CN108579437A - 一种大通量抗压超滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种大通量抗压超滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大通量抗压超滤膜及其制备方法，制备步骤为：将聚合物与有机溶剂混合，活化，搅拌，加入双亲性嵌段共聚物继续搅拌，使聚合物与双亲性嵌段共聚物完全溶解，静置脱泡，得到铸膜液；将无机盐溶解于去离子水中得到凝固浴；将铸膜液均匀倾倒于玻璃平板之上，用刮刀刮平，将带有铸膜液的玻璃平板浸没于凝固浴中，待凝胶化后取出，得到一种大通量抗压超滤膜；所述聚合物为粘均分子量16000～22000的聚砜、重均分子量50000～70000的聚醚砜或重均分子量为150000的聚芳砜，本发明涉及的超滤膜兼具高通量和高抗压性能。本发明的方法简单可靠、成本低廉、适用于大规模工业生产。

Description

一种大通量抗压超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能超滤膜材料及其制备方法，特别是涉及一种大通量抗污染超滤膜及其制备方法。
背景技术
近年来,水资源短缺和水污染日益严重对我国饮用水安全保障形成了威胁。同时,新的《生活饮用水卫生标准》(GB5749–2006)对饮用水水质提出了更高要求，使得基于传统“混凝-沉淀-过滤-消毒”的水处理工艺已难以满足限行标准。膜分离技术作为一种深度水处理技术，近年来在我国取得了快速发展，尤其在饮用水处理领域，已逐步成为我国饮用水安全工程建设的重要组成部分，被许多学者称为“第三代水处理工艺”中的优选技术。
在超滤技术的大规模应用中，由于超滤过程属于单级瞬时过滤，膜材料的表面孔隙率和支撑层结构是决定其分离效率的关键因素。如何同时提高超滤膜表面孔隙率、抑制支撑层大孔缺陷(Macrovoids)形成，是提升超滤膜通量、防止压力驱动过程中膜材料压实的关键，对于推动超滤技术在水处理领域的应用具有重要的现实意义。但是，在传统超滤膜制备过程中，基于相分离过程的动力学和热力学特征，膜材料表面孔隙率与支撑层大孔缺陷存在相互制约关系，即提升膜表面孔隙率通常伴随着大孔隙的增加，反之亦然，限制了超滤技术的进一步推广。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种适用于水处理过程的大通量抗压超滤膜。
本发明的第二个目的是提供一种大通量抗压超滤膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种大通量抗压超滤膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物与有机溶剂混合，在氮气保护下加热至40-60℃活化1-2小时，再在60-80℃、转速为400-600rpm的条件下搅拌2-4小时，后加入双亲性嵌段共聚物继续搅拌，使聚合物与双亲性嵌段共聚物完全溶解，并在30-45℃下静置脱泡2-5小时，得到铸膜液；所述聚合物、有机溶剂、双亲性嵌段共聚物质量比为(20-25):(68.8-74):(1-11.2)；
(2)将无机盐溶解于15-35℃的去离子水中，使无机盐浓度为30-850g/L，得到凝固浴；
(3)将所得铸膜液均匀倾倒于玻璃平板之上,用间隙高度为150-500μm的刮刀刮平，将带有铸膜液的玻璃平板浸没于凝固浴中，待凝胶化后取出，得到一种大通量抗压超滤膜；
所述聚合物为粘均分子量16000～22000的聚砜、重均分子量50000～70000的聚醚砜或重均分子量为150000的聚芳砜。
有机溶剂优选为二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中至少一种。
双亲性嵌段共聚物其重复单元为PPO-PEO-PPO或PEO-PPO-PEO；
所述重复单元为PEO-PPO-PEO的嵌段共聚物为巴斯夫公司生产的Pluronic F127，Pluronic F108，Pluronic F68，Pluronic L121，Pluronic L101，Pluronic L61，PluronicP123，Pluronic P105和Pluronic P85中至少一种；
所述重复单元为PPO-PEO-PPO的嵌段共聚物为巴斯夫公司生产的Pluronic 25R4和Pluronic31R1中至少一种；
所述PPO-PEO-PPO为聚(丙二醇)-聚(乙二醇)-聚(丙二醇)的缩写；所述PEO-PPO-PEO为聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)的缩写。
无机盐优选为氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、磷酸钠、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化钾、碳酸钾和硫酸钾中至少一种。
上述方法制备的一种大通量抗压超滤膜。
本发明大通量抗压超滤膜实现对膜表面孔隙率的有效提升，同时抑制支撑层大孔缺陷的形成。当采用电解质溶液作为凝固浴时，凝固浴粘度随电解质浓度的增加而升高，从而减缓双扩散进程，通过延时分相抑制支撑层大孔缺陷形成。同时，凝固浴中电解质的盐析效应还可改变双亲性嵌段共聚物(添加剂)构象，其中亲水链段脱水、疏水链段团聚能够显著提升共聚物疏水特性，从而加强共聚物与聚合物之间的疏水相互作用。另一方面，当聚合物与共聚物结合时，共聚物亲水链段溶剂化作用可进一步影响聚合物固化过程，促进聚合物贫相生长，实现对膜表面孔隙率的有效提升，最终获得兼具高通量和高抗压性能的超滤膜。本发明的方法简单可靠、成本低廉、适用于大规模工业生产。
附图说明
图1为对比例与各实施例所得膜纯水通量对比。
图2为对比例与实施例所得膜抗压性能对比。
具体实施方式
各实施例选用巴斯夫公司生产的双亲性嵌段共聚物仅是举例，其它企业生产的具有相同重复单元或结构的双亲性嵌段共聚物也可以用于本发明。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种大通量抗压超滤膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物与有机溶剂混合，在氮气保护下加热至40℃活化1小时，再在80℃、转速为400rpm的条件下搅拌4小时，后加入双亲性嵌段共聚物继续搅拌，使聚合物与双亲性嵌段共聚物完全溶解，并在30℃下静置脱泡2小时，得到铸膜液；所述聚合物、有机溶剂、双亲性嵌段共聚物质量比为20:70:10；
(2)将两种无机盐溶解于35℃的去离子水中，使无机盐浓度为850g/L，得到凝固浴；
(3)将所得铸膜液均匀倾倒于玻璃平板之上,用间隙高度为150μm的刮刀刮平，将带有铸膜液的玻璃平板浸没于凝固浴中，凝胶化后取出，得到一种大通量抗压超滤膜。
本实施例中所用的聚合物，有机溶剂，双亲性嵌段共聚物及无机盐具体的品种见表1。
实施例2
一种大通量抗压超滤膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物与有机溶剂混合，在氮气保护下加热至60℃活化2小时，再在60℃、转速为600rpm的条件下搅拌2小时，后加入双亲性嵌段共聚物继续搅拌，使聚合物与双亲性嵌段共聚物完全溶解，并在45℃下静置脱泡5小时，得到铸膜液；所述聚合物、有机溶剂、双亲性嵌段共聚物质量比为22:68.8:9.2；
(2)将一种无机盐溶解于25℃的去离子水中，使无机盐浓度为300g/L，得到凝固浴；
(3)将所得铸膜液均匀倾倒于玻璃平板之上,用间隙高度为220μm的刮刀刮平，将带有铸膜液的玻璃平板浸没于凝固浴中，凝胶化后取出，得到一种大通量抗压超滤膜。
本实施例中所用的聚合物，有机溶剂，双亲性嵌段共聚物及无机盐具体的品种见表1。
实施例3
一种大通量抗压超滤膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物与有机溶剂混合，在氮气保护下加热至50℃活化1.5小时，再在70℃、转速为500rpm的条件下搅拌3小时，后加入两种双亲性嵌段共聚物继续搅拌，使聚合物与双亲性嵌段共聚物完全溶解，并在35℃下静置脱泡3小时，得到铸膜液；所述聚合物、有机溶剂、双亲性嵌段共聚物质量比为25:74:1；
(2)将一种无机盐溶解于15℃的去离子水中，使无机盐浓度为200g/L，得到凝固浴；
(3)将所得铸膜液均匀倾倒于玻璃平板之上,用间隙高度为200μm的刮刀刮平，将带有铸膜液的玻璃平板浸没于凝固浴中，待其凝胶化后，得到一种大通量抗压超滤膜。
本实施例中所用的聚合物，有机溶剂，双亲性嵌段共聚物及无机盐具体的品种见表1。
实施例4
一种大通量抗压超滤膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物与有机溶剂混合，在氮气保护下加热至45℃活化2小时，再在75℃、转速为550rpm的条件下搅拌3小时，后加入两种双亲性嵌段共聚物继续搅拌，使聚合物与双亲性嵌段共聚物完全溶解，并在35℃下静置脱泡4小时，得到铸膜液；所述聚合物、有机溶剂、双亲性嵌段共聚物质量比为20:68.8:11.2；
(2)将两种无机盐溶解于20℃的去离子水中，使无机盐浓度为30g/L，得到凝固浴；
(3)将所得铸膜液均匀倾倒于玻璃平板之上,用间隙高度为500μm的刮刀刮平，后将带有铸膜液的玻璃平板浸没于凝固浴中，凝胶化后取出，得到一种大通量抗压超滤膜。
本实施例中所用的聚合物，有机溶剂，双亲性嵌段共聚物及无机盐具体的品种见表1。
表1
对比例1
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)取去离子水作为凝固浴，并维持20℃以备后用；
(3)将铸膜液倾倒于玻璃平板之上，用医用刮刀间隙高度为150μm的刮刀刮平，将带有铸膜液的玻璃平板浸没于去离子水凝固浴中，待其凝胶化后，得对比例1膜。
对比例2
(1)将聚合物(PSF，Mw＝16000)与有机溶剂(NMP)按比例混合，在氮气保护下加热至40℃活化1小时，再在80℃、转速为400rpm的条件下搅拌4小时，后加入亲水性聚乙二醇(PEG，Mw＝12000)继续搅拌，使聚合物与亲水性聚乙二醇完全溶解，并在30℃静置脱泡2小时，得到铸膜液；所述聚合物、有机溶剂、亲水性聚乙二醇质量比为20:70:10；
(2)同对比例1步骤(2)；
(3)同对比例1步骤(3)得对比例2膜。
对比例3
(1)同对比例2步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)；
(3)同实施例1步骤(3)得对比例3膜。
实施例9
超滤膜通量及抗污染性能评价
使用Amicon 8200型超滤杯完成，装置有效过滤面积为28.7cm2。使用OhausAdventurer Pro Balance AV8101收集透过液并称重，使用Collect 6.1软件记录相关数据。
在超滤膜通量评价实验中，膜材料纯水通量(J0)计算方法如公式1所示，其中V为透过液体积，A为有效过滤面积，Δt为过滤时间。
J0＝V/AΔt(1)
各实施例和对比例的超滤膜纯水通量见图1。
超滤膜抗压性能测试：首先，在0.1MPa下，测试初始膜纯水通量(J0)。然后将膜置于死端过滤装置中，膜表面覆盖一层塑料膜，然后加压至1.0MPa，2小时后取出膜材料并测得其纯水通量(J1)，其抗压性能(△P)计算方法如公式2所示。
各实施例和对比例的超滤膜抗压性能见图2。

Claims (5)

1.一种大通量抗压超滤膜制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将聚合物与有机溶剂混合，在氮气保护下加热至40-60℃活化1-2小时，再在60-80℃、转速为400-600rpm的条件下搅拌2-4小时，后加入双亲性嵌段共聚物继续搅拌，使聚合物与双亲性嵌段共聚物完全溶解，并在30-45℃下静置脱泡2-5小时，得到铸膜液；所述聚合物、有机溶剂、双亲性嵌段共聚物质量比为(20-25):(68.8-74):(1-11.2)；
(2)将无机盐溶解于15-35℃的去离子水中，使无机盐浓度为30-850g/L，得到凝固浴；
(3)将所得铸膜液均匀倾倒于玻璃平板之上,用间隙高度为150-500μm的刮刀刮平，将带有铸膜液的玻璃平板浸没于凝固浴中，待凝胶化后取出，得到一种大通量抗压超滤膜；
所述聚合物为粘均分子量16000～22000的聚砜、重均分子量50000～70000的聚醚砜或重均分子量为150000的聚芳砜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述有机溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中中至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述双亲性嵌段共聚物重复单元为PPO-PEO-PPO或PEO-PPO-PEO；
所述重复单元为PEO-PPO-PEO的嵌段共聚物为巴斯夫公司生产的Pluronic F127，Pluronic F108，Pluronic F68，Pluronic L121，Pluronic L101，Pluronic L61，PluronicP123，Pluronic P105和Pluronic P85中至少一种；
所述重复单元为PPO-PEO-PPO的嵌段共聚物为巴斯夫公司生产的Pluronic 25R4和Pluronic31R1中至少一种；
所述PPO-PEO-PPO为聚(丙二醇)-聚(乙二醇)-聚(丙二醇)的缩写；所述PEO-PPO-PEO为聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)的缩写。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述无机盐为氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、磷酸钠、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化钾、碳酸钾和硫酸钾中至少一种。
5.权利要求1-4之一的方法制备的一种大通量抗压超滤膜。
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