KR101918677B1 - 필라멘트형 망상구조를 갖는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인 및 그 멤브레인 제조방법 - Google Patents

필라멘트형 망상구조를 갖는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인 및 그 멤브레인 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀/고분자 나노섬유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 그래핀/고분자 나노섬유를 기상가교반응시켜 얻어진 필라멘트형 망상구조를 갖는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인 및 그 멤브레인 제조방법에 관한 것이다.

Description

필라멘트형 망상구조를 갖는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인 및 그 멤브레인 제조방법{Graphene/polymer nanofiber membranes with a nanofilament network structure and their preparation method}
본 발명은 그래핀/고분자 나노섬유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 그래핀/고분자 나노섬유를 기상가교반응시켜 얻어진 필라멘트형 망상구조를 갖는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인 및 그 멤브레인 제조방법에 관한 것이다.
환경오염은 심각한 국제 문제이며, 현재 기술적으로 정책지원이 필요한 실정이다. 특히 주요 오염 물질은 천연수자원 또는 폐수처리시스템에 도입할 수 있는 다양한 공급원(섬유 산업, 펄프 산업, 염료 및 염료 중간 산물 및 제약산업)에서 바람직하지 않은 잔류 색소를 포함하고 있다. 유해한 화학 물질을 제거하기 위해 화학침전, 이온교환, 여과 막, 물리적 흡착, 화학적 산화 환원, 생물학적 제거 등 다양한 방법론이 개발되었고, 현재 탄소/고분자 및 하이브리드(복합소재)를 주성분으로 하는 다양한 기능성 물질이 디자인되고 합성되고 있다.
나노물질은 나노 크기의 물질로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자 크기 제한 현상 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노물질은 전 세계적으로 연구 및 개발이 활발하게 진행되고 있는 분야이지만 저가의 효율적인 대량생산 공정 개발이 어렵고, 소재 자체의 크기가 나노미터 범위에 해당하는 경우, 실제 응용에 있어서 나노 입자간의 뭉침 (aggregation)에 의해 적용의 어려움이 있고, 환경오염 등의 위험성을 가지고 있다.
한편, 그래핀 및 탄소나노튜브를 비롯한 나노탄소는 전기적, 열적, 기계적 특성등을 포함한 다양한 특성이 우수하여 전자 재료, 방열 재료, 및 초고강도 구조 재료로 활용 가능한 차세대 첨단 소재로 부상하고 있다. 이러한 우수한 나노탄소의 물성을 현재 화학 기상 증착법등을 활용한 분자 단위의 탄소나노튜브 및 그래핀에서는 실현되고 있으나, 벌크 단위에서는 대면적 및 대량 합성, 균일한 나노탄소 결정 구조 실현의 어려움으로 인하여 그 우수한 특성이 효과적으로 발현되지 못하는 실정이다.
종래에는 단일층 그래핀과 멀티레이어 그래핀을 모두 그래핀이라는 용어로 혼용해서 사용하고 있으나, 엄밀한 의미에서 단일층 그래핀이 진정한 그래핀이고, 멀티레이어 그래핀은 그래파이트에 해당한다. 비교적 간단한 접근법인 물리적인 방법을 통해 그래파이트로부터 탄소 원자 한 층으로 구성된 그래핀을 분리해 내기는 기술적으로 상당히 어려운 점이 많다. 이를 극복하기 위해 개발된 화학적인 방법 또한 그래핀 산화물 형태에서는 단일층 형태로 존재하지만 환원 과정에서 재응집이 일어난다. 현재 단일층 그래핀 생산이 용이한 합성법은 구리와 같은 촉매 상에서 탄소 원자를 성장시키는 화학증착법이다. 그러나 이 방법을 통해 안정성 있는 그래핀 용액을 제조하는 것은 사실상 불가능하다.
이와 같이 그래핀은 구리의 100배 이상의 우수한 전기전도도를 가지며, 구리 또는 알루미늄의 10배 이상의 우수한 열전도도 및 우수한 기계적 물성을 갖는 등 물리적, 화학적, 기계적으로 매우 우수한 특성에도 불구하고 재현성, 비용 측면 등에서의 이러한 문제점들로 인해 그래핀의 응용이 제한되고 있기 때문에, 그래핀의 손상과 제조의 비용적 측면의 부담이 최소화되고 대량생산이 가능한 그래핀 제조 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
지금까지 알려진 그래핀이 적용된 나노섬유제조 기술은 대체로 그래핀 산화물을 분산시킨 용액을 이용하고, 일부 극성용매에 용해되는 폴리비닐알코올과 같은 특수한 고분자를 사용하여 섬유를 제조하는 것에 국한된 기술이 보고되고 있다. 이와 같이 그래핀-고분자 복합체 섬유의 제조 방법은 제한되어 있으며, 용액 상에서 불연속 상의 섬유를 얻는 방법을 택할 수밖에 문제점이 있어 왔다.
그러나 이러한 방법을 통하여 얻어진 그래핀-고분자 복합체 섬유는 뛰어난 기계적 물성뿐만 아니라, 여러 특수한 특성 및 고부가가치의 기능성 소재로서 적용될 수 있는 가능성을 보여주고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 대량 생산된 그래핀 옥사이드 및 산화 탄소나노튜브를 연결 매체 혹은 그래핀 층간의 반데르발스 힘을 통해 대면적화 및 조밀화하여 그래핀의 우수한 물성을 벌크 단위로 확장하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
특히 나노탄소 섬유 중 그래핀 섬유는 대량 생산된 그래핀 옥사이드 분산액을 그래핀 층간의 상호인력을 극대화 할 수 있는 양전하로 대전된 분자(CTAB)나 [Sci. Rep. 2012, 2, 613.] 고분자(키토산)[Adv. Funct. Mater.2013,23, 5345.), 고농도의 염(CaCl2) (Adv. Mater. 2013, 25, 188.), 약한 환원재(NaOH) [Nat. Comm. 2011, 2,571.] 등의 응집매를 용해시킨 응고욕를 사용하거나, 응고욕의 온도, pH 등의 환경을 조절함[Chem. Comm. 2011, 47, 8650.]으로써 제조되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 그래핀이 극성용매에서 균일하게 분산된 상태를 유지할 수 있는 합성수용성고분자가 포함된 그래핀콜로이드용액을 전기방사하여 얻어진 그래핀/고분자나노섬유가 가교되어 형성된 필라멘트형 망상구조를 갖는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그래핀/고분자나노섬유를 기상가교반응을 통해 가교시켜 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인을 제조함으로써 비용감소효과는 물론 물에 대한 용해도가 높기 때문에 소재의 응용에 제약을 받은 문제점을 해결할 수 있는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 다공성 및 표면적을 가질 뿐만 아니라 친수성을 갖는 그래핀/고분자 복합 나노멤브레인 및 그 멤브레인제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그래핀/고분자 복합 나노멤브레인을 포함하는 센서 및 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그래핀/고분자나노섬유에 포함된 상기 고분자가 서로 가교되어 다수의 기공이 형성된 다공성 막으로서, 상기 그래핀/고분자 나노섬유의 필라멘트형태가 90%이상 유지된 필라멘트형 망상구조를 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀/고분자 나노섬유는 포함된 그래핀이 고분자기질 사이에 균일하게 존재하고, 직경이 100 내지 200nm이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고분자는 수용성고분자에 1개 이상의 소수성작용기가 부가된 구조, 친수성작용기 중 1개 이상이 소수성작용기로 치환된 구조 또는 1개 이상의 소수성작용기가 부가되고 친수성작용기 중 1개 이상이 소수성작용기로 치환된 구조를 갖는 합성수용성고분자로서, 상기 수용성고분자는 폴리비닐알코올[Poly(vinyl alcohol)], 덱스트란(Dextran), 전분(Starch), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone), 폴리아크릴릭엑시드(Polyacrylic acid), 폴리 스타이렌설포닉엑시드[Poly(styrenesulfonic acid)], 폴리실릭익엑시드[Poly(silicic acid)], 폴리포스포릭엑시드[Poly(phosphoric acid)], 폴리에틸렌설포닉엑시드[Poly(ethylene sulfonic acid)], 폴리말레익엑시드[Poly(maleic acid)], 폴리아마인스(Polyamines), 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide), 폴리비닐피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidone), 및 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol)로 구성된 그룹에서 선택된 1개 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소수성 작용기는 알콕시기, 플루오레닐기, 카바졸기, 니트릴기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 니트로기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 플루오레닐기, 비페닐기, 트라이페틸기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플로오레닐기, 아세나프타세닐기, 트리헤닐렌기, 플로오란텐기, 페닐기, 파이레닐기로 구성된 그룹에서 선택된 1개 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소수성 작용기는 아로마틱 링을 포함하는 구조이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 기공 간 간격은 100 내지 300nm이고, 상기 기공의 크기는 50nm 내지 200nm이다.
바람직한 실시예에 있어서, 기공도는 50% 내지 90%이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인은 물을 상기 멤브레인 자체 중량보다 20배 이상까지 흡수한다.
또한, 본 발명은 그래핀/고분자나노섬유를 제조하는 단계; 상기 그래핀/고분자나노섬유를 겹쳐서 반응기에 넣고 액상가교제를 첨가하는 단계; 및 상기 반응기에서 상기 그래핀/고분자나노섬유에 포함된 고분자가 서로 가교되도록 기상가교반응을 수행하는 단계;를 포함하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 기상가교반응은 상기 반응기의 온도 및 압력 중 하나 이상을 제어함으로써 상기 액상가교제를 기상으로 상변화시켜 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 가교된 그래핀/고분자나노섬유를 세정하는 단계를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 가교제는 glutaraldehyde, divinyl sulfone, epichlorohydrin, epibromohydrin, butandiol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethlypropane polyglycidyl ether, bis(epoxypropoxy)ethylene으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 가교제는 상기 그래핀/고분자나노섬유 100부피부당 0.01 내지 20%의 함량으로 첨가된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀/고분자나노섬유를 제조하는 단계는 합성수용성고분자에 의해 그래핀이 극성용매에 균일하게 분산된 그래핀콜로이드용액을 준비하는 단계; 및 상기 준비된 그래핀콜로이드용액을 전기방사하여 그래핀/고분자나노섬유를 얻는 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전기방사를 통해 얻어진 그래핀/고분자나노섬유를 메탄올에 30분 내지 180분 동안 침지하여 세정 및 건조하는 단계를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀콜로이드용액은 합성수용성고분자가 0.1중량% 내지 80중량%로 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 합성수용성고분자는 수용성고분자에 1개 이상의 소수성작용기가 부가된 구조, 수용성고분자의 친수성작용기 중 1개 이상이 소수성작용기로 치환된 구조 또는 수용성고분자에 1개 이상의 소수성작용기가 부가되고 친수성작용기 중 1개 이상이 소수성작용기로 치환된 구조를 갖는데, 상기 수용성고분자는 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol), 덱스트란(Dextran), 전분(Starch), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone), 폴리아크릴릭엑시드(Polyacrylic acid), 폴리 스타이렌설포닉엑시드(Polystyrenesulfonic acid), 폴리실릭익엑시드(Polysilicic acid), 폴리포스포릭엑시드(Polyphosphoric acid), 폴리에틸렌설포닉엑시드(Polyethylene sulfonic acid), 폴리말레익엑시드(Polymaleic acid), 폴리아마인스(Polyamines), 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide), 및 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycol)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 소수성 작용기는 아로마틱 링(aromatic ring)을 포함하는 구조이다.
또한 본 발명은 상술된 어느 하나의 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인을 포함하는 센서를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인은 양이온성염료를 감지한다.
또한 본 발명은 상술된 어느 하나의 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인을 포함하는 흡착제를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인은 수용액상에 존재하는 양이온성염료에 대해 95% 이상의 유효제거효율을 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인에 흡착된 상기 양이온성염료가 에탄올처리를 통해 탈락되어 재사용 가능하다.
또한, 본 발명은 상술된 흡착제를 포함하는 오염물질제거용 유동시스템을 제공한다.
먼저, 본 발명의 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인은 그래핀이 극성용매에서 균일하게 분산된 상태를 유지할 수 있는 합성수용성고분자가 포함된 그래핀콜로이드용액을 전기방사하여 얻어진 그래핀/고분자나노섬유가 가교되어 형성된 필라멘트형 망상구조를 갖는다.
또한, 본 발명의 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인 제조방법은 그래핀/고분자나노섬유를 기상가교반응을 통해 가교시켜 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인을 제조함으로써 비용감소효과는 물론 물에 대한 용해도가 높기 때문에 소재의 응용에 제약을 받은 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 그래핀/고분자 복합 나노멤브레인은 높은 다공성 및 표면적을 가질 뿐만 아니라 우수한 친수성을 갖는다.
또한, 본 발명은 그래핀/고분자 복합 나노멤브레인을 포함하는 센서 및 흡착제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀/Ph-PVA 나노섬유를 제조하기 위한 그래핀콜로이드용액을 준비하는 반응 단계를 보여준다.
도 2는 도 1에서 제조된 그래핀콜로이드용액을 전기방사하여 제조된 그래핀/Ph-PVA 나노섬유의 SEM 결과이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따라 가교제의 서로 다른 농도에서의 기상가교조건에 따른 그래핀/Ph-PVA 나노섬유멤브레인의 SEM 결과 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 얻어진 그래핀/Ph-PVA 나노섬유멤브레인과 같은 농도에서의 액상가교조건에서 얻어진 비교예멤브레인의 SEM 결과이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 얻어진 그래핀/Ph-PVA 나노섬유멤브레인의 제조 전후의 사진 및 SEM 결과이미지로서, a) 및 b)는 그래핀/Ph-PVA 나노섬유에서 기상 가교를 통해 그래핀/Ph-PVA 나노섬유멤브레인의 제조 전후의 사진이고, c)는 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인의 SEM 결과이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 얻어진 그래핀/Ph-PVA 나노섬유멤브레인의 흡수성 실험 결과 그래프이다.
도 7a 내지 7d는 본 발명의 실시예에 따라 얻어진 그래핀/Ph-PVA 나노섬유 멤브레인으로부터 시간에 따른 흡수된 염료를 UV-가시광선 흡수스펙트럼으로 나타내었고, 도 7e는 서로 다른 염료의 흡착결과를 농도로 나타내어 성능을 기록한 그래프이며, 도 7f는 서로 다른 염료의 흡착결과를 흡착량으로 나타내어 성능을 기록한 그래프이다.
도 8은 실시간 검출을 위한 real-time flow cell인 유동시스템 장비의 사진이다.
도 9a 내지 9d는 도 8에 도시된 real-time flow cell을 이용하여, 그래핀/고분자 나노섬유 멤브레인의 서로 다른 염료의 흡착 결과를 UV-가시광선 흡수 스펙트럼으로 나타내었고, 8e는 염료의 흡착결과를 농도로 나타내어 성능을 기록한 그래프이며, 도 8f는 염료의 흡착결과를 흡착량으로 나타내어 성능을 기록한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 그래핀/Ph-PVA 나노섬유멤브레인의 흡착/탈락 성능을 보여주는 사진(a)과 그래핀/Ph-PVA 나노섬유멤브레인의 재생 및 성능의 유무를 기록한 그래프(b)이다.
도 11a 내지 11d는 본 발명의 그래핀/Ph-PVA 나노섬유 멤브레인이 포함된 real-time flow cell을 이용하여 실시간으로 전기적 성능을 기록한 결과그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명은 그래핀콜로이드용액을 전기방사하여 형성된 그래핀/고분자 나노섬유를 기상가교반응시켜 형성된 필라멘트형 망상구조를 갖는 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인 및 그 제조방법에 그 기술적 특징이 있으므로 이점을 고려하여 본 발명을 설명한다.
즉, 본 발명은 그래핀의 리스택킹을 방지하기 위해 삽입물로 사용된 합성수용성고분자를 제거하지 않음으로써 얻어진 그래핀콜로이드용액을 전기방사하여 그래핀/고분자 나노섬유를 얻고, 그래핀/고분자 나노섬유를 액상이 아니라 기상 가교반응시킴으로써 필라멘트형 망상구조를 갖는 그래핀/고분자 나노섬유 멤브레인을 얻고 이를 센서 및 흡착제로 응용할 수 있기 때문이다.
먼저, 본 발명의 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인은 그래핀/고분자나노섬유에 포함된 고분자가 서로 가교되어 다수의 기공이 형성된 다공성 막이다. 특히, 다공성막을 형성하는 그래핀/고분자 나노섬유의 필라멘트형태가 90%이상 유지된 필라멘트형 망상구조를 갖는다. 이와 같이, 본 발명의 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인은 그래핀/고분자나노섬유가 뭉쳐서 덩어리를 형성하는 것이 아니라 나노섬유 자체의 필라멘트특성이 일정하게 유지되기 때문에 높은 기공도 넓은 표면적을 가질 수 있다.
특히, 본 발명의 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인을 구성하는 그래핀/고분자 나노섬유는 포함된 그래핀이 고분자기질 사이에 균일하게 존재하고, 직경이 300nm이하로서, 특히 100 내지 200nm일 수 있다.
본 발명의 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인에서 그래핀/고분자 나노섬유에 포함된 고분자가 서로 가교되어 형성된 기공들은 그 간격이 100 내지 300nm이고, 기공의 크기는 50nm 내지 200nm일 수 있으며, 기공도는 적어도 40%이상으로서, 특히 50% 내지 90%일 수 있다.
이러한 특성을 갖는 본 발명의 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인은 매우 우수한 친수성을 나타낼 수 있는데, 특히 물을 멤브레인 자체 중량보다 20배 이상까지 흡수할 수 있다.
한편, 본 발명의 그래핀/고분자나노섬유멤브레인을 구성하는 그래핀/고분자나노섬유에 포함된 고분자는 수용성고분자에 1개 이상의 소수성작용기가 부가된 구조, 친수성작용기 중 1개 이상이 소수성작용기로 치환된 구조 또는 1개 이상의 소수성작용기가 부가되고 친수성작용기 중 1개 이상이 소수성작용기로 치환된 구조를 갖는 합성수용성고분자일 수 있다.
이와 같이, 수용성고분자에 1개 이상의 소수성작용기가 도입된 합성수용성고분자는 극성용매 특히 수용액상에서 쉽게 용해될 뿐만 아니라 도입된 소수성작용기를 통해 그래핀과 용이하게 결합할 수 있는 장점을 갖게 된다. 따라서, 본 발명의 합성수용성고분자가 용해된 극성용매 예를 들어 수용액 상태에서 물리적처리에 의해 흑연으로부터 그래핀 시트가 형성되면, 그래핀시트 사이에 합성수용성고분자가 끼어 들어가 그래핀 시트의 π-π 상호작용을 차단하여 그래핀 시트의 리스태킹을 방지할 수 있으므로 그래핀이 균일하게 분산된 그래핀콜로이드용액을 얻을 수 있다.
여기서, 수용성고분자는 공지된 수용성고분자가 모두 사용될 수 있으나, 폴리비닐알코올[Poly(vinyl alcohol)], 덱스트란(Dextran), 전분(Starch), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone), 폴리아크릴릭엑시드(Polyacrylic acid), 폴리 스타이렌설포닉엑시드[Poly(styrenesulfonic acid)], 폴리실릭익엑시드[Poly(silicic acid)], 폴리포스포릭엑시드[Poly(phosphoric acid)], 폴리에틸렌설포닉엑시드[Poly(ethylene sulfonic acid)], 폴리말레익엑시드[Poly(maleic acid)], 폴리아마인스(Polyamines), 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide), 폴리비닐피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidone), 및 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol)로 구성된 그룹에서 선택된 1개 이상일 수 있다.
또한, 수용성고분자에 도입되는 소수성 작용기는 알콕시기, 플루오레닐기, 카바졸기, 니트릴기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 니트로기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 플루오레닐기, 비페닐기, 트라이페틸기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플로오레닐기, 아세나프타세닐기, 트리헤닐렌기, 플로오란텐기, 페닐기, 파이레닐기로 구성된 그룹에서 선택된 1개 이상일 수 있다.
특히, 그래핀의 특성을 고려하면 소수성 작용기가 아로마틱 링을 포함하는 구조인 것이 바람직할 수 있을 것이다.
다음으로, 본 발명의 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인제조방법은 그래핀/고분자나노섬유를 제조하는 단계; 상기 그래핀/고분자나노섬유를 겹쳐서 반응기에 넣고 액상가교제를 첨가하는 단계; 및 상기 반응기에서 상기 그래핀/고분자나노섬유에 포함된 고분자가 서로 가교되도록 기상가교반응을 수행하는 단계;를 포함한다. 필요한 경우 가교된 그래핀/고분자나노섬유를 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
기상가교반응은 반응기의 온도 및 압력 중 하나 이상을 제어함으로써 액상가교제를 기상으로 상변화시켜 수행될 수 있다. 일 구현예로서 온도를 제어하는 경우에는 반응기의 온도를 45℃ 내지 80℃로 4시간 내지 20시간동안 유지하여 수행될 수 있다. 반응온도 및 반응시간은 반복실험을 통하여 결정된 것으로, 온도범위 미만이면 가교제의 상이 액상에서 기상으로 상변화되지 않고. 나노섬유간의 가교반응이 미흡하여 수용액에 의해 나노섬유의 형태를 잃게 되고, 초과하면 가교제의 상이 액상에서 기상으로 상변화되며 가교반응이 진행되지만, 나노섬유간의 가교반응이 너무 활발히 진행되어, 겔형태가 아닌 딱딱한 고체형태가 되는 문제가 있다. 반응시간도 범위 미만이면 가교제가 남아있으면서, 나노섬유간의 가교반응이 미흡하여, 나노섬유의 형태를 잃게 되고 초과하면 기상형태로 나노섬유간의 가교반응이 활발히 진행되어, 겔 형태가 아닌 딱딱한 고체형태가 되는 문제가 있다. 또한 압력을 제어하는 경우에는 사용되는 가교제의 종류에 따라 상압 또는 그 미만으로 압력을 낮추게 되면 가교제의 상을 액상에서 기상으로 상변화시킬 수 있다.
가교제는 수용성고분자를 가교시킬 수 있는 공지된 모든 가교제가 사용될 수 있는데, 특히, glutaraldehyde, divinyl sulfone, epichlorohydrin, epibromohydrin, butandiol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethlypropane polyglycidyl ether, bis(epoxypropoxy)ethylene으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 가교제의 함량은 상기 그래핀/고분자나노섬유 100부피부당 0.01 내지 20%의 함량으로 첨가되는데, 범위 미만이면 완전한 겔 형태가 되지 않아 수용액에 의해 나노섬유의 형태를 잃게 되고, 초과하면 겔 형태가 아닌 딱딱한 고체형태가 되는 문제가 있다.
그래핀/고분자나노섬유를 제조하는 단계는 합성수용성고분자에 의해 그래핀이 극성용매에 균일하게 분산된 그래핀콜로이드용액을 준비하는 단계; 및 상기 준비된 그래핀콜로이드용액을 전기방사하여 그래핀/고분자나노섬유를 얻는 단계;를 포함한다. 경우에 따라서는 그래핀/고분자나노섬유의 결정성을 강화하기 위해 전기방사를 통해 얻어진 그래핀/고분자나노섬유를 메탄올에 1분 내지 180분 동안 침지하여 세정 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때, 그래핀콜로이드용액은 상술된 합성수용성고분자에 의해 그래핀이 극성용매에 균일하게 분산된 것으로서, 합성수용성고분자는 0.1중량% 내지 80중량%, 그래핀 0.005 내지 40중량%, 및 나머지 중량의 용매를 포함할 때 가장 안정적으로 콜로이드형태를 유지할 수 있음을 실험적으로 확인하였다.
한편, 본 발명에서 그래핀콜로이드용액은 가용성 전도성 고분자 용액과 그래파이트를 물 또는 유기용매에 첨가한 후 1분 내지 60분 동안 물리적 처리를 수행하게 되면 용이하게 제조할 수 있다. 여기서 물리적 처리는 초음파 처리 또는 볼밀링(ball milling)을 포함할 수 있으며, 그래파이트로부터 단일층 그래핀을 분리할 수 있다. 여기서 흑연입자는 그래핀의 원료물질로서 실질적으로 그래핀이 다층적으로 응집되어 있어 두께가 어느 정도 두꺼운 것을 의미하는데, 순수한 흑연 또는 팽창(exfoliated)된 흑연을 포함한다. 물리적 처리는 초음파 처리 또는 볼밀링(ball milling) 또는 호모지나이저(homogenizer)를 포함할 수 있으며, 그래파이트와 팽창된 그래파이트로부터 그래핀을 분리할 수 있다. 특히, 물리적 처리는 10초 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 60분, 더욱 바람직하게는 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있는데, 이러한 물리적 처리를 통해 간단하면서도 물성에 결함이 없는 그래핀으로 분리될 수 있다. 일예로, 합성수용성고분자와 흑연을 물에 첨가한 후 10초 내지 120분 동안 물리적 처리를 수행하게 되면 그래핀콜로이드용액을 용이하게 제조할 수 있게 된다.
이와 같이 제조된 그래핀콜로이드용액을 전기방사하게 되면 그래핀/고분자 나노섬유를 용이하게 제조할 수 있는데, 특히 팁-컬렉터 사이의 일정한 거리와 바늘의 크기, 주입속도, Voltage를 제어하여 나노사이즈를 조절할 수 있으며 대량생산이 가능하다.
다음으로, 본 발명의 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인은 양이온성염료를 감지할 뿐만 아니라, 그래핀 에어로겔은 그래핀 하이드로겔에 포함된 수분을 제거하여 형성되는데, 수용액상에 존재하는 양이온성염료에 대해 95% 이상의 유효제거효율을 갖는다. 특히, 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인은 흡착된 양이온성염료를 에탄올처리를 통해 제거할 수 있어 재사용이 가능한데, 재사용시 흡착성능이 90% 이상 유지된다. 따라서, 본 발명의 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인은 각종 오염물질 검출 센서는 물론, 오염물질 제거필터 등 각종 흡착제 및 이를 포함하는 수처리시스템 등 오염물질제거용 유동시스템에 응용가능하다.
실시예 1.
1. 그래핀콜로이드용액 준비
수용성고분자인 PVA에 소수성기를 도입하기 위해 EPP(1,2-epxoy-3- phonoxypropane)를 도 1과 같이 반응시켜 Phenoxy-PVA를 제조하였고, 이를 증류수 10 mL에 10중량% 농도로 첨가한 후 용해시켰다. 완전 용해가 된 이후에 0.0020g의 exfoliated graphite(시그마-알드리치)를 넣고 ultrasonic을 이용하여 60 %의 진폭에서 30분 동안 분산시켰다. 그 후 최종 검은 용액은 불안정한 그래핀 또는 잔류 흑연을 포함하여 별도의 불순물을 분리하기 위하여 10 분 동안 1,0000 rpm으로 원심 분리하여 그래핀콜로이드용액을 준비하였다.
2. 그래핀/고분자 나노섬유 준비
얻어진 그래핀콜로이드용액을 10mL 주사기에 넣고 18 게이지 스테인레스 스틸 바늘을 사용하여 25kV의 전압에서 팁-컬렉터 사이의 180mm 거리에서 전기방사를 진행하여 섬유직경 122 ± 17 nm의 그래핀/고분자 나노섬유를 얻었다.
3. 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인 준비
얻어진 그래핀/고분자 나노섬유를 100ml의 챔버에 겹쳐서 넣고 가교제로서 1.12 × 10-2 mmol/L의 액상 Glutaraldehyde를 첨가하여 50℃, 12시간 동안 액상의 가교제를 기상으로 상변화시켜 기상가교반응을 지속시켰다. 기상가교반응이 끝난 후, 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인을 과량의 증류수로 세정하여 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인1을 제조하였다.
실시예 2
가교제의 함량이 2.24× 10-2 mmol/L인 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인2를 제조하였다.
실시예 3
실시예2에서 얻어진 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인2를 도 8에 도시된 바와같은 장비를 이용하여 실시간 유동시스템상에 적용하였다.
비교예 1
가교제의 함량이 3.36× 10-2 mmol/L인 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 비교예멤브레인1을 제조하였다.
비교예 2
가교제의 함량이 5.60× 10-2 mmol/L인 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 비교예멤브레인2를 제조하였다.
비교예 3
반응기에 첨가된 액상가교제를 기상으로 상변화시키기 위해 온도를 제어하지 않고 액상인 상태에서 가교반응을 수행한 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 비교예멤브레인3을 제조하였다.
실험예 1
실시예 1에서 얻어진 그래핀/고분자나노섬유를 주사전자현미경(SEM)을이용하여 이미지를 획득하고, 그 결과를 도 1 및 2에 도시하였다.
도 1에 도시된 바와 같이 합성수용성고분자는 그래핀/고분자와의 계면을 제어하였다. 이는 페닐측쇄를 가지고 있는 Ph-PVA가 그래파이트의 분산 및 그래핀 층의 콜로이드 안정화를 위한 안정제로 사용되어, 그래핀을 피지컬 익스플로레이션을 시키면서 그래핀에 Ph-PVA가 감싸는 graphene/Ph-PVA 하이브리드를 보여주고 있다.
도 2의 (a)는 그래핀사이에 합성수용성고분자 10중량%가 첨가되어 제조된 그래핀/고분자나노섬유 형태이고, (b)는 합성수용성고분자 10중량%만 첨가되어 방사된 고분자나노섬유 형태이다. (c)는 그래핀사이에 수용성고분자 10중량%가 첨가되어 제조된 그래핀/고분자 나노섬유 형태이고. (d)는 수용성고분자 10중량%만 첨가되어 방사된 고분자나노섬유 형태이다. 이와 같이 도 2a는 본 발명의 실시예1에서 얻어진 Ph-PVA/그래핀 나노섬유의 SEM이미지이며, 나머지 b, c, d는 a와 비교하기 위한 것이다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 그래핀에 Ph-의 작용기가 붙은 PVA가 감싸고 있는 a)의 경우 섬유 표면에 오돌톨한 돌기를 볼 수 있으며, 순수 Ph-PVA의 나노섬유의 이미지 b)의 경우와 비교를 해보면 그래핀이 내재되어 있는 그래핀/Ph-PVA 나노섬유의 a)가 그 직경이 더 얇아진 것을 볼 수 있다. 이는 전기방사 도중 그래핀이 내재된 그래핀콜로이드용액의 전기전도도가 높아졌기 때문에 직경이 얇아졌다고 예측된다.
실험예 2
실시예 1, 2 및 비교예1, 2에서 얻어진 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인1, 2 및 비교예멤브레인1, 2를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 도시된 SEM결과 이미지는 서로 다른 농도(1.12, 2.24, 3.36, and 5.60 × 10-2 mmol/L)의 Glutaraldehyde를 첨가하여 제조된 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인의 표면이미지이다. 도 3의 a)는 1.12 × 10-2 mmol/L의 가교제가 첨가되어 제조된 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인1의 이미지인데, 기상가교결과 200 내지 300nm의 섬유직경이 유지된 필라멘트형 망상구조를 갖는 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인이 얻어졌음을 알 수 있다. 도 3의 b)는 2.24 × 10-2 mmol/L의 가교제가 첨가되어 제조된 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인2로서, 기상가교결과 200 내지 300nm의 섬유직경이 유지된 필라멘트형 망상구조를 갖는 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인이 얻어졌음을 알 수 있다.
반면에 도 3의 c) 및 d)는 서로 다른 농도(3.36 and 5.60 × 10-2 mmol/L)의 Glutaraldehyde(GA)를 첨가되어 얻어진 비교예멤브레인1 및 2로서, 나노섬유의 형태유지 및 기공의 유무를 확인할 수 없는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 기상가교반응을 하더라도 가교제의 함량이 너무 많아지면 원하는 물성을 얻을 수 없음을 보여준다.
실험예 3
실시예 2에서 기상가교반응에 의해 얻어진 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인2와 대조적으로 비교예3에서 액상가교반응에 의해 얻어진 비교예멤브레인3을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 이미지를 획득하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서는 액상가교반응과 기상가교반응의 차이점을 보여준다. 즉 도 4의 a와 b에 도시된 SEM 이미지는 각각 액상가교반응과 기상가교반응 후에 얻어진 비교예멤브레인3과 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인2의 형태를 잘 보여준다.
도 4 a)에 도시된 바와 같이 액상가교반응에 의해 얻어진 비교예멤브레인은 나노미터 크기에서의 형태적 특성을 잃어버린 것을 확인할 수 있다. 반면에 도 4 b)에 도시된 바와 같이 기상가교반응의 경우, 나노미터 크기에서의 섬유 형태가 잘 보존된 필라멘트형 망상구조가 형성된 것을 확인할 수 있다. 즉 기상가교반응을 통해 그래핀/고분자 나노섬유에 포함된 수용성고분자의 물에 대한 높은 용해도 및 가교반응 동안 발생하는 열로 인한 부작용 등을 방지하는 효과가 나타났음을 알 수 있다.
실험예 4
실시예 2에서 제조된 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인의 이미지 및 주사전자현미경(SEM) 결과이미지를 도 5에 도시하였다.
도 5 a)에 도시된 사진과 같은 그래핀/고분자 나노섬유를 기상가교반응을 통해 도 5 b)에 도시된 사진과 같은 그래핀 하이드로겔 나노섬유 멤브레인을 얻었다. 도 5 c)에 도시된 SEM 결과이미지는 섬유직경 100내지 200nm에서 기공 간 간격 100 내지 300nm, 기공의 크기 50nm 내지 200nm, 기공도 50% 내지 90%의 나노기공 형성의 특징을 가지고 있는 그래핀/수용성고분자 나노섬유멤브레인을 보여준다. 그래핀이 내재되어 있는 그래핀/고분자 나노섬유에 포함된 고분자 즉 합성수용성고분자인 Ph-PVA의 가교 결합에 의해 형성된 중합체 사슬 네트워크 내부에 그래핀 편이 삽입된 형태로써 가교된 이후에도 나노섬유의 상태를 유지하고 멤브레인에 형성된 가시적 구멍(기공)이 나타나는 필라멘트형 망상구조가 형성된 것을 보여주며, 몰드된 상태를 유지할 수 있는 기계적 특성을 가지고 있음을 알 수 있다.
실험예 5
실시예 2에서 얻어진 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인을 물을 매개로 한 팽창실험을 수행하고 그 결과를 도 6에 나타냈었다.
도 6에 도시된 결과그래프는 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인이 물을 매개로 한 팽창된 상태를 보여준다. 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인은 물의 흡수에 의해 상당히 큰 부피변화가 가능함을 알 수 있으며, 초기 중량보다 20배까지 흡수할 수 있었으며, 60분 내에 평형상태에 도달할 수 있었음을 확인할 수 있다.
실험예 6
실시예 2에서 얻어진 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인이 가진 다공성, 높은 표면적 및 화학적, 물리적 상호작용으로 인해 염료 오염물질제거로서 작용할 수 있는지 알아보기 위해, 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인 0.1g을 50ml의 1 mM의 서로 다른 염료인(메틸렌 블루, 크리스탈 바이올렛, 메틸오렌지, 디스펄스레드) 용액에 첨가하였다. 그 후 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인이 첨가된 염료(메틸렌 블루, 크리스탈 바이올렛, 메틸오렌지, 디스펄스레드)를 실온에서 5분간격으로 자력을 이용하여 교반하였다. 염료(메틸렌 블루, 크리스탈 바이올렛, 메틸오렌지, 디스펄스레드)의 흡착의 유무는 '665 nm, 585 nm, 510nm, 465nm'의 피크 강도로부터 산출하고 시간에 따른 검출 결과를 도 7a 내지 7d 에 나타내었다.
도 7a 내지 7d 는 1 mM의 농도의 염료(메틸렌 블루, 크리스탈 바이올렛, 메틸오렌지, 디스펄스레드)의 시간에 따른 UV-가시광선 흡수 스펙트럼들이다. 도 7e 와 7f는 도7a 내지 7d의 스펙트럼으로 유래된 calibration curve 및 흡착량 계산 결과이다.
도 7a 및 7b에 도시된 바와 같이 메틸렌블루 용액과 크리스탈 바이올렛의 용액의 경우 시간에 따라 '665 nm, 585nm'의 피크 강도가 감소되었고, 흡착의 유무를 확인하였다. 이는 헤테로 방향족 화합물이며, 양이온성 염료인 메틸렌 블루와 크리스탈 바이올렛은 높은 화학적, 물리적 친화력에 의해 자발적으로 그래핀 하이드로겔 나노섬유에 흡착되는 것으로 예측된다.
도 7c 및 7d에 도시된 바와 같이 메틸오렌지 용액과 디스펄스레드 용액의 경우 시간에 따라 '510nm. 465nm'의 피크 강도가 변화 되지 않음을 관찰하였다. 이는 음이온성, 무이온성 염료인 메틸오렌지와 디스펄스레드의 경우 그래핀 하이드로겔 나노섬유에 흡착이 되지 않는 것으로 예측된다.
따라서, 본 발명의 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인은 수용액 상에 존재하는 양이온성 염료에 대해 적어도 95%이상으로서 거의 100%의 유효 제거효율을 보여주는 것을 알 수 있다.
실험예 7
실시예 3의 real-time flow cell을 이용하여, 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인 0.05g을 50ml의 0.5 mM의 서로 다른 염료(메틸렌 블루, 크리스탈 바이올렛, 메틸오렌지, 디스펄스레드) 용액을 flow rate 1.5mL/s의 유속으로 염료를 흘려주면서 멤브레인 기반의 흡착실험을 수행하고 그 결과를 도 9에 나타내었다. 시간에 따른 검출 결과를 도 9a 내지 9d 에 나타내었고, 도 9e 내지 9d의 스펙트럼으로 유래된 calibration curve 및 흡착량 계산 결과이다.
도 8의 도시된 유동 시스템에서 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인의 염료 제거 능력을 나타낸다. 폐쇄 셀의 결과와 유사한데, 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인은 메틸렌블루(MB) 및 크리스탈바이올렛(CV) 각각의 염료에 대해 0.43 및 0.33 mmol g-1s-1의 높은 제거 용량을 나타냈고, 메틸오렌지(MO) 및 디스펄스레드(DR) 염료는 흐르는 용액에서도 제거되지 않았다. 유동시스템에서의 흡착된 염료는 염료분자의 바람직하지 않은 물리적 탈착을 의미할 수 있으며, 이는 용액으로부터 유동시스템에서의 효율적인 염료 제거를 방해 할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 폐쇄 셀과 비교하여, 증가 된 양 (1.2 ~ 3.3 배)의 염료가 동적인 유동 조건 하에서 10분의 노출 기간 내에 관찰되어 연속 염료 흡수를 위한 멤브레인 필터로 사용하기 위한 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인의 잠재력을 입증하였다.
실험예 8
실시예 2에서 얻어진 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인을 실험예 5와 같이 real-time flow의 유동시스템 상에서 염료 흡착실험 후, 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인의 흡착/탈락 거동(재사용) 및 재흡착 성능을 조사하고 그 결과를 도 10에 도시하였다.
도 10의 a)에서 멤브레인 표면에 흡착된 염료를 다시 탈착시키기 위해 에탄올 처리를 하면 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인에 흡착된 염료가 탈락되어 재사용이 가능하다. 또한 도 10의 b)에 도시된 바와 같이 재생에 대해서 약 90%의 성능을 유지 할 수 있었다.
실험예 9
실시예 3의 3전극 시스템인 real-time flow cell을 이용하여 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인에 대한 전기화학적 특성을 조사하고 그 결과를 도 11a 내지 도 11d에 나타내었다.
그래핀/고분자 나노섬유멤브레인의 흡착 전/후의 CV분석 및 염료를 일정시간에 주입하여 반응하는 센서측정을 통해, 그 결과를 각각 도 11a 내지 11e에 나타내었고, CV 측정에서 주사속도는 60 mV/s, 전압범위는 -0.5~1.0 V에서 측정하였으며, 서로 다른 농도의 염료를 일정 시간에 주입하여 센서 성능을 측정하였다.
도 11a 도시된 바와 같이 그래핀상에 염료가 흡착이 되었을 때 Cyclic Voltammetry (CV)의 표면적이 감소하는 경향을 나타내게 되고, 도 11b는 염료에 노출시 그래핀 하이드로겔 나노섬유의 Cyclic Voltammetry (CV)곡선을 모니터링한 결과로서, 4가지 염료에 노출시 그래핀 하이드로겔 나노섬유의 Cyclic Voltammetry (CV) 영역의 상대적 변화를 나타낸다. 메틸렌블루(MB) 및 크리스탈바이올렛(CV) 염료에의 노출은 Cyclic Voltammetry (CV) 곡선의 면적을 현저하게 감소된 반면, 메틸오렌지 (MO) 및 디스펄스레드 (DR)에 대한 노출은 거의 변화를 일으키지 않았다. 이 결과는 그래핀 하이드로겔 나노섬유에 의한 메틸렌블루(MB)와 크리스탈바이올렛 (CV)의 선택적 흡착과 관련이 있으며, 다시 말하면, 멤브레인에 포함된 그래핀에 의한 메틸렌블루 (MB) 및 크리스탈바이올렛 (CV) 염료의 흡착은 전해질 이온 흡착에 대한 효과적인 위치의 수를 감소시키고, 차례로 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인의 전기 이중층 커패시턴스를 감소시켰다. 이러한 결과는 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인이 용액에서 염료 분자를 검출하는데 사용될 수 있음을 보여준다.
도 11c는 real-time flow cell 셀에 기록 된 염료 분자에 대한 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인의 시간 의존적 반응을 보여주고 있다. 메틸렌블루 (MB) 및 크리스탈바이올렛 (CV)에 일시적으로 노출되는 동안 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인 전극은 감소된 전류 흐름을 보였는데, 특히 전류 흐름의 변화는 염료에 노출되면 순간적으로 발생했고, 전류는 원래 수준으로 회복되었다.
도 11d에 도시 된 바와 같이, 염료에 대한 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인의 반응은 농도에 의존적이었다. 이러한 감지 성능은 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인이 흐르는 용액에서 염료 분자의 선택적인 제거뿐만 아니라 신속한 검출에 사용될 수 있음을 보여준다. 따라서, 구체적인 실시예로 제시하지 않았으나, 본 발명의 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인이 실시간으로 염료를 검출하는 센서로 사용될 수 있음이 분명하다.
이러한 실험결과들은 본 발명에서 그래핀콜로이드용액을 전기방사함으로써 그래핀/고분자 나노섬유를 얻은 후, 그래핀/고분자 나노섬유를 기상가교반응시켜 필라멘트형 망상구조를 갖는 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인을 쉽게 대량으로 제조할 수 있으며, 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인의 다양한 활용성을 보여준다. 특히 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인의 주요 특성은 삽입되는 그래핀의 함량, 합성수용성고분자의 다양성, 전기방사조건, 기상가교반응조건 등에 의해 제어 될 수 있음을 보여준다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속한다.

Claims (23)

  1. 그래핀/고분자나노섬유에 포함된 상기 고분자가 서로 가교되어 다수의 기공이 형성된 다공성 막으로서, 상기 그래핀/고분자 나노섬유의 필라멘트형태가 90%이상 유지된 필라멘트형 망상구조를 갖고,
    상기 그래핀은 그래파이트로부터 물리적처리에 의해 박리된 순수그래핀이며,
    상기 고분자는 열변성없이 고유특성이 그대로 유지된 것이고,
    그래핀/고분자나노섬유 멤브레인은 물을 상기 멤브레인 자체 중량보다 20배 이상까지 흡수하는 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀/고분자 나노섬유는 포함된 그래핀이 고분자기질 사이에 균일하게 존재하고, 직경이 100 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자는 수용성고분자에 1개 이상의 소수성작용기가 부가된 구조, 친수성작용기 중 1개 이상이 소수성작용기로 치환된 구조 또는 1개 이상의 소수성작용기가 부가되고 친수성작용기 중 1개 이상이 소수성작용기로 치환된 구조를 갖는 합성수용성고분자로서, 상기 수용성고분자는 폴리비닐알코올[Poly(vinyl alcohol)], 덱스트란(Dextran), 전분(Starch), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone), 폴리아크릴릭엑시드(Polyacrylic acid), 폴리 스타이렌설포닉엑시드[Poly(styrenesulfonic acid)], 폴리실릭익엑시드[Poly(silicic acid)], 폴리포스포릭엑시드[Poly(phosphoric acid)], 폴리에틸렌설포닉엑시드[Poly(ethylene sulfonic acid)], 폴리말레익엑시드[Poly(maleic acid)], 폴리아마인스(Polyamines), 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide), 폴리비닐피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidone), 및 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol)로 구성된 그룹에서 선택된 1개 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 소수성 작용기는 알콕시기, 플루오레닐기, 카바졸기, 니트릴기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 니트로기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 플루오레닐기, 비페닐기, 트라이페틸기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플로오레닐기, 아세나프타세닐기, 트리헤닐렌기, 플로오란텐기, 페닐기, 파이레닐기로 구성된 그룹에서 선택된 1개 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 소수성 작용기는 아로마틱 링을 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기공 간 간격은 100 내지 300nm이고, 상기 기공의 크기는 50nm 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인.
  7. 제 1 항에 있어서,
    기공도는 50% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인.
  8. 삭제
  9. 그래핀/고분자나노섬유를 제조하는 단계;
    상기 그래핀/고분자나노섬유를 겹쳐서 반응기에 넣고 액상가교제를 첨가하는 단계; 및
    상기 반응기에서 상기 그래핀/고분자나노섬유에 포함된 고분자가 서로 가교되도록 기상가교반응을 수행하는 단계;를 포함하는데,
    상기 그래핀/고분자나노섬유를 제조하는 단계는 합성수용성고분자에 의해 그래핀이 극성용매에 균일하게 분산된 그래핀콜로이드용액을 준비하는 단계; 및 상기 준비된 그래핀콜로이드용액을 전기방사하여 그래핀/고분자나노섬유를 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 기상가교반응은 상기 반응기의 온도 및 압력 중 하나 이상을 제어함으로써 상기 첨가된 액상가교제를 기상으로 상변화시켜 수행되는데, 상기 온도는 45℃ 내지 80℃ 범위로 제어되는 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교된 그래핀/고분자나노섬유를 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교제는 glutaraldehyde, divinyl sulfone, epichlorohydrin, epibromohydrin, butandiol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethlypropane polyglycidyl ether, bis(epoxypropoxy)ethylene으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교제는 상기 그래핀/고분자나노섬유 100부피부당 0.01 내지 20부피부의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인제조방법.
  14. 삭제
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 전기방사를 통해 얻어진 그래핀/고분자나노섬유를 메탄올에 30분 내지 180분 동안 침지하여 세정 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인제조방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 그래핀콜로이드용액은 합성수용성고분자가 0.1중량% 내지 80중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인제조방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 합성수용성고분자는 수용성고분자에 1개 이상의 소수성작용기가 부가된 구조, 수용성고분자의 친수성작용기 중 1개 이상이 소수성작용기로 치환된 구조 또는 수용성고분자에 1개 이상의 소수성작용기가 부가되고 친수성작용기 중 1개 이상이 소수성작용기로 치환된 구조를 갖는데, 상기 수용성고분자는 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol), 덱스트란(Dextran), 전분(Starch), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone), 폴리아크릴릭엑시드(Polyacrylic acid), 폴리 스타이렌설포닉엑시드(Polystyrenesulfonic acid), 폴리실릭익엑시드(Polysilicic acid), 폴리포스포릭엑시드(Polyphosphoric acid), 폴리에틸렌설포닉엑시드(Polyethylene sulfonic acid), 폴리말레익엑시드(Polymaleic acid), 폴리아마인스(Polyamines), 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide), 및 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycol)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 소수성 작용기는 아로마틱 링(aromatic ring)을 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자나노섬유 멤브레인제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인 또는 제 9 항, 제 11 항 내지 제 13 항, 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인을 포함하는 센서.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인은 양이온성염료를 감지하는 것을 특징으로 하는 센서.
  20. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인 또는 제 9 항, 제 11 항 내지 제 13 항, 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인을 포함하는 흡착제.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인은 수용액상에 존재하는 양이온성염료에 대해 95% 이상의 유효제거효율을 갖는 것을 특징으로 하는 흡착제.

  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 그래핀/고분자 나노섬유멤브레인에 흡착된 상기 양이온성염료가 에탄올처리를 통해 탈락되어 재사용 가능한 것을 특징으로 하는 흡착제.
  23. 제 20 항의 흡착제를 포함하는 오염물질제거용 유동시스템.
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