CN110227561B - 以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜及其制造方法，它是以超亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜为基体的，孔隙内浸吸可溶的磺酸型阳离子交换线形聚合物的醇溶液，同时溶入带磺酸基的共聚单体、交联剂和引发剂，然后加热使醇类溶剂挥发，最后完成共聚而制得的。所制得的阳离子交换膜产品，基体内、孔道中和表面上都含有磺酸型阳离子交换聚合物，三者紧密地结合在一起，相容性好，形成了连续贯通的离子交换通道，因此膜面电阻低。产品的机械强度高，亲水性强，抗污染性能优异。同时，制造过程简洁、高效、环保，非常易于实现自动化生产，得到成卷的带网布支撑的离子交换膜产品。

Description

以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜及其制造 方法

技术领域

本发明属于功能高分子膜材料领域，特别涉及一种以超亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜为基体的，孔道内填充了磺酸型阳离子交换线形聚合 物和体型交联的磺酸基阳离子交换共聚物的阳离子交换膜产品，以及它的成卷制造方 法。

背景技术

离子交换膜于上世纪五十年代被发明，一般是指由高分子材料制成的具有离子交换功能的薄膜，它与离子交换树脂相似，都是在高分子骨架上固定了可交换(传导) 离子的化学基团。例如，阳离子交换膜固定了强酸性磺酸基团或者弱酸性羧酸基团， 因此能够交换(传导)阳离子；阴离子交换膜固定了强碱性季胺基团或者弱碱性叔胺 基团，因此能够交换(传导)阴离子。把阳离子交换膜和阴离子交换膜间隔装配入电 渗析膜组器之中，在直流电场的作用下，由于阳离子交换膜只能选择性地通过阳离子， 而阴离子交换膜只能选择性地通过阴离子，因此可以形成间隔相连的浓缩室和淡化室。 基于此原理，离子交换膜可以应用于金属加工业、冶金业、稀土工业、微粉制造业等 领域的含酸、碱、盐液体的处理，也可以应用于生物化工、食品、饮料等传统民生产 业的清洁生产，还可以在海水淡化、盐化工、氯碱工业和卤海水综合利用等方面发挥 重要作用。

根据膜结构的不同，离子交换膜可以分为异相膜、半均相膜和均相膜。其中，异 相阳离子交换膜是由强酸性的磺酸型离子交换树脂粉末，添加聚乙烯、聚异丁烯等塑 料黏合剂，经过混炼、拉片、加网热压等工艺制成的(例如中国发明专利申请号：200610050214.5)。因为磺酸基团并不是通过化学键固定于塑料黏合剂薄膜之上的，膜 结构疏松，因此异相阳离子交换膜的整体电化学性能不佳，普遍存在膜面电阻较大(通 常大于10欧姆·平方厘米)、盐浓缩极限不高(一般低于14％)的缺陷。而半均相阳离 子交换膜一般是引入了可热塑的强酸性磺酸型阳离子交换树脂(例如中国发明专利申 请号：201510570174.6)，膜结构比异相膜要致密些，性能有所改进。均相阳离子交换 膜则将磺酸基团直接通过化学键固定于成膜材料(或者基底膜)之上，结构更加均匀、 致密，因此膜面电阻低，整体电化学性能优良。但是，均相阳离子交换膜的制造工艺 比较复杂，膜厚度小(一般低于0.2毫米，厚度太大将导致膜面电阻急剧增大，甚至 超过异相膜)，因此膜的机械强度较低，常不利于电渗析组器在使用中的拆装、清洗、 更换膜片等操作，导致组器的维护成本明显增加。

均相离子交换膜的制造一般有薄膜辐射接枝法、本体聚合切削法、基底膜含浸法和网布涂浆法等几种方法(参阅田中良修著，葛道才、任庆春译，《离子交换膜基本原 理及应用》第一章，化学工业出版社，2010年3月出版)。其中，辐射接枝法会明显 损伤起支撑作用的薄膜，接枝率也不稳定，且膜厚度不能太厚，因此制造工艺面临淘 汰。而本体聚合切削法、基底膜含浸法(例如中国发明专利申请号：201110004312.6) 和网布涂浆法(例如日本特公昭39-27861)制造阳离子交换膜，都是将含有聚苯乙烯 组分的基底膜(或者基膜)用浓硫酸或者氯磺酸等磺化剂进行磺化反应，将磺酸基固 定于基底膜之上。这就要涉及对单张膜(得到单片膜产品)或者整卷膜(得到卷式膜 产品)的剧烈的磺化反应过程，以及对剩余磺化剂的清除，不但对生产线的安全、环 保和自动化控制水平等要求很高，还不可避免地会带来基底膜逐步溶胀(磺酸基团的 亲水性很强)、因此致密度和机械强度逐渐下降(磺化剂会明显损伤基底膜)等缺陷。

因此，改进均相阳离子交换膜的制造工艺，使之更加安全、环保、更容易实施自 动化生产，很有必要。同时，制造过程最好不涉及剧烈的磺化反应过程，以避免对阳 离子交换膜基体的化学损伤。

发明内容

本发明的目的是为了提高阳离子交换膜的制造效率，使整个制造过程安全、环保和易于实施自动化，同时避免对膜基体实施剧烈的磺化反应步骤，因此提出一种以超 亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜为基体的，孔隙内和膜表 面同时含有磺酸型线形聚合物和磺酸基交联共聚物的阳离子交换膜，以及它的成卷制 造方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：1)提出一种以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜，它是以超亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的 平板式多孔膜为基体的。不但基体的主体材质中含有磺酸型聚合物组分，而且孔隙内 和膜表面还同时含有磺酸型阳离子交换线形聚合物组分和体型交联的磺酸基阳离子交 换共聚物组分。所述的基体的主体材质中含有的磺酸型聚合物组分(聚合物C)，指磺 化聚砜或者磺化聚醚砜；所述的磺酸型阳离子交换线形聚合物组分(聚合物A)，是由 线形聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物经过磺化反应之后制得的，具有合适的阳离子交换 容量和在醇类溶剂中的溶解度；而所述的体型交联的磺酸基阳离子交换共聚物组分(聚 合物B)，是由带磺酸基团的共聚单体、共聚交联剂和聚合引发剂三者组成的共聚体系， 经过热引发共聚之后而得。其结果是：磺酸型阳离子交换线形聚合物组分(聚合物A) 与体型交联的磺酸基阳离子交换共聚物组分(聚合物B)，共同组成了半互穿聚合物网 络结构(简称semi-IPN结构)，非常紧密地“锁入”平板式多孔膜基体的海绵状梯度孔 之中，且与含有磺酸型聚合物组分(聚合物C)的基体材质良好相容，从而开发得到 了一种磺酸基团整体上分布均匀、结构合理、离子传导通道连贯、机械强度优异的阳 离子交换膜产品。2)所提出的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜，是 通过以下技术步骤制造而得的：将所述的平板式多孔膜基体放卷，浸入同时含有所述 的磺酸型阳离子交换线形聚合物和带磺酸基团的共聚体系的醇溶液之中，在一定温度 下充分浸吸浆料，刮浆后送入带程序控温的加热挥发通道，插入聚酯保护膜之后间隔 收卷，最后收紧、整体置于带氮气保护的烘箱内完成共聚反应，撕离保护膜后即可制 得成卷的阳离子交换膜产品。

所述的平板式多孔膜基体，是以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、 聚酯(涤纶)或者尼龙(锦纶)等材质的编织网布为增强材料的。一般而言，这些材 质的编织网布很容易从市场上得到，价格也较为便宜，可以应用于聚砜(PSF)、聚醚 砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)等为主体材质的平板式多孔膜的湿法纺制，能起到 稳定而长久的强度支撑作用。所述平板式多孔膜的主体基材采用磺化聚砜与聚砜复合， 或者采用磺化聚醚砜与聚醚砜复合，以保持材质体系的一致性。可以将这两种材质组 合中的任意一种，溶解于二甲基乙酰胺(DMAC)或者二甲基亚砜(DMSO)之中， 用双涂布头将该聚合物溶液涂布于编织网布之上，然后整体浸入非溶剂浴池中，发生 溶剂与非溶剂之间的交换，导致聚合物发生相分离、沉淀，形成海绵状的多孔膜，即 采用通常的溶液相转化法(NIPS)成膜。磺化聚砜组分或者磺化聚醚砜组分的加入， 是为了提高膜基材的亲水性(磺酸基团具有强烈的亲水性)，以保证随后同时含有磺酸 型阳离子交换线形聚合物和带磺酸基团的共聚体系的醇溶液能够快速浸润，即保证体 系的良好相容性。但是，磺化聚砜或者磺化聚醚砜的含量不能太高，在两种复合的主 体材质中的质量占比不超过30％；否则，磺化组分会因为亲水性太高而在铸膜溶剂(如 DMSO)中的溶解度不足够而不能完全溶解，或者表观上溶解了但实际上还是存在组 分不完全相容的微观相分离区域，导致平板式多孔膜基体的结构缺陷。同时，磺化聚 砜或者磺化聚醚砜组分(聚合物C)的加入，可以弥补阳离子交换膜的离子交换容量， 适度降低膜面电阻。但同样地，磺化组分的磺化度(即聚砜或者聚醚砜的苯环上磺酸 基团的取代程度)不能太高，一般不超过50％。否则，因为与主体上未磺化的聚砜或 聚醚砜组分的极性存在明显差异，磺化度过高的组分在铸膜溶剂中会出现不能完全溶 解的微观相分离现象，同样会造成平板式多孔膜的结构缺陷。所采用的平板式多孔膜 基体，它的厚度为80～200微米，太薄了机械增强效果就不显著；实际上，市场上也很 难找到厚度很低(如小于60微米)的编织网布。太厚了会导致阳离子交换膜的膜面电 阻太大(如大于10欧姆·平方厘米，离子交换膜的膜面电阻与湿膜厚度正相关)。而所 述的平板式多孔膜基体的海绵状孔道，则一般通过调节铸膜液和凝固液的成分和配比 来实现。它的孔径范围为0.05～10微米，优选为0.2～5微米。需要指出的是：一般难 以得出绝对严格的膜孔径分布范围；因此，膜孔径测试结果通常以95％的膜孔数量为 限，指的是在统计上符合所述孔径范围的孔数量不低于95％。如果孔径太小，含有磺 酸型阳离子交换线形聚合物的醇溶液很难渗透进入；如果孔径太大，会使共聚之后形 成的半互穿聚合物网络难以完全填满海绵状孔道，或者即便起初填满了也会由于膜孔 太大而“锁”不住这些磺酸型亲水性聚合物，会在电渗析应用时不断逃逸出来。显然， 通过与富有经验的平板膜湿法纺制生产商的有效沟通，可以实现对上述平板式多孔膜 的定制加工，来得到符合要求的多孔膜基体材料。

进一步地，所述的磺酸型阳离子交换线形聚合物(聚合物A)，也有特殊要求，通 常也要通过定制加工而得。它是由线形聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物(PSE)磺化之 后而制得的，其阳离子交换容量为2.5～4.2mmol/g干料，35℃下在乙醇、正丁醇或异 丙醇中的溶解度为10～25g/100mL。如果离子交换容量太低了，会导致阳离子交换膜 的膜面电阻增大，明显削弱在直流电场下对阳离子的传导作用；但如果离子交换容量 太高了(例如大于4.2mmol/g干料)，则会因为该磺化聚合物的亲水性过强，而在水 溶液环境下不断从多孔膜的海绵状孔道中流失，最终会缓慢降低阳离子交换膜的致密 性，进一步降低对阳离子传导的选择透过系数。例如，对钠离子的选择透过系数从0.95 降至小于0.9(意味着在传递阳离子的同时，还通过了至少10％的阴离子)。之所以要 求在乙醇、正丁醇或者异丙醇中具有合适的溶解度，是为了保持合适的粘度，以实现 磺酸型阳离子交换线形聚合物组分在多孔膜孔道中的渗透和填充。这三种醇，毒性都 很小，工业上应用普遍；优选异丙醇，因为其沸点比正丁醇低，而对聚合物A的溶解 性比乙醇更好。如果有必要，也可以将这三种醇按照一定的比例混合使用，以调节醇 溶液的粘度、溶解度、挥发度等参数，达到想要的工艺要求。很显然，如果磺酸型阳 离子交换线形聚合物在醇溶液中的有效质量浓度太低了(比如低于5％)，虽然会加快 在平板式多孔膜基体的孔道中的渗透和填充，但很可能导致在醇挥发之后磺酸基聚合 物组分不足够，需要再次或者反复多次浸吸才能达到工艺要求的磺酸基聚合物的保有 量。而如果有效浓度太高了，比如大于20％，醇溶液的粘度将会变得很大，磺酸基聚 合物组分就很难快速地渗透进入多孔膜基体的孔道之中，极有可能造成阳离子交换膜 内部的交换容量少于表面的，出现类似于异相阳离子交换膜所具有的结构不均衡缺陷。因此，磺酸型线形聚合物在醇中的质量百分比浓度优选为5～20％。

所述的体型交联的磺酸基阳离子交换共聚物(聚合物B)，是由对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或者乙烯基磺酸钠等带 有磺酸基团的共聚单体(它们的材料编号、CAS号和化学结构式列于表1)，与二乙烯 基苯(DVB)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三甲基丙烯酸甘油酯(TMPTG)、二甲 基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDDMA)、N,N'-亚甲 基双丙烯酰胺(MBA)或者六亚甲基双丙烯酰胺(HMBA)等共聚交联剂(它们的简 称、CAS号和化学结构式列于表2)，以及过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN) 聚合引发剂，三者组成共聚体系，溶入醇溶液之后热引发共聚而得。之所以引入磺酸 基共聚单体，是希望在提供一部分强酸性阳离子交换容量的同时，还能够在加热引发 共聚之后形成体型交联的共聚物网络，以在平板式多孔膜基体的海绵状梯度孔之中“锁 入”随之同时溶入的磺酸型阳离子交换线形聚合物组分(聚合物A)，两者交叉、相容， 形成半互穿聚合物网络结构。这种“锁入”作用，系通过这种半互穿聚合物网络结构来 予以限定。总体上，表1中所列出的这些磺酸基共聚单体，在水中的溶解度很大，在 极性有机醇中的溶解度也较大，能够保证共聚体系是均相的。表2中所列出的共聚交 联剂，它们的极性、链节长度均不相同，需要根据需要而有所取舍。一般而言，为了得到致密性的阳离子交换膜，以主要用于电渗析盐浓缩的场合，可以选用二乙烯基苯 作为共聚交联剂，也可以选用三烯丙基异氰脲酸酯和三甲基丙烯酸甘油酯作为交联剂， 以增加共聚物的刚性和交联程度。而如果为了得到以电渗析脱盐为目的的低电阻型阳 离子交换膜，可以用链节较长的二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯 作为交联剂，同时交联程度(通过交联剂加入的质量百分比来调节)适当降低，即可 使所制得的阳离子交换膜在水溶液中适度溶胀，膜面电阻因此很低，阳离子可以快速 通过、脱除。如果使用亲水性特别好的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为共聚单体，则 推荐使用强亲水性的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或者六亚甲基双丙烯酰胺作为共聚交联 剂，与之配对，可以得到非常亲水的阳离子交换膜，在电渗析环境下的抗有机物污染 能力将会很突出。很显然，交联度(以交联剂与共聚单体的质量比来表示)对体型交 联的磺酸基共聚物的溶胀性影响显著，为此所加入的交联剂与共聚单体的质量比为 0.05:1～0.25:1，优选为0.1:1～0.2:1。交联度太大会限制两种聚合物组分(指聚合物A 和聚合物B)的溶胀，不利于连贯的阳离子交换通道的形成；如果交联度低于0.05:1 的话，很难形成有效的体型交联共聚物网络结构，溶胀会十分厉害，反而会“拉不住” 这两种聚合物组分在水溶液中的溶胀，致使它们在电渗析应用时逐渐流失。也就是说， 通过调整共聚单体、共聚交联剂的种类和加料比例，可以得到不同用途的阳离子交换 膜产品，以满足不同场合的应用需求。

这样，以网布增强的平板式多孔膜材质中的磺化聚砜或者磺化聚醚砜组分(聚合物C)，被半互穿聚合物网络结构限定而“锁入”的磺酸型线形聚合物组分(聚合物A)， 以及体型交联形成的磺酸基共聚物组分(聚合物B)，这三种都带有磺酸基团且高度相 容的阳离子交换聚合物共同起作用，使得磺酸基团在离子交换膜的基体材质内部、多 孔膜基体的孔道中、膜表面都有一定数量的分布，并能够做到在亚微米级尺度上分布 均匀，非常接近于用“网布涂浆法制基膜→磺化反应制阳膜”得到的阳离子交换均相 膜的性能(如日本旭硝子株式会社型号为CMV的标准型阳离子交换均相膜)。所制得 的阳离子交换膜产品的结构示意图如图1所示。综合起来考虑，要达到的结果是：所 制得的阳离子交换膜的离子交换容量为1.5～2.5mmol/g干膜。如果磺酸型线形聚合物 (聚合物A)组分的交换容量太低(比如小于2.5mmol/g干料)或者加入量太少，或 者共聚体系中磺酸基共聚单体的加入量太低，就会导致最终制得的阳离子交换膜的交 换容量太低，致使它的膜面电阻太大。相反，如果膜的阳离子交换容量太大，比如大 于2.5mmol/g干膜，将因为磺酸基团含量太高而产生非常强烈的亲水性，而导致所制 得的阳离子交换膜在水溶液环境中极度溶胀，使膜的致密性降低，从而会明显降低阳 离子交换膜产品对阳离子的选择透过系数，与均相膜的性能无法匹敌。这即是说，合 适的离子交换容量对阳离子交换膜至关重要，至少需要从膜面电阻和致密性两个方面 来权衡。

针对所述的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜的制造步骤，先将所述的平板式多孔膜放卷，完全浸入同时含有磺酸型阳离子交换线形聚合物(聚合物 A)和带磺酸基团的共聚体系的醇溶液之中。浸吸之前，需要预先加热醇溶液，以增 加各组分(特别是磺酸型阳离子交换线形聚合物)的溶解性，降低醇溶液的粘度，加 快它在平板式多孔膜表面的浸润和迅速超海绵状梯度孔内渗透。加热温度为60～80℃， 以低于醇的沸点5～10℃为宜。需要控制基体膜卷在醇溶液中的浸吸时间，一般为10 分钟左右；时间太短，多组分会来不及完全填满平板式多孔膜的孔道，时间太长则会 降低生产效率，也没有必要(浸吸系从平板式基体膜的两面开始，快速向中间渗透至 孔内；源于基体膜的亲水性和体系相容性，醇溶液的渗透速度较快，在预定温度下， 一般10分钟左右即可完全)。浸吸时间可以通过控制膜卷的浸没路程(例如增加或减 少定位滚轴的数量、直径或间距)和走膜速度来予以调节。以基体膜在浸吸槽折返3 次为例，图2展示了带夹套水浴恒温和6只定位滚轴的浸吸槽的操作示意图。从浸吸 槽的醇溶液中出来以后，先用刮刀将膜表面多余的浆液刮掉，然后立即送入带程序控 温的加热挥发通道，一般控温在醇的沸点以上10～20℃，以缓慢地逐渐挥发掉溶剂。 而且最好用抽空的办法，即在一定的负压下抽走溶剂，而不是鼓入热风的办法以带走 溶剂；前者使溶剂部分汽化之后，从基体膜孔内向外逐步挥发，而后者难以保证孔道 内的溶剂完全挥发掉。在绝大部分溶剂挥发之后，留下磺酸型阳离子交换线形聚合物 和预聚的磺酸基共聚物(聚合物B)；在此过程中，膜孔内的磺酸基共聚单体已有一定 程度的共聚了。如果发现浸吸上去的聚合物含量不够(通过浸吸后干膜的厚度增加百分比即可判断得出)，可以将醇溶剂挥发后的膜卷再次浸入浸吸槽，即实施第二次浸吸 步骤。随着浸吸操作次数的增加，膜的厚度会逐步增加，交换容量会逐步上升，最终 得到中间夹有以网布增强的平板式多孔膜为基体的“三明治”结构型式的阳离子交换膜 (其剖面结构示意图见图1)。一般而言，浸吸操作次数不宜超过3次，浸吸后干膜的 厚度增加百分比(与多孔膜基体相比)不超过80％，即可达到所需要的离子交换容量。 最后，从加热通道出来、插入聚酯保护膜之后间隔收卷的预制膜卷，将其收紧(建议 用不锈钢钢丝绳在外表面均匀缠绕)，整体置于带氮气保护的烘箱内，80～100℃保温足 够的时间，一般为6～10小时，就能使所有的磺酸基共聚单体和交联剂彻底完成共聚。 最终，松开收卷体、撕离保护膜后即可制得成卷的阳离子交换膜产品。显然，所制得 的干膜产品的厚度，比多孔膜基体要大，一般为100～300微米。如果太薄了，机械强 度会不足；如果大于300微米(在水中浸泡过夜后的湿膜，厚度将达到400微米以上)， 膜面电阻会明显偏大。

本发明取得的有益效果是：1)因为采用了以超亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜作为阳离子交换膜的基体，使得连续成卷的阳离子交换膜产 品的制造成为了可能。具体而言：1.a)平板式多孔膜基体本身具有超亲水性，才保证 了同时含有磺酸型阳离子交换线形聚合物和磺酸基共聚体系的醇溶液，在预热之后粘 度降低了的前提下，能够比较容易地快速浸润表面和渗透进入海绵状孔道内部；1.b) 平板式多孔膜基体已用编织网布增强，可以获得更高的机械强度，才能满足电渗析膜 堆在组装、拆卸、清洗、膜片更换、维护等方面的要求；1.c)平板式多孔膜基体带海 绵状梯度孔，就使得在醇溶剂挥发、共聚体系完全聚合之后，残留的两种带磺酸基团 的聚合物形成了半互穿聚合物网络结构，可以被非常牢靠地“锁入”海绵状的梯度孔道 之中，以避免在电渗析运行过程之中逐步释放出来，即保证了阳离子交换膜产品的使 用效果和寿命。显然，就“锁入”效果而论，不对称的梯度型孔道比对称的超大孔结构 要显著得多(后者“直进直出”，容易丢失)。2)相应地，因为采用了“浸吸-挥发-后聚 合”的制造方法，使得：2.a)整个制造过程避免了剧烈的磺化反应步骤，非常环保； 2.b)以很低毒性的乙醇、正丁醇、异丙醇等作为溶解磺酸型阳离子交换线形聚合物和 磺酸基共聚体系的溶剂，挥发之后可以及时冷凝回收或者通入焚烧炉完全燃烧掉，很 安全，也很环保；2.c)同时，在浸吸槽中连续浸吸、在加热通道内减压溶剂挥发、收 卷后夹紧再聚合等操作步骤，都比较简单，容易实现全自动化生产，因此制造效率很 高。

附图说明

图1是以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜的剖面结构示意图，通过示意图说明了本发明所述的平板式阳离子交换膜的剖面结构，其中：

A是以网布增强的平板式多孔膜基体；

B是平板式多孔膜的增强网布的网丝；

C是被半互穿阳离子交换聚合物网络填充的孔道；

D是被半互穿阳离子交换聚合物网络覆盖的表面。

图2是带夹套水浴恒温和多个定位滚轴的浸吸过程示意图，通过示意图说明了本发明所述的卷式阳离子交换膜制造过程中多孔膜基体浸吸醇溶液的操作方法，其中：

A是不锈钢浸吸槽的水浴夹套，a1是底部水进口，a2是上部水出口，虚线箭头分 别代表水流进和水流出的方向；

B是不锈钢浸吸槽的内胆，盛有用于浸吸操作的醇溶液；

C是平板式多孔膜基体膜卷，实线箭头代表浸吸操作时膜面的移动方向；

数字1、2、3、4、5和6是固定于浸吸槽内胆中的定位滚轴；

数字7和8是浸吸槽外部的定位滚筒；

数字9是刮板(刀)，将膜表面多余的浆液刮掉。

具体实施方式

实施例1

材料准备：1)磺酸型阳离子交换线形聚合物(即聚合物A)的制备：按照中国发 明专利(申请号：201710559027.8)所述的方法(具体可参考实施例1)，以线形聚(苯 乙烯-乙烯)交替共聚物(PSE)为原料，经过磺化之后，洗涤干净、烘干，得到淡黄 色的磺酸型阳离子交换线形聚合物的蓬松颗粒。测得它的技术指标如下：阳离子交换 容量为3.83mmol/g干料(H型)，35℃时在异丙醇中的溶解度为22.5g/100mL。2) 平板式多孔膜基体：由南京佳乐净膜科技有限公司定制加工而得，技术指标参数如下： 膜平均厚度为125微米，孔径范围为0.23～4.5微米，用200目涤纶(聚酯)网布增强， 膜主体材质为复合聚砜和磺化聚砜(聚砜与磺化聚砜的质量比为75/25；其中，磺化聚 砜组分中磺酸基的含量为1.75mmol/g干料，相当于聚砜的磺化度为45％)，膜卷长度 为120米，宽度为60厘米，净质量为7.65千克，含磺酸基2.7摩尔。3)醇溶液配制： 取上述磺酸型阳离子交换线形聚合物3100克(含磺酸基11.9摩尔)，快速搅拌，完全 溶解于24升热的异丙醇(50～52℃)之中；然后加入3600克对苯乙烯磺酸钠(单体1， 纯度99.5％，含磺酸基17.4摩尔)、570克工业级二乙烯基苯(纯度63.5％)和200克 过氧化苯甲酰(分析纯)，混合均匀，形成澄清浆液；将其倾倒至不锈钢浸吸槽的内胆(部件B，见图2)之中，通过夹套(部件A)水浴升温至65～68℃，保温。

阳离子交换膜制备：第1步)将上述平板式多孔膜基体膜卷，平稳放卷，绕过带 有凹槽刻纹(为了使膜卷表面保持平整)的不锈钢定位滚筒(部件7和8)，浸入上述 配制好的醇溶液浆料之中；第2步)使基体膜在浸吸槽中往返移动3次(依次通过部 件1至6)，控制膜面移动速度为1.8～2.0米/分钟，使膜在浸吸槽中的浸吸时间为9～10 分钟；第3步)用刮刀(部件9)将湿膜表面多余的浆液刮去，随即送入事先控温于 90～94℃的加热通道之中，膜面的移动速度与浸吸槽内一致。待膜在通道内停留超过 20分钟之后(如通道长度不够，可设置多个滚筒、使膜往返移动，来增加膜在通道内 的停留时间)，醇溶剂挥发基本完全(会带走少量的来不及共聚的单体和交联剂)；在 通道的出口端设置抽风装置，将含有醇溶剂的热气流引入焚烧炉内燃烧。将从加热通 道出来的预制膜平整收卷，测得厚度已增加至152～156微米；第4步)将预制膜卷再 次放卷，重复上述的三个操作步骤，实施第二次浸吸过程；实时检测从加热通道出来 的预制膜的厚度，已增加至182～186微米，达到要求。遂插入聚酯保护膜(厚度125 微米，宽度70厘米，长度130米)，与预制膜间隔开来，平整收卷；第5步)收卷完 成后，再继续缠绕聚酯保护膜5～8圈，然后用直径为1.0毫米的不锈钢钢丝绳，从“收 卷体”外表面的一端均匀缠绕至另一端，使之紧固。整体置于带氮气保护的烘箱内，控 温于87～90℃，保持10小时，完成单体和交联剂的共聚反应；通入冷空气，待冷却至 室温后整体取出，依次解开钢丝绳、剥离聚酯保护膜，再将膜平整收卷，即制得所述 的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜产品，净质量为13.3千克。

阳离子交换膜性能测试：参照异相离子交换膜的分析方法(HY/T 034.2—1994)，同时以日本旭硝子株式会社标准型阳离子交换均相膜(型号为CMV)作为对照品，所 测得的结果列于表4。结果表明：所制得的阳离子交换膜，虽然膜面电阻与对照品均 相膜相比略高，但致密性(压差水透时间长很多，选择透过系数增加0.1)和机械强度 (爆破强度明显要大)明显更高。

实施例2

参照实施例1所述的材料准备和阳离子交换膜制备的方法，按照表3所述的原料配比和制膜工艺参数，制得厚度、离子交换容量、膜面电阻、选择透过系数等性能指 标非常接近于对照品均相膜的阳离子交换膜产品，但干湿尺寸增加率明显更小，爆破 强度明显要高。

实施例3

按照实施例2所述的原料种类和制膜工艺参数，只是增加醇溶液的使用量，同时将预制干膜增加一次浸吸操作，制得厚度和离子交换容量增加的阳离子交换膜产品， 它的干湿尺寸增加率、膜面电阻、压差水透时间、爆破强度、选择透过系数相应有所 提高，说明通过调整浸吸次数就可以对阳离子交换膜产品的性能进行调整。

实施例4

参照实施例1所述的材料准备和阳离子交换膜制备的方法，按照表3所述的原料配比和制膜工艺参数，使用厚度明显更大的平板式多孔膜作为基体，制得交换容量更 高(2.12mol/g干膜)的阳离子交换膜产品，其致密性(压差水透时间高达340分钟， 选择透过系数达到0.98)和机械强度(爆破强度达到0.55MPa)都非常突出，适合用 于高盐浓度要求的电渗析盐浓缩应用场合。

实施例5

将平板式多孔膜基体的主体材质，由聚砜/磺化聚砜，替换为聚醚砜/磺化聚醚砜，参照实施例1所述的材料准备和阳离子交换膜制备的方法，按照表3所述的原料配比 和制膜工艺参数，制得干膜厚度与对照品均相膜非常接近的阳离子交换膜产品。但由 于所采用共聚单体和交联剂的亲水性更加强烈，导致膜的干湿尺寸增加率明显增大， 膜的致密性有所降低(压差水透时间和选择透过系数都略小)，但膜面电阻低很多，非 常适合应用于低盐浓度下(如循环冷却水、苦咸地下水等)的电渗析快速脱盐场合。

实施例6

只是调整磺酸基共聚单体和交联剂的种类(两者的亲水性与实施例5相比明显要弱)，其余与实施例5中完全一致，即可将所制得的阳离子交换膜产品的干湿尺寸增加 率降低，膜致密性有所增加，膜面电阻增加至接近于对照品均相膜。

同时，所有实施例都表明：因为避免了剧烈的磺化反应对膜基体的损伤，所制得的卷式阳离子交换膜产品，与对照品均相膜(其中，磺化反应对聚氯乙烯增强网布和 聚苯乙烯基体都有明显损伤，膜外观即呈现出红褐色，具有典型的磺化反应“烧焦”现 象)相比，更加柔软和韧性更强，简单地用手对折后即可恢复，并不留下明显的折痕。

上述实施例是用来解释和说明本发明的，而不是对本发明进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围之内，由本领域普通技术人员所作出的对本发明的任何修 改和改变，都将落入本发明的保护范围之内。

表1实施例采用的磺酸基共聚单体

表2实施例采用的共聚交联剂

备注：工业级DVB实际上主要含有对位(p-DVB)和间位(m-DVB)两种同分异构 体，两者相加的质量百分比含量为63％左右，其中m-DVB与p-DVB的质量比约为2.2。 其余交联剂的质量百分比含量均大于98.5％。

表4实施例阳离子交换膜的性能指标

备注：A)对照品为日本旭硝子株式会社标准型阳离子交换均相膜(牌号为CMV)；B)干湿长度和宽度的增加率，是将干膜在室温下于纯水中浸泡过夜后，与干膜原来的尺 寸比较后计算而得；C)膜面电阻在25℃下于0.5mol/L氯化钠水溶液中测得；D)指 25℃下压差为0.2MPa时，面积为10cm²的阳离子交换膜湿膜透过0.01mL纯水所需 的时间。

Claims (5)

1.一种以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜，其特征在于，它是以超亲水性、用编织网布增强、带海绵状梯度孔的平板式多孔膜为基体的，孔道内填充了磺酸型阳离子交换聚合物，形成了连续贯通的离子交换通道；

所述的平板式多孔膜基体是以聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯或者尼龙材质的编织网布为增强材料的，复合了聚砜和磺化聚砜，或者聚醚砜和磺化聚醚砜，之后用溶液相转化法制得的；

所述的磺酸型阳离子交换聚合物同时含有磺酸型阳离子交换线形聚合物和体型交联的磺酸基阳离子交换共聚物；其中，体型交联的磺酸基阳离子交换共聚物经过交联共聚之后，将磺酸型阳离子交换线形聚合物紧密地“锁入”平板式多孔膜基体的孔道之中；

所述的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜的制造方法，包含如下制造步骤：将所述的平板式多孔膜基体放卷，浸入同时含有所述的磺酸型阳离子交换线形聚合物和聚合后能形成体型交联的磺酸基阳离子交换共聚物的共聚体系的醇溶液之中，刮浆后送入带程序控温的加热挥发通道，插入聚酯保护膜、间隔收卷，最后收紧、整体置于带氮气保护的烘箱内完成共聚反应，撕离聚酯膜，即可制得。

2.根据权利要求1所述的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜，其特征在于，所述的基体的厚度为80～200微米，孔径范围为0.05～10微米。

3.根据权利要求1所述的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜，其特征在于，所述的磺酸型阳离子交换线形聚合物是线形聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物经过磺化反应而得到的产物，其阳离子交换容量为2.5～4.2mmol/g干料。

4.根据权利要求1所述的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜，其特征在于，所述的体型交联的磺酸基阳离子交换共聚物是由带磺酸基团的共聚单体，与共聚交联剂和聚合引发剂，三者组成共聚体系，溶入醇溶液之后热引发共聚而得；

其中，所述的共聚单体选自对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或者乙烯基磺酸钠；所述的共聚交联剂选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、三甲基丙烯酸甘油酯或者三烯丙基异氰脲酸酯；所述的聚合引发剂选自过氧化苯甲酰或者偶氮二异丁腈；所加入的共聚交联剂与共聚单体的质量比为0.05:1～0.25:1。

5.根据权利要求1所述的以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜，其特征在于，所制得的阳离子交换膜的离子交换容量为1.5～2.5mmol/g干膜，干膜厚度为100～300微米。

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