CN102228801A - 高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料及其应用，该材料以超滤或微滤膜材料为基础膜材料，通过干燥以及采用等离子体对所述基础膜材料表面进行清洗和刻蚀预处理后，再采用改性材料通过气相、液相或等离子态对所述基础膜材料的表面进行改性而获得。本发明公开了一种新型的经过疏水表面改性的中空纤维膜材料，具有高水通量，高截留率，并且膜材料的稳定性高。本发明制备的膜可用于直接接触式膜蒸馏或者气扫式膜蒸馏，真空膜蒸馏处理海水、反渗透浓排水、工业废水、生物质溶液、蛋白质溶液、果汁。

Description

高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料及其应用

技术领域

本发明属于膜材料领域，具体涉及具有高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料和应用。

背景技术

水资源短缺、环境污染和能源危机是目前全球面临的重大问题。在海水淡化、污水循环利用领域，膜材料已经成为常规分离技术。其中，反渗透膜技术得到了大量的应用。在反渗透过程中，操作压力高，能耗也高。同时，反渗透过程回收率较低，在获得纯净水的同时，产生大量的高含盐废水，给环境带来二次污染。因此研究新一代绿色、低能耗、低污染的脱盐技术日益受到关注，膜蒸馏技术就是其中之一。

膜蒸馏过程是利用疏水分离膜材料为分离介质，以膜两侧的蒸汽分压差为推动力，在远离水的沸点的情况下实现盐水或废水的浓缩而获得纯净水的过程。实际上，膜蒸馏是一种以气化和冷凝相结合的膜过程，水蒸气由高蒸汽分压处透过疏水膜。膜蒸馏过程的推动力是膜两侧的蒸气分压差，疏水膜起到通气和隔热的作用，通气就是使水蒸气能够自由的通过，而液体或固体却无法通过。

相对于其他脱盐过程，膜蒸馏具有以下优点：1.对非挥发性组成选择性高(离子、高分子和胶体截留率100％)；2.膜蒸馏可以在较低温度下操作，从而可以利用低级热，如太阳能、锅炉循环水、核电厂发电时产生的废热；3.可以处理高浓度的液体，如反渗透过程浓缩液等。

尽管膜蒸馏具有这些比较明显的优点，但是目前为止膜蒸馏过程仍然没有工业化。主要原因有两个：(1)膜材料的问题，现有的商业疏水膜材料一般都不是为膜蒸馏而设计的，如聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯膜等，这些膜在孔隙率和孔径分布等方面不能满足膜蒸馏的要求，导致其水通量较低，因此无法得到工业化应用；(2)由于膜的疏水性不足，导致膜孔的润湿，膜的有效蒸发面积下降，通量降低，以及盐透过膜最终导致截留率下降。所以如何设计膜材料，增强膜的疏水性是提高膜通量和解决膜孔润湿问题的关键。

在膜蒸馏过程中，原料液必须要与膜接触形成气液界面，蒸气由膜孔渗透。为了避免液体穿过膜孔，操作压力必须低于液体穿透压力(LEP)，LEP值可以通过Laplace-Young方程测定：

$\mathrm{LEP}=-\frac{2\mathrm{\Θ\γ}\cos \mathrm{\θ}}{r_{\max }}$

其中γ为表面张力、Θ为与孔结构有关的因子、0为液固接触角、r_max为膜最大孔半径。

由LEP方程可知，接触角越大，孔径越小膜的LEP值越大。因此，为防止膜孔被润湿，需要提高接触角或降低膜的孔径。然而目前绝大多数采用的膜材料的孔径都较大(通常为微孔级别)，为膜的润湿带来隐患。

中国专利CN101249388A公开了一种复合平板蒸馏膜及其制备方法，已经过功能整理的纺织品为支撑体，并在支撑体上涂层疏水性聚合物微孔膜。获得膜材料的24小时透湿量为6～9kg。通量非常低，可能是疏水性不足且跨膜阻力太大引起的。CN101632903A公开了一种聚偏氟乙烯蒸馏膜材料，其60Kpa下，气体通量为6m³/m².kpa。该专利的主要工作内容在于提高膜的疏水性的配方，但膜蒸馏性能未知。

CN1569314A公开了一种提高膜蒸馏过程中提高膜通量的方法，其中主要采用空气隙式膜组件，并且在膜蒸馏过程中使膜的渗透侧与冷壁之间保持部分接触，优选使膜与冷壁接触的棉结占有效膜面积的70-80％。此专利同时还涉及可实现上述提高膜通量方法的空气隙式膜蒸馏装置。采用此方法与装置可在提高热效率的同时使膜通量显著提高，有利于是膜蒸馏技术得到更更广泛的应用。

CN1068973A公开了一种利用高分子疏水材料来改性微孔膜制备膜蒸馏材料的方法，将亲水性或疏水性不强的微孔膜改性为疏水膜。结果表明亲水膜经改性后可用于膜蒸馏过程，疏水经改性后性能优于未改性的膜性能，对盐的截留率达到98％左右。分析其改性过程可知，提高膜的疏水性可以改善渗透性能，但高分子涂层过程可能存在均匀性差和堵塞膜孔等问题，限制了其应用。

综上所述，为提高膜的通量降低膜的润湿，对膜材料进行改性是制备蒸馏膜的重要关键技术。但是，目前改性膜仍存在疏水性不足，涂层材料在改性过程引起膜孔堵塞而导致的低通量和低盐截留率的问题。

发明内容

本发明针对目前膜材料水通量低和膜孔的润湿问题，通过表面纳米改性将亲水或一般疏水的超滤或微滤膜材料转化为疏水蒸馏膜，利用纳米改性解决改性过程的孔堵塞问题，提高膜的通量，并且通过疏水层提高膜的抗污染性能，故提供一种高通量、高截留率的疏水改性蒸馏膜材料。该膜材料以超滤或微滤膜材料为基础，通过表面纳米改性，接枝纳米级厚度的疏水材料获得。

本发明的另一目的是提供一种上述膜材料的应用。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料，其以超滤或微滤膜材料为基础膜材料，通过表面改性，将基膜改变为疏水膜，改性后的膜材料在膜蒸馏过程中能够有效阻止液体对膜孔的润湿，具有高通量、高盐截留率和高稳定性的优点。进一步地，该材料以超滤或微滤膜材料为基础膜材料，通过干燥以及采用等离子体对所述基础膜材料表面进行清洗和刻蚀预处理后，再采用改性材料通过气相、液相或等离子态对所述基础膜材料的表面进行改性而获得。

本发明的疏水改性蒸馏膜材料可以在基础膜材料的表面通过嵌入或共价接枝的方式与所述基础膜材料结合均匀生成有厚度为0.1～100纳米的疏水层。

上述基础膜材料(即基膜)包括无机陶瓷膜如沸石分子筛，有机高分子膜材料如砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯氰、聚酰胺等。膜形态包括中空纤维膜、平板膜、管式膜、卷式膜等，优选PES、PVDF、PSf、聚丙烯氰中空纤维膜或平板膜。超滤或微滤膜材料的孔径范围为1～10000纳米，优选为10～5000纳米，更优选20～1000纳米。

上述改性材料为C₁～₁₈饱和烷基三氯硅烷、C₁～₁₈饱和烷基三乙氧基硅烷、C₁～₁₈饱和全氟化烷基三甲氧基硅烷、C₁～₁₈饱和全氟化烷基三乙氧基硅烷、四氟化碳或八氟化四碳中的一种或几种。

本发明的疏水改性蒸馏膜材料通过先将亲水性超滤或微滤膜材料进行干燥，然后通过等离子体对膜材料表面进行清洗和刻蚀预处理，在所述膜材料表面形成粗糙的多孔结构，再将改性材料通过气相、液相或等离子态在预处理后的膜材料表面进行改性反应，使疏水功能基团嵌入或共价接枝在所述膜材料表面，得到高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料。

改性过程中，亲水膜的干燥非常重要。一般干燥温度在20～70℃范围，干燥时间在10～120分钟，优选10～60分钟内。如果温度过高，可能造成孔的塌陷，从而膜材料的水通量将大大降低。如果温度太低，干燥时间较长，并且膜材料中可能含有水份，会对下一步表面改性起到负面影响。

使用低温等离子体对膜表面进行预处理，等离子体气源选自氧气、氮气、氩气、氦气、八氟化四碳、四氟化碳或二氧化碳等离子体中的一种或几种。该预处理的作用是对膜表面进行清洗和刻蚀，清洗的目的是避免膜表面附着的污染物对改性过程造成影响，使改性更加均匀。刻蚀的目的是通过溅射、化学反应，在膜表面获得纳米级粗糙结构，使膜在改性后具有更高的疏水性。预处理在等离子体腔中进行，预处理的功率范围为10～1000w，优选50～500w，最优选50～300w；时间范围在1～120分钟，优选5～60分钟，最优选5～40分钟，腔内压力为10～600mTorr，优选为100～500mTorr。

改性反应过程为一种沉积或聚合过程，使基膜材料表面形成纳米级厚度的涂层，该过程通过气相、液相、等离子态实现。涂层的结构特征为具有交联结构的、与膜表面共价结合的疏水层，或者嵌入在基膜表面的疏水层，该疏水层与膜的多孔结构形成多级粗糙结构，成为该膜材料具有高疏水性能的基础。

采用等离子态对所述基础膜材料的表面进行改性的过程在等离子体腔中进行，其中等离子体腔内压力为10～1000mTorr，功率为10～1000w，反应时间为5s～120min。

采用液相对所述基础膜材料的表面进行改性过程中，溶剂为四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、丁醇、二氯乙烷、甲苯、乙醚、DMSO、己烷、环己烷、丙酮、甘油中的一种或几种，溶质为C₁～₁₈饱和烷基三氯硅烷、C₁～₁₈饱和全氟化烷基三甲氧基硅烷或C₁～₁₈饱和全氟化烷基三乙氧基硅烷，溶质浓度为0.01～1000mM，处理时间为0.1～24h。

采用气相对所述基础膜材料的表面进行改性的过程在真空干燥箱中进行，真空度为0.01～0.9MPa，处理时间为0.1～72h，优选0.5～24h。

本发明的高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料的膜外表面接触角大于126°，内表面接触角大于等于100°；膜的水通量在46kg m^-2h^-1以上，膜材料对盐的截留率为100％。

本发明还提供了一种上述高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料的制备方法，其以超滤或微滤膜材料为基础膜材料，通过干燥以及采用等离子体对所述基础膜材料表面进行清洗和刻蚀预处理后，再采用改性材料通过气相、液相或等离子态对所述基础膜材料的表面进行改性。本制备方法中的各原料及步骤同上述所。

本发明的高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料可应用于直接接触式膜蒸馏、吹扫气膜蒸馏或真空膜蒸馏过程中。其可在海水处理、工业废水处理、生物质溶液浓缩、蛋白质溶液浓缩或果汁浓缩等方面应用。

本发明的有益效果：

1.本发明公开了一种新型的疏水表面改性的蒸馏膜材料及应用，在膜蒸馏过程中具有高水通量(46kg m^-2h^-1以上，普便在54m^-2h^-1以上)，高盐截留率(100％)，并且膜材料的稳定性高，具有工业化应用前景。

2.由于改性前采用了等离子体预处理，使改性过程更加均匀，改性材料以共价键形式接枝和聚合在膜表面，使改性的膜具有更高的稳定性。

3.可以应用于海水淡化，生物产品的浓缩，无机盐溶液、有机溶液、蛋白质的低温浓缩等多种场合。

附图说明

图1是PES中空纤维膜的截面结构图。

图2是PES中空纤维膜的内表面结构图。

具体实施方式

实施例1

将非对称性亲水PES中空纤维膜(平均孔径50纳米，接触角0°)放于40℃烘箱干燥60min，接着将膜放入等离子体腔中，先用CF₄(95％)和O₂(5％)等离子体将膜表面清洗并刻蚀为粗糙表面，处理功率为200w，时间为20min，腔内压力为180mTorr，得到刻蚀后的膜表面。然后通入CF₄气体，待腔内压力达到200mTorr，放电产生等离子体，功率为100w，时间为5min，腔内压力为300mTorr。改性后膜外表面接触角为150°，内表面接触角为100°。将改性后的膜装入直接接触式膜蒸馏(DCMD)装置的组件中进行测试。料液为4wt％NaCl水溶液，渗透液为去离子水。在料液进口温度73.5℃，渗透液进口温度19.1℃时，通量为73.2kg m^-2h^-1，连续运行10h后，通量未见降低，截留率为100％。

实施例2

如实施例1所述非对称性亲水PES中空纤维膜，50℃烘箱干燥40min，烘干后放入等离子体腔中，先用Ar等离子体将膜表面刻蚀和清洗，处理功率为300w，时间为30min，腔内压力为200mTorr，得到活化的膜表面，然后通入C₄F₈气体，待腔内压力达到200mTorr，放电产生等离子体，功率为100w，时间为10min，腔内压力为200mTor。改性后膜外表面接触角为153°，内表面接触角为102°。将改性后的膜用于真空膜蒸馏测试，料液为4wt％NaCl水溶液，真空度为0.05MPa，在料液进口温度74.1℃，渗透侧进口温度20.0℃时，通量为78.8kg m^-2h^-1，截留率为100％。

实施例3

将非对称性亲水PES平板膜(平均孔径150纳米，接触角为0°)放于40℃烘箱干燥60min，干燥后放入等离子体腔中，使用O₂等离子体将对膜表面进行清洗和活化，处理功率为300w，时间为10min，腔内压力为200mTorr，取出，将膜放于0.5mM OTS溶液中，在10℃下反应24h，取出膜烘干。改性后膜表面接触角为136°，底面接触角为130°。将改性后的膜进行如实施例1所述的DCMD测试，在料液进口温度74.0℃，渗透侧进口温度19.0℃时，通量为65.6kg m^-2h^-1，连续运行10h后，通量未见降低，截留率为100％。

实施例4

将非对称性亲水PVDF平板膜(平均孔径300纳米，表面底面接触角分别为70°和80°)放于40℃烘箱干燥60min，再放于等离子体腔中，使用Ar等离子体对膜表面进行刻蚀和活化，功率为100w，时间为10min，腔内压力为200mTorr。然后使用CF₄等离子体对膜表面进行沉积，功率为100w，时间为10min，腔内压力为250mTorr，处理完成后取出待用。改性后膜表面接触角为160°，底面接触角为130°，将改性后的膜用于气扫式膜蒸馏测试，料液为4wt％NaCl水溶液，在料液进口温度72.5℃，渗透侧进口温度20.0℃时，通量为54.2kg m^-2h^-1，截留率为100％。

实施例5

疏水PVDF平板膜(平均孔径200纳米，表面底面接触角分别为131°和125°)，放于40℃烘箱干燥2h，再放于等离子体腔中，使用Ar等离子体对膜表面进行清洗和活化，功率为100w，时间为10min，腔内压力为200mTorr。然后使用CF₄等离子体对膜表面进行沉积，功率为200w，时间为20min，腔内压力为250mTorr，处理完成后取出待用。改性后膜表面接触角为175°，底面接触角为151°，将未改性和改性的膜均用于0.1M EDTA DCMD测试，在料液进口温度72.5℃，渗透侧进口温度20.0℃时，未改性膜通量为32.3kgm^-2h^-1，截留率为99.3％，改性后的膜通量为46.5kgm^-2h^-1，连续运行10h后，通量未见降低，截留率为100％。

实施例6

将非对称性亲水PSf中空纤维膜(平均孔径250纳米，接触角为0°)，40℃烘箱干燥60min，烘干后放入等离子体腔中，先用Ar等离子体将膜表面清洗和活化，处理功率为100w，时间为50min，腔内压力为500mTorr，得到活化的膜表面，然后通入CF₄气体，待腔内压力达到240mTorr，放电产生等离子体，功率为400w，时间为30min，腔内压力为300mTorr，处理完成后取出待用。改性后膜外表面接触角为145°，内表面接触角为126°。将改性后的膜如实施例1所示DCMD测试，在料液进口温度76.1℃，渗透侧进口温度20.0℃时，通量为66.8kg m^-2h^-1，连续运行5h后，通量未见降低，截留率为100％。

实施例7

如实施例6所述的亲水PSf中空纤维膜，在40℃烘箱干燥60min，烘干后放入等离子体腔中，先用O₂等离子体将膜表面刻蚀和活化，处理功率为150w，时间为30min，腔内压力为400mTorr，得到活化的膜表面。再将膜放入辛烷基三乙氧基硅烷溶液中，室温下反应24h，取出膜烘干。改性后膜外表面接触角为142°，内表面接触角为130°。将改性后的膜进行吹扫气膜蒸馏测试，在料液(4％NaCl水溶液)进口温度73.7℃，渗透侧进口温度20.0℃时，通量为58.9kg m^-2h^-1，连续运行5h后，通量未见降低，截留率为100％。

实施例8

非对称亲水聚丙烯氰平板膜(平均孔径为100纳米，表面底面接触角分别为30°和20°)，50℃烘箱干燥50min，烘干后放入等离子体腔中，先用Ar等离子体将膜表面清洗和活化，处理功率为50w，时间为50min，腔内压力为300mTorr。然后将膜放于5mM OTES溶液中，在10℃下反应24h，取出膜烘干待用。改性后膜表面接触角为140°，底面接触角为130°，将改性后的膜进行如实施例1所述的DCMD测试，在料液进口温度74.0℃，渗透侧进口温度19.0℃时，通量为66.7kg m^-2h^-1，连续运行10h后，通量未见降低，截留率为100％。

实施例9

使用实施例1所述非对称性亲水PES中空纤维膜，40℃烘箱干燥60min，干燥后放入等离子体腔中，使用O₂等离子体将对膜表面进行清洗和活化，处理功率为200w，时间为15min，腔内压力为200mTorr，然后将膜放于含有1H，2’H，2H，2’H全氟癸烷基三乙氧基硅烷的真空干燥箱内，腔内压力为0.01～0.2MPa，保持真空度24h，将膜取出，清洗，烘干。改性后膜外表面为接触角143°，内表面接触角为118°。将改性后的膜如实施例1所示DCMD测试，在料液进口温度72℃，渗透侧进口温度20℃时，通量为63.2kg m^-2h^-1，截留率为100％。

实施例10

如实施例2所述的改性PES中空纤维膜，用于CuSO₄废液的浓缩，其中CuSO₄废液主要组成为Cu 60g/L、Pd 10g/L、As 5g/L、Ni 5g/L。在料液进口温度为60℃，渗透液进口温度为20℃，实验浓缩的起步阶段通量为65kgm^-2h^-1，浓缩至2倍时通量为40kg m^-2h^-1，盐离子截留率为100％。

实施例11

如实施例7所述的改性PSf中空纤维膜，用于工业废水的浓缩，其中废水主要组成为SO₄ ^2-23500ppm、Ca 500ppm、As 430ppm、Cu 158ppm。在料液进口温度为62℃，渗透液进口温度为20℃，实验浓缩的起步阶段通量为58.1kg m^-2h^-1，浓缩至3倍时通量为31.5kg m^-2h^-1，盐离子截留率为100％。

实施例12

如实施例2所述方法改性的PES中空纤维膜，用于木糖溶液的浓缩，木糖溶液组成木糖6g/L、糠醛2g/L、甲酸2g/L、乙酸2g/L。如实施例1所述DCMD实验，在料液进口温度64.2℃，渗透侧进口温度19.0℃时，水通量为62.8kg m^-2h^-1，截留率为100％。

对比例1

如实施例10所述的膜蒸馏浓缩木糖溶液，采用商业疏水的PVDF膜材料，在料液进口温度65℃，渗透侧进口温度19℃时，水通量为8.5kg m^-2h^-1，截留率为99.0％。

Claims (10)

1.一种高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料，其特征在于：该材料以超滤或微滤膜材料为基础膜材料，通过干燥以及采用等离子体对所述基础膜材料表面进行清洗和刻蚀预处理后，再采用改性材料通过气相、液相或等离子态对所述基础膜材料的表面进行改性而获得。

2.根据权利要求1所述的高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料，其特征在于：所述基础膜材料为沸石分子筛、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯氰或聚酰胺膜；所述改性材料为C₁～₁₈饱和烷基三氯硅烷、C₁～₁₈饱和烷基三乙氧基硅烷、C₁～₁₈饱和全氟化烷基三甲氧基硅烷、C₁～₁₈饱和全氟化烷基三乙氧基硅烷、四氟化碳或八氟化四碳中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料，其特征在于：所述超滤或微滤膜材料的孔径范围为1～10000纳米，优选为10～5000纳米，更优选20～1000纳米。

4.根据权利要求1所述的高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料，其特征在于：所述干燥的温度为20～70℃，干燥时间为10～120min，优选10～60min。

5.根据权利要求1所述的高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料，其特征在于：对所述基础膜材料表面进行清洗和刻蚀预处理的等离子体选自氧气、氮气、氩气、氦气、八氟化四碳、四氟化碳或二氧化碳中的一种或几种；所述预处理在等离子体腔中进行，预处理时功率为10～1000w，时间为1～120min，腔内压力为100～500mTorr。

6.根据权利要求1所述的高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料，其特征在于：采用等离子态对所述基础膜材料的表面进行改性的过程在等离子体腔中进行，其中等离子体腔内压力为10～1000mTorr，功率为10～1000w，反应时间为5s～120min。

7.根据权利要求1所述的高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料，其特征在于：采用液相对所述基础膜材料的表面进行改性过程中，溶剂为四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、丁醇、二氯乙烷、甲苯、乙醚、DMSO、己烷、环己烷、丙酮、甘油中的一种或几种，溶质为C_1～18饱和烷基三氯硅烷、C_{1～ 18}饱和全氟化烷基三甲氧基硅烷或C_1～18饱和全氟化烷基三乙氧基硅烷，溶质浓度为0.01～1000mM，处理时间为0.1～24h；采用气相对所述基础膜材料的表面进行改性的过程在真空干燥箱中进行，真空度为0.01～0.9MPa，处理时间为0.1～72h，优选0.5～24h。

8.根据权利要求1所述的高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料，其特征在于：所述高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料的膜外表面接触角大于126°，内表面接触角大于等于100°；膜的水通量在46kg m^-2h^-1以上，膜材料对盐的截留率为100％。

9.一种高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料的制备方法，其特征在于：以超滤或微滤膜材料为基础膜材料，通过干燥以及采用等离子体对所述基础膜材料表面进行清洗和刻蚀预处理后，再采用改性材料通过气相、液相或等离子态对所述基础膜材料的表面进行改性。

10.权利要求1所述的高通量、高盐截留率的疏水改性蒸馏膜材料在直接接触式膜蒸馏、吹扫气膜蒸馏或真空膜蒸馏过程中的应用，或者在海水处理、工业废水处理、生物质溶液浓缩、蛋白质溶液浓缩或果汁浓缩方面的应用。

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