CN109621741B

CN109621741B - 一种正渗透复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN109621741B
Application number: CN201910035259.2A
Authority: CN
Inventors: 马金金; 肖通虎; 陈伟
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2019-01-09
Filing date: 2019-01-09
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2039-01-09
Also published as: CN109621741A

Abstract

本发明公开了一种正渗透复合膜的制备方法，通过配制具有低临界溶解温度的高分子铸膜液体系，在合适的内外凝胶温度及组成等条件下纺制中空纤维多孔膜，再于其内表面界面聚合制备正渗透复合膜。本发明采用的具有低临界溶解温度的高分子铸膜液在低温下是均相稳定的，但在高温下发生相分离，相应的制膜机理与传统热致相分离法不同。本发明的中空纤维多孔膜的内表面皮层超薄、主体为海绵孔结构、孔隙率高、表面亲水性好，且在其内表面经界面聚合后形成的超薄脱盐层与多孔膜结合牢固、完整，这些特性显著降低了正渗透复合膜的传质阻力及内浓差极化，从而使本发明的正渗透复合膜获得优良的性能。

Description

一种正渗透复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子膜分离技术领域，具体涉及一种正渗透复合膜的制备方法。

背景技术

正渗透膜分离过程以膜两侧渗透压差为推动力，不需要压差推动、能耗低、易清洗，在海水淡化、含盐废水处理、果汁浓缩、医药等领域具有广泛应用前景。正渗透膜分离过程的核心是具有半渗透功能的膜及其制备。早期的正渗透膜是整体非对称结构的正渗透膜，如HTI公司的三醋酸纤维素正渗透膜，目前更具发展前景的正渗透膜是正渗透复合膜。所谓的正渗透复合膜一般是由超薄脱盐层和起支撑作用的多孔膜复合构成。超薄脱盐层通常采用在多孔膜表面进行界面聚合的方法制备，多孔膜通常采用相分离法制备。理论上界面聚合法制备的超薄脱盐层可以让正渗透膜兼具高的选择性和渗透性，但实际上由于超薄脱盐层的强度低，必须有多孔膜的支撑。多孔膜的结构及特性对正渗透复合膜的完整性、物化稳定性以及分离性能具有显著影响，制备合适孔径、高孔隙率、亲水性好的多孔膜有利于降低正渗透过程的传质阻力及内浓差极化，从而获得性能优良的正渗透复合膜。用聚偏氟乙烯(PVDF)制备的多孔膜在耐溶剂、耐酸碱、耐紫外线及耐候性、耐清洗等方面性能突出。PVDF多孔膜的制备方法主要是相分离法，通常可分为非溶剂致相分离法(NIPS)和热致相分离法(TIPS)。NIPS法以浓度差形成的溶剂与非溶剂交换导致高分子溶液发生相分离成膜为机理，TIPS法以温差热诱导导致高分子溶液发生相分离成膜为机理。目前用于制备PVDF多孔膜的TIPS法，其高分子溶液普遍为上临界溶解温度(UCST)体系，即高分子溶液温度从高温降到它的临界溶解温度时，发生相分离形成多孔膜。单一的NIPS法制备PVDF多孔膜需要调控的工艺参数众多；TIPS法制膜时高分子的溶解温度很高，通常高于PVDF的熔点温度，达180℃以上，能耗高、且用于溶解高分子的溶剂大多需要用有机溶剂萃取出来，工艺流程复杂且环境污染大。鉴于此，本发明提供了一种基于低临界溶解温度(LCST)体系制备PVDF中空纤维正渗透复合膜的制备方法。所述的低临界溶解温度(LCST)体系，是指高分子均相溶液从低温升高到超过它的低临界溶解温度时，发生相分离的体系。

发明内容

本发明的目的是针对现有正渗透复合膜及其制备技术的不足，提供基于低临界溶解温度体系的一种正渗透复合膜的制备方法，主要是通过配制具有低临界溶解温度的PVDF高分子溶液体系，在合适的凝胶浴温度下制膜，获得结构易于调控的PVDF中空纤维多孔膜，再在多孔膜表面进一步界面聚合制备正渗透复合膜。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种正渗透复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配制具有低临界溶解温度的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液：按高分子PVDF质量百分含量为5％-40％，第二种高分子的质量百分含量为1％-20％，溶剂质量百分含量为50％-85％，小分子致孔剂的质量百分含量为1％-20％配置合适浓度的PVDF铸膜液，首先将小分子致孔剂完全溶解于溶剂中，之后加入PVDF和第二种高分子，搅拌加热溶解形成完全溶解的、具有低临界溶解温度(LCST)的高分子PVDF铸膜液体系，静置脱泡待用；

2)将上述配制好的PVDF恒温铸膜液从双通道的喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，控制铸膜液和芯液的流量以及纺丝速度，在空气段停留一定时间后浸入一定温度的外凝胶浴中，初生态膜发生相分离，从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上；

3)将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，得到PVDF中空纤维多孔膜；

4)含有水相单体的水溶液的配制：以质量百分数计，称取0.25％-2％间苯二胺，0.5％-2.5％三乙胺，95.5％-99.25％蒸馏水，将间苯二胺、三乙胺和水混合制得含有水相单体的水溶液；

5)含有油相单体的有机溶液的配制：以质量百分数计，称取0.05％-0.2％均苯三甲酰氯，99.8％-99.95％正己烷，将均苯三甲酰氯和正己烷混合制得含有油相单体的有机溶液；

6)界面聚合制备正渗透复合膜：首先将聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜制作成膜组件，常温下用泵循环输送含有水相单体的水溶液流过聚偏氟乙烯多孔膜的内侧表面，并保持3-10分钟，再用氮气将该表面吹干至表面无液体，之后于常温下用泵循环输送含有油相单体的有机溶液流过该表面进行界面聚合，界面聚合反应0.5-3分钟，在多孔膜表面形成超薄脱盐层，再用氮气将该表面过量的含有油相单体的有机溶液吹除，再放入60℃-100℃的烘箱中热处理10-60分钟，即制得到本发明的正渗透复合膜。

所述的步骤1)中的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液具有低临界溶解温度(LCST)，在低于该LCST温度下，该铸膜液是均匀的高分子溶液，而高于该LCST温度时，原本均匀的PVDF溶液发生相分离变浑浊，该低临界溶解温度LCST在1℃-125℃之间，优选在35℃-80℃。

所述的步骤1)中的PVDF铸膜液是四元及以上组份构成的体系，包括高分子PVDF、第二种高分子、溶剂及小分子致孔剂，小分子致孔剂必须含有氯化镁，但可以同时添加其它小分子化合物，所述的小分子致孔剂氯化镁，可以是无水氯化镁，也可以是含结晶水的氯化镁。

所述的步骤1)中的第二种高分子是与PVDF具有较好相容性的高分子材料，可以是非水溶性高分子，也可以是水溶性高分子，优选结构单元中具有羰基的高分子如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，不限于此。

所述的步骤1)中的溶剂是能溶解PVDF的溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，也可以是含所述溶剂的混合溶剂，不限于此，溶剂优选结构单元中具有羰基、能够与小分子致孔剂氯化镁发生电子给体-供体相互作用形成多溶剂分子的溶剂化镁合离子结构如[Mg(DMAc)₆]²⁺、且与PVDF间的溶解度参数差Δδ_s-p小于3MPa^0.5的有机溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAc)。

所述的步骤1)中的小分子致孔剂氯化镁，能够与所述的步骤1)中的高分子PVDF及第二种高分子产生电子给体-供体相互作用的效果。

所述的步骤1)中的加热溶解温度低于130℃，同时可以高于LCST温度，但优选低于LCST温度溶解，完全溶解后的高分子铸膜液温度保持在低于LCST温度待用。

所述的步骤2)中的PVDF恒温铸膜液的温度通常低于LCST温度以保持铸膜液处于热力学稳态，但也可以升温使初始高分子铸膜液越过双节线而处于亚稳态，优选低于LCST温度。

所述的步骤2)中的双通道的喷丝头，内层通道为芯液通道，外层通道为铸膜液通道。

所述的步骤2)中的在空气段停留的一定时间为0至15秒。

所述的步骤2)中的外凝胶浴是PVDF的非溶剂，如水、乙醇、含溶剂的水溶液，不限于此，外凝胶浴温度高于LCST温度并且高于铸膜液温度，优选高于LCST温度40℃以上。

所述的步骤2)中的芯液是PVDF的非溶剂，如水、乙醇、水溶液，不限于此，优选含聚乙烯亚胺或聚乙烯醇的水溶液，芯液温度低于LCST温度，优选低于LCST温度5-10℃。

所述的步骤3)得到的PVDF中空纤维多孔膜的外径在0.4mm-1.2mm，内径在0.2mm-0.8mm，平均孔径在0.01μm-0.1μm，进一步于步骤6)在PVDF中空纤维多孔膜的内侧表面界面聚合形成超薄脱盐层。

与现有技术相比，本发明的特点及优点在于：

1.本发明采用的是一种基于低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系。PVDF是一种半结晶性高分子，其结构及特性完全不同于聚砜类等材料，目前尚未见有成功形成低临界溶解温度(LCST)的PVDF体系的报道。本发明通过一种同时包括高分子PVDF、第二种高分子、特定小分子致孔剂氯化镁及与之配合的溶剂的四元体系成功形成一种低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系，基于此，开辟了一种制备PVDF中空纤维多孔膜的新途径。

2.本发明的一种基于低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系，其形成低临界溶解温度的机理不是依靠体系氢键作用在温度升高过程被破坏而导致的相分离，也不是由于温敏高分子的存在，而是因为氯化镁能够与体系的特定溶剂及第二种高分子能发生电子给体-供体相互作用，其中形成的特定多溶剂分子的溶剂化镁合离子在温度升高时可发生结构改变并引起该四元体系中不同组份的相互作用变化，从而降低高分子在该体系中的溶解能力，促使相分离的发生。具有低临界溶解温度(LCST)的该铸膜液体系，若用氯化锂或氯化锌等代替氯化镁，而其它组份不变，则新体系在前述温度范围不存在低临界溶解温度(LCST)；此外，若从该体系中去掉第二种高分子或氯化镁，从四元体系变为三元体系，则三元体系在前述温度范围也不存在低临界溶解温度。

3.本发明的基于低临界溶解温度体系的一种正渗透复合膜的制备方法，制膜过程中的中空纤维膜外侧的相分离至少包含一种基于低临界溶解温度(LCST)的TIPS分相过程，此TIPS分相过程不同于传统的TIPS分相过程。传统的TIPS分相过程，PVDF溶液在高温状态下是稳定的，在低温下发生相分离，是上临界溶解温度(UCST)体系；而本发明中涉及的TIPS分相过程，PVDF溶液在低温状态下是稳定的，在高温下发生相分离，对应LCST体系，不需要对高于PVDF的熔点温度(达180℃以上)的铸膜液进行操作，甚至只要在90℃以下的凝胶温度条件下即可快速分相成膜，与之对应形成的多孔膜结构为海绵状孔结构，制膜工艺简单且能耗低，是一种不同于传统方法的PVDF中空纤维多孔膜制备方法。

4.本发明的基于低临界溶解温度体系的一种正渗透复合膜的制备方法，内表面相分离存在NIPS机理，但由于受到外凝胶浴的快速传热分相抑制了内皮层的厚度，可形成超薄的内表面皮层。芯液优选含聚乙烯亚胺或聚乙烯醇的水溶液，在凝胶的同时，中空纤维多孔膜的内表面还引入了亲水及可反应的化学基团，使得界面聚合后形成的超薄脱盐层与多孔膜结合牢固、完整。此外，中空纤维多孔膜的内表面皮层超薄、主体为海绵孔结构、孔隙率高、表面亲水性好，这些特性显著降低了正渗透复合膜的传质阻力及内浓差极化，从而使本发明的正渗透复合膜获得优良的性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12％，溶剂DMAc质量百分含量为68％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于45℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述配制好的PVDF铸膜液在45℃下于双通道结构的喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，内层通道为芯液通道，外层通道为铸膜液通道，芯液为45℃的水，控制铸膜液和芯液的流量以及纺丝速度，在空气段停留1秒后浸入92℃的外凝胶浴水中，初生态膜发生相分离，从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上，将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到PVDF中空纤维多孔膜。另外，以质量百分数计，按2％间苯二胺，0.5％三乙胺，97.5％蒸馏水混合配制含有水相单体的水溶液；按0.2％均苯三甲酰氯与99.8％正己烷混合配制含有油相单体的有机溶液。将PVDF中空纤维多孔膜制作成膜组件，常温下用泵循环输送含有水相单体的水溶液流过PVDF多孔膜的内侧表面5分钟，再用氮气将该表面吹干至表面无液体，之后于常温下用泵循环输送含有油相单体的有机溶液流过该表面进行界面聚合，界面聚合反应1分钟，在多孔膜内表面形成超薄脱盐层，再用氮气将该表面过量的含有油相单体的有机溶液吹除，再放入80℃的烘箱中热处理15分钟，即制得到本发明的正渗透复合膜。该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为50℃。制膜工艺中的外凝胶浴比LCST温度高42℃，芯液温度比LCST温度低5℃，获得的是具有超薄内皮层、主体为海绵状孔结构的单内皮层中空纤维超滤膜，膜的外径为1.0mm，内径为0.6mm，平均孔径为0.04μm。基于该LCST体系获得的多孔膜制备的正渗透复合膜，在PRO测试模式下，采用1mol/L的氯化钠水溶液作为汲取液、去离子水作为料液，正渗透复合膜的水通量为42L/(m².h)，盐反渗通量为11.2g/(m².h)。

实施例2

按高分子PVDF质量百分含量为16％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为4％，溶剂DMAc质量百分含量为72％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于40℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述配制好的PVDF铸膜液在40℃下于双通道结构的喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，内层通道为芯液通道，外层通道为铸膜液通道，芯液为43℃的0.3％聚乙烯亚胺水溶液，控制铸膜液和芯液的流量以及纺丝速度，直接浸入90℃的外凝胶浴水中，初生态膜发生相分离，从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上，将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到PVDF中空纤维多孔膜。另外，以质量百分数计，按1.5％间苯二胺，0.3％三乙胺，98.2％蒸馏水混合配制含有水相单体的水溶液；按0.15％均苯三甲酰氯与99.85％正己烷混合配制含有油相单体的有机溶液。将PVDF中空纤维多孔膜制作成膜组件，常温下用泵循环输送含有水相单体的水溶液流过PVDF多孔膜的内侧表面8分钟，再用氮气将该表面吹干至表面无液体，之后于常温下用泵循环输送含有油相单体的有机溶液流过该表面进行界面聚合，界面聚合反应3分钟，在多孔膜内表面形成超薄脱盐层，再用氮气将该表面过量的含有油相单体的有机溶液吹除，再放入90℃的烘箱中热处理10分钟，即制得到本发明的正渗透复合膜。该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为50℃。制膜工艺中的外凝胶浴温度比LCST温度高40℃，芯液温度比LCST温度低7℃，获得的是具有超薄内皮层、主体为海绵状孔结构的单内皮层中空纤维超滤膜，膜的外径为1.2mm，内径为0.7mm，平均孔径为0.03μm。基于该LCST体系获得的多孔膜制备的正渗透复合膜，在PRO测试模式下采用1mol/L的氯化钠水溶液作为汲取液、去离子水作为料液，正渗透复合膜的水通量为48L/(m².h)，盐反渗通量为9.3g/(m².h)。

实施例3

按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为4％，溶剂DMAc质量百分含量为73％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为11％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于33℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述配制好的PVDF铸膜液在33℃下于双通道结构的喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，内层通道为芯液通道，外层通道为铸膜液通道，芯液为33℃的0.5％聚乙烯醇水溶液，控制铸膜液和芯液的流量以及纺丝速度，在空气段停留3秒后再浸入93℃的外凝胶浴水中，初生态膜从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上，将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到PVDF中空纤维多孔膜。另外，以质量百分数计，按2.4％间苯二胺，0.5％三乙胺，97.1％蒸馏水混合配制含有水相单体的水溶液；按0.3％均苯三甲酰氯与99.7％正己烷混合配制含有油相单体的有机溶液。将PVDF中空纤维多孔膜制作成膜组件，常温下用泵循环输送含有水相单体的水溶液流过PVDF多孔膜的内侧表面6分钟，再用氮气将该表面吹干至表面无液体，之后于常温下用泵循环输送含有油相单体的有机溶液流过该表面进行界面聚合，界面聚合反应2分钟，在多孔膜表面形成超薄脱盐层，再用氮气将该表面过量的含有油相单体的有机溶液吹除，再放入80℃的烘箱中热处理12分钟，即制得到本发明的正渗透复合膜。该PVDF铸膜液体系的LCST为43℃。制膜工艺中的外凝胶浴温度比LCST温度高50℃，芯液温度比LCST温度低10℃，获得的是具有超薄内皮层、主体为海绵状孔结构的单内皮层中空纤维超滤膜，膜的外径为1.1mm，内径为0.6mm，平均孔径为25nm，孔隙率为82％。基于该LCST体系获得的多孔膜制备的正渗透复合膜，在PRO测试模式下，采用1mol/L的氯化钠水溶液作为汲取液、去离子水作为料液，正渗透复合膜的水通量为45L/(m².h)，盐反渗通量为8.7g/(m².h)。

实施例4

按高分子PVDF质量百分含量为13％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为3％，溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)质量百分含量为74％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为10％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于NMP中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于33℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述配制好的PVDF铸膜液在70℃下于双通道结构的喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，内层通道为芯液通道，外层通道为铸膜液通道，芯液为70℃水，控制铸膜液和芯液的流量以及纺丝速度，在空气段停留1秒后再浸入95℃的外凝胶浴水中，初生态膜从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上，将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到PVDF中空纤维多孔膜。另外，以质量百分数计，按2.5％间苯二胺，0.4％三乙胺，97.1％蒸馏水混合配制含有水相单体的水溶液；按0.25％均苯三甲酰氯与99.75％正己烷混合配制含有油相单体的有机溶液。将PVDF中空纤维多孔膜制作成膜组件，常温下用泵循环输送含有水相单体的水溶液流过PVDF多孔膜的内侧表面5分钟，再用氮气将该表面吹干至表面无液体，之后于常温下用泵循环输送含有油相单体的有机溶液流过该表面进行界面聚合，界面聚合反应3分钟，在多孔膜内表面形成超薄脱盐层，再用氮气将该表面过量的含有油相单体的有机溶液吹除，再放入80℃的烘箱中热处理15分钟，即制得到本发明的正渗透复合膜。该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为78℃。制膜工艺中的外凝胶浴温度比LCST温度高17℃，芯液温度比LCST温度低8℃，获得的是以海绵状孔结构为主体的单内皮层中空纤维超滤膜，膜的外径为0.8mm，内径为0.4mm，平均孔径为30nm。基于该LCST体系获得的多孔膜制备的正渗透复合膜，在PRO测试模式下，采用1mol/L的氯化钠水溶液作为汲取液、去离子水作为料液，正渗透复合膜的水通量为40L/(m².h)，盐反渗通量为8.2g/(m².h)。

比较例1

外凝胶浴及芯液均为20℃的水，其余同实施例1，该PVDF铸膜液体系的LCST为50℃。由于制膜工艺中的凝胶温度比LCST温度低30℃，不发生热致相分离，为单纯的非溶剂致相分离机理，制备出的PVDF中空纤维多孔膜是皮层较厚、指状孔结构的超滤膜，膜的平均孔径为15nm。基于该工艺获得的多孔膜制备的正渗透复合膜，在PRO测试模式下，采用1mol/L的氯化钠水溶液作为汲取液、去离子水作为料液，正渗透复合膜的水通量为26L/(m².h)，盐反渗通量为8.7g/(m².h)。

比较例2

按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为0％，溶剂DMAc质量百分含量为80％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST)，该三元体系不能形成本发明的LCST体系。

比较例3

按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12％，溶剂DMAc质量百分含量为76％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为0％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在LCST，该三元体系不能形成本发明的LCST体系。

比较例4

按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为11.5％，溶剂DMAc质量百分含量为68％，小分子致孔剂改用氯化锂，其质量百分含量为8.5％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在LCST，该四元体系不能形成本发明的LCST体系。

比较例5

按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12，溶剂DMAc质量百分含量为71％，小分子致孔剂改用氯化锌，其质量百分含量为5％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在LCST，该四元体系不能形成本发明的LCST体系。

Claims

1.一种正渗透复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配制具有低临界溶解温度的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液：按高分子PVDF质量百分含量为5％-40％，第二种高分子的质量百分含量为1％-20％，溶剂质量百分含量为50％-85％，含氯化镁的小分子致孔剂的质量百分含量为1％-20％配置合适浓度的PVDF铸膜液，首先将小分子致孔剂完全溶解于溶剂中，之后加入PVDF和第二种高分子，搅拌加热溶解形成完全溶解的、具有低临界溶解温度(LCST)的高分子PVDF铸膜液体系，静置脱泡待用；

3)将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁完全溶出，得到PVDF中空纤维多孔膜；

4)含有水相单体的水溶液的配制：以质量百分数计，称取0.25％-2％间苯二胺，0.5％-2.5％三乙胺，95.5％-99.25％蒸馏水，将间苯二胺、三乙胺和蒸馏水混合制得含有水相单体的水溶液；

6)界面聚合制备正渗透复合膜：首先将PVDF中空纤维多孔膜制作成膜组件，常温下用泵循环输送含有水相单体的水溶液流过PVDF中空纤维多孔膜的内侧表面，并保持1-10分钟，再用氮气将该表面吹干至表面无液体，之后于常温下用泵循环输送含有油相单体的有机溶液流过该表面进行界面聚合，界面聚合反应0.5-3分钟，在PVDF中空纤维多孔膜内侧表面形成超薄脱盐层，再用氮气将该表面过量的含有油相单体的有机溶液吹除后，放入60℃-100℃的烘箱中热处理10-60分钟，即制备得到正渗透复合膜；其中步骤1)中的第二种高分子是与PVDF具有较好相容性的、且结构单元中具有羰基的高分子材料；步骤1)中的溶剂是能溶解PVDF，且结构单元中具有羰基、能够与氯化镁发生电子给体-供体相互作用形成多溶剂分子的溶剂化镁合离子结构、且与PVDF间的溶解度参数差Δδ_s-p小于3MPa^0.5的有机溶剂；步骤2)中，外凝胶浴温度高于LCST温度并且高于铸膜液温度。

2.根据权利要求1所述的一种正渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液具有低临界溶解温度(LCST)，在低于该LCST温度下，该铸膜液是均匀的高分子溶液，而高于该LCST温度时，原本均匀的PVDF溶液发生相分离变浑浊，该低临界溶解温度(LCST)在1℃-125℃之间。

3.根据权利要求1所述的一种正渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的PVDF铸膜液是四元及以上组份构成的体系，包括高分子PVDF、第二种高分子、溶剂及小分子致孔剂，小分子致孔剂必须含有氯化镁。

4.根据权利要求1所述的一种正渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的PVDF恒温铸膜液的温度低于LCST温度以保持铸膜液处于热力学稳态。

5.根据权利要求1所述的一种正渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中在空气段停留的一定时间为0至15秒，之后浸入外凝胶浴，芯液是水、乙醇、含聚乙烯亚胺的水溶液或含聚乙烯醇的水溶液，芯液温度低于LCST温度。

6.根据权利要求1所述的一种正渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的初生态膜在凝胶时，由于外凝胶浴温度高于铸膜液的LCST温度并且高于铸膜液温度，因此在温差作用下中空纤维初生态膜的相分离过程存在基于LCST的热致相分离机理。

7.根据权利要求1所述的一种正渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3)得到的PVDF中空纤维多孔膜的外径在0.4mm-1.2mm，内径在0.2mm-0.8mm，平均孔径在0.01μm-0.1μm。

8.根据权利要求1所述的一种正渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤6)经界面聚合制备得到的正渗透复合膜，其超薄脱盐层位于PVDF中空纤维多孔膜的内侧表面。