CN107614093B - 不对称复合膜及其制备中使用的改性衬底 - Google Patents

Abstract

公开了由粘附到亲水性微孔聚(乙烯)片上的交联聚(醚醚酮)膜组成的耐久的不对称复合膜。该膜适用于其中需要重复的在线清洗方案例如在乳制品加工中从进料流中回收或除去水。

Description

不对称复合膜及其制备中使用的改性衬底

技术领域

本发明部分涉及改性微孔聚烯烃衬底的化学和物理性能。本发明还涉及使用这些改性衬底制备的不对称复合膜。特别地，本发明涉及改性微孔聚乙烯片在制备用于从乳制品进料流中除去水的耐久的不对称复合膜中的用途。

背景技术

使用光接枝来改性由聚烯烃形成的膜、片和模制品的表面是众所周知的。例如，Tazuke和Kimura(1978)的出版物公开了使用二苯甲酮作为敏化剂在聚(丙烯)、聚(乙烯)和几种其它聚合物膜上光接枝。在该出版物中，注意到溶剂和敏化剂的选择非常重要。Ang等(1980)的出版物公开了一种照射方法，其中将敏化剂溶解于亲水化试剂溶液中，并且可以用于苯乙烯、4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸甲酯对聚(丙烯)的高收率的光敏共聚。此外，该出版物指出，发现所述反应对某些类型的敏化剂非常特殊。

Ogiwara等人(1981)的出版物公开了在聚(丙烯)和低密度聚(乙烯)(LDPE)膜上的光接枝，将敏化剂预先涂覆在所述膜上。涂覆在膜上的敏化剂使得乙烯基亲水化试剂，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸容易高收率地接枝。在液相体系的水溶液中使用时，亲水的亲水化试剂丙烯酸和甲基丙烯酸方便地被接枝。Allmer等人(1988)的出版物公开了通过接枝丙烯酸改性LDPE、高密度聚(乙烯)(HDPE)和聚苯乙烯的表面。接枝在气相中进行并提高了聚合物的润湿性。观察到丙酮能够引发接枝，并促进和引导接枝到表面。Allmer等人(1989)的出版物公开了通过光引发在LDPE的表面接枝丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。使用丙酮和乙醇为溶剂，其中丙酮在表面产生稍多的接枝。

Yao和Ranby(1990a，1990b和1990c)的出版物特别公开了将丙烯酰胺和丙烯酸连续光引发接枝共聚在HDPE胶带膜表面上的方法。所述方法在氮气气氛下，使用二苯甲酮作为光引发剂进行。注意到在短的照射时间内，预浸泡对于有效接枝非常重要。还公开了将这种预浸泡光接枝法应用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)。在这方面，发现丙酮比甲基乙基酮和甲基丙基酮好一些。当应用于氮气气氛下聚丙烯(PP)纤维表面的丙烯酰胺和丙烯酸的光化学诱导的接枝聚合的连续方法时，测定了预浸泡溶液中亲水化试剂和引发剂的最佳浓度。

Kubota和Hata(1990a和1990b)的出版物公开了通过液相和气相光接枝引入聚(乙烯)膜的甲基丙烯酸链的位置的研究，以及对联苯酰、二苯甲酮和安息香乙醚作为敏化剂的光接枝行为的对比实验。在随后的研究中，将聚(甲基丙烯酸)接枝到涂覆有引发剂的LDPE膜上。

Edge等人(1993)的出版物公开了将甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)光化学接枝到LDPE膜上。使用溶液相法生产具有增强润湿性的材料。Singleton等人(1993)的出版物公开了一种制备可被水性溶剂润湿并可用作电化学装置中的电极分离器的聚合物片的方法。该聚合物片由仅包含聚(丙烯)的纤维形成，并与由微孔聚合物片形成的膜不同。Zhang和Ranby(1993)的出版物公开了丙烯酰胺在PP膜表面上的光化学诱导的接枝共聚。表明丙酮是测试的三种脂肪酮中最好的溶剂。

Yang和Ranby(1996a和1996b)的出版物公开了影响光接枝方法的因素，包括远紫外线照射(200to 300nm)的作用。在这些研究中，使用二苯甲酮作为光引发剂和LDPE膜作为衬底。显示添加的水有利于丙烯酸在聚烯烃表面上的光接枝聚合，但是由于聚(丙烯酸)(PAA)的不同溶剂化，丙酮显示出具有负面影响。

Hirooka和Kawazu(1997)的出版物公开了由不饱和羧酸接枝的聚(乙烯)-聚(丙烯)纤维片制备的碱性分离器。此外，在这些研究中，用作衬底的片与由微孔聚合物片形成的膜不同。

Xu和Yang(2000)的出版物公开了关于丙烯酸在LDPE中的气相光接枝机理的研究。Shentu等人(2002)的出版物公开了影响在低密度LDPE上光接枝的因素，包括亲水化试剂的浓度的研究。El Kholdi等人(2004)的出版物公开了将丙烯酸从亲水化试剂水溶液中接枝聚合到LDPE上的连续方法。Bai等人(2011)的出版物公开了接枝的低密度聚乙烯(LDPE)的热熔粘合剂的制备。用二苯甲酮作为光引发剂，通过将丙烯酸表面UV接枝到LDPE上来制备所述粘合剂。

Choi等人(2001)的出版物指出，接枝聚合被认为是改性聚合物材料的化学和物理性能的一般方法。

Choi(2002)的出版物公开了一种在聚烯烃制品的表面上制备丙烯酸接枝聚合物的方法，包括以下步骤：将制品浸入引发剂溶于挥发性溶剂的溶液中，使溶剂蒸发，然后将制品浸入丙烯酸亲水化试剂的溶液中，然后将制品在空气或惰性气氛中进行紫外线照射。尽管使用等量的甲基丙烯酸，可以预期丙烯酰胺和其它丙烯酸亲水化试剂，在本发明公开的每一个实施例中，丙烯酸都用作丙烯酸亲水化试剂。

Choi(2004)的出版物公开了在接枝聚合中使用“烯键式不饱和亲水化试剂”。这些其它亲水化试剂被公开为通过加成聚合可聚合到热塑性聚合物上并且由于含有羧基(-COOH)、羟基(-OH)、磺酰基(SO₃)、磺酸(-SO₃H)或羰基(-CO)基团是亲水性的亲水化试剂。没有公开关于通过使用这些其它亲水化试剂制备的接枝聚合物的化学和物理性能的实验结果。

Choi(2005)的出版物公开了一种聚烯烃纤维的非织造片，其中因为丙烯酸接枝聚合，该片的相对表面是亲水性的。该片的性能是不对称的，两个表面的离子交换系数不同。用于制备这些不对称丙烯酸接枝聚合的非织造聚烯烃片的方法包括以下步骤：将衬底浸入二苯甲酮(光引发剂)溶液中，干燥，然后将衬底浸入丙烯酸溶液中，然后进行紫外线(UV)照射。当表面与空气或惰性气氛接触时，可以进行照射。

Gao等人(2013)的出版物公开了一种制备照射交联锂离子电池隔膜的方法。在一个实施例中，将多孔聚乙烯膜浸入二苯甲酮和氰尿酸三烯丙酯的二氯甲烷溶液中。将浸渍膜在室温下干燥，然后浸入30℃的水浴并使用高压汞灯在两侧照射3分钟。

大多数这些现有技术方法的目的是提高衬底表面的粘附性、生物相容性、可印刷性或润湿性。这些对表面特性的改进区别于使用UV引发的聚合来改性预成型微孔聚烯烃衬底的渗透性，例如Fisher等人(1991)和Gillberg-LaForce(1994)的出版物中描述的衬底。

制备薄膜复合膜以改性预成型微孔聚烯烃衬底的渗透性是众所周知的。例如，Jones(1990)的出版物公开了一种渗透选择性复合膜，包含与微孔聚合物支撑层的至少一个表面闭塞接触的含有聚苯并咪唑聚合物的超薄半透层。与单独的聚苯并咪唑聚合物的常规半透膜相比，认为所述膜提供反渗透方法中的通量和排斥率的更好的组合。

Callahan和Johnson(1990)的出版物公开了一种具有微孔载体的复合膜，其涂覆有具有足够高粘度的UV可固化聚合物组合物，以防止涂覆和固化时的孔填充。

Gillberg-LaForce和Gabriel(1991)的出版物公开了一种孔改性微孔膜，其通过在微孔膜的孔内引入可聚合乙烯基亲水化试剂，然后进行聚合以将所得聚合物固定在孔内的方法制备。据称该方法特别适用于用亲水聚合物改性疏水性微孔膜，例如当将聚丙烯酸固定在聚丙烯微孔膜的孔中时。

Callahan和Johnson(1992)的出版物公开了一种具有微孔载体的复合膜，其涂覆有具有足够高粘度的UV固化聚合物组合物，以防止涂覆和固化时的孔填充。

Cussler等人(1992)的出版物公开了一种改性疏水性微孔膜性能的方法，该方法包括以下步骤：用表面活性剂处理疏水性微孔膜以使膜亲水，用多元醇渗透膜，以及交联该多元醇以得到具有填充有水凝胶的孔的亲水性微孔膜。认为改性膜可用于进行色谱分离。

Donato和Phillips(1993)的出版物公开了一种具有微孔载体的复合膜，其涂覆有选自聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚丙烯酰胺的聚合物，其中微孔载体中不存在孔填充。Donato(1994)的出版物公开了一种具有涂覆有聚氨酯水分散体组合物的微孔载体的复合膜。Donato和Phillips(1994)的出版物公开了一种复合膜，其具有涂覆有聚合物组合物的微孔载体和施加到所述聚合物的接触粘合层。

在大多数情况下，在这些出版物中公开的制备复合膜的方法使用UV引发的聚合来原位形成聚合物。将不相似的预成型聚合物粘附到微孔聚烯烃衬底的表面的方法不太为人所知。

本发明的目的是提供一种降低预成型微孔聚(乙烯)片的疏水性的方法，从而提供适用于制备水可渗透的不对称复合膜使用的改性微孔聚乙烯片。本发明的目的是提供一种适用于从乳制品和其他进料流中回收或除去水的不对称复合膜。这些目的将以目的的替代方式进行理解，至少提供有用的选择。

发明内容

在第一方面，本发明提供了一种制备不对称复合膜的方法，包括以下步骤：

1.将亲水化微孔聚烯烃片的一侧与有机溶剂中的磺化聚(醚醚酮)和至少一种交联剂的分散体接触以提供涂覆片；然后

2.在某一波长和强度下照射所述涂覆片的一侧足够的时间以提供所述不对称复合膜。

在第一方面的一个实施方案中，本发明提供了一种制备不对称复合膜的方法，包括以下步骤：

1.照射在有机溶剂中的包含磺化聚(醚醚酮)和至少一种交联剂的分散体，以提供磺化聚(醚醚酮)的部分交联的分散体；

2.将润湿的微孔聚烯烃片的一侧与所述部分交联的磺化聚(醚醚酮)的分散体接触；

3.在某一波长和强度下照射所述涂覆片的一侧足够的时间，以使所述交联的磺化聚(醚醚酮)粘附到所述微孔聚烯烃片上以提供复合物；然后

4.在足够的温度和时间下干燥所述复合物以提供所述不对称复合膜，

其中所述润湿的微孔聚烯烃片用亲水化试剂在水性溶剂中的溶液润湿。

优选地，所述水性溶剂是40-60％(v/v)丙酮-水。

优选地，所述亲水化试剂是4-乙烯基-苯磺酸。

优选地，所述亲水性微孔聚烯烃是接枝聚合物。更优选地，所述接枝聚合物的侧链衍生自2-丙烯酰胺基-1-甲基-2-丙磺酸、2-丙烯-1-醇、2-丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙酯和4-乙烯基-苯磺酸。仍然更优选地，所述接枝聚合物的侧链衍生自2-丙烯酰胺基-1-甲基-2-丙磺酸和4-乙烯基-苯磺酸中的任一种或两种。最优选地，所述接枝聚合物的侧链衍生自4-乙烯基-苯磺酸。

优选地，所述有机溶剂是二甲基乙酰胺。

优选地，所述交联剂是分子量小于260的二-，三-或四-乙烯基化合物。更优选地，所述交联剂是选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙二醛双(二烯丙基缩醛)的二-或四-乙烯基化合物。最优选地，所述交联剂是对二乙烯基苯。

优选地，交联剂与磺化聚(醚醚酮)的比例在2:3至1:3的范围内。更优选地，交联剂与磺化聚(醚醚酮)的比例为1:2。

优选地，所述分散体还包括至少一种亲水化试剂。更优选地，所述至少一种亲水化试剂是2-丙烯酰胺基-1-甲基-2-丙磺酸、4-乙烯基-苯磺酸或其盐。最优选地，所述至少一种亲水性剂是4-乙烯基-苯磺酸。

优选地，所述分散体包含光引发剂。最优选地，所述光引发剂是二苯甲酮。

优选地，光引发剂的浓度大于2％(w/w)。更优选地，光引发剂的浓度大于4％(w/w)。

优选地，所述照射的波长大于350nm，强度等于0.1mW m^-1，距离为50mm。

优选地，所述照射的时间为60至120秒。更优选地，所述照射的时间为80至100秒。

在第二方面，本发明提供了一种不对称复合膜，其基本上由粘附到亲水性微孔聚烯烃片上的交联磺化聚(醚醚酮)膜组成。

优选地，所述交联磺化聚(醚醚酮)膜是交联磺化聚(醚醚酮)的互穿膜。

在第三方面，本发明提供了一种从进料流中除去水的方法，包括在足以产生渗透物的压力和温度下，使本发明第二方面的不对称复合膜与进料流接触的步骤。

优选地，所述进料流是乳制品。更优选地，所述进料流是奶。最优选地，所述进料流是全脂奶。

优选地，所述压力在10至40巴的范围内。更优选地，所述压力在15至35巴的范围内。最优选地，所述压力为20±2.5巴。

优选地，所述温度在2至98℃的范围内。更优选地，所述温度在4至40℃的范围内。最优选地，所述温度在4至20℃的范围内。

在第四方面，本发明提供一种制备亲水性微孔聚烯烃衬底的方法，包括以下步骤：

1.将微孔聚烯烃衬底与亲水化试剂和光引发剂的溶液接触；

2.在某一强度下UVA照射所述被接触衬底足够的时间以提供接枝聚合物；然后

3.除去非接枝聚合的亲水化试剂，

其中所述溶液中的所述光引发剂的浓度接近其在所述溶液中的溶解度极限。

优选地，所述接触在空气气氛下。

优选地，所述微孔聚烯烃衬底是微孔聚烯烃片。更优选地，所述聚烯烃选自：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚甲基戊烯。最优选地，所述聚烯烃是聚乙烯。

优选地，根据Fisher等人(1991)和Gillberg-LaForce(1994)的出版物中公开的方法制备微孔聚乙烯衬底。

优选地，所述溶液是40至60％(v/v)的丙酮-水。更优选地，所述溶液是50％(v/v)的丙酮-水。

优选地，所述光引发剂选自下组：乙酰苯酮、蒽醌、苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰、苯偶酰缩酮、二苯甲酮、过氧化苯甲酰、正丁基苯基酮、异丁基苯基酮、芴酮、苯丙酮、正丙基苯基酮和异丙基苯基酮。最优选地，所述光引发剂是二苯甲酮。

优选地，所述UVA照射的波长大于350nm。

优选地，所述UVA照射的时间不超过5分钟。

优选地，所述去除未接枝聚合物是通过在水中洗涤。更优选地，所述去除非接枝聚合物是通过在40至50℃的温度下在水中洗涤。

在本说明书的描述和权利要求书中，以下缩略词、术语和短语具有提供的含义：“爆破强度”是指在测试条件下单个样品位置可以承受的与其表面成直角施加的最大均匀分布的压力；“接近其溶解度极限”是指5％(w/v)或更高的浓度增加导致至少一部分溶质从溶液中析出，例如作为沉淀物；“包含”是指“包括”、“包含”或“特征在于”且不排除任何额外的要素、成分或步骤；“基本上由...组成”意味着不包括作为材料限制的任何要素、成分或步骤；“由...组成”是指排除除杂质和其他杂项外未指定的任何要素、成分或步骤；“交联剂”是指引入聚合物网络的交联桥中的材料；“交联”是指通过聚合物主链之间的共价键合形成三维聚合物网络；“csPEEK”是指氯磺化PEEK；“磺化度”是指以百分比表示的磺化结构重复单元的摩尔数与结构重复单元的总摩尔数的比率；“DMAc”是指二甲基乙酰胺；“DS”表示磺化程度；“耐久”是指能够在重复的在线清洗(CIP)方案期间保持性能；“乙烯基”是指具有末端乙烯官能团(乙烯基)；“流量”是指引入进料流的速率；“通量”是指每单位膜面积输送的渗透速率；“gfd”表示每天每平方英尺加仑；“接枝聚合物”是指其中线性主链在不同点附着在不同于主链的结构的大分子侧链上的聚合物；“均聚物”是指通过单一单体的聚合形成的聚合物；“亲水”是指具有与水混合、溶解或被水润湿的倾向，“亲水性”具有相应的含义；“亲水化试剂”是指引入聚合物网络以赋予亲水性能的材料；“疏水”是指具有排斥或不与水混合的倾向，且“疏水性”具有相应的含义；“互穿”是指两种聚合物网络的合并；“LMH”是指每平方米每小时升；“微孔”是指由基本上连续的基质结构组成，其包含贯穿衬底体均匀分布的基本均匀的小孔或通道，并且特别排除了织造或非织造纤维的不连续基质；“非水”是指初始排除水；“通过量”是指允许进料流中溶解物通过膜的百分比；“PEEK”是指聚(氧基-1,4-亚苯基氧基-1,4-亚苯基羰基-1,4-亚苯基)；“渗透物”是指至少部分纯化的产物水；“光引发剂”是指光不稳定化合物，其在照射时形成自由基；“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的均匀或不均匀的物理混合物；“处理后聚合物”是指在基本聚合物骨架形成之后，部分或完全改性的聚合物；“预成型”是指预先形成，即在处理之前；“回收率”是指从系统中作为产物水或“渗透物”出现的进料流的百分比；“排斥率”是指通过膜从进料流中除去的固体浓度的百分比；“sPEEK”是指磺化PEEK；“结构重复单元”是指在聚合物主链中重复的最小结构单元，例如氧-1,4-亚苯基氧基-1,4-亚苯基羰基-1,4-亚苯基是PEEK的结构重复单元；“拉伸强度”是指拉伸试验期间样品在屈服点(屈服拉伸强度)或断裂(断裂拉伸强度)下持续的最大拉伸应力；“UVA”是指波长为320-400nm的电磁照射和“UVB”是指波长为290-320nm之间的电磁照射。

短语“排斥层”与短语“阻隔层”同义使用，并且短语“背衬层”与短语“支撑层”同义使用。当提及不对称复合膜的排斥层时通常使用术语“膜”，并且当提及不对称复合膜的背衬层时通常使用术语“片”。对“预成型微孔衬底”的任何提及都特别排除了预成型的处理后聚合物。

在没有进一步限制的情况下，在化合物结构的表示中使用平键涵盖化合物的非对映异构体、对映异构体和其混合物。在芳环结构的表示中使用双键不排除π电子的离域，并且涵盖相同芳环结构的可选替代。

术语“第一”、“第二”、“第三”等作为发明内容和权利要求书中定义的主题的要素、特征或整体使用，或者作为本发明的替代实施例使用时，并不意欲暗示优先顺序。

当限定试剂或溶剂的浓度或比例时，限定的浓度或比例是试剂或溶剂的初始浓度或比例。当值表示为一个或多个小数位时，适用标准舍入。例如，1.7涵盖1.650重复到1.749重复的范围。

现在将参考实施方式或实施例和附图页的附图来描述本发明。

附图说明

图1.样品1(低位)、样品3(中位)和样品4(高位)获得的FTIR光谱对比。样品2没有获得FTIR光谱。

图2.样品1(丙烯[sic]醇)、样品3(HEMA)、样品4(SSS)和样品2(丙烯酸)暴露于酸或碱环境之前

和之后[酸

碱(■)]测定的接触角对比。

图3.对样品1(丙烯醇)、样品3(HEMA)、样品4(SSS)和样品2(丙烯酸)暴露于酸或碱环境之前

和之后[酸

碱(■)]相对于未改性的聚烯烃衬底的渗透性对比。

图4.样品暴露于酸或碱环境之前(◆)和之后[酸

碱(■)]测定的接触角和渗透率的对应关系。暴露于碱(■)环境后，离群者是样本4(SSS)。

图5.样品1(丙烯醇)、样品2(丙烯[sic]酸)，样品3(HEMA)和样品4(SSS)测定的吸水率。

图6.样品5(SSS)、样品6(AA)、样品7(HEMA)和未经处理的微孔聚乙烯衬底(Celgard^TMk2045)测定的干重增加率。

图7.样品5(SSS)、样品6(AA)、样品7(HEMA)和未经处理的微孔聚乙烯衬底(Celgard^TMk2045)测定的吸水率。

图8.样品5(SSS)、样品6(AA)、样品7(HEMA)和未经处理的微孔聚乙烯衬底(Celgard^TMk2045)测定的接触角。

图9.样品5(SSS)、样品6(AA)、样品7(HEMA)和未经处理的微孔聚乙烯衬底(Celgard^TMk2045)测定的泡点。

图10.样品5(SSS)、样品6(AA)、样品7(HEMA)和未经处理的微孔聚乙烯衬底(Celgard^TMk2045)测定的钠排斥率。

图11.样品5(SSS)、样品6(AA)、样品7(HEMA)和未处理的微孔聚乙烯底物(CELGARDTM K2045)测定的奶通量。

图12.样品5(SSS)、样品6(AA)、样品7(HEMA)和未处理的微孔聚乙烯衬底(CELGARDTM K2045)测定的总奶固体排斥率。

图13.用于亲水性微孔聚乙烯和不对称复合膜片样品的通量测试的过滤装置(Sterlitech Corp.)的分解图。

图14.在重复的CIP方案期间样品1的通量(LMH)(◆)和总固体排斥率(％)(■)(根据表8中提供的时间表，10x)。进料流是全脂奶。

图15.在连续的CIP方案中，通过FTIR检测样品2的乳糖排斥率(％)(根据表7中提供的时间表进行10次，随后按照表8中提供的时间表进行12次)，干燥样品并进行进一步的CIP实验(按照表8提供的时间表进行8次)。进料流是全脂奶。

图16.在重复CIP方案期间，样品3的通量(LMH)(◆)和总固体排斥率(％)(■)(根据表8中提供的时间表，25x)。进料流是全脂奶。

图17.在重复CIP方案期间，样品4的通量(LMH)(◆)和总固体排斥率(％)(■)(按表8提供的时间表进行17次)。进料流是全脂奶。

图18.使用生奶作为进料流，在八小时内测量样品5的通量(LMH)(×)。

图19.根据表8中提供的时间表，样品6和样品1在单个CIP方案前(左侧条)和后(右侧条)的总固体排斥率(％)的对比。进料流为全脂奶。

图20.在制备排斥层中使用不同比例的sPEEK和DVB制备的不对称复合膜的样品7-10的氯化钠(NaCl)排斥率(％)。进料流是全脂奶。

图21.在制备排斥层中使用不同比例的sPEEK和DVB制备的不对称复合膜的样品7-10的乳糖排斥率(％)。进料流是全脂奶。

图22.在制备排斥层中使用不同比例的sPEEK和DVB制备的不对称复合膜的样品7-10的总固体排斥率(％)。进料流是全脂奶。

图23.在制备排斥层时使用不同比例的sPEEK和DVB制备的不对称复合膜的样品7-10的通量(LMH)。进料流是去离子水(◆)或全脂奶(◇)。

图24.使用溶剂和亲水化试剂的不同组合制备的不对称复合膜的样品11的氯化钠(NaCl)排斥率(％)的对比。

图25.使用溶剂和亲水化试剂的不同组合制备的不对称复合膜的样品11的通量(LMH)。

图26.使用未改性的μPE作为背衬层制备的不对称复合膜的样品13和使用亲水性μPE作为背衬层制备的不对称复合膜的样品的氯化钠(NaCl)排斥率(％)(粗对角影线)、通量(LMH)(细对角影线)和蔗糖排斥率(％)(中等对角影线)的对比。

图27.使用道南立体孔隙模型(DSPM)的样品13的表征和用蔗糖作为不带电荷溶质的曲线拟合。

具体实施方式

本发明部分在于制备水可渗透的亲水性微孔聚乙烯(μPE)片，其可有利于作为制备耐久的不对称复合膜的背衬层使用。根据本发明，该背衬层通过含有选择的亲水化试剂的μPE片的光引发接枝聚合来制备(表1)。选择该亲水化试剂以提供具有由不对称复合膜的预期用途所决定的化学和物理性质的接枝聚合物。该方法使用UVA照射来降低对操作者造成伤害的风险，并且使微孔聚烯烃衬底的改性速度和程度容易控制。微孔衬底的照射时间限制在少于5分钟。此外，认为使用其中光引发剂(例如二苯甲酮)接近其溶解度极限的溶剂系统(例如1：1(v/v)丙酮-水)促进了光引发剂在微孔聚烯烃衬底孔壁上的沉积。在使用丙烯酸作为亲水化试剂制备水可渗透膜的情况下，已发现这种参数的选择提供了适用于进料流如全脂奶的超滤使用的μPE片。在制备耐久的(即耐氯)不对称复合膜的背景下，已经发现选择4-乙烯基-苯磺酸(SSS)作为亲水化试剂可提供特别适用于制备膜的亲水性μPE片。

亲水性微孔聚烯烃的制备

将微孔聚烯烃衬底与1％(w/v)光引发剂以及6％(w/v)亲水化试剂的1:1(v/v)丙酮-水溶液接触。然后将该接触的衬底在368nm的峰值波长下UVA照射最多5分钟。最后，用超声波在过量的水中洗涤该经照射的衬底，然后浸入水中。观察到当照射与溶液中的光引发剂接触的衬底时(与在衬底表面上干燥相反)，获得较低的接触角。

对于根据一般方法制备改性聚烯烃衬底的样品A-D，多孔(45％孔隙率，0.08μm平均孔径)聚(乙烯)(CELGARD ^TM K2045，Celgard LLC)片(20μm厚)用作聚烯烃衬底。通过将二苯甲酮(光引发剂)与丙酮混合，然后添加水，然后与选择的亲水剂混合来制备溶液。通过将衬底片放入透明聚乙烯袋中使聚烯烃衬底与溶液接触，然后使用螺杆将溶液施加到衬底上。将任何残留的空气从袋中去除，然后从框架上密封并悬挂。使用灯泡辐照度为0.1mW m^-1的紫外线荧光灯(368nm)在50mm的距离照射三分半钟。超声波洗涤5分钟，然后在45℃下浸泡3小时。

对于样品E的制备，将0.6g亲水化试剂4-乙烯基苯磺酸钠和0.1g光引发剂二苯甲酮溶于水(5mL)和丙酮(5mL)中。然后使用螺杆将溶液施加到玻璃板上的微孔聚乙烯片上。施加三次直到将聚乙烯浸透。然后将该玻璃板和样品放入聚乙烯塑料袋中，然后夹紧到框架上，并在样品两侧5厘米的距离使用荧光紫外灯固化。灯的峰值波长为368nm，且每个灯的辐照功率为0.2至0.4mW/m。将灯放置在50mm中心距的线上。样品照射的时间为210秒。然后将样品从聚乙烯袋中移除，并在45℃水中洗涤10秒，以除去过量的聚合物和未反应的亲水化试剂，并放入烘箱中65℃干燥30分钟。然后通过浸入水浴将样品从玻璃板中移除，并在去离子水的烧杯中提取3小时。样品F用与制备样品E相同的方法制备，但用0.6mL体积的亲水化试剂丙烯酸代替亲水化试剂4-乙烯基苯磺酸钠，并且在二苯甲酮溶于溶剂后加入。通过与制备样品E相同的方法制备样品G，但用0.6mL的亲水化试剂2-羟乙基甲基丙烯酸酯代替亲水化试剂4-乙烯基苯磺酸钠，并在二苯甲酮溶解在溶剂后加入。评估了使用不同亲水化试剂制备的改性聚烯烃衬底样品的性能。

表1.AMPS、SSS和可选亲水化试剂的结构

亲水性微孔聚烯烃样品的表征

傅里叶变换红外(FTIR)

使用配备有单次反射ATR和金刚石晶体的Thermo Electron Nicolet 8700FTIR光谱仪记录样品的光谱。对于所有样品，采用4cm^-1的分辨率进行平均32次扫描。

表面分析

使用Causserand和Aimar(2010)出版物中描述的捕泡法测定不对称复合膜表面的接触角。将样品浸入去离子水中，其中待分析的表面朝下。使用注射器将气泡捕获于样品的下表面上。捕获气泡的图像，并且根据其几何参数计算接触角。

渗透性和通量测试

通过在20巴开始并以4巴迭代减小的各种压力下测量去离子水中的通量来测定渗透性。然后将通量J_V与通过膜的有效压力差，P_eff和渗透性L_p的斜率进行作图。

在压力(20巴)和无压力下的初始通量使用装备有PolyScience冷却单元的图13所示的Sterlitech通量钻机测定。将样品固定在通量池中并螺栓连接。去离子水以2.5L min^-1和在4至8℃下，进料到钻机中。记录收集预定体积的渗透物的时间。通量率(J)根据以下方程式计算：

其中V是渗透物体积(L)，t是收集V的时间(h)，以及A是样品的面积(m²)，其测定为0.014m²。

为了评估不同环境下的耐久性，还对在30％(w/v)氢氧化钾(“碱性环境”)或33％(w/v)盐酸(“酸性环境”)的水溶液中浸渍60至70小时的样品进行测试。

通过将样品在烘箱中干燥半小时后的干重与接枝前的多孔聚乙烯的初始重量进行对比来计算干重增加。在从膜中分离松散的聚合物并在在线清洗测试结束时，取干重。

从膜中分离出松散聚合物之后测量初始吸水率。将湿膜用纸巾擦干以除去表面水分并称重。

通过将20mL的来自进料的样品倒入培养皿中并在100℃的真空烘箱中2小时后测量其干重来测量全脂奶样品的总固体排斥率。

其中m_pT,S是渗透物中的总奶固体含量，且m_f,TS是进料中奶总固体的质量。

在16巴的进料压力下，使用2g/L的溶液测量氯化钠的排斥率。对比了进料和渗透物的电导率。

其中σ_ρ是渗透物的电导率，而O_f是进料的电导率。

通过逐渐增加进料的压力直到渗透物开始流过膜来确定干膜的泡点。

结果

与未改性的聚烯烃衬底(CELGARD^TM K2045，Celgard LLC)的FTIR光谱中观察到的峰相比，样品A至D的FTIR光谱通常显示出弱峰(参见图1)。然而，样品C的酯基和羰基清楚可辨。样品A和样品D的羟基峰几乎不明显。样品B的FTIR光谱未测定。

样品A至D的接触角与相同样品测定的渗透率呈现反比关系(见图2-4)。观察到样品C在暴露于酸或碱环境之前具有最低的接触角和最高的渗透性。暴露于酸性环境后，样品D的接触角增加。未改性的聚烯烃衬底(CELGARD^TM K2045，Celgard LLC)的接触角测定为89°，因此尽管没有确定的FTIR光谱，但是所有样品都显示了表面张力的改性。观察到的初始通量率也与聚烯烃衬底的改性一致(见表2)。

表2.改性聚烯烃衬底(CELGARD^TM K2045，Celgard LLC)样品的初始通量率

与在2.56m s^-1Pa^-1下测量的未改性膜相比，所有样品A至D显示出渗透性的增加。当浸入30％(w/v)氢氧化钾中66小时时，基于暴露于碱性环境之前和之后测定的渗透性的对比，样品A是稳定的。通过对比，当暴露于相同的碱性环境时，样品D显示出大的渗透性增加，表明在制备用于特定应用(例如碱性电池分离器)的改性聚烯烃衬底时选择亲水化试剂的重要性。此外，当浸入33％(w/v)盐酸中时，样品D使酸性环境变黄并且检测到强烈的氯气味，表明改性聚烯烃衬底的氧化。尽管有这种观察，样品D暴露于酸性环境后的渗透性保持稳定，这表明聚烯烃衬底没有被降解。当样品B暴露于酸性环境时，没有观察到颜色变化，但是渗透性降低到低于聚烯烃衬底的渗透性，即小于2.56m s^-1Pa^-1。

一般来说，观察到的接触角越大，样品测定的渗透性越小。在样品D暴露于碱性环境之后，即使接触角测定为保持较高，样品也显现出高的初始通量。该观察结果表明，改性聚烯烃的结构被降解。对于样品B和样品D，观察到吸水率最大，并且这两个样品中，样品D具有最大的吸水率。样品A的吸水率大于样品C(参见图5)。

基于评估，选择一般方法，使用2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙酯作为亲水化试剂来制备改性聚烯烃衬底，以用作渗透膜中的背衬层或支撑层。已经测定样品C提供高的初始通量并且具有在低压差下渗透的能力。这类改性聚烯烃的用途适用于医疗应用。

基于评估，选择一般方法，使用2-丙烯-1-醇作为亲水化试剂来制备改性聚烯烃衬底，以在碱性环境应用中应用。样品A在这些条件下保持相对高的渗透性。

基于评估，选择一般方法，使用4-乙烯基-苯磺酸作为亲水化试剂来制备改性聚烯烃衬底，以在酸性环境应用中应用。在这些条件下，样品D比暴露于相同条件的样品B保持更稳定的通量。

样品E、F和G的重复(i、ii、iii，...)评估列于表3和图6-12。

表3.样品E、F和G的重复评估。

观察到样品F提供了对盐(氯化钠)的排斥率最高的水可渗透膜(图10)，并伴有相对较高的通量(图11)以及对总奶固体的排斥率(图12)。基于该评估，采用一般方法，使用丙烯酸作为亲水化试剂制备的改性聚烯烃衬底被指定用作进料流如奶的超滤的膜使用。

交联聚(醚醚酮)排斥层和亲水性微孔聚乙烯背衬层的结合提供了适用于商业化生产操作的耐久的不对称复合膜。

制备不对称复合膜

通过将亲水性微孔聚(乙烯)(μPE)片粘附到推定交联的磺化聚(醚醚酮)(sPEEK)膜上来制备该膜。通过两种聚合物的相互渗透增加粘附性。在实验室中，膜可以根据以下方法制备：其中亲水性μPE片通常称为‘背衬层’，以及推定交联的sPEEK的膜通常称为‘排斥层’。(背衬层可以替代地称为‘支撑层’，和排斥层可选择地称为‘阻隔层’)。该方法提供了适合于连续生产不对称复合膜的优势。关于单个样品的制备详细描述了该方法。

排斥层

通过在浓硫酸(95％)中加热至70℃，8小时将聚醚醚酮(PEEK)(VICTREX^TM 450P，Victrex，England))磺化。将磺化的PEEK(sPEEK)沉淀并在冰水中洗涤数次，然后在真空烘箱中干燥。不受理论束缚，认为存在于浓硫酸中的少量水可防止由于形成砜桥而引起的交联。根据Drioli等人(2004)出版物中公开方法的改进形式，通过滴定测定sPEEK的磺化程度。将sPEEK浸在3M氯化钠(NaCl)溶液中三天，所得溶液用酚酞作为指示剂，用0.2M氢氧化钠溶液(NaOH)滴定。然后将一定量的具有69％DS的sPEEK(0.2g)加入一定体积的二甲基乙酰胺(DMAc)(2.7mL)中并超声处理直到得到澄清至略混浊的分散体。

将作为交联剂的一定体积(0.1mL)的二乙烯基苯(DVB)和作为亲水化试剂的一定量(0.14g)的苯乙烯磺酸钠(SSS)加入到sPEEK在DMAc的分散体中。分散体含有8％(w/w)sPEEK(0.216mol/L)，以提供含有DVB与sPEEK的摩尔比为1:2且SSS与sPEEK的摩尔比为1:2的混合物。为了增加光引发反应的速率，将一定量(8μg)的二苯甲酮(BP)加入到该混合物中，然后倒在玻璃板上的铝箔上，直接倒在玻璃板上或直接倒在不锈钢表面上。然后将倾倒的混合物在50mm的距离下，暴露于0.1mW m^-1的UVA荧光灯(368nm)下，限定时间为60至90秒，以提供半固化膜。该光引发反应在空气气氛下方便地进行(不需要提供惰性，例如氮气(N₂)，气氛)。DVB和可选的二-和四-乙烯基交联剂的结构见表4。

表4.交联剂的结构

背衬层

从预成型的微孔聚(乙烯)(μPE)片制备附着有xsPEEK膜的sμPE片。μPE片的形成描述于，例如Fisher等(1991)和Gillberg-LaForce(1994)的出版物中。在本研究中，将预成型的μPE片(厚度为20μm，孔隙率为45％，平均孔径为0.08微米)(CELGARD^TM K2045，CelgardLLC)与在1:1(v/v)丙酮-水中的以1％(w/v)二苯甲酮和作为亲水化试剂的6％(w/v)4-乙烯基苯磺酸(作为钠盐)(SSS)的溶液接触。所述溶液通过将二苯甲酮与丙酮混合，然后加入水，然后加入亲水剂来制备。因为使用这种亲水化试剂制备的膜的耐氯性更好，优选使用SSS。该优点适用于亲水化背衬层和不对称复合膜的制备。

·不对称复合膜

将与溶液接触的μPE片放置在半固化膜(新生“排斥层”)的顶部。然后将接触溶液的μPE和推定的xsPEEK的半固化膜的复合物如前所述，以距离为50mm暴露于0.1mW^-1UVA荧光灯(368nm)下，但限定时间为210秒。然后将UVA照射的复合物在烘箱中60℃下干燥30分钟以促进膜和片的粘合，然后通过浸入2％w/w氢氧化钠溶液中将复合膜从铝箔上释放出来，或者，如果在玻璃板上固化，则通过将膜在室温下浸入水浴中直到膜释放并漂浮到表面(通常为10-15分钟)。当新生排斥层在不锈钢表面固化时，可能需要在水中浸泡过夜。AMPS、SSS和可选的单乙烯基亲水化试剂的结构提供于表1。在评估之前，将实验室制备的复合膜在50℃下用大量过量去离子(DI)水冲洗。

根据上述方法制备不对称复合膜的样品，其由使用表3和表4中提供的组合物和条件制备的排斥层和背衬层组成。

表5.用于制备每种样品的排斥层的配方和固化条件。使用1:1(v/v)丙酮-水作为溶剂制备样品12的排斥层

表6.每种样品的制备中使用的背衬层制剂。使用1:1(v/v)丙酮-水作为溶剂制备所有背衬层(样品11和样品12除外)

不对称复合膜的表征

使用图13所示类型的反渗透(RO)过滤器组件评估不对称复合膜的性能。将一部分不对称复合膜(1)通过浸入蒸馏水中预先润湿，然后置于位于过滤器组件壳体的下半部(3)的粗支撑网(2)中，所述壳体具有可选插入的垫片(4)。将该部分面向下与不对称复合膜的排斥层一起放置。将位于过滤器组件(6)壳体上半部的细网(5)放置在不对称复合膜(1)部分上表面的上方。过滤器组件通过密封环(7,8)密封，并置于加压至60巴的液压机中。过滤器组件壳体(3)的下半部的入口(9)与进料储存器(未示出)流体连接，其中进料流以一定速率泵送(425rpm)，以保持在压力表(10)上测得的进料流压力。从过滤器组件壳体(6)的上半部的出口(11)用量筒(未示出)收集渗透物。在渗透物从出口(11)排出至少5分钟之后，开始收集以便从先前使用的进料流中的膜或渗透物的预润湿中排除水。得到约2L/min的流速。

通过在20巴开始并以4巴迭代减小的各种压力下测量去离子水中的通量来测定渗透性。然后将通量J_V与通过膜的有效压力差，P_eff和渗透性L_p的斜率进行作图。

测定压力(20巴)以及无压力下的初始通量率。将该不对称复合膜固定在通量电池中并螺栓连接。去离子水以2.5L min^-1和4至8℃下进料到钻机中。记录收集预定体积的渗透物的时间。通量率(J)根据以下方程式计算：

其中V是渗透物体积(L)，t是收集V的时间(h)，和A是样品的面积(m²)，其确定为0.014m²。

为了模拟商业化处理操作，在每次使用奶作为进料流之间，对不对称复合膜进行“在线清洗”(CIP)方案。CIP方案基于用于反渗透(RO)膜的商业化加工操作中的那些(Anon(2014))，并且总结在表7中。交替使用奶作为进料流时，重复CIP方案。每次使用奶作为进料流其间，从进料和渗透物中取样，以测定由于重复的CIP方案而导致的膜性能的任何劣化。还评估了不对称复合膜对含有次氯酸钠的CIP方案的耐受性(表8)。

表7.根据Anon(2014)改进的“在线清洗”(CIP)方案¹碱(2％(w/v)NaOH)，酸(1.9％(w/v)H₂NO ₃和0.6(w/v)H₃PO₄)。

表8.含有200ppm游离氯(作为次氯酸钠)的在线清洗(CIP)方案。¹碱(2％(w/v)NaOH)，酸(1.9％(w/v)H₂NO ₃和0.6(w/v)H₃PO₄)和氯(0.05％(w/v)氢氧化钠和0.09％(w/v)次氯酸钠)。

重复应用CIP方案前后，对不对称复合膜的性能进行以下测量：

1.平衡30分钟后，作为进料流的水或全脂奶的初始通量率；

2.对脂肪、乳糖和蛋白质的排斥水平；

3.总固体含量；

4.盐(NaCl或Na2SO4)保留率；和

5.蔗糖保留率。

对于进料和渗透物都以重量分析方法测定总固体含量。将样品在皮氏培养皿中称重，并在60℃的烘箱中干燥2小时，然后在102℃下再干燥2小时。结果总结在表9中。

表9.在20巴测量的不对称复合膜样品的性能

对比研究

样品1

除了步骤1和步骤6也在35℃下进行外，根据表8中提供的时间表对样品进行重复的CIP方案。在三次CIP方案之后观察到最大的总固体排斥率(标准奶)，其中通过四至五次CIP方案后，通量和总固体排斥率稳定(图14)。暴露于重复CIP方案的样品表面的显微镜检测表明膜的结晶度增加。发现增加随后的样品制备中使用的光引发剂二苯甲酮(BP)的浓度提高了这些观察的可再现性。

样品2

根据表7(10×)和表8(12×)中提供的时间表对样品进行重复顺序的CIP方案。然后将样品干燥数天，再进行进一步的CIP方案。在顺序的CIP方案中，乳糖排斥率仍然很高，在样品干燥后，性能的少量下降可以被恢复(图15)。

样品3

根据表8中提供的时间表对样品进行重复的CIP方案(25×)。观察到与样品1获得的总固体排斥率相当的总固体排除率(标准奶)。观察到更大的通量变化(图16)。

样品4

样品进行重复的CIP方案(17×)，并且表现出不可接受的总固体排斥率的下降(图17)。该样品的不可接受的性能归因于用于制备排斥层的sPEEK的高DS(大于80％)。

样品5

当在恒定的16巴压力下，长时间(18小时)用于从新鲜生奶中回收渗透物时，评估样品的性能。观察到与现有商业化操作相当的性能。

样品6

制备样品以证明通过在制备排斥层中加入交联和亲水化试剂两者而提供的优点。根据表8中提供的时间表在单个CIP方案之前和之后的样品性能与样品1的性能进行比较。然而，后者在总固体排斥率方面的性能提高，样品6的性能劣化。样品的耐久性差是由于复合膜的背衬层和排斥层的聚合物不存在交联和相互渗透。

样品7-10

制备这些样品以评估用于制备排斥层使用的SPEEK的比例对性能的影响(在不存在亲水化试剂SSS的情况下)。使用的SPEEK比例和氯化钠排斥率之间的非线性关系与膜的电场梯度的预期增加以及带电物质的相应排斥一致(图20)。sPEEK:DVB的摩尔比为0.6(图21和22)的样品获得了最佳乳糖排斥率和总固体排斥率。提供最好流量的sPEEK:DVB的摩尔比取决于进料流(图23)。对于水来说，最低摩尔比0.3的样品的通量最高。对于牛奶来说，具有较低摩尔比的样品通量最高。对于两种进料流，sPEEK:DVB的高摩尔比与高通量不匹配。

样品11

制备排斥层时，使用高(大于80％)固体含量制备样品。此外，HEMA取代SSS作为亲水化试剂，因为后者在甲醇中的溶解性差。使用10分钟的延长固化时间。在20巴的压力下，样品提供了相当的氯化钠排斥率(图24)，但可以忽略不计的通量(图25)。

样品12

使用未改性的μΡΕ作为背衬层制备样品。这要求使用丙酮/水作为排斥层制剂的溶剂。按照该溶剂的使用，sPEEK的比例降低，且SSS的比例增加，其中总固体含量为6％(w/w)。固化在密封的聚乙烯袋中进行，以防止在五分钟的固化期间丙酮的过度蒸发。与使用接枝的亲水化背衬层制备的类似样品的性能相比，该样品在20巴下的通量和氯化钠排斥率和蔗糖排斥率的性能都差。

虽然已经参考实施方式或实例描述了本发明，但是应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，可以对这些实施方式或实例进行变化和修改。当存在特定要素、特征或整体的已知等效物时，如同其在本说明书中具体引用般引入这种等效物。尤其是，包括公开于或选自引用的出版物的要素、特征或整体的实施方式和实例的变化和修改落入本发明范围，除非特意指明放弃。本发明提供和在说明书中讨论的优点可以在本发明的这些不同实施方式的替代物或组合中提供。

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Claims (16)

1.一种制备不对称复合膜的方法，包括步骤：

a)将亲水化微孔聚烯烃片的一侧与在有机溶剂中的磺化聚醚醚酮和至少一种交联剂的分散体接触以提供涂覆片；然后

b)在某一波长和强度下照射所述涂覆片的一侧足够的时间以提供所述不对称复合膜。

2.权利要求1的方法，包括步骤：

a)照射在有机溶剂中的包含磺化聚醚醚酮和至少一种交联剂的分散体以提供磺化聚醚醚酮的部分交联的分散体；

b)将润湿的微孔聚烯烃片的一侧与所述部分交联的磺化聚醚醚酮的分散体接触；

c)在某一波长和强度下照射所述涂覆片的一侧足够的时间，以使所述交联的磺化聚醚醚酮粘附到所述微孔聚烯烃片上以提供复合物；然后

d)在足够的温度和时间下干燥所述复合物以提供所述不对称复合膜，

其中所述润湿的微孔聚烯烃片用亲水化试剂在水性溶剂中的溶液润湿。

3.权利要求2的方法，其中所述水性溶剂是40-60％(v/v)的丙酮-水。

4.权利要求3的方法，其中所述亲水化试剂是4-乙烯基-苯磺酸。

5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述有机溶剂是二甲基乙酰胺。

6.权利要求1-4任一项的方法，其中所述交联剂是对-二乙烯基苯。

7.权利要求1-4任一项的方法，其中所述分散体还包括4-乙烯基-苯磺酸。

8.权利要求1-4任一项的方法，其中所述分散体包括二苯甲酮。

9.根据权利要求1-8任一项的方法制备的不对称复合膜。

10.基本上由粘附到亲水性微孔聚烯烃片上的交联磺化聚醚醚酮膜组成的不对称复合膜。

11.权利要求10的膜，其中引入所述交联磺化聚醚醚酮中的交联剂是对-二乙烯基苯。

12.权利要求10或11的膜，其中引入所述亲水性微孔聚烯烃中的亲水化试剂是4-乙烯基-苯磺酸。

13.权利要求10或11的膜，其中所述交联磺化聚醚醚酮膜是交联磺化聚醚醚酮的互穿膜。

14.从进料流中除去水的方法，包括在足够的压力和温度下，使权利要求9-13任一项的不对称复合膜的一侧与进料流接触的步骤，以在所述不对称复合膜的另一侧产生渗透物。

15.权利要求14的方法，其中所述进料流是乳制品。

16.权利要求15的方法，其中所述进料流是全脂奶。

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