CN114053889A - 一种制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液以及超滤膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及滤膜材料以及超滤膜制备技术领域，具体公开了一种制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液以及超滤膜。所述的制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液，其包含如下重量份的组分：聚砜类树脂15～30份；有机大分子添加剂0.5～3份；无机盐添加剂0.5～5份；嵌段共聚物1～3份；溶剂70～100份。采用该铸膜液制备得到的用于疫苗过滤的超滤膜具有较低的蛋白吸附能力以及较高的重复利用率；此外，通过在所述的铸膜液中加入有机大分子添加剂以及无机盐添加剂使得制备得到的用于疫苗过滤的超滤膜既具有一定的截留率同时又保证了一定的膜通量。
Description
技术领域
本发明涉及滤膜材料以及超滤膜制备技术领域，具体涉及一种制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液以及超滤膜。
背景技术
目前新冠疫苗研发的主要策略有灭活疫苗、减毒活疫苗、腺病毒载体疫苗、重组蛋白疫苗、核酸疫苗等。在疫苗生产过程中不可避免的有一些杂质，如细菌菌体、细胞碎片、血清、杂蛋白、核酸等。为了得到高纯度、无菌性和安全性的疫苗，要去除这些杂质。
早期疫苗大多采取连续离心、沉淀、过滤或萃取等物理、化学方法提纯。由于操作简单、工艺经济及易于放大等特点，连续离心法、沉淀和过滤技术在疫苗的分离中仍被普遍采用，但以前那种由简单分离得到的灭活疫苗和减毒疫苗一般均存在纯度、活力以及安全性偏低的缺点。为解决这类问题，原有的离心、沉降和过滤等技术得以改进。超滤技术属于是目前应用较多的疫苗分离纯化，超滤技术逐步取传统的透析技术，可用于浓缩、透析或分子洗净。经过超滤，在较短的时间内可完成抗原组分富集于截留液中，而水和小分子杂质在透过液中。膜分离具有操作条件温和、操作简单、易放大等优点，特别适合用于新冠疫苗的纯化及病毒颗粒的浓缩。
聚砜类树脂因其优良性能而被广泛用于制备超滤膜，但是发明人在研究中发现，采用聚砜类树脂制备得到的超滤膜在新冠疫苗超滤浓缩过程中，容易吸附蛋白，造成超滤膜堵塞；同时由于超滤膜容易吸附蛋白，因此也造成了其重复利用率低。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述至少之一的技术问题，本发明提供了一种用于疫苗过滤的超滤膜。
本发明所述的技术方案如下：
一种制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液，其包含如下重量份的组分：
聚砜类树脂 15～30份；有机大分子添加剂 0.5～3份；无机盐添加剂 0.5～5份；嵌段共聚物 1～3份；溶剂 70～100份。
本发明通过在以聚砜类树脂为原料的铸膜液中加入嵌段共聚物，可以有效地降低了制备得到的超滤膜对于蛋白的吸附能力，提高了制备得到的超滤膜的重复利用率。
通过在在以聚砜类树脂为原料的铸膜液中加入有机大分子添加剂，可以调节制备得到的超滤膜的孔隙率，增大膜通量；通过添加无机盐添加剂可以制备得到的超滤膜的表面孔径变小，截留率提高。本发明通过加入上述有机大分子添加剂以及无机盐添加剂使得制备得到的超滤膜既具有一定的截留率同时又保证了具有一定的膜通量。
优选地，所述的制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液，包含如下重量份的组分：
聚砜类树脂 15～20份；有机大分子添加剂 1～2份；无机盐添加剂 2～4份；嵌段共聚物 1～2份；溶剂 80～90份。
最优选地，所述的制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液，包含如下重量份的组分：
聚砜类树脂 20份；有机大分子添加剂 1份；无机盐添加剂 2份；嵌段共聚物 1份；溶剂 75份。
优选地，所述的聚砜类树脂为聚醚砜、聚砜、聚亚苯基砜以及聚芳砜中的一种或一种以上的混合。
优选地，所述的有机大分子添加剂选自聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合。
优选地，所述的无机盐添加剂选自LiCl、ZnCl2以及Mg(ClO4)2中的一种或一种以上的混合。
优选地，所述的溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)以及二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或一种以上的混合。
优选地，还包括有机小分子添加剂0.5～3份；所述的小分子添加剂选自丁酮。
最优选地，还包括有机小分子添加剂1份。
发明人在大量的实验中惊奇的发现：以聚砜类树脂为原料的铸膜液中加入有机小分子添加剂丁酮，使得嵌段共聚物更加牢固的固定在超滤膜中，使得超滤膜中的嵌段共聚物不会在使用过程中被透析到透析液中。
优选地，所述的嵌段共聚物通过包含如下步骤的方法制备得到：
S11.取含胺基聚醚砜与含巯基盐溶于有机溶剂(无水DMF)中，然后添加T3P溶液，进行搅拌反应；
S12.反应结束后将反应液倒入水中进行淬火，得沉淀，将沉淀洗涤后得产物A；
S13.将产物A与乙烯基单体以及引发剂加入到有机溶剂中，进行聚合反应得所述的嵌段共聚物。
优选地，步骤S11中含胺基聚醚砜、含巯基盐、有机溶剂以及T3P溶液的用量比为20～30g:2.5～3.0g:150～200mL:10～20g。
最优选地，步骤S11中含胺基聚醚砜、含巯基盐、有机溶剂以及T3P溶液的用量比为24.0g:2.74g:160mL:15.3g。
优选地，所述的T3P溶液是指质量分数为30％～60％的T3P溶液。
最优选地，所述的T3P溶液是指质量分数为50％的T3P溶液。
所述的T3P溶液是指T3P的DMF溶液。
优选地，步骤S11中所述的含胺基聚醚砜通过如下方法制备得到：
S01.向由浓硝酸和浓硫酸组成的混合酸溶液中加入聚醚砜，搅拌1～3h得硝化聚醚砜；
S02.将硝化聚醚砜溶于有机溶剂(DMSO)中，然后加入还原剂(Na2S2O4)，在70～85℃下搅拌反应4～6h，得沉淀，将沉淀洗涤后即得所述的含胺基聚醚砜。
优选地，步骤S01中混合酸溶液与聚醚砜的用量比为150～250mL:10g；浓硝酸和浓硫酸的体积比为3～5:1。
最优选地，步骤S01中混合酸溶液与聚醚砜的用量比为200mL:10g；浓硝酸和浓硫酸的体积比为4:1。
优选地，步骤S02中硝化聚醚砜、有机溶剂以及还原剂的用量比为5～8g:50～80mL:50～60g；
最优选地，步骤S02中硝化聚醚砜、有机溶剂以及还原剂的用量比为6g:60mL:52g。
优选地，步骤S11中在20～30℃下进行搅拌反应16～32h。
优选地，步骤S13中产物A与乙烯基单体、引发剂以及有机溶剂的用量比为0.3～0.6g:1～3g：2～4mg:2～3mL。
最优选地，步骤S13中产物A与乙烯基单体、引发剂以及有机溶剂的用量比为0.5g:2g:3mg:2mL。
优选地，步骤S13中的乙烯基单体选自N-乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮中的一种或二者的组合。
优选地，所述的乙烯基单体选自选自N-乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮的组合；其中，N-乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮的重量比为3～5:1。
最优选地，N-乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮的重量比为4:1。
发明人在研究中惊奇的发现，将N-乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮组成的乙烯基单体，通过本发明的上述方法与含胺基聚醚砜反应制备得到的嵌段共聚物；其对超滤膜对蛋白的吸附能力要远远小于单独采用N-乙烯基己内酰胺或单独采用乙烯基吡咯烷酮，通过本发明的上述方法与含胺基聚醚砜反应制备得到的嵌段共聚物；同时，其对超滤膜的重复利用率要远远高于单独采用N-乙烯基己内酰胺或单独采用乙烯基吡咯烷酮，通过本发明的上述方法与含胺基聚醚砜反应制备得到的嵌段共聚物。
本发明还提供了一种用于疫苗过滤的超滤膜，其通过如下方法制备得到：将上述铸膜液倒于玻璃板上，用刮刀保持匀速刮出一层液态膜，然后将玻璃板水平放入凝固浴中，形成一层固态膜；将固态膜经去离子水浸泡后即得所述的用于疫苗过滤的超滤膜。
优选地，所述的疫苗为新冠疫苗。
有益效果：本发明提供了一种全新组成的铸膜液，采用该铸膜液制备得到的用于疫苗过滤的超滤膜具有较低的蛋白吸附能力以及较高的重复利用率；此外，通过在所述的铸膜液中加入有机大分子添加剂以及无机盐添加剂使得制备得到的用于疫苗过滤的超滤膜既具有一定的截留率同时又保证了一定的膜通量。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
以下实施例中的聚醚砜采用的是德国巴斯夫生产的牌号为E2010C6的聚醚砜；聚砜采用的是德国巴斯夫生产的牌号为S6010的聚砜；聚芳砜采用的是德国巴斯夫生产的牌号为P 3010MR SW 10101的聚芳砜；其余未注明来源的原料，均为本领域技术人员可以根据需求通过市场购买途径购买得到的原料。
实施例1用于疫苗过滤的超滤膜的制备
铸膜液原料重量份组成：聚醚砜 20份；聚乙烯吡咯烷酮 1份；ZnCl2 2份；嵌段共聚物 1份；丁酮 1份；二甲基乙酰胺 75份；
所述的嵌段共聚物通过如下方法制备得到：S11.取含胺基聚醚砜与巯基乙酸钠溶于无水DMF中，然后添加质量分数为50％的T3P溶液(以无水DMF为溶剂)，在25℃下进行搅拌反应24h；其中，含胺基聚醚砜、巯基乙酸钠、无水DMF以及T3P溶液的用量比为24.0g:2.74g:160mL:15.3g；S12.反应结束后将反应液倒入水中进行淬火，得沉淀；将沉淀先用水，然后用丙酮，再用乙醚洗涤后得产物A；S13.将产物A与乙烯基单体以及引发剂加入到无水NMP中，在80℃下进行聚合反应24小时，得所述的嵌段共聚物；步骤S13中，产物A与乙烯基单体、引发剂以及无水NMP的用量比为0.5g:2g:3mg:2mL；其中，乙烯基单体为N-乙烯基己内酰胺；引发剂为偶氮二异丁腈；
步骤S11中的含胺基聚醚砜通过如下方法制备得到：S01.向由浓硝酸(质量分数为68％的硝酸水溶液)和浓硫酸(质量分数为70％的硫酸水溶液)组成的混合酸溶液中加入聚醚砜，搅拌2h得硝化聚醚砜；其中，混合酸溶液与聚醚砜的用量比为200mL:10g；浓硝酸和浓硫酸的体积比为4:1；S02.将硝化聚醚砜溶于DMSO中，然后加入还原剂Na2S2O4，在80℃下搅拌反应5h，得沉淀，将沉淀用去离子水洗涤后即得所述的含胺基聚醚砜；步骤S02中硝化聚醚砜、DMSO以及Na2S2O4的用量比为6g:60mL:52g。
用于疫苗过滤的超滤膜的制备方法：将上述铸膜液倒于玻璃板上，用刮刀保持匀速刮出一层液态膜，然后将玻璃板水平放入25℃去离子水中，形成一层固态膜；将固态膜浸泡在去离子水中24h得所述的用于疫苗过滤的超滤膜。
实施例2用于疫苗过滤的超滤膜的制备
铸膜液原料重量份组成：聚砜 15份；聚丙烯酰胺 1份；LiCl 2份；嵌段共聚物 1份；丁酮 1份；二甲基甲酰胺 80份；
所述的嵌段共聚物的制备方法同实施例1；
用于疫苗过滤的超滤膜的制备方法：同实施例1。
实施例3用于疫苗过滤的超滤膜的制备
铸膜液原料重量份组成：聚芳砜 30份；聚乙二醇 3份；Mg(ClO4)2 2份；嵌段共聚物2份；丁酮 3份；二甲基甲酰胺 100份；
所述的嵌段共聚物的制备方法同实施例1；
用于疫苗过滤的超滤膜的制备方法：同实施例1。
实施例4用于疫苗过滤的超滤膜的制备
铸膜液原料重量份组成：聚醚砜 20份；聚乙烯吡咯烷酮 1份；ZnCl2 2份；嵌段共聚物 1份；丁酮 1份；二甲基乙酰胺 75份；
所述的嵌段共聚物的制备方法与实施例1的不同之处在于：实施例4步骤S13中的乙烯基单体选用乙烯基吡咯烷酮；其余步骤均与实施例1相同。
用于疫苗过滤的超滤膜的制备方法：同实施例1。
实施例5用于疫苗过滤的超滤膜的制备
铸膜液原料重量份组成：聚醚砜 20份；聚乙烯吡咯烷酮 1份；ZnCl2 2份；嵌段共聚物 1份；丁酮 1份；二甲基乙酰胺 75份；
所述的嵌段共聚物的制备方法与实施例1的不同之处在于：实施例5步骤S13中的乙烯基单体选用由重量比为4:1的N-乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮组成的混合乙烯基单体；其余步骤均与实施例1相同。
对比例1用于疫苗过滤的超滤膜的制备
铸膜液原料重量份组成：聚醚砜 20份；聚乙烯吡咯烷酮 1份；ZnCl2 2份；丁酮 1份；二甲基乙酰胺76份；
用于疫苗过滤的超滤膜的制备方法：同实施例1。
对比例1与实施例1的不同之处在于，对比例1铸膜液中不含有所述的嵌段共聚物。
实验例1
将实施例1～5以及对比例1制备得到的用于疫苗过滤的超滤膜，分别加压50kPa时测试其纯水通量；然后连续过滤浓度为1g/L的卵清蛋白溶液2h；过滤卵清蛋白溶液后用水冲洗，冲洗后再测试纯水通量；计算水通量恢复率，用于评价所述的超滤膜对蛋白的吸附能力以及超滤膜的重复利用率。其中水通量恢复率越高，说明超滤膜对蛋白的吸附能力越小，复利用率越高；测试结果见表1。
水通量恢复率＝(过滤卵清蛋白溶液冲洗后的纯水通量/过滤卵清蛋白溶液前的纯水通量)*100％。
表1.本发明用于疫苗过滤的超滤膜水通量恢复率的影响
| 水通量恢复率 | |
| 实施例1用于疫苗过滤的超滤膜 | 87％ |
| 实施例2用于疫苗过滤的超滤膜 | 80％ |
| 实施例3用于疫苗过滤的超滤膜 | 84％ |
| 实施例4用于疫苗过滤的超滤膜 | 79％ |
| 实施例5用于疫苗过滤的超滤膜 | 99％ |
| 对比例1用于疫苗过滤的超滤膜 | 48％ |
从表1实验数据可以看出，实施例1～3制备得到的用于疫苗过滤的超滤膜，其水通量恢复率均在80％以上，远远高于对比例1的48％；这说明：本发明所述的用于疫苗过滤的超滤膜通过在铸膜液中加入以含胺基聚醚砜以及乙烯基单体为原料通过本发明所述方法制备得到的嵌段共聚物，可以大幅提高制备得到的用于疫苗过滤的超滤膜的水通量恢复率均。这说明：本发明所述的用于疫苗过滤的超滤膜对蛋白的吸附能力越小，重复利用率越高。
从表1实验数据还可以看出，实施例1制备得到的用于疫苗过滤的超滤膜，其水通量恢复率均为87％大幅高于实施例4的48％；而实施例1和实施例4的不同之处在于，嵌段共聚物制备过程中乙烯基单体的选择不同；这说明：嵌段共聚物制备过程中乙烯基单体的选择不同对于制备得到的用于疫苗过滤的超滤膜对蛋白的吸附能力以及其重复利用率有着重要的影响；采用含胺基聚醚砜与N-乙烯基己内酰胺反应得到的嵌段共聚物制备得到的超滤膜，其对蛋白的吸附能力要明显小于采用含胺基聚醚砜与乙烯基吡咯烷酮反应得到的嵌段共聚物制备得到的超滤膜；同样，其重复利用率也明显高于采用含胺基聚醚砜与乙烯基吡咯烷酮反应得到的嵌段共聚物制备得到的超滤膜。
从表1实验数据还可以看出，实施例1制备得到的用于疫苗过滤的超滤膜，其水通量恢复率高达99％，要远远大于采用实施例1和4制备得到的用于疫苗过滤的超滤膜。这说明：采用含胺基聚醚砜与N-乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮反应得到的嵌段共聚物制备得到的超滤膜，其对蛋白的吸附能力要远远小于仅仅采用含胺基聚醚砜与N-乙烯基己内酰胺或乙烯基吡咯烷酮反应得到的嵌段共聚物制备得到的超滤膜；其重复利用率也远远高于仅仅采用含胺基聚醚砜与N-乙烯基己内酰胺或乙烯基吡咯烷酮反应得到的嵌段共聚物制备得到的超滤膜。
Claims (10)
1.一种制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液，其特征在于，包含如下重量份的组分：
聚砜类树脂 15～30份；有机大分子添加剂 0.5～3份；无机盐添加剂 0.5～5份；嵌段共聚物 1～3份；溶剂 70～100份。
2.根据权利要求1所述的制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液，其特征在于，包含如下重量份的组分：
聚砜类树脂 15～20份；有机大分子添加剂 1～2份；无机盐添加剂 2～4份；嵌段共聚物 1～2份；溶剂 80～90份。
最优选地，所述的制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液，包含如下重量份的组分：
聚砜类树脂20份；有机大分子添加剂1份；无机盐添加剂2份；嵌段共聚物1份；溶剂75份。
3.根据权利要求1所述的制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液，其特征在于，所述的聚砜类树脂为聚醚砜、聚砜、聚亚苯基砜以及聚芳砜中的一种或一种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液，其特征在于，所述的有机大分子添加剂选自聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合。
5.根据权利要求1所述的制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液，其特征在于，所述的无机盐添加剂选自LiCl、ZnCl2以及Mg(ClO4)2中的一种或一种以上的混合。
6.根据权利要求1所述的制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液，其特征在于，所述的溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)以及二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或一种以上的混合。
7.根据权利要求1所述的制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液，其特征在于，还包括有机小分子添加剂0.5～3份；所述的小分子添加剂选自丁酮；
优选地，还包括有机小分子添加剂1份。
8.根据权利要求1所述的制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液，其特征在于，所述的嵌段共聚物通过包含如下步骤的方法制备得到：
S11.取含胺基聚醚砜与含巯基盐溶于有机溶剂(无水DMF)中，然后添加T3P溶液，进行搅拌反应；
S12.反应结束后将反应液倒入水中进行淬火，得沉淀，将沉淀洗涤后得产物A；
S13.将产物A与乙烯基单体以及引发剂加入到有机溶剂中，进行聚合反应得所述的嵌段共聚物。
9.根据权利要求8所述的制备用于疫苗过滤的超滤膜的铸膜液，其特征在于，步骤S11中所述的含胺基聚醚砜通过如下方法制备得到：
S01.向由浓硝酸和浓硫酸组成的混合酸溶液中加入聚醚砜，搅拌1～3h得硝化聚醚砜；
S02.将硝化聚醚砜溶于有机溶剂(DMSO)中，然后加入还原剂(Na2S2O4)，在70～85℃下搅拌反应4～6h，得沉淀，将沉淀洗涤后即得所述的含胺基聚醚砜。
10.一种用于疫苗过滤的超滤膜，其特征在于，通过如下方法制备得到：将权利要求1～9任一项所述的铸膜液倒于玻璃板上，用刮刀保持匀速刮出一层液态膜，然后将玻璃板水平放入凝固浴中，形成一层固态膜；将固态膜经去离子水浸泡后即得所述的用于疫苗过滤的超滤膜。
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