CN103801200B - 一种高通量抗污染无机膜的制备方法 - Google Patents
一种高通量抗污染无机膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种可以大幅提高膜的渗透能力和抗污染能力的方法，其特征在于在膜的表面和孔壁构筑纳米二氧化硅。本发明提供了一种具有高通量的无机膜的制备方法，其特征在于包括：A）将无机膜浸入改性液中，改性液为能够通过水解-缩聚反应生成二氧化硅的溶液，反应预定时间；B）将膜取出，并以溶剂清洗无机膜；C）将清洗后的无机膜干燥；D）将干燥后的无机膜进行热处理，得到高通量无机膜。本发明还提供了用根据权利要求1－8中的任何一项上述方法制备的具有高通量的无机膜。
Description
发明领域
本发明涉及无机膜领域，提供一种具有纳米二氧化硅表面和孔壁的高通量、抗污染无机膜的制备方法。
背景技术
多孔膜材料包括高分子膜和无机膜，无机膜由于具有良好的热稳定性、机械强度高、化学稳定性高等特点，得到越来与广泛的应用。虽然无机膜性能很好，但价格昂贵限制了其应用。提高膜的通量和抗污染能力，从而提高单位膜面积的产能，对于一定的产能需求而言则降低了成本。为此，发展了非对称无机膜，并且尽量减小分离层厚度，提高孔隙率，以期提高膜的通量。膜通量和膜结构有关，相同孔径下，膜厚度越小、孔隙率越高，膜的通量越大，因此，研究者的工作大部分从此出发，提高膜的通量。除此之外，膜的通量还和膜的浸润性相关，亲水性越强，水通量越大，抗污染能力越好。如果能够利用亲水物质在材料表面构筑具有纳米粗糙结构，可以大幅提高材料表面的亲水性。
文献SeparationandPurificationTechnology75(2010)243–248，Desalination262(2010)110–114报道，将氧化铝陶瓷膜浸入异丙醇铝或氯化锆溶液中一段时间，干燥后在膜表面及孔道内形成一层干的含铝物质或氯化锆，通入水蒸气反应，然后经过热处理，在膜表面和孔道的壁上构建一层氧化铝或氧化锆层，提高膜的亲水能力，从而提高其渗透通量和抗污染能力。该方法实质上是在膜表面先涂覆了一层可以具有水解和缩聚活性的反应物，然后通过水蒸气和其发生水解、缩聚反应，生成水合氢氧化物或氧化物，通过热处理转化为亲水性氧化物，可以提高膜的亲水性。但是，由于受活性反应物层的结构所限，所生成的表面层虽然也具有一些纳米微观结构，但是分散度不够理想，对膜的渗透通量和抗污染能力的提高幅度受限。
发明内容
一种高通量、抗污染无机膜，其特征在于：在膜的表面和孔道壁面上具有直径1-100nm的突起，形成具有纳米粗糙表面和孔壁，突起之间的距离大于1nm，突起的高度为1-50nm，粗糙部分所覆盖的面积至少占膜表面和孔壁面积的30%以上，突起组成为SiO2。
根据本发明的另一个方面，提供了一种具有高通量的无机膜的制备方法，其特征在于包括：
A）将无机膜浸入改性液中，改性液为能够通过水解-缩聚反应生成硅的氧化物的溶液，反应预定时间；
B）将膜取出，并以溶剂清洗无机膜；
C）将清洗后的无机膜干燥；
D）将干燥后的无机膜进行热处理，得到高通量无机膜。
根据本发明的一个进一步的方面，上述方法的特征在于上述步骤A）在室温至所述改性液的沸点的温度下进行。
根据本发明的一个进一步的方面，上述方法的特征在于上述步骤A）包括：
将所述改性液加热到预定温度，并在把无机膜浸入改性液中的情况下，回流0.1-12小时。
根据本发明的一个进一步的方面，上述方法的特征在于
上述改性液为Si(OR)4溶液，R为烷基，溶质按SiO2占溶液的质量比例计算，SiO2的浓度为0.01-5%，
所述改性液的溶剂为醇、水和氨水的混合物，
其中
所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、和正丙醇中的一种或几种，
醇：水：氨水的体积比为1-10：4：0.01-10，其中氨水按市售浓氨水计。
根据本发明的一个进一步的方面，上述方法的特征在于
上述步骤B）中的溶剂为不含水、能够和水及步骤A）中所述的醇相溶的有机溶剂，优选自下述中的一种或几种：乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙酮。
根据本发明的一个进一步的方面，上述方法的特征在于上述热处理步骤D）包括：
以0.1-10℃/分钟的升温速度把无机膜升温至一个终温，
在该终温停留0.5-5小时，其中所述终温为500-700℃，
把所述无机膜降温至室温。
根据本发明的一个进一步的方面，上述方法的特征在于所述无机膜为陶瓷微滤膜或超滤膜，其中支撑体和分离层可以是同种材料，也可以是不同材料，构成其陶瓷膜支撑体和分离层的材料是氧化铝、氧化钛、氧化硅、和氧化锆中的一种。
根据本发明的一个进一步的方面，提供了用上述方法制备的具有高通量的无机膜。
具体实施方式
根据本发明的一个实施例，提供了一种简单、高效的无机膜改性的方法，通过在膜的表面和孔道内的所有裸露界面构筑一层亲水性纳米结构，改善膜的亲水性，提高其渗透性能和抗污染能力。
根据本发明的一个实施例，将无机膜浸入改性液中，通过化学反应在膜的裸露界面生长一层具有纳米突起的改性层，经过简单的热处理使纳米结构稳定在所生长界面并具有良好的亲水性，获得高通量无机膜，同时提高膜的抗污染能力，并且对膜的孔结构影响很小。
根据本发明的实施例，提供了具有纳米粗糙表面和孔壁的无机膜，其中：在该无机膜的表面和孔道壁面上具有直径1-100nm的突起，突起之间的距离大于1nm，突起的高度为1-50nm，突起的构成为亲水物质，突起所覆盖的面积至少占膜表面和孔壁面积的30%以上。
根据本发明的另一个实施例，提供了所述的具有纳米粗糙表面和孔壁的无机膜的制备方法，包括：
A）将无机膜浸入改性液中，改性液为能够通过水解-缩聚反应生成金属或硅的氧化物的溶液，反应预定时间后将膜取出；
B）以溶剂清洗膜；
C）将清洗后的膜干燥；
D）将干燥后的膜进行热处理，得到高通量膜。
根据本发明的一个实施例，上述改性液为Si(OR)4溶液，R为烷基，溶质按SiO2占溶液的质量比例计算，SiO2的浓度为0.01-5%。
根据本发明的一个实施例，上述改性步骤A）在室温至溶剂的沸点的温度下进行。
根据本发明的一个实施例，上述改性步骤A）所述的预定时间为0.1-10小时。
根据本发明的一个实施例，上述步骤A）中所述的改性液的溶剂为醇、水和氨水的混合物，其中所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、和正丙醇中的一种或几种，醇：水：氨水的体积比为1-10：4：0.01-10，氨水按市售浓氨水计。
根据本发明的一个实施例，上述热处理步骤B）中的溶剂为不含水，能够和水及步骤A）中所述的醇相溶的有机溶剂，优选自下述中的一种或几种：乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙酮。
根据本发明的一个实施例，上述热处理步骤D）包括：以升温速度0.1-10℃/分钟升温至终温，在终温停留0.5-5小时，终温为500-700℃。
根据本发明的一个实施例，所述无机膜为陶瓷微滤膜或超滤膜，其中支撑体和分离层可以是同种材料，也可以是不同材料，构成其陶瓷膜支撑体和分离层的材料是氧化铝、氧化钛、氧化硅、或氧化锆一种或几种。
实施例1
按照正硅酸乙酯:水:乙醇:氨水=10：270：40：5的体积比配制改性溶液，原料膜为平均孔径0.77μm、外径10mm、内径5.5mm的非对称粉煤灰基陶瓷微滤膜，在01.MPa的跨模压差下，原料膜的纯水通量为1.33m3/m2h。将原料膜浸入改性液中，将改性液加热到70℃，回流4小时，将膜取出，利用无水乙醇清洗膜，将清洗后的膜干燥后放入加热炉中，以1℃/分钟的升温速度升温至500℃，在500℃保温1小时，自然降温至室温，得到具有纳米二氧化硅表面和孔壁的陶瓷膜。
改性后的该陶瓷膜的通量和抗污染能力
在0.1MPa的跨模压差下，改性后的陶瓷膜纯水通量增加到1.82m3/m2h。将改性前后的陶瓷膜应用于净化乳化的含原油废水处理，错流过滤，原油含量75mg/g，油滴直径0.4-22μm，平均直径4μm，采用海川化工的R-100表面活性剂乳化，跨模压差0.1MPa，错流速度4m/s，连续运行10小时后，改性前的膜的渗透通量为159L/m2.h，原油去除率95.15%，改性后的膜的渗透通量为633L/m2.h，原油去除率97.89%。
实施例2
按照正硅酸乙酯:水:乙醇:氨水=1：20：9：5的体积比配制改性液。原料膜为平均孔径0.3微米的均质粉煤灰膜，膜的纯水通量为381.1L/m2h。将该原料膜浸入改性液中，将改性液加热到70℃，回流4小时，将膜取出，利用60℃的无水乙醇清洗膜，将清洗后的膜干燥后放入加热炉中，以1℃/分钟的升温速度升温至500℃，在500℃保温1小时，自然降温至室温。在0.1MPa的跨模压差下，测得改性后的膜的纯水通量为391.32L/m2h，和改性前相比提高了2.68%。
实施例3
按照正硅酸乙酯:水:乙醇:氨水=5：20：11：5的体积比配制改性液，原料膜为平均孔径0.3微米的均质粉煤灰膜，膜的纯水通量为366.5L/m2h。将该原料膜浸入改性液中，将改性液加热到70℃，回流4小时，将膜取出，利用60℃的无水乙醇清洗膜，将清洗后的膜干燥后放入加热炉中，以1℃/分钟的升温速度升温至500℃，在500℃保温1小时，自然降温至室温，在0.1MPa的跨模压差下，测得改性后的膜的纯水通量为385.8L/m2h，和改性前相比提高了5.27%。
实施例4
按照正硅酸乙酯:水:乙醇:氨水=5：20：9：5的体积比配制改性液，原料膜为平均孔径0.3微米的均质粉煤灰膜，膜的纯水通量为345.3L/m2h。将该原料膜浸入改性液中，将改性液加热到70℃，回流4小时，将膜取出，利用60℃的无水乙醇清洗膜，将清洗后的膜干燥后放入加热炉中，以1℃/分钟的升温速度升温至500℃，在500℃保温1小时，自然降温至室温，在0.1MPa的跨模压差下，测得改性后的膜的纯水通量为363.8L/m2h，和改性前相比提高了5.36%。
实施例5
按照正硅酸乙酯:水:乙醇:氨水=5：20：11：5的体积比配制改性液，原料膜为平均孔径0.3微米的均质粉煤灰膜，膜的纯水通量为383.0L/m2h。将该原料膜浸入改性液中，将改性液加热到70℃，回流4小时，将膜取出，利用60℃的无水乙醇清洗膜，将清洗后的膜干燥后放入加热炉中，以1℃/分钟的升温速度升温至500℃，在500℃保温1小时，自然降温至室温，在0.1MPa的跨模压差下，测得改性后的膜的纯水通量为389.3L/m2h，和改性前相比提高了1.64%。
实施例6
按照正硅酸乙酯:水:乙醇:氨水=5：20：13：5的体积比配制改性液，原料膜为平均孔径0.3微米的均质粉煤灰膜，膜的纯水通量为367.0L/m2h。将该原料膜浸入改性液中，将改性液加热到70℃，回流4小时，将膜取出，利用60℃的无水乙醇清洗膜，将清洗后的膜干燥后放入加热炉中，以1℃/分钟的升温速度升温至500℃，在500℃保温1小时，自然降温至室温，在0.1MPa的跨模压差下，测得改性后的膜的纯水通量为386.5L/m2h，和改性前相比提高了5.31%。
实施例7
按照正硅酸乙酯:水:乙醇:氨水=1：20：9：5的体积比配制改性液，原料膜为平均孔径0.3微米的均质粉煤灰膜，膜的纯水通量为361.7L/m2h。将该原料膜浸入改性液中，将改性液加热到70℃，回流4小时，将膜取出，利用60℃的无水乙醇清洗膜，将清洗后的膜干燥后放入加热炉中，以1℃/分钟的升温速度升温至500℃，在500℃保温1小时，自然降温至室温，在0.1MPa的跨模压差下，测得改性后的膜的纯水通量为386.3L/m2h，和改性前相比提高了6.80%。
实施例8
按照正硅酸乙酯:水:乙醇:氨水=1：20：11：5的体积比配制改性液，原料膜为平均孔径0.3微米的均质粉煤灰膜，膜的纯水通量为395.9LL/m2h。将该原料膜浸入改性液中，将改性液加热到70℃，回流4小时，将膜取出，利用60℃的无水乙醇清洗膜，将清洗后的膜干燥后放入加热炉中，以1℃/分钟的升温速度升温至500℃，在500℃保温1小时，自然降温至室温，在0.1MPa的跨模压差下，测得改性后的膜的纯水通量为414.7L/m2h，和改性前相比提高了4.75%。
实施例9
按照正硅酸乙酯:水:乙醇:氨水=2：20：10：5的体积比配制改性液，原料膜为平均孔径0.35微米的均质粉煤灰膜，膜的纯水通量为415.4LL/m2h。将该原料膜浸入改性液中，将改性液加热到70℃，回流1小时，将膜取出，利用60℃的无水乙醇清洗膜，将清洗后的膜干燥后放入加热炉中，以1℃/分钟的升温速度升温至500℃，在500℃保温1小时，自然降温至室温，在0.1MPa的跨模压差下，测得改性后的膜的纯水通量为436.4L/m2h，和改性前相比提高了5.06%。
实施例10
按照正硅酸乙酯:水:乙醇:氨水=2：20：13：5的体积比配制改性液，原料膜为平均孔径0.35微米的均质粉煤灰膜，膜的纯水通量为391.1LL/m2h。将该原料膜浸入改性液中，将改性液加热到70℃，回流10小时，将膜取出，利用60℃的无水乙醇清洗膜，将清洗后的膜干燥后放入加热炉中，以1℃/分钟的升温速度升温至500℃，在500℃保温1小时，自然降温至室温，在0.1MPa的跨模压差下，测得改性后的膜的纯水通量为396.5L/m2h，和改性前相比提高了1.38%。
实施例11
按照正硅酸乙酯:水:乙醇:氨水=3：20：9：5的体积比配制改性液，原料膜为平均孔径0.35微米的均质粉煤灰膜，膜的纯水通量为395.2LL/m2h。将该原料膜浸入改性液中，将改性液加热到50℃，回流4小时，将膜取出，利用60℃的无水乙醇清洗膜，将清洗后的膜干燥后放入加热炉中，以1℃/分钟的升温速度升温至500℃，在500℃保温1小时，自然降温至室温，在0.1MPa的跨模压差下，测得改性后的膜的纯水通量为401.5L/m2h，和改性前相比提高了1.60%。
实施例12
按照正硅酸乙酯:水:乙醇:氨水=3：20：7：5的体积比配制改性液，原料膜为平均孔径0.4微米的均质粉煤灰膜，膜的纯水通量为475.8LL/m2h。将该原料膜浸入改性液中，将改性液加热到30℃，回流4小时，将膜取出，利用60℃的无水乙醇清洗膜，将清洗后的膜干燥后放入加热炉中，以1℃/分钟的升温速度升温至500℃，在500℃保温1小时，自然降温至室温，在0.1MPa的跨模压差下，测得改性后的膜的纯水通量为479.7L/m2h，和改性前相比提高了0.82%。
实施例13
按照正硅酸乙酯:水:乙醇:氨水=5：20：9：0.5的体积比配制改性液，原料膜为平均孔径0.45微米的非对称单通道陶瓷膜，膜的纯水通量为3308.7L/m2h。将该原料膜浸入改性液中，将改性液加热到70℃，回流4小时，将膜取出，利用60℃的无水乙醇清洗膜，将清洗后的膜干燥后放入加热炉中，以1℃/分钟的升温速度升温至500℃，在500℃保温2小时，自然降温至室温，在0.1MPa的跨模压差下，测得改性后的膜的纯水通量为3616.8L/m2h，和改性前相比提高了9.31%。
实施例14
按照正硅酸乙酯:水:乙醇:氨水=5：20：9：3的体积比配制改性，将平均孔径0.80微米的非对称单通道陶瓷膜，膜的纯水通量为5657.3L/m2h。将该原料膜浸入改性液中，将改性液加热到70℃，回流4小时，将膜取出，利用60℃的无水乙醇清洗膜，将清洗后的膜干燥后放入加热炉中，以1℃/分钟的升温速度升温至500℃，在500℃保温2小时，自然降温至室温，在0.1MPa的跨模压差下，测得改性后的膜的纯水通量为6083.0L/m2h，和改性前相比提高了7.53%。
Claims (8)
1.一种高通量、抗污染无机膜，其特征在于：在膜的表面和孔道壁面上具有直径1-100nm的突起，形成具有纳米粗糙表面和孔壁，突起之间的距离大于1nm，突起的高度为1-50nm，粗糙部分所覆盖的面积至少占膜表面和孔壁面积的30％以上，突起组成为SiO2。
2.根据权利要求1所述的一种高通量、抗污染无机膜的制备方法，其特征在于包括：
A)将无机膜浸入改性液中，改性液为能够通过水解-缩聚反应生成硅的氧化物的溶液，反应预定时间；
B)将膜取出，并以溶剂清洗无机膜；
C)将清洗后的无机膜干燥；
D)将干燥后的无机膜进行热处理，得到高通量、抗污染无机膜，所述热处理是指以0.1-10□/分钟的升温速度把无机膜升温至一个终温，在该终温停留0.5-5小时，其中所述终温为500-700□，把所述无机膜降温至室温。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于上述步骤A)在室温至所述改性液的沸点的温度下进行。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于上述步骤A)包括：
将所述改性液加热到预定温度，并在把无机膜浸入改性液中的情况下，回流0.1-12小时。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于
上述改性液为Si(OR)4溶液，R为烷基，溶质按SiO2占溶液的质量比例计算，SiO2的浓度为0.01-5％，
所述改性液的溶剂为醇、水和氨水的混合物，
其中
所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的一种或几种，
醇：水：氨水的体积比为1-10：4：0.01-10，其中氨水按市售浓氨水计。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于
上述步骤B)中的溶剂为不含水、能够和水及步骤A)中所述的改性液的醇溶剂相溶的有机溶剂，选自下述中的一种或几种：乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙酮。
7.根据权利要求2的方法，其特征在于所述无机膜为陶瓷微滤膜或超滤膜，其中支撑体和分离层包括同种材料或不同材料，构成其陶瓷膜支撑体和分离层的材料是氧化铝、氧化钛、氧化硅、和氧化锆中的一种。
8.用根据权利要求2－7中的任何一项制备的具有高通量的无机膜。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |