JP6203939B2 - グラフェンを含む膜 - Google Patents

Description

本明細書は、例えば、逆浸透、ナノ濾過又は限外濾過に有用な濾過膜、及び該膜の製造方法に関する。

グラファイトは、鉱物であり、炭素の同素体である。グラフェンは、ｓｐ２結合炭素原子の平坦な単分子層である。グラフェンは、グラファイトを剥離することによって形成することができ、時に、グラファイトの単一の単離層として比喩的に記述される。グラフェンは、構造的に不安定である傾向がある。しかしながら、いくつかの縁結合官能基を持つ炭素の平坦な単分子層はより安定であり、いくつかの文脈においては依然としてグラフェンと称され得る。

黒鉛酸化物とも呼ばれる酸化グラファイトは、グラファイトを酸化剤に曝露することによって得られる炭素と酸素と水素との様々な比率の結晶化合物である。グラフェン酸化物（ＧＯ）は、黒鉛酸化物を剥離することによって形成し得る黒鉛酸化物の平坦な単分子層形態である。グラフェンは、グラフェン酸化物を還元することによって形成できる。そこで、グラファイトを剥離させる方法の代替法として、グラフェンは、グラファイト→黒鉛酸化物→グラフェン酸化物→グラフェンへの変換によって形成し得る。この経路によって生成されたグラフェンは、多くの残留非炭素原子を有する傾向があり、かかるグラフェンを、より純粋に近いグラフェンすなわちいわゆるプリスティングラフェンと区別するために、還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）と呼ばれることもある。

米国特許第３４５７１７１号明細書は、脱塩膜の製造のための、黒鉛酸化物粒子の希薄懸濁液の使用について記述している。懸濁液は、多孔質基質上に堆積し、厚さ２５ミクロン未満、例えば厚さ約０．２５ミクロンのフィルムを形成する。より厚いフィルムでは、超高圧でも水がフィルムを通って流れない。黒鉛酸化物フィルムは、結合剤を添加することによって強化され得る。ある例において、ポリビニル樹脂及び架橋剤を含む混合物を、吸引フィルタ内に支持された濾紙ディスクの表面上に予め堆積させた湿った黒鉛酸化物のベッド上に注いだ。得られた構造物を乾燥させ、焼き固め、真水に浸漬し、次いで、逆浸透圧セルにおいて使用した。

米国特許出願公開第２０１０／０１０５８３４号明細書は、カーボンナノチューブからグラフェンナノリボンを生成する方法について記述している。該方法は、ナノチューブを縦方向に開いてグラフェンの平坦なリボンを形成するように、ナノチューブを酸化剤と反応させることを含む。該公報は、少なくとも１つの溶媒中のグラフェンナノリボンの分散液が、多孔質膜を通して濾過されて、多孔質選択マットを形成し得ることを述べている。

米国特許出願公開第２０１２／００４８８０４号明細書は、レーザー掘削又は選択的酸化によってグラフェンシートを穿孔することについて記述している。単層グラフェンシートは、水分子を通過させるが塩イオンを除外するように寸法決定された穿孔を有し得る。穿孔されたグラフェンシートを裏打ち構造物に塗布して、脱塩膜を作成する。

米国特許出願公開第２０１３／２８４６６５号明細書

本明細書において、グラフェン化合物という語は、グラフェン、グラフェン酸化物（ＧＯ）及び還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）、並びにそれらの官能化物を包含する。本明細書は、１種以上のグラフェン化合物の配列を含む固液分離膜について記述する。膜は、例えば、逆浸透、ナノ濾過、限外濾過又は精密濾過膜であってよい。

グラフェン化合物は、層内の薄片（代替として、晶子又は粉末又は粒子又は層板と呼ばれる）の堆積物の形態で使用される。薄片は、実質的にそれだけで層を形成していてもよく、又は、薄片は、別の化合物の層の表面に埋め込まれていてもよく、又は、薄片は、別の化合物の層内に堆積していてもよい。いくつかの場合において、薄片は、選択膜として機能する。他の場合において、薄片は、例えば膜をより親水性にすることによって、膜の特性を修正する。また他の場合において、薄片は、膜の層間の結合剤として機能する。

層内に薄片を堆積させる一方法において、薄片は、水、水溶液又は溶媒中に分散される。分散液を、例えば、スプレーコーティング、ロッドコーティング又は濾過堆積によって、基質に塗布してよい。薄片を堆積させる別の方法において、薄片を、化合物が完全に固化する前に、別の化合物の表面に塗布する。薄片を堆積させる別の方法において、薄片を化合物中に分散させ、これを後に固化して、層を形成する。

支持膜層及びバリア膜層を有し、該バリア膜層は、埋め込まれたグラフェン化合物を有する、膜の概略断面図である。 支持膜層及びバリア膜層を有し、該支持膜層及び該バリア膜層の表面は、いずれも埋め込まれたグラフェン化合物を有する、膜の概略断面図である。 支持膜層、バリア膜層、及びポリマー中に埋め込まれたグラフェン化合物を有する層を有する、膜の概略断面図である。 支持膜層、及び主として１種以上のグラフェン化合物で構成されているバリア層を有する、膜の概略断面図である。 支持膜層、及び主として１種以上のグラフェン化合物で構成されているバリア層を有し、該支持層の表面は、埋め込まれたグラフェン化合物を有する、膜の概略断面図である。 埋め込まれたグラフェン化合物を有する内在性膜の概略断面図である。 膜の表面に埋め込まれたグラフェン化合物を有する内在性膜の概略断面図である。

プリスティングラフェンは、ｓｐ２結合炭素原子の平坦な単層である。しかしながら、グラフェンは、いくつかの縁結合官能基を有さない限り、不安定な傾向がある。グラフェンという語は、本明細書において、縁結合官能基を本質的に作成する、又は別個の官能基化ステップで縁結合基を提供する様式で生成された構造物を包含するために使用される。グラフェン化合物という語は、グラフェン並びに底面内に官能基を有していてもよいグラフェン酸化物（ＧＯ）及び還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）等の同様の構造物、並びに、グラフェン、ＧＯ及びｒＧＯのさらに官能化物を包含するために使用される。グラフェン化合物は、単分子層構造に厳密に限定されるのではなく、１以上、例えば、１〜１０又は１〜４つの、炭素原子の層を有していてもよい。しかしながら、グラフェン化合物のさらなる多分子層薄片は、典型的には、該薄片の厚さよりも大きい長さ及び幅寸法を有する。薄片は小さい、好ましくは微細粒子である。

グラフェン化合物の薄片は、グラファイトから直接的に、又は酸化グラファイトを最初に形成することによって、合成され得る。直接的方法において、グラファイト粒子を液体に添加する。この混合物を超音波処理して、薄片を生成する。薄片は、好ましくは単分子層グラフェンであるが、膜の製造目的のために、最大４つの層をグラフェンとして包含してよい。液体は、薄片の再凝集を防止するために、高表面張力を持つ有機溶媒であってよい。代替として、液体は、水−界面活性剤溶液であってよい。界面活性剤は、水とグラフェンとの間の反発作用を補償する。

代替的な合成方法において、グラファイト粒子を最初に酸化して、酸化グラファイト粒子を生成する。酸化グラファイトは、グラファイトを、濃酸及び強酸化剤に曝露することによって作製することができる。酸化は、グラファイト粒子を、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄）及び過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）に曝露することによって実施され得る。代替的な酸化方法は、スタウデンマイヤー法（硫酸を発煙硝酸及びＫＣｌＯ₃とともに使用する）、ホフマン法（硫酸、濃硝酸及びＫＣｌＯ₃を使用する）並びにハマース及びオフマン法（硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムを使用する）を包含する。

次いで、酸化グラファイト粒子を剥離して、グラフェン酸化物（ＧＯ）を生成する。好ましくは、酸化グラファイト粒子は、酸化グラファイト粒子の懸濁液を音波処理することによって剥離される。熱的又はマイクロ波剥離を使用してもよい。代替として、酸化グラファイトは塩基中で剥離することができるが、得られるＧＯは、音波処理したＧＯよりも構造的又は化学的欠陥を有しやすい。ＧＯは、好ましくは単分子層であるが、音波処理した酸化グラファイトは、２つ、又は最大４つの層を有し得、依然として膜において使用するためのＧＯとみなされ得る。各ＧＯ層は、厚さ約０．９〜１．３ｎｍである。ＧＯは親水性であり、剥離すると、水中で容易に分散する。

一例において、ＧＯは、２ｇのグラファイトを、１Ｌの丸底フラスコに入れることによって作製した。フラスコを氷浴中に保ちながら、５０ｍＬの濃硫酸をフラスコに添加した。７ｇのＫＭｎＯ₄を、温度が１０℃を超えないように、この混合物にゆっくり添加した。得られた溶液を４時間撹拌し、続いて、３５℃で２時間加熱した。１００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水をこの混合物に添加した。フラスコを氷浴中に保って溶液の温度を５０℃未満に保ちながら、水をゆっくり添加した。結果として得られた溶液を２００ｍＬのＤＩ水でさらに希釈し、もう２時間撹拌した。その後、４〜５ｍＬの３０％Ｈ₂Ｏ₂を、泡立ちが止まるまで、溶液に滴下添加した。結果として得られた混合物は、帯淡褐色であった。この混合物をおよそ１Ｌの５％ＨＣｌで徹底的に洗浄し、遠心分離した。固体部分をＤＩ水で洗浄し、再度遠心分離した。次いで、固体部分を、洗浄水のｐＨが６付近になるまで、焼結フィルタを使用してＤＩ水で再度洗浄した。得られた帯褐色固体を、オーブン内、６０℃で１２時間乾燥させた。

ＧＯ薄片は、さらに修飾することなく、膜の製造に使用することができる。代替として、ＧＯ薄片を還元して、ｒＧＯ又はグラフェンを形成してよい。還元は、ＧＯを、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及びヒドラジン（ＮＨ₂ＮＨ₂）に曝露することによって実施され得る。還元は、主として、摂氏１００度付近で最大２４時間にわたるヒドラジン水和物への曝露によって遂行される。ヒドラジン還元の前にＧＯを水酸化カリウムに曝露することは、縁結合カルボキシル基を安定させるのを支援する。代替的な還元方法は、水素プラズマへの曝露、熱衝撃、及び強い閃光又はレーザーへの曝露を包含する。

ＧＯは、安定させたグラフェンと同様の縁上に、官能基、典型的には、エポキシド、ヒドロキシル、カルボキシル及びカルボニル基を有する。しかしながら、ＧＯは、その表面上にエポキシド基の形態で酸素分子も有する。ヒドラジンへの曝露は、酸素分子を分解してＯＨ及びＮＨ−ＮＨ₂とする。Ｎ₂Ｈ₂及びＨ₂Ｏが除去された後、縁上の官能基のみが残る。これらの基の少なくともいくつかは、適所に残され、さらなる官能基化のために使用され得る。ＧＯ及びｒＧＯは、官能基、親水性、ＧＯ及びｒＧＯの比較的容易な合成、並びに水への安定な分散により、膜の製造のにグラフェン薄片よりも好ましい。

グラフェン化合物薄片は、フィルタ堆積によって多孔質基質に付着され得る。実験室規模のコーティングにおいて、ｒＧＯ分散液を、アルミナ膜フィルタの上部表面上の漏斗に入れた。膜を、真空に接続された濾過フラスコの頂面に密閉した。これにより、アルミナ膜に付着したｒＧＯ薄片のフィルムを有する膜試験クーポンが生成された。別の実験室規模のコーティングにおいて、ｒＧＯ薄片の分散液を試験クーポンにスプレーコーティングした。鋳造、ロッドコーティング又はディップコーティング等の他のコーティング方法を使用してもよい。

グラフェン化合物は、該化合物のカルボキシル、ヒドロキシル、カルボニル又はエポキシ基を使用することにより、官能基化され得る。例えば、グラフェン化合物上のカルボキシル基を、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）分子上のヒドロキシル末端基と反応させて、ＰＥＧ官能化グラフェン化合物、例えばＧＯ−ＰＥＧを提供することができる。ＰＥＧ又は別の親水性部分で官能化されたグラフェン化合物は、膜のフラックス及び防汚特性を増大させることができる。

他の例において、グラフェン化合物を、塩化アシル基、塩化スルホニル又はアミン基で官能基化してよい。グラフェン化合物上のカルボキシル基、例えばＧＯ−ＣＯＯＨを、塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂）と反応させることにより、塩化アシル基を添加して、例えばＧＯ−ＣＯＣｌを生成することができる。別の例において、ＧＯ−ＣＯＯＨ及び（ＨＯ−ＰＥＧ−ＯＨ）／ＰＥＧ−ＯＣＨ₃を、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）と反応させて、ＧＯ−ＣＯＯ−ＰＥＧ−ＯＨを生成する。

別の例において、ＧＯをアミン基で官能基化する。２００ｍＬの水中の３ｇのＧＯの水溶液を３０分間音波処理し、次いで、丸底フラスコ中で撹拌する。１０ｍＬの１Ｎ ＫＯＨ溶液をフラスコに添加し、混合物をもう１５分間音波処理する。次いで、７ｍＬの水で希釈した３ｇのジエチレントリアミンをフラスコに滴下添加する。次いで、反応混合物を撹拌し、９０℃で２日間加熱する。

ＧＯ、ｒＧＯ及びいくつかの他のグラフェン化合物が親水性であることは膜フラックスに有益であるが、この特性は、該フラックスを洗浄又は膜からの浸出の影響を受けやすくもする。この問題は、ａ）薄片を、互いに、隣接層内の化合物に、又はマトリックス化合物に架橋する又は別様に結合すること、ｂ）薄片の上にコーティングを塗布すること、或いは、ｃ）薄片をマトリックス化合物に埋め込むことの１以上によって対処することができる。選択肢ａ）及びｃ）において、マトリックス化合物は膜であってよい。

一方法によれば、グラフェン化合物を、塩化カルボニル（−ＣＯＣｌ）基で官能基化し、薄フィルム複合体（ＴＦＣ）ポリアミド膜に使用する。ＴＦＣ膜は、支持膜層、例えば限外濾過又は精密濾過膜上での界面重合によって作製され得る。グラフェン化合物は、さらに上述した通りに調製されたＧＯ−ＣＯＣｌであってよい。官能化グラフェン化合物の薄片を、ＴＦＣバリア膜の製造に使用される反応体の少なくとも１つとともに溶液中で混合するか、又は重合が完了する前に反応体上に塗布する。グラフェン化合物は、塩化カルボニル基とポリアミドとの間の共有結合によって膜と架橋し、薄片が使用中に浸出するのを阻害する。場合により、グラフェン薄片を、ポリアミドのマトリックスに埋め込んでよい。

ある例において、ＴＦＣ膜は、ポリアミン、例えばｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）と、ポリ酸ハロゲン化物、例えば塩化トリメソイル（ＴＭＣ）との界面重合によって作製することができる。ＭＰＤは、２ｗｔ％水溶液中で提供される。ＴＭＣは、有機溶媒、例えばエステル又は炭化水素溶媒中０．２ｗｔ％溶液中で提供される。グラフェン化合物、例えばＧＯ−ＣＯＣｌの薄片を、有機溶液中に分散させる。ＴＦＣ膜は、ポリスルホン限外濾過膜支持体を、ＭＰＤ溶液に、約２時間浸すことによって形成される。飽和した支持体を除去し、垂直に保持して、３分間排出し、次いで、ＴＦＣ溶液に約２分間浸漬する。薄フィルムポリアミド膜が支持体上に形成される。得られた複合膜を、９０℃で約３分間加熱硬化させる。硬化した膜を周囲温度で約２４時間貯蔵し、次いで、蒸留水で洗浄し、新鮮な蒸留水中、周囲温度で貯蔵する。グラフェン化合物をインサイチュで架橋しながら、ポリアミド層に埋め込む。架橋構造は以下に示す通りである：

上記の例において、ＧＯ−ＣＯＣｌ又はＧＯもしくはｒＧＯの別の形態を、代替として又は追加で、水溶液中に分散させてよい。限外濾過膜で覆われた可動繊維に反応体が鋳造される生産環境において、反応体が完全に反応する前、又は少なくともポリアミンが硬化する前に、薄片を反応体上にコーティングできることが期待される。グラフェン化合物が反応体溶液の一方又は両方に分散されるか、或いはコーティング上に塗布されるかにかかわらず、ＧＯ又はｒＧＯは、追加で官能基化されていてもいなくても好ましく、何故なら、これらのグラフェン化合物の疎水性の性質によって、得られたポリアミド中に、より広くかつ均一に分散することが可能になるからである。ＧＯ−ＣＯＣｌの代替として、アミン官能化ＧＯを使用し、ポリアミドＴＦＣ形成中に架橋ネットワークを形成することもできる。アミン又は塩化カルボニル基で官能化他のグラフェン化合物を使用してもよい。

別の方法によれば、グラフェン化合物は、ＴＦＣポリマー以外のポリマーに埋め込まれ、場合により該ポリマーと架橋している。例えば、ポリマーは熱硬化性ポリマーであってよい。このポリマーは、ナノ濾過又は逆浸透膜においてＴＦＣ膜層の上で使用され得る。代替として、十分な密度の１種以上のグラフェン化合物をポリマーに埋め込んで、ナノ濾過又は逆浸透膜におけるバリア層として機能させてもよい。

好適なマトリックスポリマーは、例えば、架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、キトサン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）及びアクリル酸（ＡＡ）のコポリマー、ＮＩＰＡＡｍ及びアクリルアミドのコポリマー、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、フロサイズ（Ｆｌｏｓｉｚｅ）１８９（コロイド溶液−ヴィコール（Ｖｉｃｏｌ）１２００）並びにポリ（ビニルメチルエーテル）（ＰＶＭＥ）を、いずれも架橋剤有り又は無しで包含する。グラフェン化合物を、例えばエチレンジアミンテトラプロポキシレート（ＥＤＴＰ）又はポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）を用いて、ポリマーと架橋してよい。

ある例において、グラフェン化合物薄片の層を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）中に分散させる。溶液は、１０００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水中、５ｇのＰＶＡ（例えば、分子量２，００５，０００；加水分解８６％以上）及び０．２５ｇのエチレンジアミンテトラプロポキシレート（ＥＤＴＰ）等の架橋剤で作製される。水を、好ましくは、常に撹拌しながら１５〜３０分間、例えば９０℃に加熱する。ｐＨは、７．５〜７．８であってよい。別個に、１種以上のグラフェン化合物の薄片の１０００ｍＬの１ｗｔ％分散液を調製する。この分散液をＰＶＡ溶液と混合する。得られた混合物を８ＬのＤＩ水に添加して、コーティング溶液を提供する。コーティング溶液は、濾過堆積によって、精密濾過又は限外濾過支持膜に塗布することができる。例えば、コーティング溶液を、支持膜を通して、３０ｐｓｉ及び２５℃で３０分間循環させることができる。次いで、コーティング溶液を除去し、ＤＩ水を、支持膜を通して３０分間再循環させ、次いで、２〜３分間フラッシュする。次いで、コーティングされた膜を、硬化のために、例えば２４時間、密閉容器に入れる。グラフェン化合物が埋め込まれたＰＶＡの得られた層を、逆浸透又はナノ濾過に使用してよい。

ＴＦＣ又は上述した通りの他のポリマーマトリックスを使用して、逆浸透又はナノ濾過バリア層を提供し得る。このバリア層は、支持膜上に形成されてよく、該膜は織物上に形成されてよい。得られた層を渦巻き型膜要素にし、例えば、脱塩に使用してよい。他の膜配置及び使用も可能である。

別の方法において、グラフェン化合物を、多孔質ポリマーマトリックス又はセラミックマトリックスに埋め込んでよい。ポリマーマトリックスは、例えば、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）又は非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）プロセスによって、多孔質にされ得る。多孔質マトリックスは、限外濾過又は精密濾過膜を提供し得る。この膜は、単独で、又は逆浸透もしくはナノ濾過膜用の支持体として、使用され得る。例えば、ポリスルホン限外濾過膜支持体は、該支持体に埋め込まれた１種以上のグラフェン化合物を有してよく、単独で、又はＴＦＣもしくはグラフェン化合物が埋め込まれた他のポリマー層用の支持体として、使用され得る。

１種以上のグラフェン化合物は、マトリックス化合物層全体に概して均一に分散していてよい。代替として、１種以上のグラフェン化合物を、マトリックス化合物が完全に硬化する前に、マトリックス化合物の表面に塗布してよい。この場合において、グラフェン化合物を、マトリックスの表面に埋め込み、ポリマーの表面付近であるが届かない程度まで分散させてもよい。グラフェン化合物は、さらなる分離層を提供することができるか、マトリックスの表面を官能基化することができるか、静電脱塩を増大させることができるか、又はマトリックス表面をより親水性にすることができる。十分な密度の１種以上のグラフェン化合物を、マトリックスの表面全体又は付近に埋め込んで、例えば、精密濾過膜を限外濾過膜に、又は限外濾過膜をナノ濾過膜に変換することができる。

別の膜層上のコーティングとして使用されるか、又は膜層に埋め込まれる場合、薄片は、膜の親水性を、使用される薄片の量に関係する程度まで増大させるか、又は化学的官能基化を提供することができる。薄片を含む表面はまた、表面の清浄化に耐性があり、酸及びアルカリ抵抗性であり、高圧及び高温に耐えることができ、塩化物安定である。表面は、汚染に対してより抵抗性であることが期待される。

別の方法において、１種以上のグラフェン化合物を、マトリックス化合物無しに膜又は支持層上に塗布することができる。１種以上のグラフェン化合物は、逆浸透又はナノ濾過層として機能し、ポリマーバリア膜層に取って代わることができる。この場合において、薄片の浸出を阻害するために、（ａ）薄片を支持膜層の少なくとも表面に埋め込む、（ｂ）薄片を、互いもしくは支持層又は両方と架橋させる、（ｃ）薄片をポリマーで覆う、及び（ｄ）より疎水性のグラフェン化合物、例えばプリスティンに近いグラフェンを、単独で又はＧＯもしくはｒＧＯとの混合物で使用する、のうち１以上を行うことが好ましい。

マトリックス化合物無しで１種以上のグラフェン化合物の層を形成する場合、１種以上のグラフェン化合物を、場合により、ＳｉＯ₂等の簡単にエッチング可能な無機又は有機ナノ粒子と混合してよい。ナノ粒子は、グラフェン化合物の薄片間の細孔面積を保存することができる。これらのナノ粒子を、層が形成された後に選択的化学エッチングによって、例えば、水、溶媒又は酸によって除去して、薄片間の細孔を開く。好適な粒子は、ＳｉＯ₂、ＰＭＭＡ、ポリスチレン、スクロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及び化学エッチングに好適な他の材料を包含する。これにより、所望の多孔性の膜をもたらす。層は、支持体上に、又は独立膜の形態で実現され得る。他の粒子、例えば、ＴｉＯ₂又は銀粒子を添加して、抗菌特性を提供してもよい。

別の方法において、トップコートを、１種以上のグラフェン化合物を含む層の上に塗布してよい。トップコートは、グラフェン化合物がマトリックス化合物に埋め込まれているか否か、及びグラフェン化合物が架橋されているか、又は別様に結合されているか否かにかかわらず、使用され得る。トップコートは、グラフェン化合物を、洗浄又は膜から浸出することから防止するのを支援する。例えば、トップコートは、ポリマー、例えばエチレンジアミンテトラプロポキシレート（ＥＤＴＰ）又はポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）と架橋されたＰＶＡからできていてよい。トップコートは、例えば、厚さ１〜５ｎｍであってよい。

従来の逆浸透（ＲＯ）膜は、グラフェン、ＧＯ又はｒＧＯ薄片の約１００倍の厚さである、厚さ最大数百ｎｍのポリアミドバリア層を有し得る。バリア層（代替として分離層と呼ばれる）を形成している１種以上のグラフェン化合物の堆積物が厚さ最大１０ｎｍであるか、又はトップコートで覆われていたとしても、従来のＲＯ膜と比べて低減した厚さは、より低い動作圧力及びエネルギー消費により、選択されたフラックスを実現しやすくする。単位面積当たりの塗布される薄片の重量によって細孔径が制御された薄親水性分離層も、低圧で脱塩の改善を提供しやすい。

マトリックス材料又は支持膜は、無機多孔質セラミック基質、例えば、アルミナ、ジルコニア又はチタニア基質で作製されていてもよい。セラミック材料及び１種以上のグラフェン化合物で作製されている膜は、高温、例えば１００℃以上に耐えることができ、但し、膜は、他の成分を有さないか、又は、高温使用のために選択されるポリマー等の他の成分のみを使用する。セラミック材料は、強酸性又は塩基性溶液への曝露等の苛酷な環境にも耐える。

有用なセラミック材料は、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂を包含する。好ましくは官能化、１種以上のグラフェン化合物は、セラミック材料（Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ）のイソプロポキシド、ブトキシド又はエトキシド等の有機金属（ＯＭ）を利用して、セラミック基質上に堆積することができる。ＯＭ中の金属は、セラミック支持体中の対応する金属と結合しながら、グラフェン化合物にも固定している。

種々の例示的な代替的膜８を、図１〜７の断面図に示す。膜８は、渦巻き型、平板型又は管状配置で作製され得る。各膜８は、多孔質繊維基質、例えば不織ポリエステル織物上で鋳造され得る。代替として、膜８は、自立型であってよい。膜８は、例えば、濾過又は脱塩に使用され得る。

図において、多孔質マトリックス１０は、例えば、限外濾過又は精密濾過膜を形成する、ポリマーマトリックス又はセラミックマトリックスである。渦巻き型脱塩膜において、多孔質マトリックス１０は、例えば、ポリスルホンからできていてよい。多孔質マトリックス１０は、例えば、厚さ２０〜６０ミクロン、典型的には厚さ約４０ｕｍであってよい。

緻密マトリックス１２は、逆浸透又はナノ濾過膜を形成するポリマーマトリックス、場合によりＴＦＣ膜である。緻密マトリックス１２は、厚さ１０〜２５０ｎｍ、好ましくは厚さ１０〜１００ｎｍの範囲内であってよい。

薄片１６は、１種以上のグラフェン化合物の薄片である。単一の膜８において、薄片１６は、単一種類のグラフェン化合物又はグラフェン化合物の混合物を含み得る。図１、２、３、６及び７において、グラフェン酸化物（ＧＯ）、還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）並びにＧＯ及びｒＧＯのさらに官能化形態が好ましい。図４及び５において、薄片１６は、実質的にマトリックス材料無しで層を形成する。これらの場合において、薄片１６は、好ましくは、グラフェン、グラフェンとＧＯもしくはｒＧＯとの混合物、官能化グラフェン、又は、少なくとも一方が官能化グラフェンとＧＯもしくはｒＧＯとの混合物である。しかしながら、特定の膜の記述は、好ましい物質を指している場合がある。マトリックスの無い薄片１６の層は、厚さ１〜２０、好ましくは１〜１０ｎｍであってよい。

トップコートマトリックス１８は、逆浸透又はナノ濾過膜の上に塗布されるポリマーマトリックスである。トップコートマトリックス１８は、例えば、厚さ１〜１０ｎｍ、好ましくは厚さ１〜５ｎｍの範囲内であってよい。トップコートマトリックス１８が図３に示されており、ここで、該マトリックスは、膜中に薄片１６のみを含有する。場合により、図示されていないが、薄片１６有り又は無しのトップコートマトリックス１８を、図１、２、４及び５中の膜８の上に追加してもよい。

下記の項において、いくつかのより特定の例を、図を参照して記述する。しかしながら、膜８は、これらの例に限定されない。

図１において、緻密マトリックス１２はポリアミドＴＦＣであってよく、多孔質マトリックス１０はポリスルホン膜であってよい。薄片１６を除き、この構造は、平板型又は渦巻き型ＴＦＣ脱塩膜と同様である。代替として、平板型又は渦巻き型膜は、ポリスルホン多孔質マトリックス１０の上の別のポリマーの緻密マトリックス１２に取って代わったポリアミド層で作製されていてよい。ポリマーは、例えば、架橋によって不溶化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であってよい。薄片１６及びＰＶＡは、防汚特性を持つより親水性の（ポリアミドと比べて）厚い支持層１２をもたらす。ＧＯ又はｒＧＯ中のカルボキシル基は、ＮＦ膜において特にイオン排除による脱塩を増大させることもできる。膜は、従来のポリアミド薄フィルム複合膜と比べて、透過性を増大させたもの、又はエネルギー消費を低減させたものであってよい。緻密マトリックスは、好ましくは、厚さ１００ｎｍ未満であるため、薄片１６は、該薄片が反応体の１つ中に提供されているか反応体の上に塗布されているかにかかわらず、緻密マトリックス１２全体に分散し得る。

上記の例において、ＥＤＴＰは、ＰＶＡのための、及びグラフェン化合物とＰＶＡとの間の架橋剤として作用することができる。ＰＶＡは、望ましい低接触角を有する。しかしながら、ＰＶＡの代わりに、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリ（ビニルメチルエーテル）（ＰＶＭＥ）及びポリビニル硫酸（ＰＶＳ）等の他の熱硬化性ポリマーを使用してよい。グラフェン化合物の薄片１６を、キトサン又はＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）等の他の化合物と複合してもよい。これらの場合において、薄片１６は、官能基を通して、互いに又は緻密マトリックス１２ポリマーと結合される。これにより、極細シートにおいて使用される場合であっても、グラフェン化合物は洗浄されることに対して抵抗性になる。対照的に、グラフェン酸化物の単純なマットは、マットの表面全体にわたる水の流れによって除去することができる。十分な架橋又は他の化学結合により、１種以上のグラフェン化合物の層は、細孔を充填するよりも限外濾過膜中の細孔に広がることができる。

図２において、膜８は、図１と同じ層で作製されている。しかしながら、この例において、好ましくはＧＯもしくはｒＧＯ又は官能化誘導体の薄片１６は、緻密マトリックス１２が追加される前に、多孔質マトリックス１０上に分散される。薄片１６は、多孔質マトリックス１０が基質上にコーティングされたか又は別様に鋳造された後であるが多孔質マトリックス１０が硬化する前に、追加される。薄片１６は、例えば、スプレーコーティング又はロッドコーティングによって追加され得る。薄片１６は、多孔質マトリックス１０の溶媒又は別の相溶性液体中で運ばれる。好ましくはないが、薄片１６は、多孔質マトリックス１０の製造に使用されるドープ塗料中に分散されてもよく、この場合、薄片１６は、多孔質マトリックス１０全体に分散されることになる。多孔質マトリックス１０の形成中に、特に多孔質マトリックス１０の表面に薄片１６を追加することは、厚い支持層１２を多孔質支持体１０に接着するのを支援する。

図３において、膜は、従来の薄フィルム複合体ＲＯ又はＮＦ膜のような、ポリアミドの多孔質マトリックス１０及び緻密マトリックス１２を有する。例えば、多孔質マトリックス１０はポリスルホンであってよく、緻密マトリックス１２はポリアミドからできていてよい。トップコートマトリックス１８は、緻密マトリックス１２の上に追加される。トップコートマトリックス１８薄フィルム又は層は、不溶化ＰＶＡ等のポリマー中に分散した薄片１６を含む。薄片１６を持つトップコートマトリックス１８は、追加のバリア層として機能するか、又は膜８をより親水性にする、もしくは防汚特性を提供することができる。薄片１６の親水性の性質は、膜８の厚さ増大に対抗して、該膜の透過性を維持する。

図４において、多孔質マトリックス１０、例えばポリスルホン限外濾過膜は、薄片１６の層でコーティングされている。薄片１６は、単一の化合物、例えばグラフェン又は官能化グラフェンであってよい。液体中の薄片１６の分散液を、例えば濾過堆積によって、又はスプレーコーティングもしくはロッドコーティングによって、多孔質マトリックス１０に塗布する。液体は、例えば、水、水溶液、例えば水中界面活性剤、又は有機溶媒であってよい。単位表面積当たりの薄片１６の重量は、例えば、層間に細孔が形成された薄片１６の１〜１０の層を提供するのに十分なものである。薄片１６は、膜のバリア層として、例えばナノ濾過又は逆浸透層として作用する。従来のポリアミド薄フィルム複合膜と比較して、薄片１６は、透過性及び防汚特性が増大している場合がある。薄片１６は、好ましくは、薄片１６間に、又は多孔質マトリックス１０との間に結合を提供するように官能基化されている。

代替として、薄片１６は、２つ以上の化合物、好ましくは、グラフェン又は官能化グラフェンを、ＧＯ、ｒＧＯ、官能化ＧＯ又は官能化ｒＧＯとともに含み得る。ＧＯ又はｒＧＯの追加により、グラフェン粒子間の接着を増強することができる。しかしながら、ＧＯ及びｒ−ＧＯは高度に水分散性であるため、渦巻き型要素のような水の洗い流し流（ｓｃｏｕｒｉｎｇ ｓｔｒｅａｍ）に曝露される活性最上層において単独で使用されるのは好ましくない。

図４について上述した例のいずれかにおいて、多孔質マトリックス１０は、セラミック限外濾過又は精密濾過膜であってよい。チタニア、アルミナ、ジルコニア又はシリカのセラミック膜は、最大１０００℃の温度で安定であり得る。薄片１６、及び総じて膜８は、最大約４００℃で安定した温度であってよい。

図５において、膜８は、図４の膜８と同様である。しかしながら、図５では、好ましくはＧＯ又はｒＧＯの薄片１６が、図２について記述した通り、多孔質マトリックス１０に組み込まれている。多孔質支持体１０中の薄片１６は、多孔質支持体１０の上に堆積した薄片１６を接着するのを支援する。

図６において、薄片１６は、多孔質マトリックス１０が固化する前に、該マトリックス中に分散される。多孔質マトリックス１０は、ポリマー又はセラミックであってよい。多孔質マトリックス１０は、限外濾過膜又は精密濾過膜であってよい。薄片１６は、膜８をより親水性にし、フラックスを増強し、膜圧縮を低減させる。

図７において、膜８は、図６の膜と同様である。しかしながら、薄片１６は、多孔質マトリックス１０の表面が硬化する前に、該表面に塗布される。薄片１６は、多孔質マトリックスの溶媒中に分散させて塗布してよい。薄片１６は、多孔質マトリックスの表面をより親水性にすることができる。代替として、薄片１６は、精密濾過膜がより緊密になるか又は限外濾過膜に変換されるような量で提供され得る。限外濾過膜は、より緊密になるか、又はナノ濾過膜に変換され得る。

この書面による明細は、本発明を開示するために、また、任意のデバイス又はシステムを作製し使用すること及び任意の組み込まれた方法を実施することを包含し、本発明を当業者が実践できるようにするために、例を使用する。具体的なパラメータは、例を提供するのみであって必須ではないことが意図されている。本発明の特許性のある範囲は、請求項によって定義され、当業者が想到する他の例を包含し得る。

Claims (23)

1. ａ）セラミック基質を含む多孔質マトリックス層と、
   ｂ）有機金属によってセラミック基質上に堆積された１種以上のグラフェン化合物と
   を含む、膜。
2. １種以上のグラフェン化合物が、多孔質マトリックス層の上の層に存在する、請求項１記載の膜。
3. １種以上のグラフェン化合物が、多孔質マトリックス層に存在する、請求項１又は請求項２記載の膜。
4. １種以上のグラフェン化合物が、グラフェン、官能化グラフェン、グラフェン酸化物、官能化グラフェン酸化物、還元グラフェン酸化物、官能化還元グラフェン酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の膜。
5. １種以上のグラフェン化合物が、多孔質マトリックス層の上の層内のポリマーに分散されている、請求項２記載の膜。
6. ポリマーがポリアミドを含む、請求項５記載の膜。
7. ポリマーが、不溶化ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（ビニルメチルエーテル）、キトサン、及びポリビニル硫酸（いずれも架橋剤有り又は無し）、並びにＮ−イソプロピルアクリルアミド（アクリル酸又はアクリルアミド有り又は無し）からなる群から選択される、請求項５記載の膜。
8. ポリマーが、不溶化ポリビニルアルコールである、請求項５記載の膜。
9. １種以上のグラフェン化合物が、アミン又は塩化カルボニル基で官能化されたグラフェン化合物を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の膜。
10. １種以上のグラフェン化合物が、ポリエチレングリコールで官能化されたグラフェン化合物を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の膜。
11. １種以上のグラフェン化合物が、塩化アシル又は塩化スルホニル基で官能化されたグラフェン化合物を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の膜。
12. １種以上のグラフェン化合物が、アミン、塩化カルボニル、塩化アシル及び塩化スルホニルからなる群から選択される１種以上の官能基で官能化されたグラフェン化合物を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の膜。
13. トップコート層をさらに含む、請求項２記載の膜。
14. 多孔質マトリックス層と、１種以上のグラフェン化合物を含む層との間に、中間緻密層をさらに含む、請求項２記載の膜。
15. 中間緻密層が、ポリアミドを含む、請求項１４記載の膜。
16. 多孔質マトリックス層の上の層内の１種以上のグラフェン化合物が、グラフェン又は官能化グラフェンを、実質的にマトリックス材料無しで含む、請求項２記載の膜。
17. 多孔質マトリックス層の上の層内の１種以上のグラフェン化合物が、（ａ）グラフェン又は官能化グラフェン、及び（ｂ）グラフェン酸化物、還元グラフェン酸化物、官能化グラフェン酸化物又は官能化還元グラフェン酸化物を、実質的にマトリックス材料無しで含む、請求項２記載の膜。
18. １種以上のグラフェン化合物が、多孔質マトリックス層の上の層内及び多孔質マトリックス層に存在する、請求項１記載の膜。
19. 多孔質マトリックス層内の１種以上のグラフェン化合物が、多孔質マトリックス層の脱塩率を増大させる、請求項３記載の膜。
20. ａ）セラミックを含む基質をポリマー膜溶液でコーティングするステップと、
    ｂ）１種以上のグラフェン化合物を含む薄片を、ポリマー膜溶液上に又は中に分散させるステップと、
    ｃ）ポリマー膜溶液を硬化させて、多孔質支持体を形成するステップと、
    ｄ）多孔質支持体を、１種以上のグラフェン化合物を含む支持された層でコーティングするステップと
    を含んでおり、１種以上のグラフェン化合物が有機金属によってセラミック基質上に堆積される、膜の製造方法。
21. ステップｄ）が、多孔質支持体を介して薄片の分散液を濾過することを含む、請求項２０記載の方法。
22. ステップｄ）が、薄片を、１種以上のポリマー反応体の上又は中に分散させることを含む、請求項２０記載の方法。
23. ａ）膜における多孔質基質をポリマーでコーティングし、１種以上のグラフェン化合物を含む薄片を、１種以上のポリマー反応体上又は中に分散させるステップ
    を含んでおり、基質がセラミックを含んでおり、１種以上のグラフェン化合物が有機金属によってセラミック基質上に堆積される、膜の製造方法。