CN102773024A - 一种中空纤维式正渗透膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空纤维式正渗透膜的制备方法，具体包括以下步骤：一、将中空纤维基膜做成膜组件，将膜组件置于膜过滤装置中；二、用水洗净膜组件表面残留甘油，并除去膜组件残余水分，将中空纤维基膜阴干；三、配制多元胺水溶液，使所述多元胺水溶液通过膜组件的内表面，然后除去膜组件表面多余水分；四、配制含有多元酰氯的有机溶液，使所述有机溶液通过膜组件内表面，反应一段时间；五、待反应完毕，使用含有醇的水溶液处理上述反应所得膜，即得中空纤维复合正渗透膜。用本发明所述的一种中空纤维式正渗透膜的制备方法制备的中空纤维式复合正渗透膜填充率高、抗污染易清洗，同尺寸组件的有效过滤面积大，适合用于正渗透分离过程。

Description

一种中空纤维式正渗透膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种膜制备方法，具体涉及一种中空纤维式正渗透膜的制备方法。
背景技术
正渗透技术是近年来发展起来的一种膜分离技术，是一种依靠溶液渗透压作为驱动力达到目标溶液分离的一项技术。其特点在于不用外加压力即可达到目标体系的分离，抗污染能力强、常温常压下即可操作，是一种节能环保、可持续发展的分离方式。正渗透膜分离技术因此适用于海水淡化、硬水软化、废水处理、盐水浓缩、食品浓缩、药物缓释、野外生存等诸多领域。
正渗透膜作为一种选择性透过膜，是正渗透分离技术的基础。正渗透过程中，水通过正渗透膜从高水化学势一侧向低水化学势一侧传递(即渗透压的不同)，而水分子之外的溶解物质被截留在原料液一侧(即高水化学势一侧)，从而实现了水的分离。正渗透膜不仅需要厚度尽量薄，以便让原料液接近驱动溶液，保持高渗透压；同时也需要足够强韧，可抵抗渗透产生的水流压力。因此合成适用于正渗透分离的正渗透膜是至关重要的。采用界面聚合复合法制备具有超薄表层的分离膜是目前该领域制备分离膜的最主要方法。该法的特点是在多孔基膜的基础上复合一层具有纳米孔径的超薄表层，实现了基膜与分离功能层分别制备，优点在于可以采用不同材料制备基膜与分离层，从而实现膜性能的最大优化。
目前，正渗透膜尚处于研发阶段，目前全球只有美国HydrationTechnology Innovations(HTI)公司能够商业化生产醋酸纤维素正渗透平板膜，而且耐菌和膜抗污染能力差。尽管国内在90年代有专利“非加压吸附渗透法海水淡化”(CN92110710.2)，正渗透膜的研究在国内还没有真正开始。膜组件构型以平板式膜组件为主，填充率低、比表面积小、膜清洗困难等，不能满足其在大规模分离场合的应用。因此基于界面聚合开发自我支撑的中空纤维式复合正渗透膜是近年来分离膜领域的一大热点。本发明所要解决问题即开发一种分离层在内表面、填充率高的、抗污染易清洗的中空纤维式复合正渗透膜，拟满足正渗透膜在物料分离和水处理领域的需求。
发明内容
目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种中空纤维式正渗透膜的制备方法，通过在内压式中空纤维多孔膜表层复合一层具有分离功能的超薄表层，以其获得一种填充系数高、适用于正渗透分离过程的分离膜。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种中空纤维式正渗透膜的制备方法，具体包括以下步骤：
一、将中空纤维基膜做成膜组件，将膜组件置于膜过滤装置中；
二、用水洗净膜组件表面残留甘油，并除去膜组件残余水分，将中空纤维基膜阴干；
三、配制多元胺水溶液，使所述多元胺水溶液通过膜组件的内表面，然后除去膜组件表面多余水分；
四、配制含有多元酰氯的有机溶液，使所述有机溶液通过膜组件内表面，反应一段时间；
五、待反应完毕，使用含有醇的水溶液处理上述反应所得膜，即得中空纤维复合正渗透膜。
步骤一中所述中空纤维基膜为PEI(聚醚酰亚胺)，PS(聚砜)，PES(聚醚砜)，PAN(聚丙烯腈)，PVDF(聚四氟乙烯)制成的高分子超滤膜中的一种。
所述的中空纤维基膜按照典型的浸没-沉淀相转化法制备，以PEI(聚醚酰亚胺)基膜为例，铸膜液含PEI、DMAc(N，N’二甲基乙酰胺)，GBL(γ-丁内酯)，其比例为PEI/DMAc/GBL＝25/55/20。纺丝芯液为水，外凝胶浴也为水，空气浴长度4.0cm，缠绕收丝速度15.1m/min，纺丝头尺寸(内径/外径)为0.7/1.5mm。按照此条件所纺出的中空纤维内径为0.7mm，外径1.0mm。
步骤三中所述多元胺为间苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、对苯二胺、均苯三胺及饱和多元胺中的一种或几种，所述多元胺水溶液中多元胺浓度为0.05wt％-10.0wt％。
步骤三中所述多元胺水溶液中含有添加剂；所述添加剂包括碱类物质和表面活性物质；所述碱类物质为三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠中的一种或几种；所述表面活性物质为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯硫酸钠，吐温中的一种或者几种；其中所述碱类物质浓度为0.05wt％-10.0wt％，所述表面活性物质浓度为0.05wt％-5.0wt％。
步骤四中所述有机溶液的溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中任意一种。
步骤四中所述多元酰氯为芳香族多元酰氯和脂肪族多元酰氯中的一种或几种，所述有机溶液中多元酰氯浓度为0.05wt％-2.0wt％。
作为优选，所述芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种。
作为优选，步骤五中所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种，所述水溶液中醇浓度为70wt％-100wt％，所述处理时间为0.5-100小时。
作为优选，步骤三中所述多元胺水溶液通过膜组件时间为5-600秒。
作为优选，步骤四中所述有机溶液通过膜组件时间为5-300秒。
有益效果：本发明所述的一种中空纤维式正渗透膜的制备方法制备的中空纤维式复合正渗透膜具有独特的交联网状孔结构、填充率高、抗污染易清洗，有效过滤面积大，适合用于正渗透分离过程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
拥有大的纯水渗透通量同时兼具低的盐渗透通量为理想的正渗透膜的指标。将实例中制得的中空纤维式复合正渗透膜经过如下的测试；测试试验中，驱动液采用1.0mol/L氯化钠溶液，进料液为纯水。PRO(压力延缓渗透)模式为盐水通过选择层一侧，即中空纤维式复合正渗透膜的内表面管腔侧；FO(正渗透)模式为盐水通过中空纤维式复合正渗透膜外表面一侧。纯水渗透通量与盐渗透通量分别定义为：
Figure BDA00001608641400051
Figure BDA00001608641400052
实例1：
一种中空纤维式复合正渗透膜的制备方法，具体包括以下步骤：
一、取一定量PEI中空纤维多孔基膜做成膜组件，将膜组件置于膜过滤装置中；
二、用蒸馏水洗净膜组件表面残留甘油，用空气压缩机除去膜组件残余水分，将中空纤维基膜阴干；
三、配制多元胺水溶液，使所述多元胺水溶液通过膜组件的内表面，然后用空气压缩机除去膜组件表面多余水分。其中多元胺为间苯二胺，浓度为2.0wt％，多元胺水溶液通过时间为120秒。
四、配制含有多元酰氯的有机溶液，使所述有机溶液通过膜组件内表面，反应一段时间；其中有机溶液的溶剂为正己烷，多元酰氯为均苯三甲酰氯，浓度为0.5wt％，有机溶液通过时间为30秒；
五、待反应完毕，使用100wt％甲醇溶液处理上述反应所得膜，处理时间为12小时，得到中空纤维式复合正渗透膜。
所制备膜在PRO模式测试中的纯水渗透通量可达14.27L m-2 h-1，盐渗透通量为0.14g m-2 h-1；FO模式下纯水渗透通量达5.97L m-2 h-1，盐渗透通量为0.09g m-2 h-1。这种中空纤维式复合正渗透膜制备成的8040膜组件其有效过滤面积大于40m2，大于现有正渗透平板膜膜组件的过滤面积为7-25m2。
实例2-实施例10：
使用与实施例1相同的工艺制备中空纤维式复合正渗透膜，并且进行测试试验。不同之处在于分别使用表1中所列出的不同的中空纤维多孔基膜、多元胺及其浓度、添加剂及其浓度、多元酰氯的有机溶液及多元酰氯浓度、醇的水溶液、通过时间、处理时间。所制得的膜的测试实验结果也示于表1中。
表1
Figure BDA00001608641400071
Figure BDA00001608641400081
从表1中可以看出，本发明方法制得的中空纤维式复合正渗透膜纯水渗透通量高同时盐渗透通量低，结合纯水渗透通量与盐渗透通量的定义和公式(1)(2)可以推出，同尺寸组件有效过滤面积大，适合用于正渗透分离过程。
这种中空纤维式复合正渗透膜制备成的8040膜组件其有效过滤面积均大于40m2，而现有正渗透平板膜膜组件的过滤面积小于25m2，同尺寸膜组件有效过滤面积大幅度提高。
上面虽然结合实施例对发明做了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明总值的前提下，在权利要求保护范围内，还可以对上述实施例进行变更或改变等。

Claims (10)

1.一种中空纤维式复合正渗透膜的制备方法，具体包括以下步骤：
一、将中空纤维基膜做成膜组件，将膜组件置于膜过滤装置中；
二、用水洗净膜组件表面残留甘油，并除去膜组件残余水分，将中空纤维基膜阴干；
三、配制多元胺水溶液，使所述多元胺水溶液通过膜组件的内表面，然后除去膜组件表面多余水分；
四、配制含有多元酰氯的有机溶液，使所述有机溶液通过膜组件内表面，反应一段时间；
五、待反应完毕，使用含有醇的水溶液处理上一步骤所得膜，即得中空纤维复合正渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种中空纤维式复合正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述中空纤维基膜为PEI，PS，PES，PAN，PVDF制成的高分子超滤膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种中空纤维式复合正渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤三中所述多元胺为间苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、对苯二胺、均苯三胺及饱和多元胺中的一种或几种，所述多元胺水溶液中多元胺浓度为0.05wt%-10.0wt%。
4.根据权利要求1所述的一种中空纤维式复合正渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤三中所述多元胺水溶液中含有添加剂；所述添加剂包括碱类物质和表面活性物质；所述碱类物质为三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠中的一种或几种；所述表面活性物质为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯硫酸钠，吐温中的一种或者几种；其中所述碱类物质浓度为0.05 wt%-10.0wt%，所述表面活性物质浓度为0.05 wt%-5.0wt%。
5.根据权利要求1所述的一种中空纤维式复合正渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤四中所述有机溶液的溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种中空纤维式复合正渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤四中所述多元酰氯为芳香族多元酰氯和脂肪族多元酰氯中的一种或几种，所述有机溶液中多元酰氯浓度为0.05 wt%-2.0 wt%。
7.根据权利要求6所述的一种中空纤维式复合正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种中空纤维式复合正渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤五中所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种，所述水溶液中醇浓度为70 wt%-100 wt%；所述处理时间为0.5-100小时。
9.根据权利要求1所述的一种中空纤维式复合正渗透膜的制备方法， 其特征在于：步骤三中所述多元胺水溶液通过膜组件时间为5-600秒。
10.根据权利要求1所述的一种中空纤维式复合正渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤四中所述有机溶液通过膜组件时间为5-300秒。
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