KR20220123309A - 복합 바디 및 친유기성 나노여과에서의 이의 용도 - Google Patents

복합 바디 및 친유기성 나노여과에서의 이의 용도 Download PDF

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크리슈티안 하잉
올리버 콘라디
디르크 포페
다피트 그르체니아
키라 칼레츠카야
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에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 섬유, 바람직하게는 전기 비전도성 물질로 제조된 섬유를 함유하는 다공성 기판 상에 및 기판의 중간 공간에 배열된, 서로에 대해 및 부분적으로 기판에 연결된 산화물 입자로 제조되며, 원소 Al, Zr,Ti 및 Si 의 산화물에서 선택되는, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 SiO2 에서 선택되는 하나 이상의 산화물을 함유하는 다공성 층 (1) 을 포함하고, 적어도 하나의 면 상에, 서로에 대해 및 부분적으로 층 (1) 에 연결된 산화물 입자를 가지며, 원소 Al, Zr, Ti 및 Si 의 산화물에서 선택되는, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 SiO2 에서 선택되는 하나 이상의 산화물을 함유하는 추가의 다공성 층 (2) 을 포함하고, 여기에서 층 (1) 에서의 산화물 입자는 층 (2) 에서의 산화물 입자보다 더 큰 평균 입자 크기를 가지며, 층 (1) 에서의 산화물 입자의 평균 입자 크기 (d50) 는 0.5 내지 4 ㎛ 이고, 층 (2) 에서의 산화물 입자의 평균 입자 크기 (d50) 는 0.015 내지 0.15 ㎛, 바람직하게는 0.04 내지 0.06 ㎛ 이며, 층 (2) 의 상부 또는 위에는 하나 이상의 폴리실록산을 함유하는 중합체 코팅 (PB) 이 제공되는 것을 특징으로 하는 복합 바디에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상응하는 복합 바디의 제조 방법 및 특히 친유기성 나노여과에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

복합 바디 및 친유기성 나노여과에서의 이의 용도
본 발명은 섬유, 바람직하게는 전기 비전도성 물질의 섬유를 포함하는 다공성 기판 상에 및 기판의 간극 내에, 서로에 대해 및 부분적으로 원소 Al, Zr, Ti 및 Si 의 산화물에서 선택되는, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 SiO2 에서 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하는 기판에 결합된 산화물 입자로 구성된 다공성 층 (1) 을 가지며, 적어도 하나의 면 상에, 서로에 대해 및 부분적으로 원소 Al, Zr, Ti 및 Si 의 산화물에서 선택되는, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 SiO2 에서 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하는 층 (1) 에 결합된 산화물 입자를 포함하는 추가의 다공성 층 (2) 을 가지고, 여기에서 층 (1) 에 존재하는 산화물 입자는 층 (2) 에 존재하는 산화물 입자보다 더 큰 중간 입자 크기를 가지며, 층 (1) 에서의 산화물 입자의 중간 입자 크기 (d50) 는 0.5 내지 4 ㎛ 이고, 층 (2) 에서의 산화물 입자의 중간 입자 크기 (d50) 는 0.015 내지 0.15 ㎛, 바람직하게는 0.04 내지 0.06 ㎛ 이며, 층 (2) 의 상부 또는 위에는 하나 이상의 폴리실록산을 함유하는 중합체 코팅 (PB) 이 존재하는 것을 특징으로 하는 복합 바디, 상응하는 복합 바디의 제조 방법 및 특히 친유기성 나노여과에서의 이의 용도에 관한 것이다.
멤브레인은 유기 용액의 분리를 위해 한동안 사용되어 왔다. 이것은 용해된 불순물, 촉매 또는 용매보다 더 높은 분자량을 갖는 가치 있는 물질을 상기 용매로부터 분리하는 것을 포함한다.
약 30 bar (30 * 105 Pa) 에서 단지 50 내지 150 L/㎡h 의 최대 유속 (톨루엔 유속, 실시예에서 명시한 바와 같이 결정됨) 으로 인해, 지금까지 사용 가능한 멤브레인의 적용은 매우 제한적이다. 이러한 유속의 뚜렷한 증가는 석유 화학 산업에서의 적용도 직접적으로 가능하기 때문에, 이 기술의 훨씬 더 광범위한 사용으로 이어질 것이다.
유속의 증가는 고온에서, 예를 들어 120 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 나노여과의 성능에 의해 용이하게 달성될 수 있을 것이다. 그러나, 허용 가능한 제조 비용으로 충분히 높은 열적 안정성을 나타내는 이용 가능한 멤브레인 물질은 현재 존재하지 않는다.
예를 들어, 공지된 Evonik Resource Efficiency GmbH 의 나노여과를 위한 실리콘-코팅된 PAN 멤브레인은 상품명 PURAMEM® SELECTIVE, PURAMEM® PERFORMANCE 및 PURAMEM® FLUX 를 포함하며, 이의 적용 범위는 20 내지 40 bar (20 내지 40 * 105 Pa) 및 50 ℃ 의 최고 온도이다.
열적으로 안정한 중합체로부터 멤브레인을 제조하기 위한 다양한 시도는 지금까지 성공적이지 못하였다. 이것은 통상적으로, 존재하는 다공성 지지체 구조가 고압 및 고온에서 압축됨으로써, 멤브레인을 통한 임의의 추가의 흐름을 허용하지 않거나, 최악의 경우 멤브레인에 파손 또는 균열이 발생했을 때 실패하기 때문이었다.
기체 분리의 분야로부터 플루오로중합체 코팅을 갖는 멤브레인은 공지되어 있다. WO 2007/149640 A2 에서, Porogen 은 다공성 PEEK 캐리어 (PEEK 필름) 상부에 플루오로중합체 층을 적용하는 것을 제안하였다. 여기에서 문제는 플루오로중합체가 관능기를 통해 캐리어에 결합하는 것이었다.
DE 198 38 800 은 다수의 오리피스가 제공되고, 그 위에 존재하는 코팅을 갖는 2차원의 유연한 기판을 포함하는 복합 구조를 갖는 전기 분리기를 제안한다. 기판의 물질은 금속, 합금, 플라스틱, 유리 및 탄소 섬유 또는 이러한 물질의 조합에서 선택되며, 코팅은 2차원적으로 연속적인, 다공성, 전기 비전도성 세라믹 코팅이다. 세라믹 코팅의 사용은 열적 및 화학적 안정성을 약속한다.
이러한 복합 바디가 중합체로 개질될 수 있다는 사실은, 예를 들어 EP 1925047 A1 에 기재되어 있다. 그러나, 여기에서 사용되는 중합체는 본질적으로 구형 구조를 가져야 하며, 복합 바디 내에 있어야 한다.
James Economy 교수 연구팀은 선택된 층이 다공성 지지체, 예를 들어 폴리술폰 또는 세라믹 멤브레인에 적용된 박막 복합체 (TFC) 멤브레인의 제조를 위한 연구 프로젝트에 대한 보고서를 발표하였다 (http://economy.matse.illinois.edu/membrane.htm).
DE 10139559 A1 은 세라믹 물질이 유기 분리 층으로 개질된 하이브리드 멤브레인을 기재하고 있다. 이들은 중합체로 제조된 캐리어가 있는 멤브레인보다 더 양호한 장기간 안정성을 갖지만, 불균일한 중합체 표면을 갖는 것으로 언급된다. 그러나, DE 10208278 A1 은 세라믹 멤브레인이 중합체성 캐리어 물질, 특히 중합체 부직포를 기반으로 하는 유사한 하이브리드 멤브레인을 기재하고 있다.
다층의, 본질적으로 세라믹 복합 재료는 또한 DE 10255121 A1 에도 이미 공지되어 있다. 여기에 기재된 복합 재료는 배터리 분리기로서 사용된다.
아직 공개되지 않은 출원 EP 19217879.6 은 기체 분리 멤브레인으로서 사용되며, 분리-활성 중합체 층으로서 불소-함유 중합체를 기반으로 하는 층을 갖는 복합 바디를 기재하고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 선행 기술로부터 공지된 멤브레인 물질의 단점 중 하나 이상을 갖지 않는 멤브레인 물질을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 폴리실록산을 포함하는 중합체 코팅을 매우 매끄러운 표면을 갖는 복합 바디에 적용함으로써, 상기 과제를 해결하는 멤브레인을 수득하는 것이 가능하다는 것을 이제 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 청구범위에서 청구되고 이하에서 상세히 설명되는 바와 같은 복합 바디, 복합 바디의 제조 방법 및 이들 복합 바디의 용도를 제공한다.
본 발명은 보다 구체적으로 섬유, 바람직하게는 전기 비전도성 물질의 섬유를 포함하는 다공성 기판 상에 및 기판의 간극 내에, 서로에 대해 및 부분적으로 원소 Al, Zr, Ti 및 Si 의 산화물에서 선택되는, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 SiO2 에서 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하는 기판에 결합된 산화물 입자로 구성된 다공성 층 (1) 을 가지며, 적어도 하나의 면 상에, 서로에 대해 및 부분적으로 원소 Al, Zr, Ti 및 Si 의 산화물에서 선택되는, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 SiO2 에서 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하는 층 (1) 에 결합된 산화물 입자를 포함하는 추가의 다공성 층 (2) 을 가지고, 여기에서 층 (1) 에 존재하는 산화물 입자는 층 (2) 에 존재하는 산화물 입자보다 더 큰 중간 입자 크기를 가지며, 층 (1) 에서의 산화물 입자의 중간 입자 크기 (d50) 는 0.5 내지 4 ㎛ 이고, 층 (2) 에서의 산화물 입자의 중간 입자 크기 (d50) 는 0.015 내지 0.15 ㎛, 바람직하게는 0.04 내지 0.06 ㎛ 이며, 층 (2) 의 상부 또는 위에는 하나 이상의 폴리실록산을 함유하는 중합체 코팅 (PB) 이 존재하는 것을 특징으로 하는 복합 바디, 상응하는 복합 바디의 제조 방법 및 특히 친유기성 나노여과에서의 이의 용도, 및 본 발명에 따른 복합 재료 또는 본 발명에 따라서 제조된 복합 재료를 포함하는 분리 장치를 제공한다.
본 발명의 복합 바디는 미세한 기공이 있는 매우 매끄러운 표면을 갖는 이점을 가지며, 따라서 모든 지점에서 실질적으로 균일한 두께를 갖는 분리-활성 중합체 층 또는 필름을 적용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 복합 바디는 통상적인 방법에 의해 추가로 처리될 수 있어, 멤브레인 모듈을 제공할 수 있는, 특히 소위 나선형으로 감긴 모듈을 제공할 수 있는 정도로 충분히 유연할 수 있는, 바람직하게는 충분히 유연한 이점을 가진다. 이들 멤브레인 모듈은 멤브레인의 통상적인 사용 형태이다. 이들은 취급이 용이한 집합체이며, 이를 통해 내부에 설치된 멤브레인을, 예를 들어 산업 플랜트에 도입할 수 있다.
균일한 두께에 의해 달성할 수 있는 것은, 분리-활성 층 (중합체 코팅) 의 전체 표면이 결점, 예를 들어 홀을 갖지 않으며, 표면에서 균질한 투과성을 가진다는 점이다. 이것은 적절한 기체를 사용한 지점 흐름 측정에 의해 검출 가능하다.
본 발명에 따른 멤브레인을 통한 (기체) 유속은 이산화 탄소에 대해 200 GPU 초과, 바람직하게는 > 500 GPU 일 수 있다. 1 GPU 의 유속은 0.0027 ㎥ (STP) / (㎡h bar) (0.0027 10-5 ㎥ (STP) / (㎡h Pa)) 에 해당한다.
멤브레인의 표면의 균질한 투과성은 멤브레인의 일부 영역을 통한 우선적인 흐름을 회피하며, 멤브레인의 상응하는 하위 영역에서의 분리 성능의 급속한 저하를 초래하는 무시할 수 없는 농도로 존재할 수 있는 외부 물질에 의한 이들 영역의 손상을 특히 빠르게 방지한다.
사용되는 산화물 입자의 크기는 기판의 균일한 함침을 달성하며, 이는 복합 바디에서 공동 및 공기의 혼입이 생성되지 않도록 한다. 이것은 복합 바디가 압축 응력하에서 압축되지 않으며, 복합 바디의 기공 구조가 파괴되지 않도록 한다. 또한, 사용되는 산화물 입자의 크기를 통해 복합 바디의 기공 크기를 조정하는 것이 가능하다.
섬유, 특히 부직포 기판을 포함하는 기판의 적합한 조합을 산화물 입자와 조합하여 사용하면, 기계 방향에서 > 40 N/m 의 본 발명에 따른 복합 바디의 인장 강도를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 재료 및 심지어 고온에서 친유기성 나노여과에서 멤브레인으로서의 이의 용도는 각각의 제조 방법에서 고온에서 수득되는 물질 스트림을 직접 처리하는 것을 가능하게 하며, 이로써 친유기성 나노여과 전에 처리될 물질 스트림을 냉각하는 수고를 생략하는 것이 가능하다.
본 발명의 복합 바디, 본 발명에 따른 복합 바디의 제조 방법 및 본 발명에 따른 복합 바디의 용도는 본 발명이 이들 예시적인 구현예로 제한된다는 어떠한 의도없이, 이하에서 예로서 설명된다. 화합물의 범위, 화학식 또는 부류가 이하에서 지정되는 경우, 이들은 명시적으로 언급되는 화합물의 상응하는 범위 또는 그룹, 뿐만 아니라, 개별 값 (범위), 또는 화합물을 생략함으로써 수득될 수 있는 화합물의 모든 하위 범위 및 하위 그룹을 포함하는 것으로 의도된다. 문헌이 본 명세서의 맥락에서 인용되는 경우, 이들의 내용은 특히 언급되는 사항과 관련하여 본 발명의 개시 내용의 일부를 완전히 형성해야 한다. 수치가 이하에서 % 로 제공되는 경우, 이들은 달리 명시하지 않는 한, 중량% 이다. 평균, 예를 들어 몰 질량 평균이 이하에서 보고되는 경우, 이들은 달리 명시하지 않는 한, 수치 평균이다. 물질의 특성, 예를 들어 점도, 기체 흐름, 선택성 등이 이하에서 언급되는 경우, 이들은 달리 명시하지 않는 한, 25 ℃ 에서의 물질의 특성이다. 화학식 (실험식) 이 본 발명에서 사용되는 경우, 명시된 지수는 절대 수, 뿐만 아니라, 평균 값일 수 있다. 중합체성 화합물에 관한 지수는 바람직하게는 평균 값이다.
본 발명에 따른 복합 바디는 전기 비전도성 물질의 섬유를 포함하는 다공성 기판 상에 및 기판의 간극 내에, 서로에 대해 및 부분적으로 원소 Al, Zr, Ti 및 Si 의 산화물에서 선택되는, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 SiO2 에서 선택되는, 보다 바람직하게는 Al2O3 및 SiO2 에서 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하는 기판에 결합된 산화물 입자로 구성된 다공성 층 (1) 을 가지며, 적어도 하나의 면 상에, 서로에 대해 및 부분적으로 원소 Al, Zr, Ti 및 Si 의 산화물에서 선택되는, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 SiO2 에서 선택되는, 보다 바람직하게는 Al2O3 및 SiO2 에서 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하는 층 (1) 에 결합된 산화물 입자를 포함하는 추가의 다공성 층 (2) 을 가지고, 여기에서 층 (1) 에 존재하는 산화물 입자는 층 (2) 에 존재하는 산화물 입자보다 더 큰 중간 입자 크기를 가지며, 층 (1) 에서의 산화물 입자의 중간 입자 크기 (d50) 는 0.5 내지 4 ㎛ 이고, 층 (2) 에서의 산화물 입자의 중간 입자 크기 (d50) 는 0.015 내지 0.15 ㎛, 바람직하게는 0.04 내지 0.06 ㎛ 이며, 층 (2) 의 상부 또는 위에는 하나 이상의 폴리실록산을 함유하는 중합체 코팅 (PB) 이 존재하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 맥락에서 폴리실록산이 의미하는 것은, 종종 실리콘으로도 언급되는 유기적으로 개질된 또는 개질되지 않은 폴리실록산이다. 바람직한 폴리실록산 또는 실리콘은 WO 2011/067054 A1 에 기재된 바와 같은 것이다.
층에서의 중간 입자 크기는 주사 전자 현미경 사진 (예를 들어, JEOL JSM IT300 주사 전자 현미경 사용) 을 수집하고, 이미지 평가를 수행함으로써 결정될 수 있다. 대안적으로, 사용된 입자의 입자 크기는 또한 코팅 및 분산액에서 통합 전에, 정적 광산란에 의한 입자 크기 측정을 위한 적합한 기기 (Mastersizer Hydro 2000S, Malvern Panalytical, Malvern, UK) 에 의해 ISO 13320 에 따라서 결정될 수 있다. 이러한 기기는 레이저 회절의 도움으로 입자의 크기를 측정한다. 이러한 목적을 위해, 측정할 입자의 굴절률을 알고, 소프트웨어에 기록해야 한다. 입자 크기 분포의 측정을 위해, 측정할 고체 물질을 1750 rpm 으로 교반하고, 필요한 경우, 초음파를 추가하여 탈염수에 분산시킨다. 분산된 샘플의 충분히 큰 분취량을 레이저 암각화가 15 % 내지 20 % 인 측정 기기의 분산 모듈에 피펫으로 주입한다. Mastersizer Hydro 2000S 를 사용하여, 샘플에 의해 산란된 2개의 레이저 빔 (파장 633 nm 및 466 nm) 으로부터 빛의 강도를 측정한다. 산란 강도의 3차원 분포를 Mie 이론에 의해 평가한다. 이것을 사용하여 입자 크기 및 입자 크기 분포를 확인한다. 측정 결과는 또한 분포 곡선으로서 보고되며; 이렇게 해서 수득되는 것은, 평균 입자 크기에 대한 설명일 뿐만 아니라, 샘플에서의 최소 및 최대 입자에 대한 정보이다. d50 은 중간 입자 크기를 나타낸다. 이와 관련하여 d50 은 부피-가중 크기 분포의 50 % 가 이러한 직경보다 작은 직경을 지칭한다. 따라서, 추가의 매개변수는 샘플에서의 최소 입자의 측정으로서의 d10 및 더 큰 입자의 측정으로서의 d90 이다. d10 및 d90 이 가까울수록, 입자 크기 분포는 좁아진다.
Al2O3 및 SiO2 에서 선택되는 산화물을 포함하거나 또는 이것으로 이루어지는 산화물 입자가 특히 바람직하다. 0.015 내지 0.15 ㎛, 바람직하게는 0.04 내지 0.06 ㎛ 의 중간 입자 크기 (d50) 를 갖는 매우 특히 바람직한 산화물 입자는 SiO2 를 기반으로 하거나 또는 이것으로 이루어지는 것이다. 특히 바람직한 산화물 입자의 예는 Evonik Resource Efficiency 에 의해 Aerosil® 또는 Aeroxide® 상표명으로 공급되는 발열성 산화물 입자 또는 다른 공급사로부터의 유사 제품이다.
중합체 코팅이 존재하지 않는 본 발명에 따른 복합 바디는 바람직하게는 200 내지 1700 sec, 바람직하게는 250 내지 1200 sec, 및 보다 바람직하게는 300 내지 800 sec 의 Gurley 수를 가진다. Gurley 수는, 예를 들어 중합체 코팅의 적용 전에 결정될 수 있다.
Gurley 수는 다공성 물질의 공기 투과도의 측정치이다. 이것은 정의된 조건하에서 1 inch² 의 샘플을 통해 100 ㎤ 의 공기를 확산시키는데 필요한 초 단위의 시간으로서 정의된다. 결정을 위해, 뭉치 펀치를 사용하여 직경 44 mm 의 원형 샘플을 펀칭한다. 검사할 샘플을 결함, 가능하게는 홀이 있는 지에 대해 빛 스테이지에서 확인한다. 시각적으로 완벽한 샘플 만이 측정에 적합하다. 측정의 개시 전에, 레벨이 측정 기기 (Densometer model No. 4110N, Gurley Precision Instruments, Troy, NY) 에서 조정되었고, 외부 실린더가 Gurley 정밀 기기로부터 덴소미터 오일로 표시 부분까지 채워졌는지 확인해야 한다. 덴소미터 시험 작업은 균일하고 부드러운 압력하에서 특정한 샘플 영역을 통해 특정한 양의 공기가 흐르는데 필요한 시간을 측정하는 것을 포함한다. 압축된 공기는 정확한 직경과 표준 중량의 내부 실린더에 의해 생성되며, 부분적으로 오일이 채워진 외부 실린더로 자유롭게 흘러, 기밀성을 확보하는 역할을 한다.
본 발명에 따른 복합 바디는 바람직하게는 100 내지 400 ㎛, 바람직하게는 125 내지 200 ㎛, 및 보다 바람직하게는 130 내지 170 ㎛ 의 두께를 가진다. 두께는 Mitutoyo 의 마이크로미터 (Digimetic Micrometer MDC-25PX, 0-25 ㎛) 로 결정된다.
본 발명에 따른 복합 바디는 바람직하게는 60 내지 140 nm, 바람직하게는 75 내지 130 nm 의 평균 기공 크기를 가진다. 평균 기공 크기는 Porolux 1000 (Porometer, Eke, Belgium) 을 사용하여, 하기에서 기술하는 바와 같은 기체 흐름 기공 측정법에 의해 결정된다.
이러한 목적을 위해, 분석할 물질로부터 직경 25 mm 의 원형 샘플을 펀칭하고, 건조 캐비닛에서 1 시간 동안 100 ℃ 에서 건조시켜 기공으로부터 수분을 제거한 후, 즉시 Porefil 습윤 유체에 넣어, 존재하는 모든 기공이 이러한 액체로 채워지도록 한다. 그 후, 모든 기공이 Porefil 로 채워지도록 하기 위해 감압 (150 mbar 또는 15 kPa) 을 잠시 적용함으로써 샘플을 데시케이터에서 탈기시킨다. 탈기된 샘플을 측정 기기의 샘플 홀더에 넣고, 샘플 홀더를 조인다.
기공 반경 분포의 결정은 모세관 흐름 기공 측정법의 측정 원리를 기반으로 한다. 습윤 액체로 습윤되고 탈기된 샘플은 측정 셀에서 단계적으로 상승하는 불활성 기체 압력 (질소) 이 적용되고, 적용된 압력에 상응하는 기공 직경은 기체 압력에 의해 비워진다. 동시에, 상승 압력에서의 기체의 유속을 기록한다. 연속적인 기공에서, 습윤 액체와 질소의 교환이 발생한다. 이것은 관련 기공 범위가 덮일 때까지, 즉, 측정 영역에 존재하는 최소 기공에서도 액체가 없어질 때까지 진행한다. 그 후, 측정 셀에서의 압력을 다시 낮추고, 이제 건조 샘플에 대해 측정을 반복한다. 습윤 곡선과 건조 곡선 사이의 차이를 사용하여 기공 크기 분포를 계산한다. 기공 측정법 측정은 존재하는 최대 기공 반경 ("버블점"), 및 가장 통상적이고 가장 작은 기공 직경에 대한 정보를 제공한다.
본 발명에 따른 복합 바디는 층 (2) 의 표면 상에서, 하기에서 기술하는 바와 같이 결정되는, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 미만의 표면 거칠기 Sdq 를 가진다.
표면 거칠기는 공초점 현미경 (http://ak-rauheit.de/files/3D%20Kenngr%F6%DFen.pdf) 에 의해 측정된 2 cm * 2 cm 의 측정 면적을 기준으로 결정된다. 이러한 결정은, 예를 들어 Nanofocus, Oberhausen 의 μsurf 전문가 공초점 현미경으로 수행될 수 있다. 이것은 800xs 유형의 렌즈를 사용하고, 3 x 3 이미지의 스캔을 실시함으로써 수행된다. 평가는 DIN ISO 25178 에 따라서, 여과되지 않은 표면으로 μsoft 분석 프리미엄 7.4.8164 평가 소프트웨어를 사용하여 수행된다. Rdq 값은 DIN ISO 4287 에 따라서 확인된다.
본 발명에 따른 바람직한 복합 바디는 200 내지 1700 sec, 바람직하게는 250 내지 1200 sec, 및 보다 바람직하게는 300 내지 800 sec 의 Gurley 수, 100 내지 400 ㎛, 바람직하게는 125 내지 200 ㎛, 및 보다 바람직하게는 130 내지 170 ㎛ 의 두께, 60 내지 140 nm, 바람직하게는 75 내지 130 nm 의 평균 기공 크기 (바람직하게는 최외층) 및/또는 바람직하게는 및, 10 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 미만의 표면 거칠기 Sdq 를 갖는 것이며, 가장 바람직한 각각의 매개변수를 갖는 복합 바디가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 바디에 있어서, 기판은 바람직하게는 부직포, 니트 또는 레이드 스크림, 바람직하게는 부직포 또는 레이드 스크림, 보다 바람직하게는 부직포이다. 섬유는 바람직하게는 1 내지 200 g/km 의 섬유의 치수를 가진다. 섬유는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴로 제조된다. 섬유는 보다 바람직하게는 10 내지 80 g/km 의 섬유의 치수를 가지며, 섬유는 가장 바람직하게는 50 g/km 의 섬유의 치수를 가지고, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된다.
기판은 바람직하게는 50 내지 150 ㎛, 바람직하게는 100 내지 130 ㎛ 의 두께를 가진다. 기판은 바람직하게는 40 내지 150 g/㎡, 바람직하게는 50 내지 120 g/㎡, 바람직하게는 50 내지 100 g/㎡, 및 가장 바람직하게는 60 g/㎡ 의 기본 중량을 가진다. 기판은 보다 바람직하게는 50 내지 150 ㎛, 바람직하게는 100 내지 130 ㎛ 의 두께, 및 40 내지 150 g/㎡, 바람직하게는 50 내지 120 g/㎡, 바람직하게는 50 내지 100 g/㎡, 및 가장 바람직하게는 60 g/㎡ 의 기본 중량을 가진다.
특히 바람직한 기판은 상기에서 언급한 모든 매개변수를 갖는 것이며, 가장 바람직하게는 상기에서 언급한 가장 바람직한 각각의 매개변수를 갖는 것이다.
폴리실록산을 포함한 특히 적합한 중합체 코팅은 CO2 에 대해 > 200 barrer (표준 조건하에서의 ㎤/cm*sec*cmHg) 의 높은 고유 기체 투과성을 갖는 것이다. 바람직한 폴리실록산 또는 실리콘은, 예를 들어 폴리디메틸실리콘, 폴리에틸메틸실리콘, 니트릴 실리콘, 폴리트리메틸실릴프로펜, 또는 그렇지 않으면, 상응하는 공중합체이다. 중합체 코팅 (PB) 은 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 8 ㎛ 의 두께를 가진다.
중합체 코팅을 갖는 복합 바디의 신속한 특성화를 위해, 이들은 클린 가스 선택성 및 유속의 간단하고 신뢰할 수 있는 측정으로 설명하였다. 이러한 목적을 위해, 40 mm 의 직경을 갖는 멤브레인의 시편을 편평한 멤브레인을 위한 측정 셀에 도입하였다. 이어서, 고압 측에서 멤브레인에 적절한 기체 (먼저 메탄, 이어서 이산화 탄소) 의 압력을 단계적인 방식으로 적용하였다. 측정은 2 내지 25 bar (2 내지 25 * 105 Pa) 의 멤브레인 관통 압력에서 수행하였다. Bronkhorst 질량 흐름 측정계를 사용하여 투과된 기체의 양을 정량화하였다.
수득된 데이터는 멤브레인 측정 셀의 기하학적 데이터를 사용하여 표준화하였으며, 상대적인 용어로 표현하였다. 동일한 멤브레인 관통 압력에서 상이한 가스의 투과된 기체 부피의 비율을 사용하여 클린 가스 선택성을 계산한다. 무결함 멤브레인의 경우, 이것은 메탄에 비해 이산화 탄소가 2.7 초과이어야 한다. 멤브레인을 통한 개별 이산화 탄소 유속의 적절한 표준화에 의해, 충분히 얇고 여기에 기재된 방법에 의해 제조된 무결함 중합체 코팅의 경우, > 500 GPU (항상 > 2.7 의 클린 가스 선택성과 조합됨) 인 평균 투과도를 용이하게 계산할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 바디는 바람직하게는 130 ℃ 및 30 bar (30 * 105 Pa) 의 멤브레인 관통 압력에서, 실시예에서 명시한 바와 같이 결정되는, 130 L/㎡h 초과, 바람직하게는 250 L/㎡h 초과, 보다 바람직하게는 300 L/㎡h 초과, 및 가장 바람직하게는 400 L/㎡h 초과의 톨루엔 유속을 가진다.
본 발명의 복합 바디는 취급시 양호한 안정성이 주목할 만하다. 이것은, 예를 들어 기체 혼합물의 분리를 위한 장치에 도입하는 동안에 발생할 수 있는 복합 바디에서의 결함/손상의 발생 가능성을 감소시킨다. 전형적인 결함/손상은 꼬임 또는 날카로운 물체로의 처리로 인한 세라믹의 파손일 것이다.
본 발명의 복합 바디는 바람직하게는 불소-함유 중합체를 포함하는 임의의 층 또는 코팅을 갖지 않는다.
본 발명에 따른 복합 바디는 바람직하게는 유연하다. 본 발명의 맥락에서, "유연한" 은 이들이 직경이 15 mm 이하인 바 또는 튜브 주위에 손상없이 감길 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 복합 바디는 5 mm 이하의 최소 직경을 갖는 로드 또는 바 주위에 손상없이 감길 수 있다. 상응하는 복합 바디가 손상되지 않았다는 것은, 질소의 기체 흐름을 결정함으로써 용이하게 입증될 수 있다. 이러한 맥락에서, 질소로 결정되는 기체 흐름의 100 % 초과의 증가는 복합 바디에 대한 결함/손상으로 간주된다. 본 발명에 따른 복합 바디의 유연성으로 인해, 이들은 편평한 멤브레인을 위한 전형적인 모듈 형태로 매우 간단한 방식으로 도입 가능하며, 나선형으로 감긴 모듈, 플레이트 또는 프레임 모듈, 포켓 모듈, 및 편평한 멤브레인을 위해 설계된 다른 장치에서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 복합 바디의 부분적 세라믹 구조로 인해, 이들은 또한 압축 응력하에서 이들의 두께 및/또는 다공성에, 바람직하게는 거의 변화가 없으며, 바람직하게는 전혀 없다는 이점을 가진다. 이것은, 전체 복합 바디가 높은 압축 응력하에서도, GPU 에서 실질적으로 일정한 흐름 성능을 가능하게 하며, 이 흐름은 압축 다공성 구조에 의해 더 높은 압력에서 감소하지 않는다는 이점을 가진다. 두께 및/또는 다공성의 변화를 결정하기 위해서, 35 mm 의 직경을 갖는 원형 샘플을 본 발명에 따른 복합 바디로부터 절단할 수 있으며, 두께의 결정과 동시에 유압 프레스에서 최대 52 bar (52 * 105 Pa) 의 압력을 적용할 수 있다 (INSTRON 의 측정 기기). 두께가 압축 압력의 함수로서 플롯되는 다이어그램은, 압축 응력 및 이완의 3 회 사이클 후에, 두께의 변화의 탄성 성분을 계산하는데 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 복합 바디의 경우, 이것은 바람직하게는 8 % 미만, 보다 바람직하게는 7 % 미만이다.
본 발명에 따른 복합 바디는 다양한 방식으로 제조될 수 있다; 바람직하게는, 본 발명에 따른 복합 바디는 이하에서 설명하는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된다.
복합 바디, 바람직하게는 본 발명에 따른 복합 바디의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 하기의 단계를 특징으로 한다:
(a) 섬유 및 섬유 사이의 간극을 갖는 기판에 및 기판 내에 코팅 조성물 (BM1) 을 적용하는 단계, 여기에서 코팅 조성물은
(a1) 원소 Ti, Al, Zr 및/또는 Si 의 산화물에서 선택되며, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 SiO2 에서 선택되고, 보다 바람직하게는 원소 Al 및 Si 의 산화물에서 선택되며, 0.5 내지 4 ㎛ 의 중간 입자 직경 (d50) 을 갖는 산화물 입자를 물, 무기 산, 바람직하게는 질산, 및 분산 보조제와 혼합함으로써 생성된 산화물 입자의 분산액 (D1),
(a2) 원소 Ti, Al, Zr 및/또는 Si 의 산화물에서 선택되며, 바람직하게는 원소 Al 및 Si 의 산화물에서 선택되고, 15 내지 150 nm, 바람직하게는 40 내지 60 nm 의 중간 입자 직경 (d50) 을 갖는 산화물 입자를 물과 혼합함으로써 생성된 산화물 입자의 분산액 (D2),
(a3) 2 개 이상의 유기 관능성 실란을 알칸올, 바람직하게는 에탄올, 무기 산, 바람직하게는 붕산, 및 물과 혼합함으로써 생성된 결합제 제제 (BF1)
를 조합함으로써 형성됨,
(b) 코팅 조성물 (BM1) 을 100 ℃ 내지 275 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도에서 통합하여 제 1 층 (S1') 을 생성하는 단계,
(c) 임의로 코팅 조성물 (BM2) 을 적어도 층 (S1') 에 적용하는 단계, 여기에서 코팅 조성물 (BM2) 은
(c1) 원소 Ti, Al, Zr 및/또는 Si 의 산화물에서 선택되며, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 SiO2 에서 선택되고, 보다 바람직하게는 원소 Al 및 Si 의 산화물에서 선택되며, 0.5 내지 4 ㎛ 의 중간 입자 직경 (d50) 을 갖는 산화물 입자를 물, 무기 산, 바람직하게는 질산, 및 분산 보조제와 혼합함으로써 생성된 산화물 입자의 분산액 (D3),
(c2) 원소 Ti, Al, Zr 및/또는 Si 의 산화물에서 선택되며, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 SiO2 에서 선택되고, 보다 바람직하게는 원소 Al 및 Si 의 산화물에서 선택되며, 15 내지 150 nm, 바람직하게는 40 내지 60 nm 의 중간 입자 직경 (d50) 을 갖는 산화물 입자를 물과 혼합함으로써 생성된 산화물 입자의 분산액 (D4),
(c3) 2 개 이상의 유기 관능성 실란을 알칸올, 바람직하게는 에탄올, 무기 산, 바람직하게는 붕산, 및 물과 혼합함으로써 생성된 결합제 제제 (BF2)
를 조합함으로써 생성됨,
(d) 임의로 코팅 조성물 (BM2) 을 100 ℃ 내지 275 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도에서 통합하여 제 2 층 (S2') 을 생성하는 단계,
(e) 코팅 조성물 (BM3) 을 층 (S1') 또는, 존재하는 경우, 층 (S2') 에 적용하는 단계, 여기에서 코팅 조성물 (BM3) 은 물 및 무기 산을
(e1) 원소 Ti, Al, Zr 및/또는 Si 의 산화물에서 선택되며, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 SiO2 에서 선택되고, 보다 바람직하게는 원소 Al 및 Si 의 산화물에서 선택되며, 25 내지 100 nm, 바람직하게는 40 내지 60 nm 의 중간 입자 직경 (d50) 을 갖는 산화물 입자를 포함하는 수성 분산액 (D5), 및 에탄올 및
(e2) 2 개 이상의 유기 관능성 실란을 포함하는 결합제 제제 (BF3)
와 조합함으로써 생성됨,
(f) 코팅 조성물을 100 ℃ 내지 275 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도에서 통합하여 층 (S3') 을 생성하는 단계,
(g) 임의로 코팅 조성물 (BM4) 을 층 (S3') 에 적용하는 단계, 여기에서 코팅 조성물 (BM4) 은 물 및 무기 산을
(g1) 원소 Ti, Al, Zr 및/또는 Si 의 산화물에서 선택되며, 바람직하게는 원소 Al 및 Si 의 산화물에서 선택되고, 15 내지 150 nm, 바람직하게는 40 내지 60 nm 의 중간 입자 직경을 갖는 산화물 입자를 포함하는 수성 분산액 (D6), 및 에탄올 및
(g2) 2 개 이상의 유기 관능성 실란을 포함하는 결합제 제제 (BF4)
와 조합함으로써 생성됨,
(h) 임의로 코팅 조성물을 100 ℃ 내지 275 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도에서 통합하여 층 (S4') 을 생성하는 단계,
(i) 폴리실록산을 함유하는 중합체 코팅을 층 (S3') 또는, 존재하는 경우, 층 (S4') 에 적용하는 단계.
폴리실록산은 종종 실리콘이라고도 하는 유기적으로 개질된 또는 개질되지 않은 폴리실록산을 지칭한다.
본 발명에 따른 복합 바디는 바람직하게는 불소-함유 중합체를 포함하는 층 또는 코팅을 적용하는 임의의 단계를 포함하지 않는다.
15 내지 150 nm, 바람직하게는 40 내지 60 nm 의 중간 입자 직경 (d50) 을 갖는 매우 특히 바람직하게 사용되는 산화물 입자는 SiO2 를 기반으로 하거나 또는 이것으로 이루어진다. 상응하는 입자는, 예를 들어 Evonik Resource Efficiency GmbH 에서 Aerosil® Ox50 명칭으로 입수 가능하다.
결합제 제제 BF1 내지 BF2 의 제조에서는, pH 가 2 내지 5 인 충분한 산을 사용하는 것이 바람직하다. 코팅 조성물 BM1 내지 BM4 의 제조에서는, pH 가 2.5 내지 5 인 산을 충분한 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 결합제 제제가 AMEO 를 사용하여 제조되는 경우, pH 는 바람직하게는 8 초과, 바람직하게는 8.5 내지 9.5 이다. 특히 결합제 제제에서 AMEO 를 사용하는 경우, 결합제 제제의 공급 원료가 중간 단계없이 코팅 조성물에 직접 계량되도록, 결합제 제제의 개별 성분 단계를 조합하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 이러한 절차는 또한 모든 다른 코팅 조성물 제제에 대해서도 이용 가능하다.
사용된 분산 보조제는 임의의 적합한 분산 보조제일 수 있다. Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG 에서 DOLAPIX 명칭으로 또는 Evonik Resource Efficiency GmbH 에서 TEGO® Dispers 명칭으로 판매되는 분산 보조제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 분산 보조제는 보다 바람직하게는, 예를 들어 Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG 에서 DOLAPIX CE 64 명칭으로 판매되는 카르복실산 제제이다.
본 발명에 따른 방법에서 임의적인 단계 (c) 및 (d) 및 (g) 및 (h) 를 수행하는 것이 유리할 수 있으며, 따라서 바람직할 수 있는데, 그 이유는 이러한 방식으로 낮은 표면 거칠기, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 미만의 표면 거칠기 Sdq 를 갖는 복합 바디를 보다 용이하고 확실하게 수득하는 것이 가능하기 때문이다. 그러므로, 단계 (c) 및 (d) 및 단계 (g) 및 (h) 를 모두 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 방식으로, 복합 바디에서의 결함, 즉, 예를 들어 평균 기공 크기, Gurley 수, 두께 및/또는 표면 거칠기가 청구된 값 또는 바람직한 것으로 설명된 값과 뚜렷한 편차가 있는 부위를 확실히 회피하는 것이 또한 가능하다.
사용되는 유기 관능성 실란, 바람직하게는 알콕시-관능성 실란, 보다 바람직하게는 메톡시- 및/또는 에톡시-관능성 실란은 바람직하게는 3-글리시딜옥시트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및/또는 테트라에톡시실란이다. 사용되는 유기 관능성 실란은 바람직하게는 3-글리시딜옥시트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란이다. 결합제 제제 (BF1) 및/또는 (BF2), 바람직하게는 및 (BF2) 에서, 3-글리시딜옥시트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란은 2 내지 4:0.5 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5:0.75 내지 1.25:1, 가장 바람직하게는 3:1:1 의 질량비로 사용된다. 결합제 제제 (BF3) 및/또는 (BF4), 바람직하게는 및 (BF4) 에서, 3-글리시딜옥시트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란은 0.5 내지 1.5:1.5 내지 2.5:1, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.25:1.75 내지 2.25:1, 가장 바람직하게는 1:2:1 의 질량비로 사용된다.
코팅 조성물 (BM3) 및 (BM4) 는 동일한 조성인 경우가 유리할 수 있다. 마찬가지로, 코팅 조성물 (BM1) 및 (BM2) 는 동일한 조성인 경우가 유리할 수 있다. 이러한 방식으로, 층 (S1') 및 (S2') 또는 (S3') 및 (S4') 를 생성함으로써, 균일한 구성의 층 (1) 또는 (2) 를 수득하는 것이 가능하다. 이것은 또한 복합 바디의 다수의 결함을 회피하는데 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 기판은 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드 및/또는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에스테르, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서 선택되는 섬유를 포함하는 중합체 부직포이다. 바람직하게 사용되는 기판은 바람직하게는 상기에서 언급한 매개변수, 특히 상기에서 바람직하다고 언급한 매개변수를 가진다.
코팅 조성물은, 예를 들어 고온 공기 오븐, IR 오븐 또는 또다른 오븐을 통과함으로써 통합될 수 있다. 코팅 조성물 BM1 내지 BM4 는 바람직하게는 100 내지 275 ℃ 의 온도에서, 보다 바람직하게는 120 내지 240 ℃ 의 온도에서 통합된다.
대안적으로, 중합체 코팅은, 예를 들어 실리콘 중합체의 용액을 층 (S3') 또는, 존재하는 경우, (S4') 및/또는 중합체 층에 적용함으로써 생성될 수 있다. 상기 용액은 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량% 의 중합체를 포함한다. 실리콘을 사용하는 경우에 적합한 용매는 특히 실록산 화합물, 바람직하게는 헥사메틸디실록산이지만, 톨루엔 또는 이소옥탄이 또한 사용 가능하다. 실리콘이 중합체로서 사용되는 경우, 예를 들어 Momentive, Panacol 또는 Evonik Hanse Chemie GmbH 에서 공급될 수 있는 다성분 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Momentive 의 실리콘 RTV-615 를 사용하는 것이 가능하다.
Evonik Hanse Chemie GmbH 의 전형적인 부가-가교 실리콘 제제는 요건에 따라서 1:10 내지 10:1 의 비율로 조합될 수 있는 다양한 조성의 용액 A 및 용액 B 로 이루어진다. 여기에서 용액 A 는 백금 촉매 (백금-실록산 착물) 를 함유하며, 또한 원하는 분자량 및 원하는 함량의 비닐기를 갖는 비닐-관능성 폴리디메틸실록산, 원하는 분자량의 비닐-관능성 QM 수지, 및 실리카 입자를 다양한 비율로 함유할 수 있다. 용액 B 는 원하는 분자량 및 원하는 함량의 SiH 기를 갖는 SiH-함유 폴리디메틸실록산 (가교제), 및 0.02 중량% 의 억제제 (예를 들어, 알키놀, 디비닐테트라메틸디실록산, 메틸비닐시클로테트라실록산) 를 함유하며, 또한 원하는 분자량 및 원하는 함량의 비닐기를 갖는 비닐-관능성 폴리디메틸실록산, 원하는 분자량의 비닐-관능성 QM 수지, 및 실리카 입자를 다양한 비율로 함유할 수 있다.
실리콘 제제는 또한 수분-가교 실리콘 시스템일 수 있다. 양호한 적합성의 중합체 제제는 바람직하게는 각각의 실리콘에 적합한 용매 중에 3 중량% 내지 7 중량% 의 가교성 실리콘을 함유한다.
폴리실록산을 함유하거나 또는 이것으로 이루어지는 코팅의 건조는 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 에서 1 내지 30 분 동안 수행된다.
폴리실록산의 용액의 제조에서, 중합체 및 용액 농도, 뿐만 아니라, 용매 중에서 중합체 성분의 혼합 시간은 바람직하게는 혼합물이 복합 바디의 기공 구조에 약간만 침투하도록, 바람직하게는 전혀 침투하지 않도록 선택된다. 이것은 간단한 예비 실험을 통해 당업자에 의해 확인될 수 있다.
중합체 코팅의 각각의 적용 전에, 코팅이 적용될 층/구조를 플라즈마, 바람직하게는 코로나 (공기 플라즈마) 로 처리하는 것이 유리할 수 있다. 여기에서, 고무상 중합체를 포함하는 코팅의 처리에서 50 내지 900 Wmin/㎡, 바람직하게는 100 내지 300 Wmin/㎡, 바람직하게는 세라믹 층 (즉, 산화물 입자를 함유하는 것) 의 처리에서 300 내지 900 Wmin/㎡ 의 파워를 설정하는 것이 바람직하다. 코로나 처리를 위한 적합한 장비는 Softal, Hamburg 에서 입수 가능하다.
본 발명에 따른 복합 바디의 제조 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 상기 방법은 바람직하게는 롤-투-롤 방법으로 수행된다. 모든 단계 (a) 내지 (i) 및, 적절한 경우, 상응하는 하위 단계는, 기판 또는 1 회 또는 2 회 이상 코팅된 기판이 롤에서 풀리고, 하나 이상의 단계 또는 하위 단계가 수행되는 장치를 통해 인도되며, 적용된 층의 통합 후, 1 회 또는 2 회 이상 코팅된 기판 또는 본 발명의 복합 바디가 롤-업되는 방식으로 수행하는 것이 바람직하다. 복합 바디의 롤-업에서, 층 (S1') 또는 (S4') 또는 존재하는 임의의 중합체 층의 부착 또는 이에 대한 손상을 방지하는 중간층이 롤에 포함되는 경우가 유리할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 부직포는, 예를 들어 기판으로도 사용되는 것과 같이, 예를 들어 중간층으로서 적합하다. 본 발명에 따른 방법이 롤-투-롤 방법으로서 수행되는 경우, 웨브 속도는 바람직하게는 1 내지 500 mm/sec, 바람직하게는 20 내지 50 mm/sec 이다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 본 발명에 따른 복합 바디를 수득하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명은 마찬가지로 본 발명에 따른 복합 바디 또는 본 발명에 따라서 제조된 복합 바디를 포함하는 분리 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 복합 바디 또는 본 발명에 따라서 제조된 복합 바디는, 예를 들어 친유기성 나노여과에서, 바람직하게는 유기규소 나노여과 멤브레인으로서, 보다 바람직하게는 유기 용매-함유 물질 스트림으로부터 유기 화합물의 분리를 위해 사용될 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 800 g/mol 초과의 분자량을 갖는 분자의 95 % 가 멤브레인에 의해 유지되며, 따라서 바람직하게는 250 g/mol 미만, 바람직하게는 150 g/mol 미만, 및 보다 바람직하게는 120 g/mol 미만의 분자량을 갖는 용매로부터 분리된다. 이러한 용매의 예는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 헥산, 헵탄, 메시틸렌, 이소프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄, 아세톤 및 에틸 아세테이트이다.
유기 나노여과 또는 분리는 100 ℃ 초과, 바람직하게는 120 ℃ 초과, 및 보다 바람직하게는 150 ℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 300 ℃, 바람직하게는 250 ℃, 및 가장 바람직하게는 200 ℃ 를 초과하지 않는 경우에 유리할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 복합 재료 또는 본 발명에 따라서 제조된 복합 재료를 멤브레인으로서 사용함으로써, 또는 본 발명에 따른 분리 장치를 사용함으로써, 바람직하게는 상기에서 언급한 범위 내의 온도, 즉, 100 ℃ 초과 내지 300 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 초과 내지 250 ℃, 및 보다 바람직하게는 150 ℃ 초과 내지 200 ℃ 를 갖는 물질의 스트림을 직접 처리하는 것이 가능하다.
본 발명은 도 1 내지 도 4 에 의해 상세히 설명된다. 도 1 에서 TF 는 톨루엔 유속을 의미하고, 도 2 및 도 3 에서 RH 는 보유를 의미하며, 이들은 각 경우에 실시예 5 에서 명시한 바와 같이 결정된다. 도 4 는 톨루엔 유속 및 보유의 결정에 사용되는 교차 흐름 여과 장치의 기본 구성을 나타낸다. 표시된 것은 저장 용기 VB, 멤브레인 셀 1 및 2 (MZ1, MZ2), 공급 펌프 FP, 투과 펌프 PP 및 투과 용기 1 및 2 (PB1 및 PB2) 의 연결이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명되지만, 이에 제한되지 않는다.
실시예
표 1a: 사용된 원료
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1b: 사용된 기판 물질
Figure pct00003
실시예 1: 본 발명에 따른 복합 재료의 제조
실시예 1a: 결합제 제제 I 의 제조
250 ml 비이커에 14.22 g 의 에탄올을 2.84 g 의 붕산과 함께 초기에 충전하고, 이들을 자기 교반기로 서로 교반하였다. 붕산이 대부분 용해되자 마자, 18.16 g 의 GLYEO (15.5 g 의 GLYMO 에 상응), 5.14 g 의 TEOS 및 5.14 g 의 MTES 를 연속적으로 첨가하는 것이 가능하였다. (실험 조건을 변경하기 위해, 이 부분은 각 경우에 변경해야 했다.) 이것이 충분히 혼합된 형태가 된 후, 0.03 g 의 양의 물을 첨가하여 가수 분해를 시작하였다. 혼합물을 자기 교반기 상에서 15 h 동안 교반한 후, 7.1 g 의 제 2 의 물 함량을 교반하면서 첨가하였다. 이와 같이 제조된 실란 결합제 제제를 사용전에, "예비-가수 분해" 가 약해질 때까지 추가로 5 h 동안 교반하였다.
실시예 1b: 입자 제제 I 의 제조
11 kg 의 물을 홉벅에 도입하였다. 회전시키면서 5 kg 의 Ox50 을 첨가하였다. 이 혼합물을 1 h 동안 서서히 교반하였다. 입자의 크기를 추가로 감소시키기 위해서, 혼합물을 6 시간 동안 12 l/h 의 양으로 UIP 1000 초음파 흐름 셀을 통해 인도하였다. 입자 크기 d50 은 상세한 설명에서 명시한 바와 같이, < 60 nm 로서 결정되었다 . 고체 함량은 약 30 질량% 였다.
실시예 1c: 코팅 조성물 I 의 제조
1000 ml 비이커에 97 g 의 물, 0.44 g 의 Dolapix CE64 및 1.84 g 의 65 질량% 농도의 질산 용액을 연속적으로 충전하고, 이들을 자기 교반기로 서로 혼합하였다. 200 g 의 미세하게 분할된 알루미나 (ct1200SG) 를 일정하게 교반하면서, 상기 혼합물에 조금씩 첨가하였다.
모든 성분을 칭량하고 충분히 혼합된 형태가 되면, 이 분산액을 초음파 분산 핑거 (Hielscher UP200) 로 처리하여, 존재하는 임의의 응집물을 파괴하였다. 42 g 의 에탄올을 이 분산액에 첨가한 후, 이 혼합물을 적어도 추가로 15 h 동안 교반하였다. 15 h 이 경과한 후, 실시예 1b 에 따라서 제조한 13.5 g 의 30 % OX50 분산액, 및 8.74 g 의 물 또는 4 g 의 Aerosil Ox50 을 18 g 의 물과 함께 첨가하였다. 이어서, 52.6 g 의 제조된 실란 결합제 제제를 첨가하고, 전체 분산액을 15 h 이상 동안 휴지 상태에서 다시 숙성시켰다.
생성된 코팅 조성물은 58.7 % 의 고체 함량을 가졌으며, 코팅 실험을 위해 이러한 형태로 사용될 수 있다.
실시예 1d: 결합제 제제 II 의 제조
250 ml 비이커에 10.45 g 의 에탄올을 0.84 g 의 붕산과 함께 초기에 충전하고, 이들을 자기 교반기로 서로 교반하였다. 붕산이 대부분 용해되자 마자, 5.89 g 의 GLYEO, 5.0 g 의 TEOS 및 10 g 의 MTES 를 연속적으로 첨가하는 것이 가능하였다. (실험 조건을 변경하기 위해, 이 부분은 각 경우에 변경해야 했다.) 이것이 충분히 혼합된 형태가 된 후, 0.03 g 의 양의 물을 첨가하여 가수 분해를 시작하였다. 혼합물을 자기 교반기 상에서 1 h 동안 교반한 후, 추가의 5.19 g 의 탈염수를 교반하면서 첨가하였다. 이와 같이 제조된 실란 결합제 제제 II 를 사용전에 추가로 15 h 동안 교반하였다.
실시예 1e: 코팅 조성물 II 의 제조
1000 ml 비이커에 실시예 1b 로부터의 101.35 g 의 Ox50 분산액을 초기에 충전한 후, 299.88 g 의 탈염수 및 3 g 의 65 질량% 농도의 질산 용액을 연속적으로 첨가하고, 혼합물을 자기 교반기로 15 시간 동안 교반하였다.
37.39 g 의 제조된 (실란) 결합제 제제 II 및 150.4 g 의 에탄올을 상기 분산액에 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 추가로 2 일 동안 교반하였다.
생성된 코팅 조성물 II 는 약 5.7 % 의 고체 함량의 Ox50 을 가졌으며, 코팅 실험을 위해 이러한 형태로 사용될 수 있다.
실시예 1f: 코팅 공정
폭 10 cm 및 길이 약 1 m 를 갖는 코팅할 물질 (직조, 부직포 또는 니트) 의 스트립을 제조하였다. 대안적으로, 여기에서 설명한 바와 같은 코팅 작업의 결과를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 이 경우, 바람직하게는 후속 처리 단계에서 항상 동일한 면이 처리되도록 해야 한다.
Zehntner 의 자동화 필름 연신 장치는, 물질 웨브의 한 면이 롤을 통해 편향되어 코팅 분산액과 접촉하지 않으며, 물질 웨브의 다른 면이 분산액으로 채워진 탱크를 통해 전달되는 딥 코팅 장치에서, 도르래 메커니즘을 사용하여 코팅할 웨브 물질을 42 mm/s 의 정의된 속도로 수직으로 위쪽으로 당기도록 수정되었다.
코팅을 위해, 이미 혼합되어 있는 분산액 (코팅 조성물 I 또는 II) 을 물질 웨브가 장착된 회전 롤이 있는 탱크에 도입한다. 탱크의 충전 레벨은 롤의 원주의 45° 만이 용액에 잠기도록 조정하였다. 물질 웨브의 양호한 인도를 위해, 그리고 분산액이 물질 웨브를 따라 흐르는 것을 방지하기 위해서, 웨브 장력은 물질 웨브 폭의 0.1 N/cm 초과였다. 물질 웨브는 실온 및 표준 압력에서 42 mm/s 의 속도로 분산액을 통해 인도된다.
코팅의 완료 후, 물질 웨브는 환기가 잘되는 장소에서 추가로 30 분 동안 수직으로 매달린 상태로 유지하였으며, 그 후에만 120 ℃ 에서 1 시간 동안 그리드에 놓인 건조 캐비닛에서 건조 및 통합하였다.
건조된 물질 웨브를 다시 코팅하거나, 또는 완성된 복합 바디를 이후에 각각의 시험 또는 사용을 위해 절단 또는 펀칭하여 크기에 맞게 절단할 수 있다.
본 발명의 복합 재료의 제조를 위해, 코팅 조성물 I 로 연속적으로 2 회 및 코팅 조성물 II 로 2 회 코팅을 수행하였다. 임의의 예에서 사용된 코팅 조성물 I 및 II 는 동일하거나 상이할 수 있다. 가장 적합한 공급 원료 (기판, 코팅 조성물, 입자 제제, 결합제 제제 등) 를 확인하기 위해서, 예비 실험에서, 또한 코팅 조성물 I 만으로 단지 1 회 또는 2 회 이상 적절히 코팅을 수행하였다. 해당하는 표에는, 각각 코팅 작업의 횟수가 나열되어 있다.
상이한 입자 제제, 상이한 코팅 조성물 I 및 II, 상이한 결합제 혼합물 I 및 II, 및 상이한 공정 매개변수를 사용하여 유사하게 실시예 1 에 따른 실험을 수행하였다. 표 2a 내지 2l 은 각 경우에 사용된 원료 및 양, 및 사용된 공정 매개변수를 나타낸다.
표 2a: 결합제 제제 I (BF-I) 의 제조에 사용된 원료 및 양 및 다양한 공정 매개변수
Figure pct00004
표 2b: 각각의 실시예에서 입자 제제 (PF) 의 제조에 사용된 원료 및 양
Figure pct00005
표 2c: 각각의 실시예에서 코팅 조성물 I (BM-I) 의 제조에 사용된 원료 및 양
Figure pct00006
표 2d: 각각의 실시예에서 입자 제제 II (PF-II) 의 제조에 사용된 원료 및 양
Figure pct00007
표 2e: 각각의 실시예에서 결합제 제제 II (BF-II) 의 제조에 사용된 원료 및 양 및 임의로 다양한 매개변수
Figure pct00008
표 2f: 각각의 실시예에서 코팅 조성물 II (BM-II) 또는 코팅 조성물 III (BM-III) 의 제조에 사용된 원료 및 양
Figure pct00009
표 2g: 기판의 적합성을 시험하기 위한 실험
Figure pct00010
표 2h: 코팅 조성물 I 의 적합성을 시험하기 위한 실험
Figure pct00011
표 2i: 코팅 조성물 II 에서 결합제 대 입자의 비율을 고정하기 위한 실험
Figure pct00012
표 2j: 코팅 조성물 II 에서 사용되는 입자를 고정하기 위한 실험
Figure pct00013
표 2k: 코팅 조성물 II 에서 사용되는 결합제 제제를 고정하기 위한 실험
Figure pct00014
표 2l: 코팅 조성물 II 에서 사용되는 결합제 제제를 고정하기 위한 실험 (원-포트 방법)
Figure pct00015
실시예 2: 복합 바디의 특성화
실시예에서 제조한 복합 바디를 이하에서 설명하는 바와 같이 특성화하였다. 결과를 표 3 에 요약한다.
거칠기 Rdq min., Rdq max. 및 SDQ 는 상기에서 상세히 설명한 바와 같이 결정하였다.
복합 바디 A 내지 D:
모든 복합 바디는 낮은 거칠기 (Rdq min) 를 나타내는 개별 영역 및 높은 거칠기 (Rdq max) 를 갖는 영역을 가진다. 그러므로, 이들 값은 최적의 기판에 대한 결정을 내리는데 사용할 수 있을 정도로 충분히 신뢰할 수 있는 것은 아니다.
거칠기 값의 측정 범위 내에서 촬영한 이미지로부터, 모노필라멘트 직조를 기반으로 하는 복합 바디 D 는 높은 전체 두께와 함께 구조적인 이유로 다양한 높이 및 깊이를 규칙적으로 갖는다는 것을 직접적으로 유추하는 것이 가능하다. 그러므로, 이 물질은 매끄러운 표면을 달성할 수 없기 때문에, 추가 평가의 대상이 되었다.
유리 섬유 직조 (기판 C) 는 RDq min 및 Rdq max 값이 복합 바디 A 내지 D 와 비교해서 가장 작기 때문에, 이들의 낮은 거칠기로 인해 매우 양호한 적합성을 갖지만, 유리 섬유 직조 상의 세라믹 층은 필라멘트, 특히 필라멘트의 개별 섬유 사이의 간극이 코팅 조성물에 의해 제대로 함침되지 않기 때문에, 균열이 발생하는 경향을 가진다.
"습식" 부직포 (기판 A 및 B) 및 또한 종이는 매우 매끄러운 구조 (돌출 섬유 없음) 를 특징으로 하며, 따라서 기판으로서 양호한 적합성을 가진다. 그러나, 두꺼운 개별 섬유를 사용하는 경우, 섬유 사이의 간극은 매우 충분히 채워져야 (밀폐) 하기 때문에, 세심한 주의를 기울여야 한다. 그러므로, 특히 적합한 기판은 PET 부직포 및 탄소 섬유 부직포이다. 더 매끄러운 코팅 (RDq 및 SDQ 가 더 작음) 으로 인해, PET 부직포가 추가의 연구에 바람직하다.
스펀 본디드 부직포 및 멜트 블로운 부직포는 예비 시험에서만 사용된 건식 니들 펠트와 마찬가지로 불충분한 적합성을 가진다. 또한, 개별 코팅 자체로는 충분히 매끄러운 표면을 제공하지 않기 때문에, 종종 다층 구조를 선택하는 것이 필요하다. 제 1 층은 특히 섬유 간극을 채우는 역할을 한다. 그 후, 층은 더 매끄러워야 한다.
복합 바디 E 내지 J:
다양한 크기의 입자를 갖는 이중 코팅은 다양한 입자. ct1200SG (복합 바디 E) 및 MZS1 (복합 바디 H) 의 사용 범위가, 낮은 Gurley 수로부터 명백한, 기판 간극의 양호한 세라믹 충전을 달성하는데 가장 적합하다는 것을 나타낸다. 더 미세하며, 또한 더 큰 입자는 섬유 간극의 불충분한 충전을 유도한다 (ct 3000 SG - 복합 바디 G 또는 MZS3 - 복합 바디 I).
MZS1 및 MZS3 의 입자 혼합물은 비교적 양호한 표면 품질을 제공하지만 (이와 관련하여, Rdq min / max 및 SDQ 값 참조), 이것은 더 큰 평균 기공 반경 (MFP) 과 조합된다.
기판의 섬유 간극이 양호한 수준으로 채워진 생성된 복합 바디로서 100 nm 미만의 기공 크기를 갖는 물질이 요구되기 때문에, 특히 ct1200SG (복합 바디 A 또는 E) 에 대해서는 이후에 추가의 작업을 수행하였다 (그러나, MZS1 - 복합 바디 H 도 마찬가지로 적합하다). 요약하면, 0.5 내지 5.0 ㎛ 의 입자 크기 분포의 d50 을 갖는 입자를 처리할 수 있다고 주장할 수 있다.
복합 바디 K 내지 Q:
ct1200SG 표면에 대한 미세한 Ox50 입자의 추가의 층의 적용시, 평균 기공 크기는 감소하며, 표면 품질은 개선된다. 실란 결합제 함량에 대한 입자 함량의 조성의 변화를 수행하였다.
실란 결합제 함량의 변화를 통해, 코팅에서 확립된 표면 품질에 대한 임의의 명확한 경향을 나타내는 것은 가능하지 않다. 입자의 양호한 결합을 보장하기 위해 많은 추가의 실시예에서, 비교적 작은 기공 (MFP) 을 여전히 달성할 수 있는 가장 높은 결합제 함량을 사용하였다.
복합 바디 R 내지 X:
사용된 다양한 입자를 비교할 때, 이산화 규소 입자를 갖는 실란 결합제 (복합 바디 R, T, U) 가 매우 양호한 매끄러운 표면을 생성한다는 것이 먼저 주목할 만하다. 그러나, 입자 구조로 인해, Aerosil 90 (복합 바디 T) 및 Aerosil 200 (복합 바디 U) 은 산화 알루미늄 Alu C (복합 바디 S) 와 마찬가지로 응집된 1차 입자로 인해 매우 적합하지 않다. 코팅할 하위 구조의 기공에 맞춘 Aerosil Ox 50 (복합 바디 R) 은 가장 적합한 입자 (입자 크기) 를 가진다. 또한, Aerosil Ox 50 은 최소 기공 (MFP = 0.11 ㎛) 을 제공한다.
이산화 티탄 P25 (복합 바디 V) 는 선택된 조건하에서 결합제 시스템과 제한된 정도로만 분산액에서 안정화 가능하며, 따라서 매우 불량한 표면을 형성한다. Roth 로부터의 산화 지르코늄 (복합 바디 W) 은 실질적으로 Aerosil Ox50 만큼 양호한 적합성을 가진다. Levasil (복합 바디 X) 은 매우 작고, 매우 충분히 안정화된 SiO2 입자를 갖지만, 이들은 너무 작아서 하위 구조 (ct 1200SG) 의 기공을 침투한다. 그러므로, 이러한 샘플의 표면 품질은 ct1200SG 표면 (복합 바디 E) 의 표면 품질과 임의의 차이가 거의 없다.
복합 바디 2A 내지 2H:
비교적 높은 비율의 TEOS 및 GLYEO (복합 바디 2A; 2D 및 2C) 를 갖는 비교적 친수성 실란 혼합물은, 비교적 높은 비율의 MTES (복합 바디 2G 및 2H) 를 갖는 비교적 소수성 실란 혼합물을 가지는 복합 바디 만큼 매끄러운 코팅을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 복합 바디 2B 및 2C (25 % (m/m) 초과의 TEOS 비율) 와 같이, 뚜렷하게 증가된 비율의 가교 TEOS 성분으로 제조된 복합 바디 만이 더 불량한 표면 품질을 나타낸다.
결과는 선택된 입자 시스템과 본질적으로 무관한 것으로 보인다. 이것은 상이한 입자를 사용할 때, 절대적인 결과가 아니라, 상이한 실란 조성물과 관련한 경향이 동일하다는 것을 의미한다.
접촉각 측정 불가 (nm) 는, 표면이 친수성이어서 물방울이 흡입되면, 표 3 에 나타난다.
복합 바디 2I 및 2K:
상기에서 설명한 형태로는 아미노실란과의 혼합물의 제조가 가능하지 않다. 샘플을 제조할 수 있도록 하기 위해서, 실란 혼합물은 입자 분산액이 미리 교반 및 가수 분해되는 (원-포트 방법) 용기에 예비-가수 분해없이 도입되어야 한다. 그렇지 않으면, 예비-가수 분해물은 고화되며, 즉, 겔을 형성한다.
이러한 과정의 변화를 관찰하면, 접착-촉진 성분 GLYEO 를 AMEO 로 교환하는 것이 원칙적으로 가능하다. 보다 구체적으로, 이러한 방식으로 (및 확립된 변경된 pH 에 의해) 다른 입자 시스템, 예를 들어 P25 를 사용하는 것이 용이하게 가능하다.
다양한 알킬실란 (IBTEO) 은, MTES 에 비해서, 응집체를 형성하는 경향을 향상시킨다. 이것은 또한 매우 불균일한 표면을 유도한다.
표 3: 실시예 및 비교예에서 제조된 복합 바디의 특성화 결과
Figure pct00016
실시예 3: 복합 바디를 제조하기 위한 연속 공정
지지체 언와인더, 코팅 장치, 건조기 및 장력 제어를 갖는 와인더로 이루어진, 예를 들어 Matthis 에 의해 제조된 바와 같은 상응하는 제조 시스템에서 연속 코팅 공정으로 본 발명에 따른 복합 바디 (A 와 유사) 를 제조하기 위해서, 코팅 조성물 BM-I-a 를 상기에서 설명한 바와 같은 교반된 70 l 스테인리스 강 용기에서 125 배 더 큰 배치 크기로 제조하였다. 이어서, 이것을 약 30 cm 의 폭 및 최대 500 m 의 길이를 갖는 폴리에스테르 부직포 지지체 (05-TH-60W 부직포) 상에 물질 웨브 폭의 > 1 N/cm 의 장력을 유지하면서 딥-코팅 방법에 의해 코팅하였으며, 그 과정에서 지지체도 함침시켰다. 이것을 딥 코터의 약 50 cm 하류에 있는 길이 5 m 의 공기 순환 오븐에 도입하고, 복합 재료를 140 ℃ 에서 건조시켰다. 물질 웨브 속도는 1.5 m/min 이었다.
물질 웨브를 건조시킨 후, 이것을 소정의 장력으로 감고, 이어서 모든 공정 매개변수를 유지하면서 또다른 코팅 작업에서 2 회째 처리하였다. 생성된 복합 바디 K-VK-1 (복합 바디 A 와 유사) 은 표 4 에서 명시된 매개변수로 설명된다.
a) 친수성 복합 바디
이 복합 바디 K-VK-1 은 후속적으로 동일한 기계 매개변수로 작동되는 동일한 시스템에서 약 10-배 확대된 규모로 제조된 코팅 조성물 BM-II-e 로 2 회 코팅하였다. 생성된 연속적으로 제조된 복합 바디 K-VK-2 (복합 바디 R 과 유사) 는 표 4 에서 명시된 매개변수로 설명된다.
b) 소수성 복합 바디
복합 바디 K-VK-1 은 후속적으로 동일한 기계 매개변수로 작동되는 동일한 시스템에서 약 10-배 확대된 규모로 제조된 코팅 조성물 BM-II-x 로 2 회 코팅하였다. 생성된 연속적으로 제조된 복합 바디 K-VK-3 (복합 바디 2H 와 유사) 은 표 4 에서 명시된 매개변수로 설명된다.
표 4: 실시예 3 에서 제조된 복합 바디에 대한 매개변수
Figure pct00017
실시예 4: 폴리실록산-함유 중합체 층을 갖는 복합 바디
a) 중합체 용액 (PL-1) 의 제조
90 g 의 헥사메틸디실록산 중 10 g 의 성분 A (RTV-615A) 를 초기에 둥근 바닥 플라스크에 충전하고, 60 ℃ 로 가열하였다. 소정의 온도에 도달했을 때, 10 g 의 헥사메틸디실록산 중 1 g 의 성분 B (RTV-615B) 를 첨가하였다. 이들 성분을 이들 조건하에서 매우 충분히 혼합하고, 2 h 동안 교반한 후, 냉각시키고, 헥사메틸디실록산으로 용액 중 92 중량% 의 헥사메틸디실록산 함량까지 희석시킨 후, 점도를 확인하였다. 이것은 처음에는 13 mPas 였고, 시간이 지남에 따라 변하였으며, 지속적으로 상승하였다. 이 용액을 가공하고, 점도가 5 내지 50 mPas 의 범위가 되자마자, 복합 바디를 코팅하였다. 점도는 Malvern Instruments Limited, Worcestershire, UK 의 회전식 점도계, 모델: Kinexus KNX2112m 을 사용하여 100 s-1 의 전단 속도 및 25 ℃ 의 온도에서 결정하였다. 이상적인 처리 범위의 포트 라이프는 약 2 시간이다.
b) 중합체 용액 (PL-2) 의 제조
용액 A 와 용액 B 를 1:1 의 (중량)비로 조합함으로써 용액을 수득하였다. 용액 A 는 99.8 중량% 의 비닐디메틸폴리실록산/비닐-QM 수지 혼합물 VQM 906 및 0.2 중량% 의 촉매 511 을 함유하였다. 용액 B 는 52.99 중량% 의 비닐-관능성 폴리디메틸실록산 VS 165.000, 38.99 중량% 의 SiH-함유 폴리디메틸실록산 가교제 120, 8 중량% 의 비닐디메틸폴리실록산/비닐-QM 수지 혼합물 VQM 906 및 0.02 중량% 의 억제제 메틸부틴올을 함유하였다. 이 혼합물을 사용 직전에 헥사메틸디실록산으로 희석시켜, 사용된 용액이 85 중량% 의 헥사메틸디실록산 함량 및 9 mPas 의 점도를 갖도록 하였다. 점도는 Malvern Instruments Limited, Worcestershire, UK 의 회전식 점도계, 모델: Kinexus KNX2112m 을 사용하여 100 s-1 의 전단 속도 및 25 ℃ 의 온도에서 결정하였다.
c) 중합체 용액 (PL-3) 의 제조
90 g 의 헥사메틸디실록산 중 10 g 의 성분 A (RTV-615A) 를 초기에 둥근 바닥 플라스크에 충전하고, 60 ℃ 로 가열하였다. 소정의 온도에 도달했을 때, 10 g 의 헥사메틸디실록산 중 1 g 의 성분 B (RTV-615B) 를 첨가하였다. 이들 성분을 이들 조건하에서 매우 충분히 혼합하고, 2 h 동안 교반한 후, 냉각시키고, 용액 중 95 중량% 의 헥사메틸디실록산 함량까지 희석시킨 후, 점도를 확인하였다. 이것은 처음에는 6 mPas 였고, 시간이 지남에 따라 변하였으며, 지속적으로 상승하였다. 이 용액을 가공하고, 점도가 5 내지 50 mPas 의 범위가 되자마자, 복합 바디를 코팅하였다. 점도는 Malvern Instruments Limited, Worcestershire, UK 의 회전식 점도계, 모델: Kinexus KNX2112m 을 사용하여 100 s-1 의 전단 속도 및 25 ℃ 의 온도에서 결정하였다. 이상적인 처리 범위의 포트 라이프는 약 2 시간이다.
d) 중합체 용액 (PL-4) 의 제조
상기 a) 에서와 같이 제조한 용액을 헥사메틸디실록산으로 92 중량% 보다는 95 중량% 의 헥사메틸디실록산까지 희석시켰다. 2 시간 동안 균질화시킨 후, 이것을 코팅에 사용하였다.
e) 중합체에 의한 복합 바디의 코팅
복합 바디를 건조 캐비닛에서 2 h 이상 동안 100 ℃ 에서 예비 건조시킨 후, 실시예 1f 에서 이미 설명한 바와 같이 딥-코팅 방법에 의해 코팅하였다. 이러한 목적을 위해, Zehntner 의 자동화 필름 연신 장치는, 물질 웨브의 한 면이 롤을 통해 편향되어 코팅 용액과 접촉하지 않으며, 물질 웨브의 다른 면이 용액으로 채워진 탱크를 통해 전달되는 딥 코팅 장치에서, 도르래 메커니즘을 사용하여 코팅할 웨브 물질을 42 mm/s 의 정의된 속도로 수직으로 위쪽으로 당기도록 수정되었다.
코팅을 위해, 이미 혼합되어 있는 용액을 물질 웨브가 장착된 회전 롤이 있는 탱크에 도입하였다. 탱크의 충전 레벨은 롤의 원주의 45° 만이 용액에 잠기도록 조정하였다. 물질 웨브의 양호한 인도를 위해, 그리고 용액이 물질 웨브를 따라 흐르는 것을 방지하기 위해서, 웨브 장력은 물질 웨브 폭의 약 0.1 N/cm 였다. 물질 웨브는 실온 및 표준 압력에서 42 mm/s 의 속도로 용액을 통해 인도되었다. 코팅을 완료한 후, 물질 웨브는 용매가 대부분 증발할 수 있도록, 장치에서 추가로 15 분 동안 실온에서 현탁된 상태로 유지하였다.
물질 웨브는 건조 캐비닛에서 밤새 120 ℃ 에서 건조시킨 후에만 특성화하였다. 사용된 복합 바디와 코팅 용액의 상관 관계는 표 6 에서 확인할 수 있다.
다양한 복합 재료의 일부는, 100 ℃ 에서 예비 건조시키기 보다는, 코로나로 처리하였다. 이러한 목적을 위해, 복합 바디는 이의 전면이 Sojitz 의 05-TH-60W 의 전기 비전도성 물질인 PET 부직포 상에서 위를 향하도록 고정시켰으며, 1.5 m/min 의 속도로 코로나 처리 시스템 (Softal, Hamburg) 을 통과시켰다. 코로나 처리의 파워는 다양하게 조정될 수 있다. 실험 설정은 마찬가지로 표 6 에서 확인할 수 있다.
모든 복합 바디는 중합체 용액에 의한 결함 없는 코팅의 증거를 제공하기 위해서, CO2/CH4 에 대한 클린 가스 선택성 및 CO2 의 유속의 결정 (상기에서 명시한 바와 같이 수행됨) 에 의해 특성화하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
표 6: 실시예 4e 로부터의 실험 매개변수 및 결과
Figure pct00018
복합 바디 P-VK-1 내지 P-VK-3 은 복합 바디의 취급에 대한 매우 양호한 내성을 특징으로 한다. 이것은 용매의 분리를 위한 장치에 도입하는 동안에 발생할 수 있는 복합 바디에 대한 결함 또는 손상의 발생 가능성을 감소시킨다. 전형적인 결함 또는 손상은 꼬임 또는 날카로운 물체로의 처리로 인한 세라믹의 파손일 것이다.
모든 복합 바디 P-VK-1 내지 P-VK-3 은 유연하며, 직경이 15 mm 이하인 바 또는 튜브 주위에 손상없이 감길 수 있다. 복합 바디 P-VK-1 내지 P-VK-3 은 5 mm 이하의 최소 직경으로 손상없이 감길 수 있다. 상응하는 복합 바디가 손상되지 않았다는 것은, 처리 전후에 동일한 클린 가스 선택성을 결정함으로써 용이하게 입증될 수 있다. 이 경우, 클린 가스 선택성의 2 단위 감소는 "복합 바디의 결함" 으로서 평가된다.
복합 바디의 유연성으로 인해, 이들은 편평한 멤브레인을 위한 전형적인 모듈 형태로 매우 간단한 방식으로 도입 가능하며, 나선형으로 감긴 모듈, 플레이트 및 프레임 모듈, 포켓 모듈, 및 편평한 멤브레인을 위해 설계된 다른 장치에서 사용하기에 특히 적합하다.
실시예 5: 폴리실록산-함유 중합체 층을 갖는 복합 바디의 시험
추가의 특성화를 위해, 멤브레인의 일부를 톨루엔에서의 MWCO (분획 분자량) 방법이라고 하는 것에 의해 검사하였다. 이 방법은 특히 WO 2011/067054 A1, 뿐만 아니라, 문헌 [Journal of Membrane Science 291 (2007) 120-125] 에 기재되어 있다. 이 목적을 위해, 상이한 분자량의 폴리스티렌을 1 g/L 의 총 농도로 용해시키는, 용매로서 톨루엔을 사용하는 교차 흐름 여과에서 멤브레인을 시험하였다. 이 장치의 기본 구성은 도 4 에서 나타난다. 투과물 흐름 (톨루엔) 을 3 시간 동안 중량 측정으로 모니터링하고 정량화하였다. 3 시간 후, 마지막으로 수집된 투과물의 일부를 취하고, HPLC 시스템에 의해 만들어진 분자량 결정을 위한 별도의 샘플 보틀에서 수집하였다.
달리 명시하지 않는 한, 시험은 투과물 스트림을 펌프에 의해 저장 용기로 다시 지속적으로 펌핑하면서, 교차 흐름 여과 장치 내에서 30 bar (30 * 105 Pa) 의 멤브레인 관통 압력 (TMP) 및 30 ℃ 의 온도에서 수행하였다. 이들 실험에서 사용된 멤브레인 셀은 Evonik Membrane Extraction Technologies 에서 공급되었다.
표 7 은, 이러한 시험의 결과로서, 90 % 보유가 달성되는 분자량을 제공한다. 시험한 멤브레인의 일부는 전처리하였다 (실시예 5a 및 5b). 이들 시험의 결과는 아래에, 그리고 도 1 내지 3 및 표 7 에 나타낸다.
a) 열적 안정성
실시예 4e 에서 수득한 복합 바디의 일부를 건조 캐비닛에서 72 시간 동안 150 ℃ 에서 저장하였다 (복합 바디: P-VK-1-temp). 그 후, 멤브레인 특성의 특성화를 반복하였다. 열적으로 처리하지 않은 복합 바디와 비교해서 유속 또는 보유에 유의한 변화는 없었다.
b) 용매 안정성
실시예 4e 에서 수득한 복합 바디를 150 ℃ 의 메시틸렌에서 72 시간 동안 저장하였다 (복합 바디: P-VK-1-solv). 그 후, 멤브레인 특성의 특성화를 반복하였다. 처리하지 않은 복합 바디의 결과와 비교해서 유속 또는 보유에 유의한 변화는 없었다.
c) 고온에서의 분리 특성
실시예 4e 에서 수득한 복합 바디를 30 bar (30 * 105 Pa) 의 멤브레인 관통 압력 및 고온에서 사용하였다. 여기에서는, 유속에서 뚜렷한 변화와 보유에서 단지 약간의 변화가 있었다. 측정 결과는 톨루엔에 대한 투과 특성 및 폴리스티렌에 대한 보유에 대해 130 ℃ 의 온도에서 시편 P-VK-1-130 ℃ 의 검사와 함께 이하에서 나타내며, 시편 P-VK-1-30 ℃ 는 30 ℃ 에서 검사한 시편의 비교 값이다. 검사는 항상 3 시간 동안 5 bar (5 * 105 Pa) 의 투과물 압력에서 수행하였으며, 3 시간 후의 유속을 기록하였다. 보유의 진행 결과는 도 3 에서 확인할 수 있다. 톨루엔 유속 및 보유의 결정 결과는 표 7 에서 확인할 수 있다.
표 7: 톨루엔 유속 및 보유의 결정 결과
Figure pct00019
도 1 내지 3 및 표 7 의 결과는 복합 바디 P-VK-1 내지 P-VK-3 의 세라믹 구조에 의해, 이의 두께 및 다공성이 고온에서 압축 응력하에 실질적으로 변화되지 않는다는 것을 보여준다. 이것은 본 발명에 따른 전체 복합 바디가 고온에서 높은 압축 응력하에서도 실질적으로 일정한 톨루엔 유속을 가지며, 흐름이 압축 다공성 구조에 의해 더 높은 압력에서 감소하지 않도록 하는데 중요하다.
실시예 6: 상이한 처리 단계에서 입자 크기 분포의 변화 조사
또한, 코팅 조성물의 제조 과정에서 입자 크기 분포가 변화하는 정도에 대한 연구를 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 이전 실시예에서 사용된 입자 제제 (PF) 를 이들의 평균 입자 크기 (d50) 에 대해 분석하였다. 측정 결과를 표 8a 에 나타낸다. 이어서, 이전 실시예에서 설명한 바와 같이 코팅 조성물 (BM) 을 제조하였다. 코팅 조성물의 평균 입자 크기를 측정하였다. 측정 결과를 표 8b 에 나타낸다. 표 8c 는 제조사에 따라서 사용된 입자의 d50 값을 기록한다.
측정의 정량적인 평가를 표 9 에 나타낸다.
요약하면, 표 8a, 8b, 8c 및 9 에 나타낸 결과로부터, 상이한 처리 단계 (PF 에서 BM) 에서의 입자 크기의 차이는 각각의 분산액에서의 입자의 안정화 정도에만 기인한다는 것을 추론할 수 있다.
표 8a: 입자 제제 (PF) 의 평균 입자 크기의 측정
Figure pct00020
표 8b: 코팅 조성물 (BF) 의 평균 입자 크기의 측정
Figure pct00021
표 8c: 제조사에 따른 평균 입자 크기
Figure pct00022
표 9: 측정 결과의 평가
Figure pct00023

Claims (19)

  1. 섬유, 바람직하게는 전기 비전도성 물질의 섬유를 포함하는 다공성 기판 상에 및 기판의 간극 내에, 서로에 대해 및 부분적으로 원소 Al, Zr, Ti 및 Si 의 산화물에서 선택되는, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 SiO2 에서 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하는 기판에 결합된 산화물 입자로 구성된 다공성 층 (1) 을 가지며, 적어도 하나의 면 상에, 서로에 대해 및 부분적으로 원소 Al, Zr, Ti 및 Si 의 산화물에서 선택되는, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 SiO2 에서 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하는 층 (1) 에 결합된 산화물 입자를 포함하는 추가의 다공성 층 (2) 을 가지고,
    여기에서 층 (1) 에 존재하는 산화물 입자는 층 (2) 에 존재하는 산화물 입자보다 더 큰 중간 입자 크기를 가지며, 상세한 설명에서 명시한 바와 같이 결정되는, 층 (1) 에서의 산화물 입자의 중간 입자 크기 (d50) 는 0.5 내지 4 ㎛ 이고, 상세한 설명에서 명시한 바와 같이 결정되는, 층 (2) 에서의 산화물 입자의 중간 입자 크기 (d50) 는 0.015 내지 0.15 ㎛, 바람직하게는 0.04 내지 0.06 ㎛ 이며,
    층 (2) 의 상부 또는 위에는 하나 이상의 폴리실록산을 함유하는 중합체 코팅 (PB) 이 존재하는 것을 특징으로 하는 복합 바디.
  2. 제 1 항에 있어서, 복합 바디가 130 ℃ 및 30 bar (30 * 105 Pa) 의 멤브레인 관통 압력에서, 상세한 설명에서 명시한 바와 같이 결정되는, 130 L/㎡h 초과, 바람직하게는 250 L/㎡h 초과, 보다 바람직하게는 300 L/㎡h 초과, 및 가장 바람직하게는 400 L/㎡h 초과의 톨루엔 유속을 가지는 것을 특징으로 하는 복합 바디.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 복합 바디가 100 내지 400 ㎛, 바람직하게는 125 내지 200 ㎛, 및 보다 바람직하게는 130 내지 170 ㎛ 의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 복합 바디.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 부직포, 니트 또는 레이드 스크림, 바람직하게는 부직포 또는 레이드 스크림, 보다 바람직하게는 부직포인 것을 특징으로 하는 복합 바디.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유가 1 내지 200 g/km 의 섬유의 치수를 가지며, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 바디.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 50 내지 150 ㎛, 바람직하게는 100 내지 130 ㎛ 의 두께, 및 40 내지 150 g/㎡, 바람직하게는 50 내지 120 g/㎡, 바람직하게는 50 내지 100 g/㎡, 및 가장 바람직하게는 60 g/㎡ 의 기본 중량을 가지는 것을 특징으로 하는 복합 바디.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 바디가 60 내지 140 nm, 바람직하게는 75 내지 130 nm 의 평균 기공 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 복합 바디.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 바디가, 층 (2) 의 표면 상에서, 상세한 설명에서 명시한 바와 같이 결정되는, 10 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 미만의 표면 거칠기 Sdq 를 가지는 것을 특징으로 하는 복합 바디.
  9. 하기의 단계를 가지는 것을 특징으로 하는, 바람직하게는 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 복합 바디의 제조 방법:
    (a) 섬유 및 섬유 사이의 간극을 갖는 기판에 및 기판 내에 코팅 조성물 (BM1) 을 적용하는 단계, 여기에서 코팅 조성물은
    (a1) 원소 Ti, Al, Zr 및/또는 Si 의 산화물에서 선택되며, 0.5 내지 4 ㎛ 의 중간 입자 직경 (d50) 을 갖는 산화물 입자를 물, 무기 산, 바람직하게는 질산, 및 분산 보조제와 혼합함으로써 생성된 산화물 입자의 분산액 (D1),
    (a2) 원소 Ti, Al, Zr 및/또는 Si 의 산화물에서 선택되며, 15 내지 150 nm, 바람직하게는 40 내지 60 nm 의 중간 입자 직경 (d50) 을 갖는 산화물 입자를 물과 혼합함으로써 생성된 산화물 입자의 분산액 (D2),
    (a3) 2 개 이상의 유기 관능성 실란을 알칸올, 바람직하게는 에탄올, 무기 산, 바람직하게는 붕산, 및 물과 혼합함으로써 생성된 결합제 제제 (BF1)
    를 조합함으로써 형성됨,
    (b) 코팅 조성물 (BM1) 을 100 ℃ 내지 275 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도에서 통합하여 제 1 층 (S1') 을 생성하는 단계,
    (c) 임의로 코팅 조성물 (BM2) 을 적어도 층 (S1') 에 적용하는 단계, 여기에서 코팅 조성물 (BM2) 은
    (c1) 원소 Ti, Al, Zr 및/또는 Si 의 산화물에서 선택되며, 0.5 내지 4 ㎛ 의 중간 입자 직경 (d50) 을 갖는 산화물 입자를 물, 무기 산, 바람직하게는 질산, 및 분산 보조제와 혼합함으로써 생성된 산화물 입자의 분산액 (D3),
    (c2) 원소 Ti, Al, Zr 및/또는 Si 의 산화물에서 선택되며, 15 내지 150 nm, 바람직하게는 40 내지 60 nm 의 중간 입자 직경 (d50) 을 갖는 산화물 입자를 물과 혼합함으로써 생성된 산화물 입자의 분산액 (D4),
    (c3) 2 개 이상의 유기 관능성 실란을 알칸올, 바람직하게는 에탄올, 무기 산, 바람직하게는 붕산, 및 물과 혼합함으로써 생성된 결합제 제제 (BF2)
    를 조합함으로써 생성됨,
    (d) 임의로 코팅 조성물 (BM2) 을 100 ℃ 내지 275 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도에서 통합하여 제 2 층 (S2') 을 생성하는 단계,
    (e) 코팅 조성물 (BM3) 을 층 (S1') 또는, 존재하는 경우, 층 (S2') 에 적용하는 단계, 여기에서 코팅 조성물 (BM3) 은 물 및 무기 산을
    (e1) 원소 Ti, Al, Zr 및/또는 Si 의 산화물에서 선택되며, 15 내지 150 nm, 바람직하게는 40 내지 60 nm 의 중간 입자 직경 (d50) 을 갖는 산화물 입자를 포함하는 수성 분산액 (D5), 및 에탄올 및
    (e2) 2 개 이상의 유기 관능성 실란을 포함하는 결합제 제제 (BF3)
    와 조합함으로써 생성됨,
    (f) 코팅 조성물을 100 ℃ 내지 275 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도에서 통합하여 층 (S3') 을 생성하는 단계,
    (g) 임의로 코팅 조성물 (BM4) 을 층 (S3') 에 적용하는 단계, 여기에서 코팅 조성물 (BM4) 은 물 및 무기 산을
    (g1) 원소 Ti, Al, Zr 및/또는 Si 의 산화물에서 선택되며, 15 내지 150 nm, 바람직하게는 40 내지 60 nm 의 중간 입자 직경을 갖는 산화물 입자를 포함하는 수성 분산액 (D6), 및 에탄올 및
    (g2) 2 개 이상의 유기 관능성 실란을 포함하는 결합제 제제 (BF4)
    와 조합함으로써 생성됨,
    (h) 임의로 코팅 조성물을 100 ℃ 내지 275 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도에서 통합하여 층 (S4') 을 생성하는 단계, 및
    (i) 폴리실록산을 함유하는 중합체 코팅을 층 (S3') 또는, 존재하는 경우, 층 (S4') 에 적용하는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 사용되는 유기 관능성 실란이 3-글리시딜옥시트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 3-글리시딜옥시트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란이 결합제 제제 (BF1) 및 (BF2) 에서 2 내지 4:0.5 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5:0.75 내지 1.25:1, 가장 바람직하게는 3:1:1 의 질량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 3-글리시딜옥시트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란이 결합제 제제 (BF3) 및 (BF4) 에서 0.5 내지 1.5:1.5 내지 2.5:1, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.25:1.75 내지 2.25:1, 가장 바람직하게는 1:2:1 의 질량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물 (BM3) 및 (BM4) 가 동일한 조성인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물 (BM1) 및 (BM2) 가 동일한 조성인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 기판이 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드 및/또는 폴리올레핀에서 선택되는 섬유를 포함하는 중합체 부직포인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 통합이 고온 공기 오븐, IR 오븐 또는 또다른 오븐을 통과함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 친유기성 나노여과에서, 바람직하게는 친유기성 나노여과 멤브레인으로서, 보다 바람직하게는 유기 용매-함유 물질 스트림으로부터 유기 화합물의 분리를 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 또는 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따라서 제조된 복합 재료의 용도.
  18. 제 17 항에 있어서, 분리가 100 ℃ 초과, 바람직하게는 120 ℃ 초과, 및 보다 바람직하게는 150 ℃ 초과의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 용도.
  19. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 또는 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따라서 제조된 복합 재료를 포함하는 분리 장치.
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