CN107020017A - 一种抗污染复合蒸馏膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗污染复合蒸馏膜及其制备方法和应用，该复合膜以聚四氟乙烯微滤膜为基膜，通过理化方法对其热侧面进行清洗或蚀刻预处理后，再在热侧面上通过界面聚合进行亲水改性，制备具有良好抗污染能力的亲疏水复合蒸馏膜。本发明公开了一种新型的经过单面亲水改性的聚四氟乙烯蒸馏膜材料，具有高水通量、高截留率的优点，并且膜材料的稳定性高。本发明制备的膜可用于直接接触式膜蒸馏或者气扫式膜蒸馏，真空膜蒸馏处理海水、工业废水、生物质溶液、果汁。在膜蒸馏过程中，本发明复合蒸馏膜以其亲水的热侧面与料液接触，具有较好的抗污染能力。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种复合蒸馏膜，尤其涉及一种抗污染复合蒸馏膜及其制备方法和应用。
背景技术
在传统的膜蒸馏过程中，疏水性微孔蒸馏膜与料液直接接触，料液中的物质会在微孔蒸馏膜表面发生吸附、结晶和沉积等污染现象，导致蒸馏膜的微孔被堵塞，使膜通量降低；同时，在蒸馏膜表面沉积的污染物也会降低膜的疏水性，使蒸馏膜容易发生膜孔润湿和料液透过的现象，导致膜分离的效率下降。这种膜污染问题是限制膜蒸馏技术工业化应用的主要原因之一。
目前，对蒸馏膜材料的研究很多，有各种材料的疏水膜、改性的亲水膜、有机-无机复合膜等等，但从膜蒸馏过程的工作机理来看，比较理想的还是强疏水性膜材料，其中聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP) 三种膜材料是主要研究开发对象。从疏水性、耐氧化性、化学稳定性及耐温性来看，PTFE是最理想的蒸馏膜材料。
膜蒸馏过程是在常压条件下操作，被传递的是挥发性物质，蒸馏膜两侧边界层上挥发物的蒸气压差相当小，故膜孔稍有堵塞，膜渗透通量就会急剧下降。有机物在膜表面的吸附量与膜的表面能大小有关，表面能越小，吸附量越大。PTFE微滤膜是强疏水性膜，表面能很小，极易吸附有机物引起膜污染，如要用于高性能蒸馏膜的开发就必须解决膜污染的问题。为提高膜的抗污染能力，对微孔膜进行表面改性是最常用的方法。
膜表面的功能性基团对膜抗污染性能起决定性作用。根据膜污染机理分析，污染物与膜之间的相互作用对膜表面吸附影响很大，通过膜表面功能性基团的改性可显著改变膜与污染物之间的相互作用。因此，膜分离技术领域出现了很多与膜表面改性相关的研究报道。Xiao．Lin Li等人采用紫外辐照聚合法、表面季胺化交联反应及等离子体技术在分离膜本体中引入功能性基团，通过改变分离膜表面的电性能提高其抗污性。Jin-Soo Park等人在ED中加入水溶性聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亚胺(PEI)高分子，通过调节阴离子交换膜表面电性能改善膜抗污性。由此可见，通过膜表面亲水化改性提高膜抗污染能力的研究在其他膜分离过程中已非常普遍，技术也比较成熟，特别在超滤和纳滤方面取得了良好的效果。但所有这类膜分离过程的渗透物均是直接通过膜孔来完成，不存在膜孔润湿的问题。但对蒸馏膜的表面改性必须对孔堵塞和孔润湿两方面兼顾，这就大大增加了改性的难度，尤其是对化学性能非常稳定以及拉伸成膜结构的PTFE膜的表面改性则更难。
在蒸馏膜表面改性有许多研究。如CN1068973A公开了一种利用高分子疏水材料来改性微孔膜制备膜蒸馏材料的方法，将亲水性或疏水性不强的微孔膜改性为疏水膜。结果表明亲水膜经改性后可用于膜蒸馏过程，疏水膜经改性后性能优于未改性的膜性能，对盐的截留率达到98％左右。分析其改性过程可知，提高膜的疏水性可以改善渗透性能，但高分子涂层过程可能存在均匀性差和堵塞膜孔等问题，限制了其应用。CN101632903A公开了一种聚偏氟乙烯蒸馏膜材料，其60Kpa下，气体通量为6m3/m2.kpa。该专利的主要工作内容在于提高膜的疏水性的配方，但膜蒸馏性能未知。CN101249388A公开了一种复合平板蒸馏膜及其制备方法，以经过功能整理的纺织品为支撑体，并在支撑体上涂层疏水性聚合物微孔膜。获得膜材料的24小时透湿量为6～9kg。通量非常低，可能是疏水性不足且跨膜阻力太大引起的。CN102228801B公开了一种高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料及其应用，以超滤或微滤膜材料为基膜，表面通过嵌入或共价接枝的方式增加纳米疏水层。该发明虽然具有高通量、高盐截留率性能，但因其基膜及纳米疏水层所用原料性质的限制，其耐氧化性、化学稳定性、耐温性等理化性能均达不到PTFE膜水平；同时，其通过疏水层来提高膜的抗污染性能，这在富含有机质的工业废水处理、生物质溶液浓缩、蛋白质溶液或果汁浓缩等含有机污染物的介质是行不通的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗污染复合蒸馏膜，该蒸馏膜具有双层结构，在聚四氟乙烯微滤膜热侧面界面聚合了一层厚度、密度可控的具有刚性分子结构的亲水膜，从而大大提高了蒸馏膜的抗污染性能；该蒸馏膜特别适用于膜蒸馏过程，具有良好的抗污染性能，微孔膜不易被堵塞及润湿，可提高膜蒸馏膜的通量及蒸馏液质量，延长蒸馏膜的工作时间。
本发明解决技术问题所采用的技术方案为：
一种抗污染复合蒸馏膜，所述的抗污染复合蒸馏膜包括聚四氟乙烯基膜和亲水膜，所述亲水膜由水溶性活性单体和油溶性活性单体经界面聚合制得；所述的水溶性活性单体选自多元胺、多元醇和多元酚中的至少一种，所述的油溶性活性单体指的是多元酰氯中一种或多种混合物。
本发明同时提供了一种抗污染复合蒸馏膜的制备方法，在强疏水的PTFE基膜的热侧面界面聚合一层厚度、密度可控的具有刚性分子结构的亲水膜，该亲水层能有效改善蒸馏膜热侧面的带电性能，从而提高蒸馏膜的抗污染能力；同时，该亲水层还能与基膜耦合，促进水分子快速通过蒸馏膜。因此，该方法能大大提高膜通量及蒸馏液质量，延长蒸馏膜的工作时间。该方法具有工艺简单、适用性强等特点，包括如下步骤：
(1) 基膜选用：以聚四氟乙烯微滤膜为基膜，所述基膜的平均孔径0.2μｍ～1.0μｍ，平均孔隙率≥65%，膜平均厚度50μｍ～100μｍ；
(2) 基膜预处理：先用丙酮、石油醚或乙醚等有机溶剂浸洗除去聚四氟乙烯基膜中的残留油脂，再用无水乙醇和去离子水清洗干净；或将膜干燥后通过等离子体处理、辐照处理或化学蚀刻对膜的一面，即热侧面，进行预处理。界面聚合是两种单体在界面发生聚合反应生成亲水性聚合物的过程，膜预处理后有一定的润湿性，有利于水溶性单体分布均匀。
(3) 界面聚合亲水改性：① 将质量分数0.05～2％的水溶性活性单体水溶液倒在经步骤(2)预处理的基膜热侧面，5～30 s后移除，用滤纸吸干膜表面多余的溶液；② 将质量分数0.2～2％的油溶性活性单体有机相溶液倒在基膜热侧面，控制界面聚合时间为5～30 s，倒出多余的溶液，将膜放在60～160℃的烘箱中热处理1～50 min后，用去离子水反复清洗，除去未反应的单体和溶剂，得到PTFE亲水-疏水复合蒸馏膜。
作为优选，步骤(3)中所述的水溶性活性单体选自多元胺、多元醇、多元酚中的至少一种。
作为优选，步骤(3)中所述的油溶性活性单体指的是多元酰氯中一种或多种混合物。
作为优选，步骤(3)中所述的有机相溶液所用的溶剂选自正己烷、环己烷、戊烷、三氯甲烷和二甲苯中的至少一种。
本发明的一种抗污染复合蒸馏膜在直接接触式膜蒸馏、吹扫气膜蒸馏或真空膜蒸馏过程中的应用，其可应用于海水处理、工业废水处理、生物质溶液浓缩或果汁浓缩方面。
本发明的有益效果为：
1、本发明所提供的抗污染复合蒸馏膜，以聚四氟乙烯微滤膜为基膜，经过单面亲水改性制得，不仅耐氧化性、化学稳定性、耐温性等理化性能优良，而且在膜蒸馏过程中具有良好的抗污染性能，微孔膜不易被堵塞及润湿，可有效提高膜蒸馏的通量及蒸馏液质量，延长蒸馏膜的工作时间，具有工业化应用前景。
2、本发明所提供的抗污染复合蒸馏膜，改性前对基膜进行了预处理，使其改性过程更加均匀，改性材料通过界面聚合在膜表面，使改性膜具有更高的稳定性。
3、本发明所提供的抗污染复合蒸馏膜可应用于直接接触式膜蒸馏、吹扫气膜蒸馏或真空膜蒸馏过程中，其可在海水处理、工业废水处理、生物质溶液浓缩或果汁浓缩等方面应用。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将聚四氟乙烯微滤膜(平均孔径0.4μｍ，孔隙率80%，膜厚度75μｍ) 先用丙酮浸洗除去残留油脂，再用无水乙醇和去离子水清洗干净；用滤纸吸干膜热侧面后进行改性：① 将质量分数0.1％ 的间苯二胺水溶液倒在基膜热侧面上，30 s后移除，用滤纸吸干多余的溶液；② 将质量分数2％的苯二酰氯正己烷有机溶液倒在基膜热侧面，控制界面聚合时间为20s，倒出多余的溶液，将膜放在120℃的烘箱中热处理3 min后，用去离子水反复清洗，除去未反应的单体和溶剂，得到PTFE亲水-疏水复合蒸馏膜。经测定，复合膜疏水面（冷侧面）接触角为150°，亲水面（热侧面）接触角为85°。将改性后的膜装入直接接触式膜蒸馏(DCMD)装置的组件中进行测试。料液为3wt％NaCl水溶液，渗透液为去离子水。在料液进口温度73.5℃，渗透液进口温度22.1℃时，通量为61.5kg m-2h-1，连续运行10h后，通量未见降低，截留率为100％。相同条件下与改性前的聚四氟乙烯微滤膜（通量为55.1kg m-2h-1，连续运行10h后，通量降低至35.3kg m-2h-1）相比，通量和抗污染性能均有明显提高。
实施例2
将聚四氟乙烯微滤膜(平均孔径0.2μｍ，孔隙率75%，膜厚度80μｍ) 先用乙醚浸洗除去残留油脂，再用CF4等离子体对膜热侧面预处理后进行亲水改性：① 将质量分数0.2％的哌嗪水溶液倒在基膜热侧面上，20 s后移除，用滤纸吸干多余的溶液；② 将质量分数1％的均苯三甲酰氯环己烷有机溶液倒在基膜热侧面，控制界面聚合时间为30 s，倒出多余的溶液，将膜放在80℃的烘箱中热处理4 min后，用去离子水反复清洗，除去未反应的单体和溶剂，得到PTFE亲水-疏水复合蒸馏膜。经测定，复合膜疏水面（冷侧面）接触角为152°，亲水面（热侧面）接触角为78°。将改性后的膜进行吹扫气膜蒸馏测试，料液为CODCr3000mg/L的啤酒废水。在料液进口温度70 ℃，渗透液进口温度20℃时，通量为60.3kg m-2h-1，连续运行10h后，通量未见降低，截留率为100％。相同条件下与改性前的聚四氟乙烯微滤膜（通量为50.2kgm-2h-1，连续运行10h后，通量降低至28.1kg m-2h-1）相比，通量和抗污染性能均有明显提高。
实施例3
将聚四氟乙烯微滤膜(平均孔径0.25μｍ，孔隙率78%，膜厚度78μｍ) 先用乙醚浸洗除去残留油脂，对膜热侧面进行辐照预处理后再亲水改性：① 将质量分数0.5％的双酚基丙烷水溶液倒在基膜热侧面上，20 s后移除，用滤纸吸干多余的溶液；② 将质量分数1.5％的苯二酰氯正己烷有机溶液倒在基膜热侧面，控制界面聚合时间为20 s，倒出多余的溶液，将膜放在100℃的烘箱中热处理3 min后，用去离子水反复清洗，除去未反应的单体和溶剂，得到PTFE亲水-疏水复合蒸馏膜。经测定，复合膜疏水面（冷侧面）接触角为151°，亲水面（热侧面）接触角为76°。将改性后的膜用于真空膜蒸馏测试，料液为3wt％NaCl 水溶液，真空度为0.05MPa，在料液进口温度70.8 ℃，渗透液进口温度20.3℃时，通量为72.5kg m-2h-1，连续运行10h后，通量未见降低，截留率为99.3％。相同条件下与改性前的聚四氟乙烯微滤膜（通量为61.5kg m-2h-1，连续运行10h后，通量降低至25.4kg m-2h-1）相比，通量和抗污染性能均有明显提高。
实施例4
将聚四氟乙烯微滤膜(平均孔径0.35μｍ，孔隙率81%，膜厚度65μｍ) 先用乙醚浸洗除去残留油脂，对膜热侧面进行化学腐蚀处理后再亲水改性：① 将质量分数0.05％的乙二醇水溶液倒在基膜热侧面上，10 s后移除，用滤纸吸干多余的溶液；② 将质量分数1％的联苯四酰氯和0.5%苯二酰氯的混合二甲苯有机溶液倒在基膜热侧面，控制界面聚合时间为15s，倒出多余的溶液，将膜放在60℃的烘箱中热处理10 min后，用去离子水反复清洗，除去未反应的单体和溶剂，得到PTFE亲水-疏水复合蒸馏膜。经测定，复合膜疏水面（冷侧面）接触角为150°，亲水面（热侧面）接触角为60°。将改性后的膜装入直接接触式膜蒸馏(DCMD)装置的组件中进行测试。料液为鲜榨橙汁，渗透液为去离子水。在料液进口温度60 ℃，渗透液进口温度20.1℃时，通量为62.3kg m-2h-1，连续运行10h后，通量未见降低，截留率为100％。相同条件下与改性前的聚四氟乙烯微滤膜（通量为49.5kg m-2h-1，连续运行10h后，通量降低至25.4kg m-2h-1）相比，通量和抗污染性能均有明显提高。
实施例5
将聚四氟乙烯微滤膜(平均孔径0.20μｍ，孔隙率68%，膜厚度60μｍ) 先用乙醚浸洗除去残留油脂，再用无水乙醇和去离子水清洗干净；用滤纸吸干膜热侧面后进行改性：① 将质量分数0.1％的四氯双酚A水溶液倒在基膜热侧面上，15 s后移除，用滤纸吸干多余的溶液；② 将质量分数1％的均苯三甲酰氯环己烷有机溶液倒在基膜热侧面，控制界面聚合时间为25 s，倒出多余的溶液，将膜放在60℃的烘箱中热处理20 min后，用去离子水反复清洗，除去未反应的单体和溶剂，得到PTFE亲水-疏水复合蒸馏膜。经测定，复合膜疏水面（冷侧面）接触角为152°，亲水面（热侧面）接触角为56°。将改性后的膜用于真空膜蒸馏测试，料液相对密度为 1.01的中药提取液，真空度为0.05MPa，在料液进口温度71.5 ℃，渗透液进口温度22.3℃时，通量为60.3kg m-2h-1，连续运行10h后，通量未见降低，截留率为100％。相同条件下与改性前的聚四氟乙烯微滤膜（通量为45.2kg m-2h-1，连续运行10h后，通量降低至26.3kg m-2h-1）相比，通量和抗污染性能均有明显提高。
以上仅列举了本发明的优选实施方案，本发明的保护范围并不限制于此，本领域技术人员在本发明权利要求范围内所作的任何改变均落入本发明保护范围内。
Claims (6)
1.一种抗污染复合蒸馏膜，其特征在于，所述的抗污染复合蒸馏膜包括聚四氟乙烯基膜和亲水膜，所述亲水膜由水溶性活性单体和油溶性活性单体经界面聚合制得；所述的水溶性活性单体选自多元胺、多元醇和多元酚中的至少一种，所述的油溶性活性单体指的是多元酰氯中一种或多种混合物。
2.一种制备抗污染复合蒸馏膜的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1) 基膜选用：以聚四氟乙烯微滤膜为基膜，所述基膜的平均孔径0.2μｍ～1.0μｍ，平均孔隙率≥65%，膜平均厚度50μｍ～100μｍ；
(2) 基膜预处理：先用丙酮、石油醚或乙醚等有机溶剂浸洗除去聚四氟乙烯基膜中的残留油脂，再用无水乙醇和去离子水清洗干净，再将膜干燥后再通过等离子体处理、辐照处理或化学蚀刻对膜的一面，即热侧面，进行预处理；
(3) 界面聚合亲水改性：①将质量分数0.05～2％的水溶性活性单体水溶液倒在经步骤(2)预处理的基膜热侧面，5～30 s后移除，用滤纸吸干膜表面多余的溶液；②将质量分数0.2～2％的油溶性活性单体有机相溶液倒在基膜热侧面，控制界面聚合时间为5～30 s，倒出多余的溶液，将膜放在60～160℃的烘箱中热处理1～50min后，用去离子水反复清洗，除去未反应的单体和溶剂，得到PTFE亲水-疏水复合蒸馏膜。
3.如权利要求1所述的抗污染复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的水溶性活性单体选自多元胺、多元醇、多元酚中的至少一种。
4.如权利要求1所述的抗污染复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的油溶性活性单体指的是多元酰氯中一种或多种混合物。
5.如权利要求1所述的抗污染复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的油相溶液所用的溶剂选自正己烷、环己烷、戊烷、三氯甲烷和二甲苯中的至少一种。
6.抗污染复合蒸馏膜在直接接触式膜蒸馏、吹扫气膜蒸馏或真空膜蒸馏过程中的应用，其可应用于海水处理、工业废水处理、生物质溶液浓缩或果汁浓缩方面。
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