CN118059697A - 超滤膜的制备方法和由此制备的超滤膜 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本申请涉及一种超滤膜的制备方法和由此制备的超滤膜。根据本申请的制备方法通过界面聚合反应将特定的二元胺化合物水相单体与酰氯化合物有机相单体进行反应来制备超滤膜，采用本申请的方法制备的超滤膜具有类似于纳滤膜的功能层，性能稳定，孔径尺寸分布较窄且孔径均一，膜的水通量较高，亲水性好，表面较平整，不易被细菌或者蛋白质等污染并且耐压密性好。与传统NIPS法制备的超滤膜相比，本申请制备的超滤膜具有更加稳定的性能以及更低的截留分子量。
Description
技术领域
本申请涉及水处理膜技术领域，更具体地涉及超滤膜技术领域，特别涉及具有超低截留分子量超滤膜的制备方法和由其制备的超滤膜。
背景技术
膜技术通常根据其有效孔径和分离机理进行分类。超滤膜的孔径在1-100nm之间，特别适合饮用水净化和废水处理。根据其流体力学尺寸，这些纳米级的孔非常适合去除废水污染物，如病毒、微生物、胶体颗粒和天然有机物等。因此，超滤膜在饮用水净化、废水处理、膜生物反应器等领域有着广泛的应用，比传统的处理工艺提供了更高品质的过滤水。此外，超滤膜是一些工业过程如生物加工、乳制品加工等中的关键工具，能够实现低成本和高效率的分离，并且同时，超滤膜广泛应用于食品加工行业、医疗行业、水处理行业、生物制药等多个行业中。
面对不同行业的需求，国内外学者已经实现了对不同种类超滤膜的商业化。尽管市场上已经有不同品种的超滤膜，大多数商用超滤膜是由均聚物溶液通过非溶剂诱导相分离(Nonsolvent Induce Phase Separation，简称NIPS)制成的。NIPS膜具有连续的孔、薄的选择层和高的透水性，但其宽大的孔径分布限制了其尺寸选择性，从而限制了其在高要求和高效率分离中的应用，也就是说，传统NIPS膜的表面孔径很难控制均匀，导致其孔径大小不一，呈一定尺寸分布，因此，NIPS法很难制备低截留分子量超滤膜。
随着医药行业、食品行业以及环境保护的不断发展，市场上对低截留分子量超滤膜的需求越来越多，并且皮层(又称功能层、分离层)厚、水通量低、耐压密性差、亲水性差、易污染等缺点是现已商业化的低截留分子量超滤膜的通病，完全满足不了行业的需求。因此，研究制备出低截留分子量超滤膜是非常有必要的。
发明内容
发明要解决的问题
本申请的目的在于解决现有传统NIPS法难以制备低截留分子量超滤膜的问题，克服传统超滤膜的缺陷，提供一种具有超低截留分子量的超滤膜，从而拓宽超滤膜在食品生物医药等领域中的应用。
用于解决问题的方案
本申请的发明人等为了实现以上目的，进行锐意研究，提出一种超滤膜的制备方法，在该方法中，创造性地将通常主要用于制备反渗透膜与纳滤膜的界面聚合法用于制备超滤膜，并且创造性地使用了特定的二元胺化合物水相单体，所述二元胺化合物具有芳香族醚基团和碳原子数为10以上的脂肪族醚基团中的至少一者，从而结合了超滤膜的特点以及界面聚合法的优点，制备了具有超低截留分子量的超滤膜。
本申请的一个方面涉及一种超滤膜的制备方法，其包括以下步骤：
使聚合物溶于溶剂中制得铸膜液，使所述铸膜液在支撑材料上固化形成基膜；
使所述基膜浸入水相溶液中，所述水相溶液中包含至少一种二元胺化合物，所述二元胺化合物具有芳香族醚基团和碳原子数为10以上的脂肪族醚基团中的至少一者，然后使所述基膜浸入包含酰氯化合物的有机相溶液中；
经后处理、干燥后得到超滤膜。
根据本申请所述的制备方法，其中所述聚合物为选自双酚A型PSF、聚芳砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯的一种或任意几种。
根据本申请所述的制备方法，其中所述聚合物溶液中的溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和咪唑啉酮的一种或任意几种；优选地，所述支撑材料为无纺布。
根据本申请所述的制备方法，其中以所述铸膜液的重量计，所述聚合物的用量为10～25wt％，优选为14～23wt％，更优选为16～22wt％。
根据本申请所述的制备方法，其中以所述水相溶液的重量计，所述二元胺化合物的用量为0.2～3.0wt％，优选为0.2～2.0wt％。
根据本申请所述的制备方法，其中所述二元胺化合物为选自1,3-二(4-氨苯氧基)苯、1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚和1,4-丁二醇双(3-氨基丁烯酸酯)的一种或任意几种。
根据本申请所述的制备方法，其中所述酰氯化合物为选自均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的一种或任意几种。
根据本申请所述的制备方法，其中以所述有机相溶液的重量计，所述酰氯化合物的用量为0.05～0.8wt％，优选为0.1～0.5wt％。
本申请的另一个方面涉及一种根据本申请的超滤膜的制备方法制得的纳滤膜。
发明的效果
根据本申请的制备方法通过界面聚合反应将特定的二元胺化合物水相单体与酰氯类化合物有机相单体进行反应来制备超滤膜。
根据本申请的制备方法得到的超滤膜具有类似于纳滤膜的功能层(又称皮层、分离层)，性能稳定，孔径尺寸分布较窄且孔径均一，膜的水通量较高，亲水性好，表面较平整，不易被细菌或者蛋白质等污染并且耐压密性好。
根据本申请的制备方法得到的超滤膜在水滴接触角测试中表现良好，与常规超滤膜相比，水滴接触角可以降低至约35°。根据本申请的制备方法得到的超滤膜在截留分子量测试中可以有效地截留分子量在800-1400Da范围内的物质。
与传统NIPS法制备的超滤膜相比，本申请通过界面聚合法以及特定的水相单体所制备的超滤膜具有更加稳定的性能以及更低的截留分子量。
附图说明
图1示出在实施例1至3中分别使用水相单体1、水相单体2、水相单体3制备的超滤膜对于具有不同分子量的PEG的截留率的测试结果。
具体实施方式
本申请提供一种超滤膜的制备方法，其包括以下步骤：
使聚合物溶于溶剂中制得铸膜液，使所述铸膜液在支撑材料上固化形成基膜；
使所述基膜浸入水相溶液中，所述水相溶液中包含至少一种二元胺化合物，所述二元胺化合物具有芳香族醚基团和碳原子数为10以上的脂肪族醚基团中的至少一者，然后使所述基膜浸入包含酰氯化合物的有机相溶液中；
经后处理、干燥后得到超滤膜。
本申请的技术构思在于：将通常主要用于制备反渗透膜与纳滤膜的界面聚合法用于制备超滤膜，并且使用特定的二元胺化合物水相单体，所述二元胺化合物具有芳香族醚基团和碳原子数为10以上的脂肪族醚基团中的至少一者，从而结合了超滤膜的特点以及界面聚合法的优点，制备了具有超低截留分子量的超滤膜。
界面聚合是利用两种反应活性很高的聚合性单体在两种不相溶的溶剂界面处发生的聚合反应。界面聚合法制备的复合膜具有表面亲水、分离层较薄、耐压密、种类较多等优点。界面聚合法通常主要用于制备反渗透膜与纳滤膜。
本申请的发明人创造性地将界面聚合法用于制备超滤膜，并且创造性地使用特定的二元胺化合物作为水相单体，所述二元胺化合物具有芳香族醚基团和碳原子数为10以上的脂肪族醚基团中的至少一者，与酰氯化合物有机相单体进行反应来制备超滤膜，采用本申请的方法制备的超滤膜具有类似于纳滤膜的功能层，性能稳定，孔径尺寸分布较窄且孔径均一，膜的水通量较高，亲水性好，表面较平整，不易被细菌或者蛋白质等污染并且耐压密性好。与传统NIPS法制备的超滤膜相比，本申请制备的超滤膜具有更加稳定的性能以及更低的截留分子量。
在本申请所述的制备方法中，所述聚合物为选自双酚A型PSF、聚芳砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一种或任意几种。对于聚合物的分子量没有特别限制，优选地，数均分子量在30000～50000之间。
对于所述铸膜液中的溶剂没有特别限制，只要其能够充分溶解聚合物即可，优选地，所述铸膜液中的溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和咪唑啉酮中的一种或任意几种。
对于所述支撑材料没有特别限制，优选地，所述支撑材料为无纺布，更优选地，可以为聚丙烯(PP)无纺布、锦纶(PA)无纺布、乙纶(HDPE)无纺布、聚酯(PET)无纺布。
优选地，以所述铸膜液的重量计，所述聚合物的用量为10～25wt％，优选为14～23wt％，更优选为16～22wt％。如果聚合物的用量低于10wt％，会使得制备得到的超滤膜的耐压性能有所降低。如果聚合物的用量高于25wt％，则会使得铸膜液的粘度增大，会增大基膜的制备难度和缺陷。
对于将铸膜液涂覆在无纺布上的方法没有特别限定，可以使用本领域通常使用的涂覆方法，例如流延法、浸涂法、刮涂法、旋转涂覆法等，更优选为刮涂法。涂覆在无纺布上之后接着浸在凝固浴中，使得铸膜液凝固成膜。
在本申请中，形成基膜的方法没有特别限制，优选采用液-固相转化法形成基膜。优选地，相转化发生时间控制为0.5～1min，水浴温度为10～20℃，热固化水浴温度为60～80℃，包括无纺布在内的膜厚度在5.0～6.0mil。
作为一个非限制性的例子，所述基膜的制备工序包括：
将16～22wt％聚砜(双酚A型PSF、聚芳砜、聚醚砜中的一种或任意几种)作为聚合物溶解于二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)中，在85～95℃下搅拌4～8h直到聚合物完全溶解，真空抽滤2～4h，静置脱泡10h。
将铸膜液在无纺布上经液-固相转化法形成基膜，相转化发生时间控制为0.5～1min，相转化水浴温度为10～18℃，热固化水浴温度为60～80℃，包括无纺布在内的膜厚度在5.0-6.0mil。将得到的基膜浸泡于去离子水中保存，完成基膜的制备。
优选地，以所述水相溶液的重量计，所述二元胺化合物的用量为0.2～3.0wt％，优选为0.2～2.0wt％。如果二元胺化合物的用量低于0.2wt％，则难以形成完整的功能层结构；如果用量高于3.0wt％，则形成的功能层厚度过高或者过于致密。由于所述二元胺化合物具有芳香族醚基团和碳原子数为10以上的脂肪族醚基团中的至少一者，因此，制备的膜都有很好的亲水性能，有利于提高膜的水通量和降低膜表面的水滴接触角。
优选地，所述二元胺化合物为选自1,3-二(4-氨苯氧基)苯、1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚和1,4-丁二醇双(3-氨基丁烯酸酯)中的一种或任意几种，各自的结构式如下所示：
在水相溶液中可任选地加入pH调节剂，优选地，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或任意几种；基于水相溶液的总重量，所述pH调节剂的添加量为0.01wt％～0.1wt％，进一步地，优选的pH调节剂添加量为0.01wt％～0.05wt％，所述pH调节剂用来吸收界面聚合产生的多余的酸，促进界面聚合持续正向反应。
对于基膜与水相溶液的接触时间和接触温度没有特别限定，优选在10-20℃的温度范围内接触10～20秒。
优选地，所述酰氯化合物为选自均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或任意几种。
优选地，以所述有机相溶液的重量计，所述酰氯化合物的用量为0.05～0.8wt％，优选为0.1～0.5wt％。
对于所述有机相溶液中的溶剂没有特别限制，可以列举如正己烷、正庚烷、环己烷、乙基环己烷、Isopar M、Isopar H、Isopar L、Isopar E、Isopar G等。
对于基膜与有机相溶液的接触时间和接触温度没有特别限定，优选在10-30℃的温度范围内接触10～20秒。
在本申请中，优选地，将经界面聚合反应后的膜用温度为60～80℃的包含15～25wt％柠檬酸的水溶液进行处理以除去多余的碱。
作为一个非限制性的例子，所述功能层(又称分离层)的制备工序包括：
将基膜浸泡于含0.2～3.0wt％的二元胺化合物、0.01～0.05wt％的氢氧化钠的水相溶液中10～20秒，沥干表面水珠；
接着浸泡于含有0.05～0.8wt％的均苯三甲酰氯的有机溶剂(正己烷、乙基环己烷、Isopar G中的一种或任意几种)中反应10～20秒，随后取出晾干；
经界面聚合反应后的膜，用温度为60～80℃的包含15～25wt％柠檬酸的水溶液处理3～5min，再用包含10～20wt％甘油的水溶液进行保湿处理，然后干燥，制得超低截留分子量亲水超滤膜。
本申请还提供根据所述的制备方法制得的超低截留分子量亲水超滤膜。所述超滤膜可以应用于水处理、染料、生物化工、食品、环保等领域中对于分子量在800-1400Da范围内的有机物的选择性分离。
实施例
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明，但本发明绝不限于以下实施例。需要说明的是，本发明实施例中采用的试剂和原料除非特别说明，皆为商购可得的常规产品。
实施例1
(1)取双酚A型PSF与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，两者的混合质量比(聚合物：溶剂)为18:82；在85℃下加热并且搅拌4h，然后真空抽滤2h，得到铸膜液；
(2)支撑材料选用无纺布，通过液-固相转化法将铸膜液与支撑材料作用，使得其形成基膜，相转化时间为1min，相转化水浴温度为15℃，热固化水浴温度80℃；
(3)称取30g作为水相单体的1,3-二(4-氨苯氧基)苯(即，水相单体1)和0.5g氢氧化钠，加入余量的纯水配制成5kg水相溶液，其中水相单体浓度为0.6wt％。
(4)称取12g作为有机相单体的均苯三甲酰氯，加入余量的溶剂乙基环己烷配制成4kg有机相溶液，其中有机相单体浓度为0.3wt％。
(5)将基膜浸入水相溶液中，浸泡时间为13s，随后取出，吹干表面多余水分，直至膜片表面没有明显的水滴后，将膜片浸入有机相溶液中，浸泡时间为4s，随后取出自然晾干后，在温度为80℃的包含15wt％柠檬酸的水溶液中处理3min，最后浸入包含20wt％甘油的水溶液中进行保湿处理，随后将膜片整体吹干，得到超低截留分子量亲水超滤膜。
实施例2
(1)取双酚A型PSF与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，两者的混合质量比(聚合物：溶剂)为18:82；在85℃下加热并且搅拌4h，然后真空抽滤2h，得到铸膜液；
(2)支撑材料选用无纺布，通过液-固相转化法将铸膜液与支撑材料作用，使得其形成基膜，相转化时间为1min，相转化水浴温度为15℃，热固化水浴温度80℃；
(3)称取30g作为水相单体的1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚(即，水相单体2)和1g氢氧化钠，加入余量的纯水配制成5kg水相溶液，其中水相单体浓度为0.6wt％。
(4)称取12g作为有机相单体的均苯三甲酰氯，加入余量的溶剂乙基环己烷配制成4kg有机相溶液，其中有机相单体浓度为0.3wt％。
(5)将基膜浸入水相溶液中，浸泡时间为13s，随后取出，吹干表面多余水分，直至膜片表面没有明显的水滴后，将膜片浸入有机相溶液中，浸泡时间为4s，随后取出自然晾干后，在温度为80℃的包含15wt％柠檬酸的水溶液中处理3min，最后浸入包含20wt％甘油的水溶液中进行保湿处理，随后将膜片整体吹干，得到超低截留分子量亲水超滤膜。
实施例3
(1)取双酚A型PSF与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，两者的混合质量比(聚合物：溶剂)为18:82；在85℃下加热并且搅拌4h，然后真空抽滤2h，得到铸膜液；
(2)支撑材料选用无纺布，通过液-固相转化法将铸膜液与支撑材料作用，使得其形成基膜，相转化时间为1min，相转化水浴温度为15℃，热固化水浴温度80℃；
(3)称取30g作为水相单体的1,4-丁二醇双(3-氨基丁烯酸酯)(即，水相单体3)和2g氢氧化钠，加入余量的纯水配制成5kg水相溶液，其中水相单体浓度为0.6wt％。
(4)称取12g作为有机相单体的均苯三甲酰氯，加入余量的溶剂乙基环己烷配制成4kg有机相溶液，其中有机相单体浓度为0.3wt％。
(5)将基膜浸入水相溶液中，浸泡时间为13s，随后取出，吹干表面多余水分，直至膜片表面没有明显的水滴后，将膜片浸入有机相溶液中，浸泡时间为4s，随后取出自然晾干后，在温度为80℃的包含15wt％柠檬酸的水溶液中处理3min，最后浸入包含20wt％甘油的水溶液中进行保湿处理，随后将膜片整体吹干，得到超低截留分子量亲水超滤膜。
性能测试与结果
超滤膜的水滴接触角、通量和对于不同分子量的有机物的脱除测试即截留率测试
对实施例1至3中制备的超滤膜进行亲水性表征，结果如下表1中的水滴接触角所示。从表中数据可知，制备的超滤膜的水滴接触角约为35°，因此，具有优异的亲水性。
取实施例1至3中制备的超滤膜，在膜片检测台上进行有机物脱除测试，操作压力为100psi、有机物浓度为2000ppm的原水溶液、溶液温度为25℃、pH值为6.5-7.5的测试条件下，测得膜片运行30min后的水通量和截留率。
结果如表1所示，实施例1至3制备的超滤膜均具有较高的水通量，其中实施例1得到的超滤膜对于PEG1200具有90％以上的截留率，因此可有利地用于截留PEG1200，实施例2得到的超滤膜对于PEG1000具有90％以上的截留率，因此可有利地用于截留PEG1000，实施例3得到的超滤膜对于PEG800具有90％以上的截留率，因此可有利地用于截留PEG800。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 通量(L/m2·h) | 31 | 30 | 28 |
| 截留分子量(Da) | 1200 | 1000 | 800 |
| 水滴接触角(°) | 34.5 | 35.6 | 34.1 |
从以上结果可以看出，本申请所制备的超滤膜在具有良好亲水性的同时，具有较低的截留分子量，克服了现有的超滤膜的缺点，拓宽了超滤膜的品种与应用领域、拓展了界面聚合工艺的应用，对超滤膜的研究具有重要意义。
传统的超滤膜是通过非溶剂诱导相分离法(简称NIPS法)制备而成，所得的超滤膜的通量大，截留分子量高，需要特定的工艺才能将截留分子量降低至10000Da以下，并且很难做到4000Da以下的截留分子量。本申请所制备的超滤膜相对于传统的超滤膜有效地实现了4000Da以下甚至低至1200Da、1000Da、800Da的截留分子量。
产业上的可利用性
本申请的制备方法通过界面聚合反应将特定的二元胺化合物水相单体与酰氯化合物有机相单体进行反应来制备超滤膜，采用本申请的方法制备的超滤膜具有类似于纳滤膜的功能层，性能稳定，孔径尺寸分布较窄且孔径均一，膜的水通量较高，亲水性好，表面较平整，不易被细菌或者蛋白质等污染并且耐压密性好。与传统NIPS法制备的超滤膜相比，本申请制备的超滤膜具有更加稳定的性能以及更低的截留分子量。
Claims (9)
1.一种超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使聚合物溶于溶剂中制得铸膜液，使所述铸膜液在支撑材料上固化形成基膜；
使所述基膜浸入水相溶液中，所述水相溶液中包含至少一种二元胺化合物，所述二元胺化合物具有芳香族醚基团和碳原子数为10以上的脂肪族醚基团中的至少一者，然后使所述基膜浸入包含酰氯化合物的有机相溶液中；
经后处理、干燥后得到超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为选自双酚A型PSF、聚芳砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯的一种或任意几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中的溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和咪唑啉酮的一种或任意几种；优选地，所述支撑材料为无纺布。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以所述铸膜液的重量计，所述聚合物的用量为10～25wt％，优选为14～23wt％，更优选为16～22wt％。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以所述水相溶液的重量计，所述二元胺化合物的用量为0.2～3.0wt％，优选为0.2～2.0wt％。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二元胺化合物为选自1,3-二(4-氨苯氧基)苯、1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚和1,4-丁二醇双(3-氨基丁烯酸酯)的一种或任意几种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化合物为选自均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的一种或任意几种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以所述有机相溶液的重量计，所述酰氯化合物的用量为0.05～0.8wt％，优选为0.1～0.5wt％。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的超滤膜。
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