CN114502263A - 用于水处理和废水处理的陶瓷膜 - Google Patents

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CN114502263A CN202080064550.3A CN202080064550A CN114502263A CN 114502263 A CN114502263 A CN 114502263A CN 202080064550 A CN202080064550 A CN 202080064550A CN 114502263 A CN114502263 A CN 114502263A
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Abstract

本文中公开了一种用于水处理和/或废水处理的陶瓷膜，该膜包括具有至少一个表面的陶瓷基材和在该至少一个表面上的包括核‑壳颗粒的膜层，其中核和壳由本文中所述的材料形成。核‑壳颗粒的核由选自Al2O3和ZrO2的组中的一种以上形成，并且核‑壳颗粒的壳由选自SiO2、TiO2和WO3的组中的一种以上形成。在优选的实施方案中，核为Al2O3并且壳为SiO2。

Description

用于水处理和废水处理的陶瓷膜
技术领域
本发明涉及具有期望的表面性能，和改善的水处理和废水处理性能的新型复合型陶瓷膜的开发。
背景技术
在本说明书中列出或讨论在先发表的文献不一定被视为承认该文献是现有技术的一部分或公知常识。
膜技术代表分离、净化、水和废水处理中最高效和节能的工艺之一。在水处理和废水处理的应用领域，陶瓷膜由于其固有的亲水特性、耐化学品性和长期的机械稳定性而提供比聚合物替代品好得多的性能。陶瓷膜在水处理和废水处理中的过滤性能很大程度上通过顶层的例如孔径、孔形、孔隙率水平和膜厚度等物理和化学特性来决定。膜表面的这些性能至关重要，其不仅决定膜的渗透性/选择性，还决定膜的污染潜力和长期稳定性。
通常，亲水性膜表面是非常期望的，以便改善透水性。在这方面，由于无机化合物的固有亲水性，某些陶瓷材料通常优于聚合物材料。另外，陶瓷膜示出优异的机械稳定性、耐化学品性和更长的使用寿命。然而，陶瓷膜在水处理和废水处理中的广泛使用在很大程度上取决于膜的成本和与污染相关的问题。
例如Al2O3陶瓷膜等陶瓷膜的高成本主要来自于使用多个制造步骤及其在高温下的烧结过程。这导致所得商业膜的高加工成本和高总成本。在降低与烧结步骤相关的成本的尝试中，已经实验了例如SiO2、MgO和CuO等适当的烧结助剂，以降低形成陶瓷膜所需的温度。另外，已经探索了更低成本和/或回收的材料作为制备陶瓷膜的替代品。
与任何其它膜技术一样，陶瓷膜不可避免地遇到污染问题，其不仅使过滤性能劣化，还会增加膜的一般维护成本并且缩短功能寿命。因此，仍然需要开发具有延长的操作寿命和/或降低与其制造相关的成本的陶瓷膜。
考虑到地表水和废水中的大部分污垢(foulants)是带负电的，如果陶瓷膜表面也是带负电的，则利用膜表面和污垢之间的静电排斥作用，可以使污染倾向最小化。不幸的是，最广泛使用的Al2O3陶瓷膜具有带正电的表面，并且带负电的污垢容易通过静电引力累积在膜表面上。
表面改性是已经用于改善陶瓷膜性能的策略，旨在改善耐污染性并且由此改善水处理/废水处理的总体成本。一种方法是在陶瓷膜的表面上引入另一具有期望性能(例如高亲水性、带负电等)的连续层。另一种相关的方法是试图改变陶瓷膜表面附近的陶瓷晶粒，而不是形成连续层。这两种方法都可以调整陶瓷膜的表面性能。然而，后改性处理会不可避免地减小陶瓷膜的表面孔径，这会导致透水性和整体过滤效率降低。
因此，仍然迫切需要开发具有改善的操作性能的陶瓷膜及其制成方法。
发明内容
在以下项目中阐述本发明的各方面和实施方案。
1.一种用于水处理和/或废水处理的陶瓷膜，该膜包括：
具有至少一个表面的陶瓷基材；和
在该至少一个表面上的包括核-壳颗粒的膜层，其中核由以下形成：
具有正zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的无机材料，和
壳由以下形成：
具有负zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为600至1400℃的无机材料，条件是，当核由烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的无机材料形成并且壳由烧结温度为600至1400℃的无机材料形成时，核的烧结温度高于壳的烧结温度。
(例如，膜可以包括：
具有至少一个表面的陶瓷基材；和
在该至少一个表面上的包括核-壳颗粒的膜层，其中核由以下形成：
包括一种以上的具有正zeta电位的金属氧化物的无机材料；和/或
烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的无机材料，和
壳由以下形成：
具有负zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为600至1400℃的无机材料，条件是，当核由烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的无机材料形成并且壳由烧结温度为600至1400℃的无机材料形成时，核的烧结温度高于壳的烧结温度)。
2.根据权利要求1所述的陶瓷膜，其中核-壳颗粒的核由一种以上的具有正zeta电位和/或烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的金属氧化物形成。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的陶瓷膜，其中核-壳颗粒的核由选自Al2O3和ZrO2的组中的一种以上形成，任选地，其中核-壳颗粒的核由Al2O3形成。
4.根据前述项目中任一项所述的陶瓷膜，其中核-壳颗粒的壳由选自SiO2、TiO2和WO3的组中的一种以上形成。
5.根据项目4所述的陶瓷膜，其中核-壳颗粒的壳由SiO2形成。
6.根据前述项目中任一项所述的陶瓷膜，其中核-壳颗粒的壳的平均厚度为1至50nm，例如3至20nm。
7.根据前述项目中任一项所述的陶瓷膜，其中核-壳颗粒的平均粒度为50nm至20μm，例如100至500nm。
8.根据前述项目中任一项所述的陶瓷膜，其中膜层的厚度为3至50μm，例如5至10μm。
9.根据前述项目中任一项所述的陶瓷膜，其中当在pH为6至8的介质中测量时，膜层的zeta电位为-10mV至-50mV，例如-20至-30mV。
10.根据前述项目中任一项所述的陶瓷膜，其中：
(a)当使用100kPa的跨膜压力测量时，陶瓷膜的纯水通量为800至2500LMH，例如1300至1600LMH(例如1400至1600LMH)；和/或
(b)水通量恢复率大于70％，例如大于95％(例如相对于BSA和/或SA)；和/或
(c)暴露于BSA和/或SA的陶瓷膜的不可逆污染小于50％；和/或
(d)基材由选自Al2O3、SiO2、TiO2和WO3的组中的一种以上的陶瓷材料形成；和/或
(e)膜的平均水接触角为6°至12°，例如7°至11°；和/或
(f)膜的平均孔径为60至250nm，例如100至200nm。
11.一种核-壳颗粒，其包括：
由以下形成的核：
具有正zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的无机材料；和
由以下形成的壳：
具有负zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为600至1400℃的无机材料，其中当在pH为6至8的介质中测量时，核-壳颗粒的zeta电位为-10mV至-50mV，例如-20至-30mV，条件是，当核由烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的无机材料形成并且壳由烧结温度为600至1400℃的无机材料形成时，核的烧结温度高于壳的烧结温度。
(例如，核-壳颗粒可以包括：
由以下形成的核：
包括一种以上的具有正zeta电位的金属氧化物的无机材料；和/或
烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的无机材料；和
由以下形成的壳：
具有负zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为600至1400℃的无机材料，其中当在pH为6至8的介质中测量时，核-壳颗粒的zeta电位为-10mV至-50mV，例如-20至-30mV，条件是，当核由烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的无机材料形成并且壳由烧结温度为600至1400℃的无机材料形成时，核的烧结温度高于壳的烧结温度)。
12.根据项目11所述的核-壳颗粒，其中核由金属氧化物形成，任选地，其中金属氧化物为选自SiC，更优选Al2O3、和ZrO2的组中的一种以上(例如核由Al2O3形成)。
13.根据项目11或权利要求12所述的核-壳颗粒，其中壳由选自SiO2、TiO2和WO3的组中的一种以上形成，任选地，其中壳由SiO2形成。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的核-壳颗粒，其中核-壳颗粒的壳的平均厚度为1至50nm，例如3至20nm。
15.根据项目11至14中任一项所述的核-壳颗粒，其中核-壳颗粒的平均粒度为50nm至20μm，例如100至500nm。
16.一种使用根据项目1至10中任一项所述的用于水处理和/或废水处理的陶瓷膜的方法，该方法包括在配备有所述陶瓷膜的处理系统中处理水或废水的步骤。
17.一种根据项目1至10中任一项所述的用于水处理和/或废水处理的陶瓷膜的制造方法，其包括以下步骤：
(i)提供预烧结陶瓷膜，其包括：
具有至少一个表面的陶瓷基材；和
在该至少一个表面上的层，其包括根据项目1至15中任一项所述的核-壳颗粒和一种以上的聚合物添加剂；和
(ii)在适合的温度下烧结预烧结陶瓷膜一段时间，以除去聚合物添加剂并且获得陶瓷膜。
18.根据项目17所述的方法，其中预烧结陶瓷膜通过提供具有至少一个表面的陶瓷基材并且用包括一种以上的聚合物添加剂和根据项目11至15中任一项所述的核-壳颗粒的混合物被覆该至少一个表面来形成，任选地，其中被覆通过旋涂、浸涂和喷涂中的一种以上(例如浸涂和/或旋涂)来实现。
附图说明
在下文中参考附图更全面地描述本公开的某些实施方案。
图1(a)Al2O3@SiO2核-壳颗粒，和(b)Al2O3@SiO2核-壳结构陶瓷膜的制备过程的示意图。
图2原始Al2O3颗粒和Al2O3@SiO2核-壳颗粒的结构和组成表征。(a)SiO2层的厚度，(b)XRD光谱，(c)FTIR光谱，和(d)TGA曲线。
图3Al2O3@SiO2核-壳颗粒的Zeta电位。
图4陶瓷膜的表面表征。(a)AS1150，(b-c)AS1250，(d)AS1300，(e)A1300的SEM图像，和(f)AS1250的化学组成。
图5陶瓷膜的水接触角。
图6在不同温度下制备的陶瓷膜的固有水输送性能。(a)在100kPa下测量的纯水通量，(b)作为压力函数的粘度*通量，(c)水力阻力和(d)孔径分布。
图7在1300℃下制备的Al2O3膜和在1250℃下制备的Al2O3@SiO2核-壳陶瓷膜的防污染性能。(a)对BSA和SA的通量恢复率。对(b)SA和(c)BSA的归一化水通量。在(d)SA和(e)BSA中的膜确定的可逆和不可逆的膜阻力(Rr和Rir)。
图8(a)羟基化之后的原始Al2O3颗粒和(b-d)用不同量的TEOS乙醇溶液的Al2O3@SiO2核-壳结构的TEM图像：(b)Al2O3@SiO2-1，(c)Al2O3@SiO2-4，(d)Al2O3@SiO2-16，和(e)作为Al2O3@SiO2-16中的第二相检测到的SiO2纳米颗粒。(c)和(d)上的数字表示SiO2壳的厚度。
图9Al2O3和Al2O3@SiO2膜在酸性(HCl，1M)、中性(H2O)和碱性(NaOH，1M)水溶液中的化学稳定性。
图10用不同量TEOS乙醇溶液制备的核-壳结构颗粒的表征。纯氧化铝(a)，和核-壳颗粒的TEM图像：(b)0.25ml，(c)0.5ml，(d)1.0ml，和(e)2.0ml。(f)作为TEOS乙醇溶液含量的函数的SiO2厚度。(g)纯氧化铝和Al2O3@SiO2核-壳颗粒(1.0ml)的TGA曲线。
图11用不同添加量的TEOS乙醇溶液制备的核-壳结构颗粒的FTIR光谱。
图12通过1D线扫描和2D映射的Al2O3@SiO2核-壳结构颗粒的元素分析。(a)单个颗粒的TEM图像，(b)Al、O和Si沿着(a)中线数据1的元素分布，其中在边缘观察到Si元素的强峰。
图13Al2O3@SiO2核-壳颗粒的Zeta电位。
图14表面和截面SEM图像。(a-c)氧化铝膜，和(d-f)在1200℃下制备2h的Al2O3@SiO2膜。
图15Al2O3膜和Al2O3@SiO2膜的表面性能。(a)孔径分布，(b)水接触角，和(c)Al2O3膜和(d)Al2O3@SiO2膜的水接触角的代表性照片。
图16透水性和防污染性能。(a)PWF，(b)TMP依赖的PWF，(c)过滤阻力，(d)Rr和Rir的比。
图17平均晶粒粒度和平均孔径分别为507±172nm和310nm±181nm的(a)氧化铝粉末(d50＝270nm)，和(b)商业氧化铝陶瓷膜的FE-SEM图像。
图18以固定TEOS/Al2O3比为0.6ml/g(意思是每1g的Al2O3为0.6ml TEOS)不同质量尺度下制备的核-壳颗粒的TEM图像。(a)样品1；(b)样品2；(c)样品3。
图19以固定TEOS/Al2O3比为0.6ml/g不同质量尺度下制备的Al2O3@SiO2核-壳颗粒的SiO2层的平均厚度。通过测量TEM图像中多于20个核-壳颗粒的SiO2层的厚度来获得结果。
具体实施方式
令人惊讶地发现，由无机核-壳颗粒形成的陶瓷膜层可以解决上述问题中的一个以上。因此，在本发明的第一方面中，提供一种用于水处理和/或废水处理的陶瓷膜，该膜包括：
具有至少一个表面的陶瓷基材；和
在该至少一个表面上的包括核-壳颗粒的膜层，其中核由以下形成：
具有正zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的无机材料，和
壳由以下形成：
具有负zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为600至1400℃的无机材料，条件是，当核由烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的无机材料形成并且壳由烧结温度为600至1400℃的无机材料形成时，核的烧结温度高于壳的烧结温度。
在本文的实施方案中，词语“包括”可以理解为需要提及的特征，但不限制其它特征的存在。可选地，词语“包括”也可以与仅列出的组成/特征意欲存在的情况有关(例如，词语“包括”可以用短语“由……组成”或“基本上由……组成”代替)。明确地预期，更广泛和更狭窄的解释都可以应用于本发明的所有方面和实施方案。换言之，词语“包括”及其同义词可以由短语“由……组成”或短语“基本上由……组成”或其同义词代替，反之亦然。
如本文所公开的，本文所公开的膜具有高耐污染性，这抵消与陶瓷膜相关的较高制造成本的至少一部分。这是因为较高的防污染性将使得膜的使用寿命延长，从而降低制水成本，因为在膜的延长使用寿命期间可以生产更多的水。由于较低的维护成本和显著扩大过滤-反洗周期的能力，使得这种成本节约也会增加。
当在本文中使用时，术语“核-壳颗粒”是指由第二材料覆盖的第一材料。因此，第一材料形成核-壳颗粒的核并且第二材料形成核-壳颗粒的壳。
核-壳颗粒的核由以下形成：
包括一种以上的具有正zeta电位的金属氧化物的无机材料；和/或
烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的无机材料。
应当理解，该核无机材料可以为：
a)仅由具有正zeta电位的无机材料形成(例如核由一种以上的具有正zeta电位的金属氧化物形成)；
b)仅由烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)但不具有正zeta电位的无机材料形成；
c)由符合要求(a)和(b)的单独无机材料(即，具有正zeta电位的材料和烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的另外的材料)形成；或
d)由具有正zeta电位并且烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的无机材料形成。
在本文中可以提及的本发明的实施方案中，膜可以包括：
具有至少一个表面的陶瓷基材；和
在该至少一个表面上的包括核-壳颗粒的膜层，其中核由以下形成：
包括一种以上的具有正zeta电位的金属氧化物的无机材料；和/或
烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的无机材料，和
壳由以下形成：
具有负zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为600至1400℃的无机材料，条件是，当核由烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的无机材料形成并且壳由烧结温度为600至1400℃的无机材料形成时，核的烧结温度高于壳的烧结温度。
当在本文中使用时，术语“包括一种以上的具有正zeta电位的金属氧化物的无机材料”意思是指具有正zeta电位的无机材料，并且其可以为金属氧化物或其它无机材料。
在该实施方案中，核-壳颗粒的核可以由以下形成：
包括一种以上的具有正zeta电位的金属氧化物的无机材料；和/或
烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的无机材料。
应当理解，在该实施方案中，核无机材料可以为：
a)仅由包括一种以上的具有正zeta电位的金属氧化物的无机材料形成(例如，核由一种以上的具有正zeta电位的金属氧化物形成)；
b)仅由烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)但不具有正zeta电位的无机材料形成；
c)由符合要求(a)和(b)的单独无机材料(即，包括一种以上的具有正zeta电位的金属氧化物的材料和烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的另外的材料)形成；或
d)由包括一种以上的具有正zeta电位并且烧结温度为800至2200℃(例如800至1500℃)的金属氧化物的无机材料形成。
在以上所有实施方案中，核-壳颗粒的核可以为一种以上的具有正zeta电位的金属氧化物。所述材料还可以显示800至2200℃(例如800至1500℃)的烧结温度。烧结温度在800至2200℃(例如800至1500℃)范围内的金属氧化物的实例包括但不限于Al2O3和ZrO2。因此，在可以在本文中提及的本发明的实施方案中，核-壳颗粒的核可以由Al2O3和ZrO2中的一种以上形成。在可以在本文中提及的本发明的特定实施方案中，核-壳颗粒的核可以由Al2O3形成。
核-壳颗粒的壳由以下形成：
具有负zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为600至1400℃的无机材料。
应当理解，壳无机材料可以为：
a)仅由具有负zeta电位的无机材料形成；
b)仅由烧结温度为600至1400℃但不具有负zeta电位的无机材料形成；
c)由符合要求(a)和(b)的单独无机材料(即，具有负zeta电位的材料和烧结温度为600至1400℃的另外的材料)形成；或
d)由具有负zeta电位并且烧结温度为600至1400℃的无机材料形成。
在以上实施方案中，核-壳颗粒的壳可以为具有负zeta电位的材料。所述材料也可以显示600至1400℃的烧结温度。具有负zeta电位并且烧结温度在600至1400℃范围内的材料的实例包括但不限于SiO2、TiO2和WO3。因此，在可以在本文中提及的本发明的实施方案中，核-壳颗粒的壳可以由SiO2、TiO2和WO3中的一种以上形成。在可以在本文中提及的本发明的特定实施方案中，核-壳颗粒的核可以由SiO2形成。
核-壳颗粒的壳可以具有任意适合的厚度，条件是，其在纳米范围内。例如，壳的厚度可以为1至50nm，例如3至20nm。可以在本文中提及的其它范围包括9至13nm。
为了避免疑义，明确预期在本文引用与相同特征相关的多个数值范围的情况下，各范围的端点旨在以任意顺序组合以提供进一步设想的(和隐含公开的)范围。因此，关于上述相关数值范围，公开了：
厚度为1至3nm，1至9nm，1至13nm，1至20nm，1至50nm；
3至9nm，3至13nm，3至20nm，3至50nm；
9至13nm，9至20nm，9至50nm；
13至20nm，13至50nm；和
20至50nm。
应当理解，优选壳材料具有比核材料更低的烧结温度。不希望受理论的束缚，认为这为本文所述的陶瓷膜提供两个优点。首先是在膜的形成期间，核材料不会通过壳层而漏出。第二是可以将壳材料加热至能够在壳材料和基材表面之间形成良好机械结合的温度。该布置的一个优点是本文中使用的颗粒可以在比常规使用的温度更低的温度下部分烧结，这对于陶瓷膜的低成本和节能制造具有重要价值。传统上，为了降低陶瓷膜的烧结温度，最广泛采用的策略是将烧结助剂引入陶瓷基体中，其中烧结助剂的不均匀分布会对最终产品的性能产生负面影响。
核-壳颗粒可以具有任意适合的粒度。例如，它们的粒度可以在50nm至20μm的范围内，例如100至500nm。较大粒度的颗粒(大于500nm)可以用于形成整个或部分基材，而较小的颗粒(低于500nm，例如50至500nm，例如100至400nm)可以用于形成膜层。
参考颗粒的平均粒度旨在参考所述纳米颗粒的平均直径。
膜层形成在基材材料的顶部上，并且可以具有任意适合的厚度，条件是，其足够厚以获得期望的效果。这可以由熟悉本领域的技术人员容易地确定。可以在本文中提及的膜层的适合厚度的实例包括3至50μm，例如4至10μm，例如5.5μm。
由于壳材料被覆核材料，当壳材料具有负zeta电位时，所得的膜层也具有负zeta电位。任意适合的负zeta电位可以由使用具有负zeta电位的无机材料作为壳材料而产生。例如，当在pH为6至8的介质中测量时，膜层的zeta电位可以为-10mV至-50mV，例如-20至-30mV。
本文中公开的陶瓷膜可以是亲水性的并且因此具有比常规更低的水接触角。例如，如通过以下实施例中所述的方法测量的膜的平均水接触角可以为6°至12°，例如7°至11°。
本文中公开的陶瓷膜可以与由单一材料例如氧化铝形成的材料不同。例如，膜的平均孔径可以为60至250nm，例如100至200nm。不希望受理论的束缚，认为平均孔径受用于形成膜层的颗粒的粒度影响(即，膜层中的孔径与根据密排结构的粒径成比例相关)。还应注意的是，膜层直接形成在基材上方，并且不需要在其形成之后进行表面改性。此类形成后的后表面改性将减小表面孔径并降低透水性。因此，本文中所述的陶瓷膜在形成后不需要进行后表面改性，由此相对于进行此类后表面改性的其它膜增加了它们的透水性。不希望受理论束缚，这也可以导致本发明的膜的稳定性(并且因此寿命)增加。
当使用100kPa的跨膜压力测量时，当前公开的陶瓷膜可以提供800至2500LMH，例如1300至1600LMH(例如1400至1600LMH)的纯水通量。
当前公开的陶瓷膜也可以比常规陶瓷膜更耐污染。例如，本文中公开的陶瓷膜的水通量恢复率可以大于70％，例如大于95％(例如相对于BSA和/或SA)。这可以如下文中更详细描述的在BSA和/或SA溶液中的静态吸附实验中进行。此外，本文中所述的陶瓷膜可以显示优异的防污染性能。例如，本文中公开的陶瓷膜当暴露于BSA和/或SA时的不可逆污染可以小于50％。
任意适合的基材可以用于本文中公开的陶瓷膜。例如，基材可以由选自Al2O3、SiO2和TiO2的组中的一种以上的陶瓷材料形成。这些用于制备基材的粉末通常粒度大(几十微米)，并且需要高的烧结温度。本工作中提出的核-壳概念适用于制备基材。即，在烧结过程之前，粗粉末可以被覆有具有相对较低的烧结温度的材料。
本文中还公开了用于形成陶瓷膜的膜层的核-壳颗粒。因此，还公开了一种核-壳颗粒，其包括：
由以下形成的核：
具有正zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为800至1500℃的无机材料，和
由以下形成的壳：
具有负zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为600至1400℃的无机材料，条件是，当核由烧结温度为800至1500℃的无机材料形成并且壳由烧结温度为600至1400℃的无机材料形成时，核的烧结温度高于壳的烧结温度。
在本发明的该方面的另外的或可选的实施方案中，还提供一种核-壳颗粒，其包括：
由以下形成的核：
包括一种以上的具有正zeta电位的金属氧化物的无机材料；和/或
烧结温度为800至1500℃的无机材料；和
由以下形成的壳：
具有负zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为600至1400℃的无机材料，其中当在pH为6至8的介质中测量时，核-壳颗粒的zeta电位为-10mV至-50mV，例如-20至-30mV，条件是，当核由烧结温度为800至1500℃的无机材料形成并且壳由烧结温度为600至1400℃的无机材料形成时，核的烧结温度高于壳的烧结温度。
这些材料已在上文深入描述，并且上文的定义和实施方案也适用于这些核-壳颗粒本身。因此，为简洁起见，不再详细描述它们。
应当理解，本文中所述的陶瓷膜特别适合用于水、废水或二者的处理。因此，本文中还公开了一种使用如前所述的陶瓷膜进行水处理和/或废水处理的方法，该方法包括在配备有所述陶瓷膜的处理系统中处理水或废水的步骤。可以应用的方法的进一步细节在下文的实施例部分中描述。
还描述了一种如前所述的用于水处理和/或废水处理的陶瓷膜的制造方法，其包括以下步骤：
(i)提供预烧结陶瓷膜，其包括：
具有至少一个表面的陶瓷基材；和
在至少一个表面上的层，其包括如前所述的核-壳颗粒和一种以上的聚合物材料；和
(ii)在适合的温度下烧结预烧结陶瓷膜一段时间，以除去聚合物材料并且获得陶瓷膜。
在本发明的实施方案中，预烧结陶瓷膜可以通过提供具有至少一个表面的陶瓷基材并且用包括一种以上的聚合物和如上所述的核-壳颗粒的混合物被覆该至少一个表面来形成，任选地，其中被覆通过旋涂、浸涂和喷涂来实现。
在上述方法中可以使用任意适合的聚合物添加剂，条件是，其可以用作粘结剂，使得核-壳纳米颗粒在烧结之前固定至基材的表面。应当理解，主要要求是聚合物添加剂可以在低于本文中所述的核-壳材料的壳组分的烧结温度的温度下烧掉。可以有用的次要性能是，当将包括核-壳纳米颗粒和一种以上的聚合物添加剂的混合物通过旋涂、浸涂和/或喷涂中的一种以上(而不是以纯熔体共混物的形式)来涂覆时，则聚合物添加剂应当可溶于所用的溶剂中。在可以在本文中提及的本发明的实施方案中，该方法可以选自浸涂和/或喷涂。本文中提及的适合的聚合物添加剂的实例为聚乙烯醇(PVA)。
本文中使用的核-壳纳米颗粒可以通过任意适合的方法来形成。例如，核-壳纳米颗粒可以通过将活性核颗粒(例如具有正zeta电位的核颗粒)暴露于包含壳前体溶液的溶液中来形成。例如，核颗粒可以为已经暴露于NaOH溶液以使其表面富含羟基的Al2O3纳米颗粒。壳前体溶液可以为乙醇中的原硅酸四乙酯(TEOS)或原硅酸四甲酯(TMOS)。关于核-壳纳米颗粒形成的进一步细节可以在以下实验部分中找到，其可以在本发明的范围内通过类推的需要来修改。
陶瓷基材可以通过本领域中的任意常规方法来形成。陶瓷基材可以由上述材料形成。
本文中所述的陶瓷膜具有改善的整体孔结构和膜表面，使得不会不利地影响透水性并且污染行为得到改善。
现在将通过参考以下非限制性实施例来描述本发明的其它方面和实施方案。
实施例
本文中描述了一种新工程策略，以获得基于核壳结构颗粒的带负电的陶瓷膜表面，其可以有效地整合在陶瓷膜的典型制备过程中。核-壳结构是开发各种纳米材料的确立已久的概念，旨在通过利用不同组分之间的协同效应来获得新的功能或/和改善稳定性。因此，认为适当设计的核-壳结构会改变陶瓷膜的表面特性以及整体化学和物理性能。相信这是第一次制备基于核-壳结构粉末的陶瓷膜。
例如，将厚度为几纳米的带负电的SiO2壳被覆在带正电的Al2O3核上，并且然后将核-壳结构颗粒组装在陶瓷基材上，如图1中所示。与纯Al2O3膜相比，非晶性SiO2层有助于降低烧结温度并且维持高孔隙率。与SiO2壳的带负电和亲水性本质一起，具有Al2O3@SiO2核-壳结构顶层的膜示出改善的水通量和耐污染性。
与有机硅烷和碳系材料相比，例如SiO2等金属或准金属氧化物在稳定性和界面粘附性方面更适合于陶瓷膜的表面改性。在金属氧化物当中，TiO2和SiO2的等电子点(IEP)相对低(小于4.0)，由此它们在宽的pH范围内带负电。
材料和方法
包括氧化铝粉末(α-Al2O3，300nm，99.9％，US Research Nanomaterial Inc.)，四乙氧基硅烷(TEOS，C8H20O4Si，98％，Fluka)，氢氧化钠丸粒(NaOH，>97％，Sigma-Aldrich)，乙醇(C2H5OH，99％，Sigma-Aldrich)和聚乙烯醇(PVA，Mw＝72000，Fluka)，氨水(NH4·OH，28-30％，Merck)的化学品直接使用，无需进一步纯化。
实施例1：Al2O3@SiO2混合颗粒的制备。
亲水性和带负电的SiO2被覆在结晶性α-Al2O3粉末上。Al2O3@SiO2核-壳结构的制备过程示意性地示出在图1A中。平均粒度为300nm的商业α-Al2O3颗粒首先在NaOH溶液(1M)中处理，以使其表面富含羟基，因为已知表面羟基与Si前体配位。官能化之后，Al2O3粉末的BET表面积从3.7m2/g略微增加至4.6m2/g。为了微调SiO2壳的厚度，选择Si含量较低(13.4wt％)的原硅酸四乙酯(TEOS)而不是原硅酸四甲酯(TMOS，Si＝18.4％)作为Si前体。通过在弱碱性溶液中的原位水解/缩合反应在Al2O3颗粒的表面上形成SiO2壳。
建议在亚微米Al2O3颗粒上形成薄的SiO2层，这可以使对衍生膜的封装密度和孔隙率的影响最小化。为了证实SiO2成功被覆在Al2O3颗粒上，通过使用TEM、XRD、FTIR和TGA系统地表征了用不同量TEOS乙醇溶液制备的样品(表示为Al2O3@SiO2-x，x＝1、2、4、8、16)。
实验
氧化铝粉末(1.0g)首先在NaOH溶液(40ml，1.0M)中在搅拌下处理5h。通过以5000rpm离心5分钟来收集表面具有富集羟基的处理的Al2O3粉末。然后，添加40ml的DI水以分散官能化的氧化铝粉末，同时进行超声波处理(42kHz，10分钟)。首先将乙醇(34ml)和氨水(30wt％，6ml)混合，并且然后添加至以上悬浮液中，随后在40℃下连续搅拌10分钟。然后将不同体积(x＝1、2、4、8、16ml)的TEOS乙醇溶液(15vol％)滴加在获得的氧化铝悬浮液中。随后在室温下连续搅拌12h，通过离心分离白色的沉淀物，并且进一步用DI水反复洗涤直到pH值达到7附近。在80℃下干燥24h之后，准备好Al2O3@SiO2核-壳结构的粉末用于表征和随后的膜制备。用不同体积的TEOS乙醇溶液制备的样品表示为Al2O3@SiO2-x，x＝1、2、4、8、16)。
TEM
TEOS乙醇溶液的添加引起SiO2层的形成，如图8中的TEM图像所示。SiO2壳的厚度可以通过调节添加的TEOS的含量而从几纳米调整为几十纳米(图2A)。当TEOS的添加量大于0.5ml时，SiO2壳的厚度几乎随着TEOS含量线性增加。
从TEM图像，在以高TEOS含量制备的样品中观察到一些独立的SiO2纳米颗粒，如图8E中所示。
XRD
XRD图案是使用X射线粉末衍射Bruker D8衍射仪在40kV和40mA下运行使用Cu K辐射(0.15406nm)而获得的。
除了强度相对弱以外，Al2O3@SiO2颗粒(Al2O3@SiO2-4样品)的XRD图案类似于原始Al2O3粉末的图案(图2B)，表示了形成的SiO2壳的非晶态。Son及其同事在SiO2@TiO2的合成中报道了类似的结果，其中即使在600℃下煅烧之后也观察到归因于SiO2非晶相的以2θ＝22°为中心的宽带。相对地，纯Al2O3和Al2O3@SiO2核-壳之差反映在FT-IR光谱和TGA结果中。
FT-IR
傅里叶变换红外(FT-IR)光谱使用FT-IR分光光度计(NEXUS670，Nicollet，USA)来获得，以分析所获得的Al2O3@SiO2-4样品的表面条件。
从图2C中的FT-IR光谱来看，原始和预处理的Al2O3粉末二者示出以1633和3473cm-1为中心的两个强峰，分别归因于伸缩和弯曲的–OH的振动。结果证实了富含表面羟基的存在。另外，在Al2O3@SiO2样品中观察到源自Si-O-Si伸缩振动的位于1085cm-1附近的宽峰。
TGA
在室温至800℃的空气中以10℃/分钟的升温速度对样品的热行为进行热重分析(TGA)分析。
从图2D来看，预处理的样品示出与原始Al2O3粉末相比更大的重量损失，证实了表面羟基的增加量。随着TEOS的含量增加，Al2O3@SiO2样品的重量损失逐渐增加。这些结果表明，大部分非晶性SiO2的含量增加，因为亲水性SiO2会增强水分子的吸附。
XPS
然后，高产率的Al2O3@SiO2核-壳颗粒的表面化学通过XPS(Kratos AnalyticalAxis UltraDLD UHV)来检查。
原始Al2O3粉末的化学组成为61.76％的O和38.24％的Al，而预处理的样品(Al2O3@SiO2-4)的原子含量为18.03％的Si 2p，56.50％的O和25.47％的Al，表明SiO2成功沉积在Al2O3表面上。Al2O3核和SiO2壳之间的化学键由O1s光谱的高分辨XPS(未示出)来证明。由于Si比Al的电负性更大，因此Si-O键的结合能比Al-O键的结合能更强，导致结合能略微偏移至更高水平。另外，在具有更高结合能(532.06eV)的Al2O3@SiO2核-壳结构中存在附加的峰，对应于Si-O-Si键。显著地，原始Al2O3中归因于Al-O-Al键的峰(530.59eV)略微偏移至更高的结合能530.96eV，其中含量从57.04atm％降低至13.73atm％。注意到，原始Al2O3粉末中的峰具有57.04atm％的Al-O-Al键和42.96atm％的OH键，而预处理的样品具有62.53atm％的Si-O-Si键，13.73atm％的Al-O-Al键和23.74atm％的OH键。
Zeta电位
Al2O3@SiO2粉末(特别是Al2O3@SiO2-4)的zeta电位基于电位分析仪(zetasizer)(Nanobook)的Smulochowski模型来测量。
基于在不同pH值测量的zeta电位(图3)，Al2O3@SiO2核-壳颗粒的等电点(IEP)确定为～3.1，接近于非晶性SiO2报道的值(IEP＝2.2-4.0)。注意到，6.0-8.0的pH范围中的zeta电位是强负的(～-35mV)，表明它们构建带负电的膜表面的巨大潜力。该结果还证实SiO2纳米层在Al2O3颗粒的表面上的期望覆盖，这对于随后的完整SiO2膜表面的形成至关重要。这些结果证实在界面处强Al-O-Si键的形成，并且表面电荷从Al2O3的正电荷改变为Al2O3@SiO2核-壳结构的负电荷。
实施例2：Al2O3@SiO2核-壳结构膜的制备和表征
如图1B中所示，Al2O3@SiO2核-壳结构膜通过将如实施例1中合成的陶瓷粉末分散在水中并且添加PVA作为粘结剂以形成乳状浆料，然后，将其旋涂在商业陶瓷膜上，随后在室温下自然干燥24h来制备。
实验
将0.5g的Al2O3@SiO2粉末(参照实施例1制备Al2O3@SiO2-4)通过超声波处理10分钟而分散在2.5ml的质量负载为20％的DI水中。然后，将相同体积的PVA水溶液(10wt％)添加至悬浮液中，随后连续搅拌12h。然后将获得的浆料通过旋涂(3000rpm，60s)被覆在商业微滤陶瓷膜(Al2O3，孔径：～100nm；商业，例如，Nanjing Shuyihui Scientific InstrumentsCO.,LTD)上。首先将样品在室温下干燥24h，并且然后以1℃/分钟的升温速度在不同温度(表示为AS-T)下烧结2h。纯Al2O3膜使用原始Al2O3粉末在相同的条件(表示为A-T)下制备。例如，AS1150表示被覆有Al2O3@SiO2粉末并且在1150℃下烧结2h的样品。
烧结温度
与纯Al2O3悬浮液相比，Al2O3@SiO2悬浮液示出更好的分散性、稳定性和均匀性，由此在陶瓷基材上形成平滑的层。非晶性SiO2可以在高于400℃的温度下凝结，并且粘结剂PVA可以在高于500℃下完全烧掉。因此，研究Al2O3@SiO2膜的最佳烧结温度高于500℃。
发现在1150℃(AS-1150)下制备的Al2O3@SiO2膜示出良好的机械稳定性。具体地，表面层良好地结合至基材。相对地，需要高于1300℃的温度以确保纯Al2O3粉末和陶瓷基材之间的强粘附性。否则，纯Al2O3表面层可以容易地从基材剥离。该结果表明Al2O3表面上的SiO2层促进在较低温度下部分烧结，这对于陶瓷膜的低成本和高能效制备具有重要价值。传统上，为了降低陶瓷膜的烧结温度，最广泛采用的策略是在陶瓷基体中引入烧结助剂。然而，这导致烧结助剂分布不均匀，这会对最终产品产生负面影响。
SEM
使用具有EDS附件的SEM(SUPRA 40ZEISS，Germany)确定样品的形态和化学组成。各样品在观察前通过金溅射(60s，20mA)来预处理。
图4A-E示出在不同温度下制备的Al2O3@SiO2膜的SEM图像。氧化铝膜和Al2O3@SiO2膜的膜表面呈现与未烧结的粉末类似的微结构，其中粒径略微双峰分布，即观察到较大粒度的颗粒和较小粒度的颗粒二者(图4A-E)。由此形成双尺度孔结构，这会提高膜的孔隙率和比表面积。顶层的厚度测量为～4.2μm(图4C)。相对薄的顶层会使膜阻力最小化并且增加膜的渗透性。
EDS
通过使用连接至SEM的EDS附件来表征，在1250℃下烧结的Al2O3@SiO2膜中检测到Si的信号，如图4F中所示。
水接触角
用VCA Optima表面分析系统(Advanced Surface Technology,Billerica,MA)使用水滴(1.5μL)作为指示剂来测量水接触角。
与Al2O3膜相比，Al2O3@SiO2核-壳膜的表面亲水性得到极大地改善。如图5中所示，Al2O3膜呈现出水接触角为～37°的亲水性表面。注意到，由Al2O3@SiO2核-壳结构构成的膜的水接触角降低至约15°。不希望受理论束缚，认为改善的亲水性主要源于更亲水的SiO2层。
化学稳定性
通过将在1300℃下制备的氧化铝膜和在1250℃下烧结的Al2O3@SiO2核-壳膜浸渍在包括酸性溶液(HCl，1mol/L)、中性的DI水和碱性溶液(NaOH，1mol/L)的各种溶液中来进行稳定性试验。在120h之后，将样品取出，并且用DI水轻柔地洗涤，随后在110℃下干燥12h。记录处理前后样品的质量，并且使用质量损失来评价这些陶瓷膜的稳定性。
尽管已经研究了具有亲水特性的纯SiO2膜，但是它们在潮湿气氛或水蒸汽存在下的化学稳定性差，限制它们在水处理和废水处理中的应用。相对地，Al2O3@SiO2核-壳结构膜在水中120h示出良好的稳定性，以及在酸性和碱性溶液中与Al2O3膜相当的化学稳定性(图9)。
实施例3：陶瓷膜的透水性和膜阻力。
测量如实施例2中生产的陶瓷膜的透水性。测量孔径分布，以解释透水性结果。
纯水通量和膜阻力试验
通过自制的死端过滤装置进行水渗透，其中用于陶瓷膜片的单元允许测试膜的单个活性侧。
在测试中使用的MilliQ水通过0.02μm过滤器来预处理，以除去任何可能的胶体颗粒，以下称为纯水。有效过滤区域的直径为16mm并且施加100kPa的恒定压力。记录渗透物的重量和相应的渗透时间以计算水通量。渗透通量(J，L·m-2·h-1)由下式计算
Figure BDA0003546158410000201
其中V(L)为渗透体积，并且t(h)为操作时间。纯水透过性可以通过固有膜阻力Rm(m-1)来计算，Rm(m-1)定义为
Figure BDA0003546158410000211
其中ΔP为跨膜压力(Pa)，A为膜的有效表面积(m2)，t为过滤时间(s)，μ为水的运动粘度(1×10-3Pa·s)和V为流过膜的水的体积。
孔径分布
孔径分布通过使用毛细管流动孔隙度仪(Porometer 3G，QuantachromeInstruments,USA)来测量。首先，将直径为25mm的陶瓷膜放在样品架上。然后，用具有低表面张力和蒸汽压的润湿液(Porofil)润湿样品。记录随着压力的增加穿过润湿样品的气流。其后，测量干燥样品的压力相关气体流量。最后，样品的孔径分布由湿运行和干运行的气流自动转换。
结果
陶瓷膜的透水性在100kPa的跨膜压力(TMP)下测量。与纯Al2O3膜相比，Al2O3@SiO2膜示出更高的纯水通量，如图6A中所示。增量归因于改善的亲水性和良好维持的孔结构。特别地，在1250℃(AS1250)下制备的Al2O3@SiO2膜示出最高的纯水通量。
它们固有的水输送性能通过测量不同TMP的纯水通量来进一步评价。测试膜阻力，其是指通过膜的活性层输送水的容易性。越高的阻力需要越高的工作压力或者导致越低的产量，二者在实际应用中都是不期望的。图6B示出考虑粘度的纯水通量作为压力的函数。线性拟合曲线的斜率表示膜的水力阻力。如图6C中所示，纯Al2O3膜示出最高的膜阻力，而在1250℃下制备的Al2O3@SiO2膜示出最好的水输送性能和最低的膜阻力。
为了理解Al2O3@SiO2核-壳膜改善的透水性，测量孔径分布(PSD)。为了比较，在1300℃下制备的Al2O3膜的PSD也绘制在图6D中。Al2O3顶层的被覆使平均孔径从200.6nm略微减小至183.4nm，孔径分布更窄，其中相对大的孔的量极大地减少，而小孔几乎不受影响。相对地，Al2O3@SiO2核-壳膜的平均孔径降低至176.6nm，伴随一些150.4至120.0nm左右的更小的孔。Al2O3@SiO2膜的相对小的孔和多峰分布归因于Al2O3@SiO2颗粒的改善的烧结活性。通常，表面亲水性和孔隙率会促进膜的渗透性。因此，可以推断核-壳膜的渗透性增强主要与表面亲水性的改善有关而不是孔隙率。
实施例4：防有机污染性能
允许有机污垢在静态条件下在实施例2中制备的陶瓷膜上自然发展，以确定改性表面的固有污染习性。将海藻酸钠(SA)和牛血清白蛋白(BSA)分别用作多糖和蛋白质的模型化合物。
实验
选择A1300和AS1250分别作为Al2O3膜和Al2O3@SiO2核-壳陶瓷膜。原膜的纯水通量(J0)根据实施例3的步骤来测量，并且在100rpm的持续搅拌下使尺寸为25mm×25mm的膜片在50mg/L的有机溶液(BSA或SA)中一半高度处悬浮24小时。然后将这些膜片用每平方厘米膜表面1ml纯水轻柔洗涤三次，以去除任意松散结合的颗粒。然后再次测试污染膜的纯水通量(J1)。
膜的耐有机污染性通过通量恢复率(FRR＝J1/J0×100％)来评价。用两种有机污垢作为进料溶液(50mg/L)以0.05m/s的交叉流速测量通量下降。
结果
从以上实例可见，核-壳结构陶瓷膜包括带负电和亲水性的表面。如图7A中所示，表面性能引起防有机污染性能增强。这可以归因于(带负电的污垢和带负电的膜表面之间的)静电排斥效应、和疏水相互作用的降低。
在BSA和SA溶液中的静态吸附实验后，基于水通量恢复率(FRR)评价膜的防有机吸附性能。如图7A中所示，在BSA和SA溶液中污染的Al2O3@SiO2膜的FRR分别接近97.7％和95.7％。而在相同条件下，纯Al2O3膜对BSA和SA的FRR值分别仅可以达到88.1％和82.1％。
BSA是蛋白质的模型污垢，并且SA是多糖的模型污垢。由于表面磷脂，BSA和SA二者都具有疏水性和带负电性。纯Al2O3膜是亲水性的，这在一定程度上防止疏水性BSA和SA的附着，而Al2O3膜的正带电的表面会由于静电引力而导致额外的污垢附着。相对地，Al2O3@SiO2核-壳结构的表面是带负电的，并且静电斥力会进一步防止带负电的污垢(包括BSA，和SA)在膜表面的积累。因此，具有带负电和亲水性的表面的Al2O3@SiO2核-壳膜是很有前途的防污陶瓷膜，尤其是对于BSA和SA。
Al2O3和Al2O3@SiO2膜在BSA和SA溶液(50mg/L)中以0.05m/s的交叉流速的时间相关归一化通量(J/J0)绘制在图7B和图7C中。Al2O3和Al2O3@SiO2膜在BSA和SA溶液中分别示出类似的通量下降，表明总阻力(Rt)相当。Rt包括净膜阻力(Rm)和污染阻力(foulingresistance)(Rf)。Rf来自膜表面和/或膜的孔中污垢的附着，这会导致过滤阻力迅速升高。一些污染可以通过物理清洗来洗掉，对应于可逆污染阻力(Rr)，而其它仅可以通过强化学清洗来去除，对应于不可逆污染阻力(Rir)。由于膜污染是基于膜的分离过程中不可避免的问题，因此不可逆污染的最小化会极大地简化膜的再生并且使侵蚀性化学清洁期间对膜的损害最小化。如图7D和图7E中所示，Al2O3膜中的大部分Rf来自不可逆污染。例如，Al2O3膜在SA溶液中的Rf包括72.18％的不可逆污染和21.82％的可逆污染。而核-壳结构膜的构造可以将不可逆污染的阻力极大地降低至39.60％。在BSA溶液的情况下也观察到类似的结果，其中不可逆污染从Al2O3膜的70.30％降低至Al2O3@SiO2膜的38.74％。
讨论
基于使用核-壳结构的表面工程陶瓷膜的制备是一种新的策略。此类过程可以整合在常规的膜制备中。基于以上结果，充分展示了具有核-壳结构粉末的陶瓷膜的优势。首先，Al2O3表面上的软SiO2层有助于它们在较低温度下部分烧结。其次，更亲水的SiO2壳极大地改善陶瓷膜的表面亲水性，由此提高渗透性。第三，通过薄SiO2层成功将表面电荷调节为在宽的pH值下为负，并且由于附加的静电排斥效应，极大地改善陶瓷膜的耐有机污染性，特别是不可逆污染。先前报道的涉及表面改性的方法会不可避免导致孔径减小，并且需要例如后煅烧步骤等额外的步骤。相对地，目前报道的基于核-壳结构粉末的方法可以维持表面孔隙率，简化工艺并且改善能效。提出的基于核-壳结构的分离层的概念可以通过在分离层的晶粒上沉积活性材料(例如TiO2、WO3等)来扩展至制备其它防污和功能性陶瓷膜。
结论
基于合理设计的核-壳结构颗粒提出制造表面工程陶瓷膜的新策略。通过在Al2O3颗粒上刻意被覆SiO2层，在降低的烧结温度下成功制造具有带负电表面的防污染陶瓷膜。Al2O3粉末的表面完全由带负电的SiO2层覆盖，并且核-壳结构在宽pH值下强带负电。由于SiO2壳的存在，Al2O3@SiO2核-壳结构可以在1150℃下强固地结合至基材，而纯Al2O3粉末仅可以在高于1300℃的温度下烧结。与纯Al2O3膜相比，所有Al2O3@SiO2膜均示出改善的透水性，即，更高的纯水通量和降低的膜阻力，主要是由于它们的改善的亲水性。此外，Al2O3@SiO2膜示出优异的对BSA和SA的耐有机污染性，特别是由于亲水和带负电的膜表面显著减少不可逆污染。可以得出结论，所提出的策略不仅可以调节加工温度和简化工艺，而且可以有目的地调节陶瓷膜的表面性能。
实施例5：Al2O3@SiO2核-壳结构粉末的优化制备过程及其表征
除了添加较少量(0.25至2ml)的TEOS前体，使用不同来源的氧化铝粉末以外，基于实施例1中的过程来制备Al2O3@SiO2核-壳结构粉末。
实验
包括四乙氧基硅烷(TEOS，C8H20O4Si，98％，Fluka)、氢氧化钠丸粒(NaOH，>97％，Sigma-Aldrich)，乙醇(C2H5OH，99％，Sigma-Aldrich)和聚乙烯醇(PVA，Mw＝72000，Fluka)，氨水(NH4·OH，28-30％，Merck)的化学品直接使用，无需进一步纯化。在制备核-壳结构顶层时使用平均粒度为270nm(d50＝270nm)的α-氧化铝颗粒(Sumitomo，Japan)(参见图19B)。
通常，通过超声波处理(42kHz，10分钟)将1g的Al2O3粉末分散在40ml的DI水中。依次添加乙醇(34ml)和氨水(6ml)，随后在40℃下连续搅拌10分钟。将混合物前体相等地分成4组，并且然后将不同量的TEOS乙醇溶液(15vol％)逐滴加入各悬浮液中。用不同量的TEOS前体(0.25、0.5、1.0和2.0ml)重复该过程，以便形成具有不同厚度的SiO2壳的核-壳颗粒。随后在室温下连续搅拌12h，通过离心分离白色沉淀物，并且进一步用DI水反复洗涤直到pH值达到7左右。在80℃下干燥24h之后，准备好Al2O3@SiO2核-壳结构粉末用于表征和随后的膜制备。
除非另有说明，否则以下各表征的步骤与上述实施例1中描述的步骤相同。
TEM
与原始氧化铝颗粒(x＝0；图10A)相比，在添加TEOS溶液(x＝0.25、0.50、1.00和2.00)制备的氧化铝颗粒上观察到被覆层，如图10B至图10E中的TEM图像所示。可以通过调节TEOS的含量将厚度从几纳米调节到几十纳米(图10F)。
TGA
从图10G中所示的TGA曲线可见，与原始氧化铝粉末相比，SiO2被覆的氧化铝粉末(X＝1.00)呈现略微增加的重量损失。这可以通过表面羟基的增加量以及吸附的表面水分子来解释。
FTIR
通过FTIR光谱进一步研究了核-壳粉末的表面化学。如图11中所示，在1000cm-1附近观察到归属于Si-O-Si键的额外的峰，其中强度随着TEOS含量而逐渐增加。另外，对应于-OH弯曲模型的峰强度随着原料中添加的TEOS含量而增加，表明表面上羟基的量增加。已知陶瓷粉末的亲水性与表面羟基密切相关。因此，SiO2纳米壳在氧化铝粉末上的被覆会导致相应膜的亲水性提高。
TEM映射
用1ml的TEOS乙醇溶液制备的核-壳结构颗粒的化学组成通过TEM映射进一步识别，如图12中所示。
元素分析集中在单个颗粒上，其中在图12A中观察到薄层。根据一维线扫描，Al元素的分布与O元素的分布类似，而Si元素的量在边缘处最大(图12B)。此外，通过元素映射分析边缘区域的元素分布，其中可以识别Al和Si之间的清晰边界。这些结果清楚地证实在氧化铝颗粒表面上形成SiO2纳米层。
表面电荷
表面电荷是陶瓷粉末的重要性能，其确定它们在溶液中的分散能力和相应的块状样品的表面性能。导致零净电荷的pH值称为等电点(IEP)，其通过电动测量或零电荷点来获得。
用1ml的TEOS乙醇溶液制备的Al2O3@SiO2核-壳结构粉末颗粒的表面电荷在不同的pH值下测量。如图13中所示，Al2O3@SiO2核-壳颗粒的表面电荷在pH高于6时为强负的，并且IEP确定为5.5左右。已知氧化铝粉末在中性溶液中通常是正带电的，IEP为～9.0。核-壳结构颗粒的降低的IEP归因于在氧化铝表面上SiO2纳米层的形成，SiO2已知为带负电的，IEP为约3.2。
实施例6：核-壳陶瓷膜的优化制备和表征
陶瓷膜通过将由实施例5形成的核-壳结构颗粒浸涂在多孔陶瓷基材上来制备。为了比较，在相同条件下还制备一组纯氧化铝膜。
实验
将市售的平板氧化铝陶瓷基材用作基材。原始基材的微观结构如图17B中所示。
通过使用用1ml的TEOS乙醇溶液制备的核-壳颗粒来制备均匀的被覆悬浮液。该悬浮液通过适量的陶瓷粉末(0.5g)、水(2.5g)、PVA溶液(10wt％，2.5g)和分散剂(0.4g)配制而成。然后通过浸涂法将悬浮液被覆到多孔陶瓷基材(平均晶粒粒度和平均孔径分别为507±172nm和310nm±181nm的商业氧化铝陶瓷膜)上。将样品在室温下干燥12h，并且然后在110℃下干燥另外12h。然后以1℃/分钟的升温速度将膜在1200℃下烧结2小时，以获得具有核-壳结构的膜。
氧化铝粉末的粒径小于氧化铝基材的粒径，而略微大于氧化铝基材的平均孔径，确保氧化铝粉末被覆在氧化铝基材的表面上，而不是阻塞在氧化铝膜的孔中。
除了用Al2O3代替Al2O3@SiO2以外，基于相同的步骤制备氧化铝膜。除非另有说明，否则以下各表征的步骤与上述实施例2中所述的步骤相同。
SEM
根据SEM表面图像，与氧化铝膜(图14A和图14C)相比，图14D和图14F中具有核-壳结构的膜示出更多孔的表面微观结构。如图14B和图14E中的截面SEM图像中所示，陶瓷膜呈现典型的不对称结构，其包括大孔支承体、中间层和被覆顶层。核-壳层的厚度确定为5.5μm(见图14F)，与氧化铝膜的厚度(5.1μm，如图14C)相当。与氧化铝膜类似，具有核-壳结构的膜与中间层结合良好，并且没有观察到裂纹或脱落。与通常涉及例如溶胶-凝胶表面被覆和原子层沉积等额外的加工方法的传统的陶瓷膜后改性相比，本工作的制备策略能够使表面改性的陶瓷膜直接形成。此外，通过选择例如低熔点等壳材料，还可以在相对较低的温度下改进制备过程。
孔径
核-壳结构膜的平均孔径(～203nm)略微大于纯氧化铝膜的平均孔径(～187nm)，而核-壳结构膜的孔径分布明显变窄，如图15A中所示。这可以通过与原始氧化铝颗粒相比，核-壳颗粒的粒径略微增加来解释。通常，膜层中的孔径根据紧密堆积的结构而与粒径相关。相对地，使用传统的后改性步骤会不可避免地减小原始陶瓷膜的表面孔径，由此导致透水性降低。
水接触角
水接触角是表面亲水性的重要指标。接触角值越低，膜的亲水性会越高。表面亲水性越高的膜通常对水分子的吸附能力越强，并且同时降低污染物的吸附，对改善水通量和防污染能力有积极作用。核-壳结构膜的平均水接触角确定为9.0±2.0°(图15B)，显著小于颗粒表面上没有SiO2被覆层的氧化铝膜(16.2±1.8°)。核-壳结构膜的改善的亲水性主要是由超亲水性的SiO2层贡献的。氧化铝膜和核-壳结构膜的代表性水接触图像分别示出在图15C和图15D中。因此，基于核-壳结构颗粒的策略为制备具有改善的渗透性的表面改性陶瓷膜提供了有效途径。
实施例7：渗透通量和膜阻力
测试根据实施例6制备的膜的总渗透通量，其为陶瓷膜实际应用的关键考虑因素之一，其受膜-液体界面处的膜阻力和流体动力学条件影响。
膜的纯水通量(PWF)在死端过滤时的TMP为100kPa处测量。纯水通量和膜阻力试验的过程在以上实施例3中概述。
如图16A中所示，核-壳结构膜的PWF为1377.3±18.0LMH，而氧化铝膜的PWF为927.3±8.0LMH。核-壳膜改善的PWF归因于改善的孔隙率和亲水性。然后通过测量各种TMP下的PWF来确定Rm。如图16B中所示，与氧化铝膜相比，核-壳结构膜的Rm明显降低。因此得出结论，核-壳结构的膜示出来自良好维持的多孔结构和改善的亲水性的极大地改善的透水性。
实施例8：污染性能
使用腐植酸(HA)溶液(50mg/L)通过错流装置测试根据实施例6制备的陶瓷膜的防污染性能。过滤条件保持恒定，其中交叉流速为4cm/s，并且由氮气提供的外部压力为100kPa。每30秒取一次渗透液的重量，用于过滤30分钟以确定通量。
过滤实验后，基于串联阻力模型计算污染阻力，如公式：
Figure BDA0003546158410000281
所示，其中μ为纯水的动态粘度(Pa·s)，J为渗透通量(Lm-2h-1，LMH)，Rm为固有膜阻力(m-1)；Rt，Rr和Rir分别为总过滤阻力、水力可逆污染阻力和水力不可逆污染阻力(m-1)。污染阻力(Rf)使用等式：Rf＝Rt-Rm来计算。然后，通过用纯水在150kPa下反清洗来清洁污染的膜。因此获得清洁膜的过滤阻力(Rc)。最后，可逆污染阻力(Rr)和不可逆污染阻力(Rir)可以使用等式：Rr＝Rt-Rc和Rir＝Rc-Rm来计算。
结果
与纯膜阻力相比，HA溶液过滤后两种膜的总阻力(Rt)增加，这是源自HA分子在膜上的吸附。相对地，与氧化铝膜相比，核-壳结构膜的污染阻力(Rf)降低，表明其改善的防污染性能。
对污染的膜进行温和的水清洗，并且然后测量清洁膜的膜阻力(Rc)。不可逆和可逆污染对膜阻力的贡献可以分别从等式：Rir＝Rc-Rm和Rr＝Rt-Rc确定。如图16C中所示，膜污染主要归因于可逆污染，并且可逆和不可逆污染二者对于核-壳结构膜均较低。与氧化铝陶瓷膜相比，核-壳结构膜中不可逆污染的百分比降低10％(图16D)。核-壳结构膜的极大改善的防有机污染性能归因于改善的亲水性和带负电的表面，因为已知大多数有机污垢是疏水性和带负电的。因此，与传统的后改性相比，基于核-壳结构颗粒的策略可以成功地改造表面性能，并且同时改善透水性。
总结
本文中公开了通过使用核-壳结构颗粒制备具有改性表面的陶瓷膜的新策略。亲水性和带负电的SiO2纳米层成功地被覆在氧化铝颗粒上，并且然后使用核-壳结构的颗粒以形成陶瓷膜的顶层，引起渗透性和防污染性能的改善。核-壳颗粒的表面电荷确定为强负的，IEP为5.5。作为表面孔隙率和亲水性提高的结果，核-壳结构膜示出改善的透水性。此外，由于带负电的膜表面和改善的亲水性，因此核-壳结构膜的防有机污染性能极大地改善。特别是，不可逆污染减少10％，这会降低维护成本。
实施例9：以0.6ml/g的固定TEOS/Al2O3比制备不同质量尺度的核-壳颗粒
使用略微不同的步骤制备三种核-壳颗粒样品，所述步骤涉及如下所述的室温反应，并且随后通过TEM表征。如TEM图像(图18)和壳厚度(图19)所示，具有良好的再现性和可扩展性的核-壳颗粒可以在室温下制备。
样品1：将Al2O3(1g)分散在40ml的DI水中，并且然后添加34ml乙醇和6ml氨水的混合物，随后在40℃下连续搅拌10分钟。其后，滴加4ml的TEOS乙醇溶液(15vol％)，接着在室温下连续搅拌过夜。
样品2：将1g的Al2O3粉末分散在34ml乙醇和6ml氨水中，随后在40℃下连续搅拌10分钟。然后。滴加4ml的TEOS乙醇溶液(15vol％)，接着在室温下连续搅拌过夜。
样品3：将5g的Al2O3粉末分散在68ml乙醇中，随后添加12ml氨水。在40℃下连续搅拌10分钟之后，滴加纯TEOS(3ml)。然后将混合物在室温下连续搅拌过夜。这可以认为是样品2的放大制备。
然后通过以5000rpm离心3分钟收集以上样品，随后用DI水重复洗涤。

Claims (18)

1.一种用于水处理和/或废水处理的陶瓷膜，所述膜包括：
具有至少一个表面的陶瓷基材；和
在所述至少一个表面上的包括核-壳颗粒的膜层，其中所述核由以下形成：
具有正zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为800至2200℃的无机材料，和
所述壳由以下形成：
具有负zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为600至1400℃的无机材料，条件是，当所述核由烧结温度为800至2200℃的无机材料形成并且所述壳由烧结温度为600至1400℃的无机材料形成时，所述核的烧结温度高于所述壳的烧结温度。
2.根据权利要求1所述的陶瓷膜，其中所述核-壳颗粒的所述核由一种以上的具有正zeta电位和/或烧结温度为800至2200℃，例如800至1500℃的金属氧化物形成。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的陶瓷膜，其中所述核-壳颗粒的所述核由选自Al2O3和ZrO2的组中的一种以上形成，任选地，其中所述核-壳颗粒的所述核由Al2O3形成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的陶瓷膜，其中所述核-壳颗粒的所述壳由选自SiO2、TiO2和WO3的组中的一种以上形成。
5.根据权利要求4所述的陶瓷膜，其中所述核-壳颗粒的所述壳由SiO2形成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的陶瓷膜，其中所述核-壳颗粒的所述壳的平均厚度为1至50nm，例如3至20nm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的陶瓷膜，其中所述核-壳颗粒的平均粒度为50nm至20μm，例如100至500nm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的陶瓷膜，其中所述膜层的厚度为3至50μm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的陶瓷膜，其中当在pH为6至8的介质中测量时，所述膜层的zeta电位为-10mV至-50mV，例如-20至-30mV。
10.根据前述权利要求中任一项所述的陶瓷膜，其中：
(a)当使用100kPa的跨膜压力测量时，所述陶瓷膜的纯水通量为800至2500LMH，例如1300至1600LMH；和/或
(b)水通量恢复率大于70％，例如大于95％(例如相对于BSA和/或SA)；和/或
(c)暴露于BSA和/或SA的所述陶瓷膜的不可逆污染小于50％；和/或
(d)所述膜的平均水接触角为6°至12°，例如7°至11°；和/或
(e)所述膜的平均孔径为60至250nm，例如100至200nm。
11.一种核-壳颗粒，其包括：
由以下形成的核：
具有正zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为800至2200℃的无机材料；和
由以下形成的壳：
具有负zeta电位的无机材料；和/或
烧结温度为600至1400℃的无机材料，其中当在pH为6至8的介质中测量时，所述核-壳颗粒的zeta电位为-10mV至-50mV，例如-20至-30mV，条件是，当所述核由烧结温度为800至2200℃的无机材料形成并且所述壳由烧结温度为600至1400℃的无机材料形成时，所述核的烧结温度高于所述壳的烧结温度。
12.根据权利要求11所述的核-壳颗粒，其中所述核由金属氧化物形成，任选地，其中所述金属氧化物为选自Al2O3、SiC、和ZrO2的组中的一种以上，任选地，其中所述核由Al2O3形成。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的核-壳颗粒，其中所述壳由选自SiO2、TiO2和WO3的组中的一种以上形成，任选地，其中所述壳由SiO2形成。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的核-壳颗粒，其中所述核-壳颗粒的所述壳的平均厚度为1至50nm，例如3至20nm。
15.根据权利要求11至15中任一项所述的核-壳颗粒，其中所述核-壳颗粒的平均粒度为50nm至20μm，例如100至500nm。
16.一种使用根据权利要求1至10中任一项所述的用于水处理和/或废水处理的陶瓷膜的方法，该方法包括在配备有所述陶瓷膜的处理系统中处理水或废水的步骤。
17.一种根据权利要求1至10中任一项所述的用于水处理和/或废水处理的陶瓷膜的制造方法，其包括以下步骤：
(i)提供预烧结陶瓷膜，其包括：
具有至少一个表面的陶瓷基材；和
在所述至少一个表面上的层，其包括根据权利要求1至15中任一项所述的核-壳颗粒和一种以上的聚合物添加剂；和
(ii)在适合的温度下烧结所述预烧结陶瓷膜一段时间，以除去所述聚合物添加剂并且获得所述陶瓷膜。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述预烧结陶瓷膜通过提供具有至少一个表面的陶瓷基材并且用包括一种以上的聚合物和根据权利要求11至15中任一项所述的核-壳颗粒的混合物被覆所述至少一个表面来形成，任选地，其中所述被覆通过旋涂、浸涂和喷涂中的一种以上来实现。
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