CN109745878B

CN109745878B - 聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法

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Publication number: CN109745878B
Application number: CN201811647661.8A
Authority: CN
Inventors: 陈亦力; 夏建中; 况武; 许鑫
Original assignee: Beijing Originwater Membrane Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Originwater Membrane Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2021-07-27
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109745878A

Abstract

一种聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将溶于N，N‑二甲基甲酰胺的聚砜溶液涂抹在基材上，然后浸润水中，浸润结束后取出得到聚砜超滤基膜；(2)在哌嗪水溶液中加入碱金属氢氧化物，搅拌均匀，得到水相溶液；(3)在溶于异构烷烃溶剂的均苯三甲酰氯溶液中加入双亲性嵌段共聚物，得到油相溶液；(4)将所得的聚砜超滤基膜浸润在所得的水相溶液中，浸润结束后取出聚砜超滤基膜，并除去表面的液滴，然后在其表面涂敷所得的油相溶液，经干燥，制得聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜。本发明制得的纳滤膜不仅提高了双亲性嵌段高分子脱盐层与聚砜基膜的结合力，而且也提高了脱盐层的稳定性。

Description

聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及纳滤膜领域，具体涉及一种聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤膜通过孔径筛分、电荷排斥以及溶解扩散三种机理来实现对不同种类离子以及不同有机物分子的分离。目前，商品化纳滤膜主要通过哌嗪和均苯三甲酰氯在聚砜超滤基膜上的界面聚合反应来制得，但是所形成的聚哌嗪酰胺对水中的自由氯不耐受，导致在膜的运行过程中不能通过投加氯的方式来控制膜系统的生物污染，从而使得整个系统对于预处理有很高的要求，增加系统运行成本。

离子型两亲性嵌段共聚物因为具有疏水链段、亲水链段以及带电基团，可以以自组装的方式形成疏水的区域提供机械强度，形成亲水的区域提供水的传质通道，同时辅助以带电的基团，提供对于不同电荷离子的选择性。但是双亲性嵌段高分子自身难以形成具有一定机械强度的支撑膜，因此还需要以聚砜形成的多孔材料作为支撑，在支撑体上再涂敷一层双亲性嵌段高分子作为分离层。例如，CN105457507A公开了一种两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，在该方法中，存在双亲性嵌段高分子与聚砜基膜结合不紧密的情况(如图1所示)，在错流速度大于一定程度后，双亲性嵌段高分子功能层会与聚砜支撑层出现分离。

传统的纳滤膜采用哌嗪和均苯三甲酰氯在聚砜超滤基膜上进行界面聚合反应而制得，由于部分聚哌嗪酰胺的脱盐层可以深入到聚砜的纳米孔中 (如图2所示)，故其与基膜的结合力相对较好，但是所形成的聚哌嗪酰胺对水中的自由氯不耐受，导致在膜的运行过程中不能通过投加氯的方式来控制膜系统的生物污染，从而使得整个系统对于预处理有很高的要求，增加系统运行成本。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的双亲性嵌段高分子脱盐层与聚砜基膜的结合力弱的问题，提供一种能提高双亲性嵌段高分子脱盐层与聚砜基膜的结合力的聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将溶于N，N-二甲基甲酰胺的聚砜溶液涂抹在基材上，然后浸润水中，浸润结束后取出得到聚砜超滤基膜；

(2)在哌嗪水溶液中加入碱金属氢氧化物固体，搅拌均匀，得到水相溶液；

(3)在溶于异构烷烃溶剂的均苯三甲酰氯溶液中加入双亲性嵌段共聚物，得到油相溶液；

(4)将所得的聚砜超滤基膜浸润在所得的水相溶液中，浸润结束后取出聚砜超滤基膜，并除去表面的液滴，然后在其表面涂敷所得的油相溶液，经干燥，制得聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜。

与现有技术相比，本发明制得聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜不仅提高了双亲性嵌段高分子脱盐层与聚砜基膜的结合力，而且也提高了脱盐层的稳定性；同时制备方法简单，成本低。

附图说明

图1是现有技术中双亲性嵌段高分子形成脱盐层的纳滤膜图；

图2是现有技术中聚哌嗪酰胺形成脱盐层的纳滤膜图。

图3是本发明聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子共混形成脱盐层的纳滤膜。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的聚砜溶液涂抹在基材上，然后浸润水中，浸润结束后取出得到聚砜超滤基膜；

本发明通过将一系列不同分子量、不同亲水段和疏水段的比例以及排列方式(AAABBB，ABABAB或AABAAB)的双亲性嵌段高分子溶解在界面聚合反应中的油相溶剂中，然后在含有哌嗪的聚砜超滤基膜的表面进行界面聚合，形成由低交联密度的聚哌嗪酰胺和一系列的双亲性嵌段聚合高分子以物理共混的形式构成双亲性嵌段高分子纳滤膜的脱盐层(如图3所示)，其中低交联密度的聚哌嗪酰胺一方面提高了共混形成高分子脱盐层与聚砜基膜的结合力，另一方面形成了类似笼子的三维交联结构，将双亲性嵌段高分子全部或者部分包裹在笼内，提高了共混脱盐层的稳定性。另外，双亲性嵌段高分子还提高了低交联密度聚哌嗪酰胺的耐氯性，并可单独调控膜的电荷种类与含量。

在本发明步骤(1)中，所述聚砜溶液的固含量为10～20％，可形成有足够机械强度和孔隙率的多孔支撑层，低于10％机械强度不够，高于20％孔隙率不够。

在本发明步骤(1)中，所述浸润的时间为8-12min，可使聚砜溶液较好地结合于基材上。

在本发明步骤(1)中，所述基材为无纺布或锂电池用PE隔膜。

在本发明步骤(2)中，水相溶液通过碱金属氢氧化物固体调节pH值来决定哌嗪的有效浓度以及反应的速度，pH越高，反应速度越快。例如，所述水相溶液中碱金属氢氧化物的浓度为0.1～1％，pH可以达到13-14。

在本发明步骤(2)中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

在本发明步骤(2)中，高哌嗪浓度形成的膜中聚哌嗪酰胺占比高，而低哌嗪浓度形成的膜中嵌段共聚物占主导，聚哌嗪酰胺只起到增加结合力的作用。例如，所述哌嗪水溶液的浓度为0.1～0.5％。

在发明步骤(3)中，均苯三甲酰氯溶液的浓度可以为常规反渗透纳滤中设计的浓度。例如，所述均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.05～0.3％。

在本发明步骤(3)中，异构烷烃溶剂指支链烷烃，例如，可选ISOPAR G。

在本发明步骤(3)中，所述油相溶液中双亲性嵌段共聚物的浓度为 0.01％～1％，优选为0.02～0.05％，可保证双亲性嵌段共聚物较好的溶解和分散在均苯三甲酰氯溶液中。

在本发明步骤(3)中，所述双亲性嵌段共聚物的分子量范围为 10000～100000，优选为20000～50000，离子交换容量范围为1.0～2.0mmol/g，优选为1.3～1.5mmol/g，不仅可以较好的溶解在异构烷烃溶剂的均苯三甲酰氯溶液中，形成油相溶液，而且还可单独调控膜的电荷种类与含量。

在本发明中，双亲性嵌段共聚物的制备方法，包括将具有亲水性的乙烯基醚及其衍生物和具有疏水性链段的苯乙烯及其衍生物进行低温下的阳离子嵌段共聚，然后将苯乙烯及其衍生物的链段进行磺化反应，经过提纯和干燥得到具有亲水性链段和磺酸基链段的双亲性嵌段共聚物。

本发明通过磺化来增加负电荷，通过合成嵌段共聚物中的苯乙烯单体的比例，调整电荷的含量，具体以离子交换容量来体现，离子交换容量越高，电荷越高。

在本发明步骤(4)中，所述涂敷的量为20～100g/m²，优选为20～50g/m²，可使得油相溶液与水相溶液较好的结合。

在本发明步骤(4)中，所述干燥的温度为60～90℃，可使得聚哌嗪酰胺和双亲性嵌段聚合高分子结合于基材上。

在本发明中，浓度均指质量浓度。

在本发明中，纳滤膜的分离性能是用200mg/L的PEG400水溶液或者一定浓度的纯盐溶液为供料液，采用反渗透膜评价仪测定纳滤复合膜的渗透水通量,通过测定进料液的TOC和渗出液的TOC或者进料液的电导率和渗出液的电导率推出相关浓度，然后根据式(1)计算截留或者脱盐率，式(2)计算膜的渗透水通量，膜有效面积为23.75cm²，测试所用压力均为0.48MPa。

式(1)中，C_f-进料液浓度，C_p-渗出液浓度；

式(2)中，V-渗透水的体积，A-膜的有效面积，t-时间，水通量F的单位为L/m²h。

综上，本发明制得聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜主要分离作用以双亲性嵌段高分子为主，以界面聚合方式形成的低交联密度聚哌嗪酰胺主要是增加脱盐层与基膜的结合力，提高脱盐层的稳定性，从而本发明制得的双亲性嵌段高分子纳滤膜不仅提高了双亲性嵌段高分子脱盐层与聚砜基膜的结合力，而且也提高了脱盐层的稳定性；同时制备方法简单，成本低。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

膜通量通过公式(2)方法测得；

PEG400截留率通过公式(1)方法测得；

硫酸镁脱盐率通过公式(1)方法测得；

氯化钙脱盐率通过公式(1)方法测得；

ISOPAR G原料为埃克森美孚公司牌号为ISOPAR的市售品；

在没有特别说明的情况下，其它所用原料均采用市售产品。

实施例1

聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先在-78℃条件下，在干燥氮气保护下，向反应釜中加入10L二氯甲烷溶液，随后连续加入10g引发剂四氯化锡，于-78℃陈化30min后，再加入1L乙基乙烯基醚，反应40分钟后缓慢加入预冷却的苯乙烯单体0.5L，再加入其中缓慢滴加四氯化锡5g；然后缓慢升温至-15℃，继续反应2h后加入预冷却的甲醇终止反应，产物在过量的甲苯中沉淀，再用2％盐酸水溶液洗涤，沉淀出产物，最后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到嵌段共聚物；

(2)将聚合物的二氯甲烷溶液(50wt％)在40℃恒温水浴中加热搅拌，再向其中加入聚合物质量1％的五氧化二磷粉末，用恒压滴液漏斗向其中滴加50mL98％浓硫酸，反应进行2h，产物先用饱和Na₂CO₃溶液洗去残留的硫酸，再用去离子水洗涤至中性，最后将下层有机相放入70℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到分子量为20000、离子交换容量为1mmol/g的两亲性嵌段共聚物；

(3)将固含量为15％的溶于DMF的聚砜溶液涂抹在无纺布基材上，然后浸润纯水中10min，浸润结束后取出得到聚砜超滤基膜；

(4)配制浓度为0.1％的哌嗪水溶液，然后加入NaOH固体后，使得整个溶液中的NaOH浓度为0.5％，搅拌均匀，得到水相溶液；

(5)配制浓度为0.05％的溶于ISOPAR G的均苯三甲酰氯溶液，然后加入制得的分子量为20000、离子交换容量为1mmol/g的双亲性嵌段共聚物，得到油相溶液，其中，油相溶液中双亲性嵌段共聚物的浓度为0.5％；

(6)将所得聚砜超滤膜片固定在玻璃板上，然后浸润在所得的水相溶液中，放置10s后，取出聚砜超滤膜片，然后将膜片表面的水相晾干后；接着在膜片的表面上以狭缝挤出的方式涂敷20g/㎡的油相溶液，随后送入80℃ 鼓风烘箱中烘干，制得双亲性嵌段高分子纳滤膜。

实施例2

(1)首先在-78℃条件下，在干燥氮气保护下，向反应釜中加入L二氯甲烷溶液，随后连续加入10g引发剂四氯化锡，于-78℃陈化30min后，再加入1L乙基乙烯基醚，反应40分钟后缓慢加入预冷却的苯乙烯单体0.8L，再加入其中缓慢滴加四氯化锡5g；然后缓慢升温至-15℃，继续反应2h后加入预冷却的甲醇终止反应，产物在过量的甲苯中沉淀，再用2％盐酸水溶液洗涤，沉淀出产物，最后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到嵌段共聚物；

((2)将聚合物的二氯甲烷溶液(50wt％)在40℃恒温水浴中加热搅拌，再向其中加入聚合物质量1％的五氧化二磷粉末，用恒压滴液漏斗向其中滴加50mL98％浓硫酸，反应进行3h，产物先用饱和Na₂CO₃溶液洗去残留的硫酸，再用去离子水洗涤至中性，最后将下层有机相放入70℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到分子量为50000、离子交换容量为1.5mmol/g的两亲性嵌段共聚物；

(4)配制浓度为0.1％的哌嗪水溶液，然后加入NaOH固体后，使得整个溶液中的NaOH浓度为0.1％，搅拌均匀，得到水相溶液；

(5)配制浓度为0.05％的溶于ISOPAR G的均苯三甲酰氯溶液，然后加入制得的分子量为50000、离子交换容量为1.5mmol/g的双亲性嵌段共聚物，得到油相溶液，其中，油相溶液中双亲性嵌段共聚物的浓度为0.5％；

(6)将所得聚砜超滤膜片固定在玻璃板上，然后浸润在所得的水相溶液中，放置10s后，取出聚砜超滤膜片，然后将膜片表面的水相晾干后；接着在膜片的表面上以狭缝挤出的方式涂敷50g/㎡的油相溶液，随后送入80℃ 鼓风烘箱中烘干，制得双亲性嵌段高分子纳滤膜。

实施例3

(1)首先在-78℃条件下，在干燥氮气保护下，向反应釜中加入10L二氯甲烷溶液，随后连续加入10g引发剂四氯化锡，于-78℃陈化30min后，再加入1L乙基乙烯基醚，反应40分钟后缓慢加入预冷却的苯乙烯单体0.65L，再加入其中缓慢滴加四氯化锡5g；然后缓慢升温至-15℃，继续反应2h后加入预冷却的甲醇终止反应，产物在过量的甲苯中沉淀，再用2％盐酸水溶液洗涤，沉淀出产物，最后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到嵌段共聚物；

((2)将聚合物的二氯甲烷溶液(50wt％)在40℃恒温水浴中加热搅拌，再向其中加入聚合物质量1％的五氧化二磷粉末，用恒压滴液漏斗向其中滴加50mL98％浓硫酸，反应进行2.5h，产物先用饱和Na2CO3溶液洗去残留的硫酸，再用去离子水洗涤至中性，最后将下层有机相放入70℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到分子量为30000、离子交换容量为1.3mmol/g的两亲性嵌段共聚物；

(4)配制浓度为0.1％的哌嗪水溶液，然后加入NaOH固体后，使得整个溶液中的NaOH浓度为0.8％，搅拌均匀，得到水相溶液；

(5)配制浓度为0.05％的溶于ISOPAR G的均苯三甲酰氯溶液，然后加入制得的分子量为30000、离子交换容量为1.3mmol/g的双亲性嵌段共聚物，得到油相溶液，其中，油相溶液中双亲性嵌段共聚物的浓度为0.5％；

(6)将所得聚砜超滤膜片固定在玻璃板上，然后浸润在所得的水相溶液中，放置10s后，取出聚砜超滤膜片，然后将膜片表面的水相晾干后；接着在膜片的表面上以狭缝挤出的方式涂敷30g/㎡的油相溶液，随后送入80℃ 鼓风烘箱中烘干，制得双亲性嵌段高分子纳滤膜。

实施例4

(4)配制浓度为0.1％的哌嗪水溶液，然后加入NaOH固体后，使得整个溶液中的NaOH浓度为1％，搅拌均匀，得到水相溶液；

测试例

将实施例1-4制得的聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜在压力为0.5 Mpa，温度为25℃条件下对不同溶液的截留进行测试，测试结果见表1。

表1

通过表1的结果可以看出，实施例1中双亲性嵌段共聚物分子量小、离子交换容量小(也就是电荷少)时，PEG400截留率较差，脱盐率也低。实施例2中双亲性嵌段共聚物分子量大、离子交换容量大时，PEG400截留率高，脱盐率高，但膜通量低。实施例3优化了双亲性嵌段共聚物分子量和离子交换容量，可获得较佳的截留率、脱盐率和膜通量。实施例4通过降低了最后做膜时的涂覆厚度，使得膜通量进一步提升。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将溶于N，N-二甲基甲酰胺的聚砜溶液涂抹在基材上，然后浸润水中，浸润结束后取出得到聚砜超滤基膜；

（2）在哌嗪水溶液中加入碱金属氢氧化物固体，搅拌均匀，得到水相溶液；

（3）在溶于异构烷烃溶剂的均苯三甲酰氯溶液中加入双亲性嵌段共聚物，得到油相溶液；

（4）将所得的聚砜超滤基膜浸润在所得的水相溶液中，浸润结束后取出聚砜超滤基膜，并除去表面的液滴，然后在其表面涂敷所得的油相溶液，

经干燥，制得双亲性嵌段高分子纳滤膜；

步骤（1）中，所述聚砜溶液的固含量为10~20%；

所述浸润的时间为8-12min；

步骤（2）中，所述水相溶液中碱金属氢氧化物的浓度为0.1~1%；

所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；

步骤（2）中，所述哌嗪水溶液的浓度为0.1~0.5%；

步骤（3）中，所述均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.05~0.3%。

2.根据权利要求1所述的聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述基材为无纺布或锂电池用PE隔膜。

3.根据权利要求2所述的聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述油相溶液中双亲性嵌段共聚物的浓度为0.01%~1%。

4.根据权利要求2所述的聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述油相溶液中双亲性嵌段共聚物的浓度为0.02~0.05%。

5.根据权利要求 4所述的聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述涂敷的量为20~100g/m²。

6.根据权利要求4所述的聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述涂敷的量为20~50g/m²。

7.根据权利要求6所述的聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥的温度为60~90℃。