CN102423641B - 一种陶瓷膜的疏水改性方法及其应用、装置 - Google Patents

一种陶瓷膜的疏水改性方法及其应用、装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷膜的疏水改性方法及其应用、装置，具体步骤为：(1)有机前躯体的选取；(2)改性溶液的制备；(3)Al2O3陶瓷膜进行前处理，在NaOH溶液(3mol/L)中浸泡8～12min后，用氯仿和去离子水洗净，置于140～160℃烘箱中0.75～1.25h，后冷却至室温；(4)Al2O3陶瓷膜的表面接枝反应；(5)改性Al2O3陶瓷膜的热处理，将改性Al2O3陶瓷膜表面的改性溶液用去离子水洗净，置于95～105℃烘箱中11～13h；得到疏水改性后的陶瓷膜。该膜最大的用途之一是在膜蒸馏中的应用。本发明的优点：工艺较为简单；具有化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂，机械强度大，易冲洗，抗微生物能力强，耐高温，孔径分布窄，分离效率高等特点。

Description

一种陶瓷膜的疏水改性方法及其应用、装置
【技术领域】
本发明涉及陶瓷膜技术领域，具体地说，是一种陶瓷膜的疏水改性方法及其应用、装置。
【背景技术】
陶瓷膜是无机膜中最重要的一种，具有化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂，机械强度大，易冲洗，抗微生物能力强，耐高温，孔径分布窄，分离效率高。但由于陶瓷膜本身表面羟基的存在，表面张力较大，对水的亲和力较强，不具备疏水性，对一些特殊用途如膜蒸馏工艺，则不能满足疏水性膜的要求。这必须通过一定的表面改性手段来实现亲水陶瓷膜的疏水改性。
目前，主要采用的陶瓷膜疏水改性方法有表面涂覆、表面喷涂、表面化学聚合、表面接枝聚合、表面辐射接枝、真空表面镀膜等离子体表面聚合等手段。其中溶液接枝聚合法是利用陶瓷膜表面羟基(-OH)的存在，选用含氟或含氯或含氨基的有机硅烷作为改性剂。通过接枝聚合反应将有机硅烷共价连接到基体上得到复合膜。该改性方法简单易行，在任何实验室中均可以实现，并可以得到高性能的可用于膜蒸馏过程的疏水微孔膜。同时也保留了陶瓷膜本身机械强度大、孔径分布窄等优点。
综上所述，虽然以往的膜蒸馏方法理论上可行，但是新型膜材料开发的欠缺限制了膜蒸馏的工业化应用。本发明就是提供一种新型的陶瓷膜材料以供膜蒸馏在海水淡化、工业废水脱盐上进一步的应用。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种陶瓷膜的疏水改性方法及其应用、装置。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种陶瓷膜的疏水改性方法，其具体步骤为：
(1)有机前躯体的选取，一般选取含氟硅烷如FAS(C8F17C2H4Si(OEt)3，C6F13C2H4Si(OMe)4))，氨基硅油或含氯硅烷如二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2)等作为有机前躯体，因为氟元素、氮元素、氯元素具有表面活化能低，具有高疏水性和抗氧化性；
(2)改性溶液的制备，将选定的有机前躯体1.0～2mol/L溶于环己烷中，室温条件下强烈搅拌11～13小时制得改性溶液或将有机前躯体配制成水乳液；
(3)Al203陶瓷膜进行前处理，在NaOH溶液(3mol/L)中浸泡5～12min后，用氯仿和去离子水洗净，置于140～160℃烘箱中0.75～1.25h，后冷却至室温；
(4)Al2O3陶瓷膜的表面接枝反应；将前处理好的Al2O3陶瓷膜浸泡于有机改性溶液中22～26h；化学改性反应一般发生在R4-nSiX(X＝F，NR2，Cl，OCH3，OC2H5)的高活性中心和氧化物膜表面的羟基基团之间，从而氧化物膜表面形成M-O-Si(M代表金属)化学键，使其表面形成疏水层；
(5)改性Al2O3陶瓷膜的热处理，将改性Al2O3陶瓷膜表面的改性溶液用去离子水洗净，置于95～105℃烘箱中11～13h；得到疏水改性后的陶瓷膜。
经过疏水改性后的陶瓷膜通过接触角检测仪、红外光谱、热重分析仪等检测陶瓷膜的疏水改性质量。
一种陶瓷膜在膜蒸馏中的应用。
一种陶瓷膜蒸馏装置，其包含储液槽，输液泵，通过转子流量计和压力表，其特征在于，温水浴加热的的储液槽中的料液经输液泵，通过转子流量计，压力表，温度计到达装有改性陶瓷膜的膜组件；真空泵开启后，一部分被蒸发的料液透过陶瓷膜的微孔，由真空泵抽取进入蛇形冷凝管8，冷却后进入收集瓶；另一部分料液由膜组件流出，回到储液槽中，使储液槽内料液变浓。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明工艺较为简单，不需要昂贵仪器与试剂，在任何实验室皆可实现，且改性效果良好。
(2)改性后的陶瓷膜相对于有机膜，具有化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂，机械强度大，易冲洗，抗微生物能力强，耐高温，孔径分布窄，分离效率高等特点。
(3)改性后的陶瓷膜可用于膜蒸馏过程，极大幅度的扩展了膜蒸馏用膜原材料的来源。
【附图说明】
图1膜蒸馏装置的结构示意图。
图2水滴在陶瓷膜表面的浸润状态图。(a.改性后b.改性前)
附图中的标号分别为：1.储液槽，2.输液泵，3.转子流量计，4.压力表，5.温度计，6.收集瓶，7.膜组件，8.冷凝管，9.真空泵。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种陶瓷膜的疏水改性方法及其应用、装置的具体实施方式。
实施例1
一种陶瓷膜的疏水改性方法，其具体步骤为：
(1)有机前躯体的选取，选取二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2)作为有机前躯体，因为氯元素具有表面活化能低，具有高疏水性和抗氧化性；
(2)改性溶液的制备，将选定的有机前躯体2mol/L溶于环己烷中，室温条件下强烈搅拌12小时制得改性溶液；
(2)Al2O3陶瓷膜进行前处理，在NaOH溶液(3mol/L)中浸泡10min后用氯仿和去离子水洗净，置于150℃烘箱中1h，后冷却至室温；
(3)Al2O3陶瓷膜的表面接枝反应；将前处理好的Al2O3陶瓷膜浸泡于有机改性溶液中24h；化学改性反应一般发生在R4-nSiCl的高活性中心和氧化物膜表面的羟基基团之间，从而氧化物膜表面形成Al-O-Si化学键，使其表面形成疏水层；
(4)改性Al2O3陶瓷膜的热处理，将改性Al2O3陶瓷膜表面的改性溶液用去离子水洗净，置于100℃烘箱中12h；得到疏水改性后的陶瓷膜。
(5)重复(3)、(4)步骤，一共进行两次改性。
按上述方法改性得到的Al2O3陶瓷膜，通过接触角检测仪分析，水在改性膜表面接触角大于100°。
二、真空膜蒸馏的应用
本膜蒸馏装置由图1所示：
恒温水浴加热的的储液槽1中的料液经输液泵2，通过转子流量计3，压力表4，温度计5(用于记录料液进入膜组件前的流速、压力和温度)到达装有改性陶瓷膜的膜组件7；真空泵9开启后，一部分被蒸发的料液透过陶瓷膜的微孔，由真空泵9抽取进入蛇形冷凝管8，冷却后进入收集瓶6；另一部分料液由膜组件7流出，回到储液槽1中，使储液槽内料液变浓。
膜蒸馏的具体操作步骤如下：
(1)按装置图连接好膜蒸馏装置；
(2)在储液槽内加入待处理料液；
(3)加热待处理料液，温度范围为50～80℃，待达到预设温度稳定10min左右，开启输液泵，实现料液在膜组件和储液槽之间的循环，通过转子流量计记录进料流速，温度计记录温度，压力表记录输送压力，并开启蛇形冷凝管的水循环；
(4)开启真空泵，记录真空压，此时膜蒸馏过程正式开始。一部分料液蒸发为气体，透过疏水陶瓷膜的微孔，被真空泵抽取进入水冷装置，经冷却后收集，另一部分料液循环回储液槽中形成浓盐水，记录淡水生成的起始时间和实验结束的终止时间，计算真空膜蒸馏过程的通量；
(5)实验终止后，利用电导率仪测定收集装置内淡水的电导率，并测定原料液的电导率，计算真空膜蒸馏过程的脱盐率；
(6)改变进料浓度，温度、流速以及真空度，重复步骤(1)～(5)；
所述的真空膜蒸馏工艺的操作条件如下：真空压为0.095Mpa，进料温度为50～80℃，进料流量为0.3m/s，所述的盐水浓度为3％
应用实例2：按照实施例1所述步骤，将亲水性Al2O3陶瓷膜改性为疏水性Al2O3陶瓷膜。所不同的是改性次数为四次。通过接触角检测仪分析，膜表面接触角为115°。
应用实例3：按照实施例1所述步骤，将亲水性Al2O3陶瓷膜改性为疏水性Al2O3陶瓷膜。所不同的是有机前驱体溶液浓度为4mol/L。通过接触角检测仪分析，膜表面接触角为118°。
应用实例4：按照实施例1所述步骤，将亲水性Al2O3陶瓷膜改性为疏水性Al2O3陶瓷膜。所不同的是有机前驱体溶液浓度为4mol/L，改性次数为四次。通过接触角检测仪分析，膜表面接触角为125°。
应用实例5：按照实施例1所述步骤，将亲水性Al2O3陶瓷膜改性为疏水性Al2O3陶瓷膜。所不同的是选取FAS(C8F17C2H4Si(OEt)3)作为有机前驱体，配制浓度0.1mol/L的溶液，改性次数为两次。通过接触角检测仪分析，膜表面接触角为110°。
应用实例6：按照实施例1所述步骤，将亲水性Al2O3陶瓷膜改性为疏水性Al2O3陶瓷膜。所不同的是选取FAS(C8F17C2H4Si(OEt)3)作为有机前驱体，配制浓度0.1mol/L的溶液，改性次数为四次。通过接触角检测仪分析，膜表面接触角为120°。
应用实例7：按照实施例1所述步骤，将亲水性Al2O3陶瓷膜改性为疏水性Al2O3陶瓷膜。所不同的是选取FAS(C8F17C2H4Si(OEt)3)作为有机前驱体，配制浓度0.5mol/L的溶液，改性次数为两次。通过接触角检测仪分析，膜表面接触角为118°。
应用实例8：按照实施例1所述步骤，将亲水性Al2O3陶瓷膜改性为疏水性Al2O3陶瓷膜。所不同的是选取FAS(C8F17C2H4Si(OEt)3)作为有机前驱体，配制浓度0.5mol/L的溶液，改性次数为四次。通过接触角检测仪分析，膜表面接触角为128°。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种陶瓷膜的疏水改性方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）有机前躯体的选取：选取含氟硅烷，或者氨基硅油或含氯硅烷作为有机前躯体；
（2）改性溶液的制备：将选定的有机前躯体1.0～2mol/L溶于环己烷中，室温条件下搅拌，其中，搅拌速率为100～20000转/分钟，11～13小时制得改性溶液或将有机前躯体配制成水乳液；
（3）Al2O3陶瓷膜进行前处理：在3mol/L的NaOH溶液中浸泡8～12min后，用氯仿和去离子水洗净，置于140～160℃烘箱中0.75～1.25h，后冷却至室温；
（4）Al2O3陶瓷膜的表面接枝反应：将前处理好的Al2O3陶瓷膜浸泡于有机改性溶液中22～26h；化学改性反应发生在R（4-n）SiX的高活性中心和氧化物膜表面的羟基基团之间，从而氧化物膜表面形成M-O-Si化学键，使其表面形成疏水层；X为F，NR2，Cl，OCH3，OC2H5；M代表金属;
（5）改性Al2O3陶瓷膜的热处理：将改性Al2O3陶瓷膜表面的改性溶液用去离子水洗净，置于95～105℃烘箱中11～13h；得到疏水改性后的陶瓷膜。
2.如权利要求1所述的一种陶瓷膜的疏水改性方法，其特征在于，所述的含氟硅烷为FAS(C8F17C2H4Si(OEt)3或者C6F13C2H4Si(OMe)4)。
3.如权利要求1所述的一种陶瓷膜的疏水改性方法，其特征在于，所述的含氯硅烷为二甲基二氯硅烷（(CH3)2SiCl2）。
4.如权利要求1所述的一种陶瓷膜的疏水改性方法制备的陶瓷膜在膜蒸馏中的应用。
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