CN110860213B - 薄金属/陶瓷混合膜片和过滤器 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种薄的微孔膜片和使用它的过滤装置。膜片包括厚度在20和200μm之间的薄多孔金属片，在其至少一个表面上具有厚度小于25μm的多孔陶瓷涂层。多孔金属板具有微米和亚微米级的平均孔径，并且具有基本上没有大于10微米的孔的表面。陶瓷涂层可以由平均粒径为10‑300nm的颗粒制成，并含有某些烧结促进剂。陶瓷涂层在非氧化环境中与金属板在比典型陶瓷膜更低的温度下烧结。薄膜片用于从液体或气体流中过滤从微米到纳米的细颗粒。薄膜片可以组装成具有高表面积填充密度和直的微流通道的过滤装置。

Description

薄金属/陶瓷混合膜片和过滤器
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2018年8月28日的美国临时申请No.62/723,821的权益，该临时申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明的实施方案通常涉及无机膜和过滤器，并且具体涉及用于去除尺寸等于或低于微米级的颗粒的薄金属和陶瓷膜片。
背景技术
膜和过滤器广泛用于工业过程和消费产品中，用于从各种液体或气体流体中去除颗粒物质。工作原理可以概括为两类：i)把颗粒阻挡在过滤介质的外面，和ii)将颗粒吸附在过滤介质的孔内。微滤膜，超滤膜和纳滤膜(MF，UF，NF)属于前一类。如今，建筑物中常用的HEPA(高效微粒空气)空气过滤器，高效微粒吸收器或高效微粒捕集过滤器属于后一类。在其外表面上阻挡微粒的膜通常可以长时间清洁和使用。相反，具有装载有颗粒的内部孔的过滤介质非常难以清洁和重复使用。因此，HEPA空气过滤器通常用于一次性使用。陶瓷烟气微粒过滤器可以通过燃烧捕集在孔内的可燃烟灰微粒来再生，这消耗了大量能量并且要求过滤材料的高耐久性。
MF，UF和NF膜，其去除尺寸从微米到纳米的微粒，是具有百亿美元/年市场的工业。基本上，这些膜可以去除对人体健康有害的细菌，病毒和纳米颗粒。目前使用的大多数这些膜都是由有机聚合物材料制成，特别是在低温(<60℃)下与水相关的过滤应用。然而，这些聚合物材料在高温下不稳定，在油和有机溶剂中不稳定，易于细菌生长，并且机械性弱。因此，有机高分子聚合物过滤器的应用受到这些固有材料性质的限制。
期望用金属和陶瓷材料制造膜，用于聚合物膜不能适用或使用不佳的那些应用。多孔金属和陶瓷膜管已经商业化多年。高成本和低膜面积填充密度被视为这些产品更广泛应用的障碍。几十年来，该行业一直在寻求以具有竞争力的成本生产和具有高比表面积的陶瓷和金属膜。本发明感兴趣的产品形式是膜片或板，因为许多相同的膜片可以堆叠在一起以满足不同规模的应用需求。
Barascu在2015年研究了铸造，切割和拉伸方法，以制备具有100nm级孔径的多孔玻璃板，其由碱-硼硅酸盐玻璃制成(Barascu，A；Kullmann，J；Reinhardt，B；Rainer，T；Roggendorf，H；Syrowatka，F；Enke，D。“具有通过拉伸成形与热诱导相分离相结合的对准孔系统的多孔玻璃膜”Glass Physics And Chemistry 41(2015)73-80)。在WO 2003024892A1(赵世凯，薛友祥，张鹤，穆晓艳，曹俊昌，张晓丽)中公开了制造大尺寸陶瓷膜板的方法“中空板的薄壁大尺寸陶瓷膜的制备方法”(CN104258737B，优先权日期2014-09-10)。薄壁空心陶瓷平膜由α-Al2O3粉末通过挤压和烧结制成。施加改性涂层以减小膜表面孔径。
陶瓷材料是脆性的,难以制成薄的多孔片。Michael 2005教导通过层压薄电解质层和较厚的陶瓷层来制备薄膜陶瓷膜，该陶瓷层形成支撑肋网络(Michael J.Day；ToddG.Lesousky；Matthew M.Seabaugh；Katarzyna Sabolsky“自承陶瓷膜和电化学电池以及包括其的电化学电池堆“WO2006113179A2(原始受让人：Nextech Materials，Ltd；优先权日期2005-04-19”。McHenry等公开了一种复合膜概念，其基本组成是由微孔陶瓷层沉积在具有第一表面和第二表面的多孔金属支撑物上(James A.McHenry，Harry W.Deckman Wen-YihF.Lai，Michael G.Matturro，Allan J.Jacobson，Jack W.Johnson“复合金属-陶瓷膜及其制造”美国专利No.5,186,833A，Current Assignee：ExxonMobil Research andEngineering Co；1991-10-10)。然而，文献没有教导陶瓷/金属复合膜结构，其不会破裂并且不会分层。因为陶瓷材料通常具有与金属材料不同的热膨胀系数，所以当复合材料经受加热和冷却时，容易发生膜缺陷，例如裂缝和变形。粘附是另一个挑战。由于难以在陶瓷和金属材料之间形成稳定的粘合，因此膜涂层通常与支撑体分层或分离。
在Podchernyaeva 2000(A.Podchernyaeva，AD Panasyuk，MA Teplenko和VIPodol'skii“耐热涂层耐热镍合金”Powder Metallurgy and Metal Ceramics,39(2000)434-444)和金属陶瓷，39(2000)434-444)中描述了将陶瓷涂覆到金属上的一些基本材料问题。陶瓷材料通常需要高温进行烧结。例如，烧结氧化锆材料需要高于1000℃的温度(E VDudnik，Z.A.Zaitseva，A.V.Shevchenko，L.M.Lopato“基于二氧化锆的超分散粉末的烧结(综述)”Powder Metallurgy and Metal Ceramics 34(1995)263-271)。在如此高的烧结温度下，多孔金属支撑结构趋于降解或变形。另一个复杂的因素是去除陶瓷涂层中的有机添加剂，这些添加剂是通过涂覆工艺引入的。对于纯陶瓷膜，有机添加剂可以通过在空气或氧化气体环境中烧结而烧掉。但是，金属在这种条件下会被氧化。由于金属颗粒的氧化，金属结构可能被破坏或变脆。
发明内容
图1中描绘了薄陶瓷/金属片膜100的一个实施方案。将陶瓷膜层102沉积在多孔薄(20-200μm)金属支撑片104上，作为超薄(<～25μm)，均匀，稳定的薄膜。为了制造这种膜涂层102，待涂覆的支撑片104的表面优选基本上没有大于10μm的孔或缺陷。涂层/支撑界面108的微结构在图2中示出。陶瓷涂层102由彼此粘合的陶瓷颗粒112制成。陶瓷涂层102中的孔118在陶瓷颗粒112之间形成。颗粒尺寸小于支撑孔尺寸，使得一些陶瓷颗粒112可以进入支撑体104的孔116中。陶瓷颗粒颈部对颈部的烧结粘合114是理想的，以获得于在支撑体上具有强粘附性的稳定膜。没有充分烧结的涂层102将只是可以被吹走或洗掉的松散的颗粒沉积层。通过支撑孔116外部的颗粒112烧结支撑孔116内的颗粒112使得陶瓷膜涂层102能够锁定到支撑孔116中。这样可获得牢固地粘附到支撑体104上的膜，即使在支撑体104和陶瓷涂层102之间没有或几乎没有化学键合。陶瓷颗粒尺寸应足够小，使得陶瓷颗粒112可在不会对支撑结构104造成显着损坏的温度下而烧结。通常，烧结温度要求随颗粒尺寸的增加而增加。本发明的粒径平均优选为300nm或更低。膜孔径随着用于涂覆的颗粒112的尺寸而减小。也就是说，较小的颗粒尺寸可用于制造较小孔的膜102。
支撑片104的薄度是一个期望的膜特征，因为薄支撑片104减少了材料使用和制造成本，增加了渗透性，并且使得能够组装具有高膜面积填充密度的膜过滤器。另一方面，需要足够厚度的膜片100以具有足够的机械强度来加工膜片100和用于过滤应用。本实施方案的厚度优选为约20-200μm。
支撑表面上方的陶瓷涂层厚度110优选小于约25μm。如果膜层102太厚，则在膜干燥和/或烧结过程中会发生裂缝和分层，因为在干燥，烧结或使用过程中会产生显着的化学和机械应力。膜材料进入支撑孔116的穿透深度106优选小于10μm。更深的渗透会产生显著的应力，导致膜102失效，因为陶瓷颗粒112和金属支撑104可具有非常不同的物理和化学性质。
附图说明
图1是根据一个实施方案的陶瓷/金属片膜的透视图。
图2是根据一个实施方案的陶瓷/金属片膜结构的示意图。
图3A和3B是说明根据一个实施方案的陶瓷/金属片膜的形态的照片
图3C是显示根据一个实施方案的薄多孔金属支撑片的表面纹理和孔径的显微照片。
图3D是说明多孔金属材料的孔径范围的图。
图4A-4F是显示不同厚度的多孔薄金属板的微观结构的显微照片。
图5A是说明根据一个实施方案的通过薄多孔金属支撑片的毛细管气流测量的孔径分布的曲线图。
图5B是说明根据一个实施方案的通过水银孔隙率测定法测量的多孔金属支撑片的孔径分布的图。
图6A和6B是显示根据一个实施方案的用于形成膜涂层的氧化锆颗粒的形态的显微照片。
图7是说明根据一个实施方案制备膜的方法的流程图。
图8A和8B是说明烧结增强方法的流程图。
图9A和9B是说明包括两种不同类型构造的平板膜的过滤器的操作的示意图。
图10显示了说明由200nm YSZ颗粒制成的单层涂层的形态的照片。
图11显示了说明由200nm YSZ颗粒和50nm颗粒制成的双层涂层的形态的照片。
图12显示了说明烧结后三层涂层形态的照片。
图13显示了用烧结促进剂制备的双层涂层的形态的照片。
图14显示了说明在热KOH溶液中浸泡的膜的稳定性的照片。
图15A-15C是显示陶瓷涂层表面的微结构的显微照片，包括：图15A，Ni-YSZ；图15B，Ni+Mn-YSZ和图15C，LiSi-YSZ。
图16A-16F是显微照片，示出了根据实施方案的具有不同颗粒尺寸的涂层的表面和横截面结构。
图17A-17C是显微照片和相应的表，说明由不同粒径制成的涂层的表面组成。
图18是显示根据实施方案的不同厚度的涂层的形态的照片。
图19是说明厚度和负载密度之间的相关性的曲线图。
图20A和20B分别是显示具有二氧化铈涂层的断裂片材的表面纹理和横截面的显微照片。
图21A-21C是显示根据一个实施方案的YSZ+PTFE膜的形态，表面纹理和横截面的显微照片。
图22是显示根据一个实施方案的YSZ+PTFE膜的显微照片和对应的表面组成表。
图23A和23B分别是根据一个实施方案的陶瓷涂层的气体渗透率对压力梯度和膜负载对气体渗透性的影响的曲线图。
图24A是示出根据实施例的用于测量渗透率和过滤效率的测试设置的示意图。
图24B是根据实施方案的渗透率作为涂层负载的函数。
图25是说明用于交叉流过滤的测试装置的示意图。
图26A和26B是用于过滤测试的沸石悬浮液的粒度分布图。
图27A和27B是说明多孔镍片膜的过滤性能的曲线图。
图28A和28B是比较三种多孔镍片膜的过滤性能。
图29A是空气过滤测试设备的示意图。
图29B是空气过滤测试池的照片。
图30A和30B分别是说明根据一个实施方案的多孔镍膜在不同压力梯度下的渗透和在空气中用碳黑一次性过滤的稳定性的曲线。
图31A和31B分别是显示在空气中暴露于碳黑和多孔镍片的破裂表面的多孔镍片表面的织构的显微照片。
图32是疏水性多孔金属板的照片。
图33A和33B是在空气中过滤碳黑后PES膜的照片。
具体实施方式
本文中具有和不具有陶瓷膜涂层的本实施方案的薄多孔金属支撑片104的形态分别用图3A和3B中的21cm×21cm×50μm厚的多孔镍合金片104示出。扁平金属片104具有均匀，光滑的表面，用于沉积陶瓷膜102.薄扁平金属片104提供机械刚性和延展性，使得它在各种处理过程中保持平坦。在制备陶瓷膜102工艺过程中，当膜片100被包装到过滤器中，在应用条件下，金属支撑片104必须保持膜片100的机械完整性。陶瓷膜104的制备通常需要高温烧结。因此，金属支撑104应具有足够的热稳定性。陶瓷/金属膜100可用于过滤各种气体和液体流体。金属支撑104应具有足够的化学稳定性。贵金属，如Pt，Pd，Rh及其合金，具有这些性能，但价格昂贵。廉价的金属材料，例如Ni，镍合金，钛，钢和不锈钢，对于大多数实际应用是优选的。从减少材料使用，增加渗透性和增加膜组件或过滤器中的膜面积填充密度的观点来看，支撑片/板厚度应该尽可能薄。另一方面，支撑片104应具有足够的强度用于膜处理和应用。本实施方案的支撑片104的厚度优选为约20至200μm。这种厚度的支撑片/板104可以高产量和低成本制造，同时可为大多数实际应用提供足够的强度和渗透性。
本实施例的多孔金属板104具有尺寸为微米和亚微米级的均匀孔116。图3B显示没有肉眼可见的孔或通洞。可以用扫描电子显微镜(SEM)分析支撑片104的微孔结构。图3C示出了本实施例的薄多孔金属板104的代表性结构(放大10,000倍)。微米尺寸的金属颗粒120被颈部到颈部烧结以使在整个金属支撑片104上形成网状孔隙/空隙116.金属颗粒和孔径看起来是均匀的，没有几十微米的粗糙孔或缺陷，这对于制备薄的连续陶瓷涂层102是理想的。颗粒，晶粒的烧结或结晶温度随颗粒尺寸迅速增加。如颗粒尺寸，过渡金属具有比陶瓷材料低得多的烧结温度。因此，陶瓷颗粒112的尺寸应该足够小，以便烧结它不会引起多孔金属支撑片104的显著烧结。多孔金属支撑体104的显著烧结或致密化會降低渗透性并且还产生大的应力，导致膜缺陷。制造本实施方案的陶瓷膜102的平均陶瓷粒径优选为约300nm或更小。
为了形成连续陶瓷膜涂层102，支撑孔116的尺寸优选为用于形成陶瓷涂层102的陶瓷颗粒112的尺寸的三倍至十倍。如果支撑孔尺寸小於陶瓷涂层102中陶瓷颗粒尺寸，则陶瓷涂层102将主要沉积在金属支撑板104的外表面上，不会形成机械互锁(图2)以获得强的膜粘附。通过机械互锁机构的膜涂层粘合是优选的，因为它在膜材料的选择和陶瓷/金属板膜100的用途更广泛。在没有机械互锁的情况下，陶瓷膜涂层102可以通过在陶瓷颗粒112和金属颗粒之间形成化学键合而粘附到金属支撑体104上。然而，这种化学键合是非常材料特异性的，并且可以通过在膜烧结和应用期间引起的机械和/或化学应力而削弱或破坏。例如，金属和陶瓷材料之间的热膨胀系数的不匹配可能导致在快速加热/冷却循环期间粘合健/剂的破坏。再如，当陶瓷/金属膜100浸入改变界面化学性质的流体内时，金属和陶瓷材料之间的化学键合也可能被破坏。支撑孔116相对于陶瓷颗粒112不应太大，因为陶瓷颗粒112可以穿透支撑孔116。陶瓷颗粒112过度渗透到支撑孔116中会导致i)金属支撑体104和陶瓷膜102的滲透率急剧下降，以及ii)在支撑片104中产生大的化学和物理应力。大的应力最终导致陶瓷/金属膜片100的变形或破坏。
图3D示出了与常规多孔金属结构相比具有优选孔径和孔隙率范围的金属支撑片104的实施例。传统的金属泡沫或网状物302的孔径在几十微米到几百微米的范围内，这对于制备本实施方案的陶瓷膜102来说太大了。通过烧结金属颗粒304产生的多孔金属通常具有宽的孔径分布。尽管一些烧结金属板具有额定微米和亚微米级别的孔径，但在SEM下存在数十微米的孔隙。微米级的均匀金属颗粒120难以制造,并且加工具有如此小尺寸的金属颗粒120是昂贵的，因为它们在环境条件下具有极高的反应性。结果，通常使用宽尺寸分布的金属颗粒120来生产烧结金属产品。本实施方案的孔径和孔隙率分别优选在0.1至2.0μm和20至60％的范围内。以上描述了优选的孔径范围的技术见解。最佳孔隙率由渗透性，膜稳定性和机械强度决定。金属支撑片104的强度随着孔隙率的降低而增加，而渗透率随孔隙率增加。金属支撑体104的孔隙率也影响膜涂层102的形成和稳定性。孔隙率非常低(例如，<20％)的支撑片104不仅具有低渗透性，而且难以通过机械联锁機制获得强的膜粘附性。如果支撑片104的孔隙率太高(例如，>65％)，不僅薄片機械强度太低，還使得难以将涂层颗粒穿透106到支撑孔116中控制一定值以下，例如10μm。
除了平均孔径之外，多孔结构的均匀性是用于制备薄的高性能陶瓷膜102的另一个期望的支撑特征。本实施方案的支撑片的均匀多孔结构用片材示例。图4A-4F中有三种不同的厚度。对于所有25μm(图4A)，50μm(图4C)和100μm(图4E)薄片104，断裂片材的SEM分析(500倍放大)显示出整个片材厚度中的均匀互聯的多孔结构。在高倍率下(10,000X)，金属颗粒烧结显示于三個不同厚度的片中，25μm(图4B)，50μm(图4D)和100μm(图4F)。显微镜分析在直接揭示金属支撑板的孔结构和表面纹理方面非常有用。多孔金属板104的均匀性可以用其他已建立的分析方法间接量化。图5A和5B显示了用毛细管流动(图5A)和水银孔隙率测定(图5B)方法测量的多孔金属板104的孔径分布。使用50μm和100μm薄的多孔镍片104作为示例。毛细管流动评估基于流过金属板104的气体流体的平均孔径。图5A中的曲线图显示大于0.75μm的孔116对气提通量的贡献为0％。这种孔径分布表明大于0.75μm的颗粒将被支撑片104阻挡.100μm的片104在相同百分比的气流下提供比50μm片104更小的孔116。水银孔隙度测定法可以很好地表征多孔金属板的外部孔隙。图5B显示大于20μm的孔116占金属板114的孔体积的0％，表明在两个金属板不存在高于20μm的表面孔116。2μm以上的孔占50μm板孔体积的约5％，100μm板孔体积的0％。对于两个片材104，大多数孔在0.5至1.0μm的范围内。
对于优选的多孔金属支撑片104，应该使用具有合适性能的陶瓷材料来生产高性能陶瓷膜102.第一，陶瓷材料在制备条件和各种应用条件下应该是稳定的。第二，陶瓷材料应该便宜。第三，可以烧结陶瓷材料而不损坏金属支撑104.第四，陶瓷材料应该具有如上所述的合適的颗粒尺寸。粒度可以表征为基本粒径，晶躰尺寸或粒度。本实施方案的陶瓷材料优选为二氧化铈，氧化锆和/或氧化铝。这些材料在各种气体和各种液体流体中具有优异的稳定性。基于煅烧温度，氧化铝以不同的晶相存在。稳定的二氧化铈和氧化锆在所有温度下保持相同的晶体结构(面心立方)。它们通常通过用其他金属氧化物掺杂晶格结构来稳定。例如，通常使用由氧化钇稳定的氧化锆。二氧化铈可以用碱土金属和稀土金属氧化物稳定。基于优选的载体和陶瓷材料，陶瓷颗粒112的尺寸优选平均低于300nm。可以通过显微镜分析和X射线衍射评估粒度。图6A和6B显示了在50,000X放大率下两种不同尺寸的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)颗粒。第一个的平均粒径为200-300nm(图6A)，而第二个的平均粒径为50-60nm(图6B)。两种粒径都适合于制备陶瓷膜102。
陶瓷颗粒112可通过干法或湿法沉积在扁平金属支撑片104上。干法包括溅射沉积或等离子喷涂。湿法化学过程是使用相同设备制造不同材料和/或不同孔径的陶瓷膜102的通用方法。图7概述了通过湿化学途径制备陶瓷膜102的方法700的主要工艺步骤。在第一步骤702中，获取具有上述特性的多孔金属板104作为支撑板104.多孔金属板104应没有任何可见的针孔并且具有没有碎屑的光滑表面。在第二步骤704中，选择具有上述性质的陶瓷材料，并通过将陶瓷粉末112与分散剂和添加剂在溶剂中混合制成涂料浆料。分散剂用于防止陶瓷颗粒112聚集。可以使用其他添加剂来降低浆料的表面张力并增强陶瓷颗粒112的粘合，从而可以形成均匀的涂层而没有裂缝。可以将混合物研磨或剧烈混合以获得稳定的均匀浆料。在下一步骤706中，将涂料浆料涂覆到金属支撑片104上以形成具有所需厚度和渗透性的涂层。可以使用几种技术来涂覆涂层，包括丝网印刷，过滤和喷涂。当制备厚度大于10μm且在浆料中具有高固体含量的涂层时，丝网印刷是优选的。当用稀浆料制备较薄的涂层时，喷涂是优选的。在下一步骤708中，干燥涂覆的片材以除去溶剂。控制干燥条件以防止形成裂缝，包括气体环境，温度和时间。在干燥之后，涂覆的陶瓷颗粒112可以变成松散堆积的陶瓷粉末层，其可以容易地被吹走。因此，通常将一些粘合剂添加到浆料中以在干燥后保持涂层完整。可以重复涂覆和干燥以使涂层表面平滑和/或产生渐变涂层结构。例如，可以用颗粒尺寸减小的浆料形成多个涂层，以形成从涂层/支撑界面到涂层外表面逐渐减小的孔径的涂层。在第五步骤710中，将干燥的涂覆的膜片装入炉中进行烧结。烧结是在多孔金属支撑体104上制备陶瓷膜102的一个非常具有挑战性但又重要的步骤。在烧结步骤中，除去任何不需要的有机添加剂并将陶瓷颗粒112烧结在一起以形成集成的陶瓷/金属膜100。与纯陶瓷膜不同，金属不能在高温下煅烧。即使在非氧化性气体环境中，如果烧结温度高于形成温度，也可以使多孔金属板104致密化。对于由镍合金制成的板104，优选的烧结温度低于900℃。对于由钢制成的板104，优选的烧结温度低于1200℃。以常规方式，可以在中等温度(低于500℃)的氧化气体环境中加热涂覆的片材以除去所有有机成分，然后在较高温度的还原气体环境中加热。在一个优选的实施方案中，通过使用合适的浆料组合物和烧结条件(气体环境和温度分布)，在一个步骤中在非氧化环境中进行烧结。
烧结温度要求随着粒度的减小而降低。然而，陶瓷颗粒112相对于支撑孔116的尺寸不能太小。如果陶瓷颗粒112太小，陶瓷颗粒112可以穿过支撑孔116而不形成连续的陶瓷涂层102。即使连续涂层102形成有非常小的颗粒112，在干燥和烧结期间也可在涂层102中产生大的应力，使得涂层102破裂。本发明发现如图8A和8B所示的两种方法降低给定陶瓷粒度的烧结温度。陶瓷颗粒112在涂层中的点对点接触优选产生均匀的孔径和孔隙率。在第一种方法800A(图8A)中，将烧结或粘合助剂802结合到相邻陶瓷颗粒112的接触区域中。在加热时，烧结助剂802形成粘合剂804，将陶瓷颗粒112粘合在一起，尽管颗粒112可能未烧结。有机烧结助剂802的热和化学耐久性的实例是聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。无机烧结助剂802的实例是硅酸盐玻璃。这些烧结助剂802具有比陶瓷颗粒112低得多的熔融温度。在加热时，烧结助剂802熔化并通过毛细力占据陶瓷颗粒112之间的角部。在冷却后熔体凝固后，陶瓷颗粒112粘合在一起。因此，含有烧结助剂802的陶瓷膜102的使用温度应低于烧结助剂802的熔点。烧结助剂802可以在浆料配料中添加或在陶瓷涂覆完成后添加。烧结助剂802与陶瓷颗粒112的相对体积比优选为0.01/1至0.30/1。第二种方法800B(图8B)是在陶瓷颗粒808的晶体中引入烧结促进剂806.烧结促进剂806优选均匀地分散在陶瓷晶体112的外表面上。烧结促进剂806可能会或可能不会扩散进入到陶瓷颗粒晶体内部，但其对陶瓷颗粒112的尺寸的影响应尽量小。烧结促进剂806降低陶瓷颗粒112的烧结温度，使得烧结后的陶瓷颗粒112通过颈部对颈114粘合在一起，而不是点对点接触。烧结促进剂806可以在烧结后掺杂到陶瓷晶体112的晶格结构中，而不形成单独的晶相。烧结促进剂806优选与待涂覆的陶瓷颗粒112具有晶相混溶性。金属氧化物促进剂806用于金属氧化物颗粒112.烧结促进剂806与陶瓷颗粒112的原子比优选为约0.01/1至0.30/1.0。对于氧化锆颗粒，烧结促进剂806是氧化铁，氧化镍，氧化锰，氧化钴，二氧化硅和硅酸盐。对于二氧化铈，烧结促进剂806是碱土金属氧化物，稀土金属氧化物和过渡金属氧化物(例如氧化锰，氧化镍，氧化钴)。
薄陶瓷/金属膜片100可用于构建具有高膜面积填充密度和多种功能的膜过滤器900。如图9A所示，金属/陶瓷膜片100堆叠在一起以形成小的(<2.0mm间隔)渗透物902和进料904流动通道。具有较小孔118的膜片表面暴露于进料流体906以阻挡颗粒908.通过使用薄膜片100，膜面积填充密度主要由进料通道904和渗透通道902间隔确定。膜面积填充密度随着通道间距的减小而增加。对于进料通道904，减小通道间距还可以减少颗粒908在膜100的表面上的累积。为了进一步最小化颗粒908在进料通道904中的累积，进料通道904优选地制成直的，基本上没有死空间。另一方面，随着通道的水力直径减小，通道流动的压降迅速增加。进料904和渗透物902通道的水力直径优选在0.5至3.0mm的范围内。离开进料通道904的是残余液912，而渗透物910离开渗透物通道902.具有机械强度和刚性的薄平板膜能够实现过滤与吸附的结合。如图9B所示，吸附剂层101可以布置在过滤器模块组件中的每个膜片的背面上，用于选择性吸附渗透通过膜孔的某些分子。吸附剂层可以是由吸附剂材料制成的片材或致密堆积的吸附剂颗粒层。吸附材料与多孔金属支撑片材料104相容，即没有负面相互作用。这种吸附材料的实例是沸石，活性碳，高表面氧化铝和高表面积二氧化硅。吸附层厚度优选为约0.1至10mm。
通量和渗透率是表征膜生产率的两个重要性能参数。它们可以使用以下公式和实验测量来计算：
Figure BDA0002033890830000091
Figure BDA0002033890830000092
其中J＝流量，q＝流体的渗透流速，Sm＝暴露于进料流体的膜100的面积，P＝渗透率，Δp＝跨膜100的压力梯度。
按照惯例，不同的通量和渗透率单位用于气体和液体过滤。对于气体过滤，通量和渗透率分别表示为mol/(m2·s)和mol/(m2·s·Pa)。对于液体过滤，liter/(m2·h)和liter/(m2·h·bar)。
在交叉流过滤中，横流速度是重要的操作条件，并且可以如下计算：
Figure BDA0002033890830000101
其中V＝横流速度，Qf＝进料流速，SAf＝进料通道的横截面积。
在交叉流过滤中，由于流体压降，压力可在膜表面上变化。跨膜压力(TMP)计算为如下的平均压力梯度：
Figure BDA0002033890830000102
过滤效率是用于表征膜的有效性的另一性能参数，并且基于如下的实验测量来计算：
Figure BDA0002033890830000103
其中η＝过滤效率，Cp＝渗透流体中目标溶质的浓度，Cf＝进料中目标溶质的浓度。
膜面积填充密度是可用于表征过滤装置生产率的参数。包括一叠平膜片100的模块芯的膜面积填充密度由下式描述：
Figure BDA0002033890830000104
其中SAm＝单位体积的膜面积，Sm＝模块芯中的总膜面积，Vm＝模块芯的体积，lf＝进料流通道的间距，lP＝渗透通道的间距，lm＝膜片厚度(可以包括衬里厚度)。
对于薄膜片，膜面积填充密度随着进料和渗透通道间距的减小而增加。
实施例I.在多孔Ni片上单层涂覆氧化锆颗粒
使用含有平均结晶尺寸为200nm的10at％Y的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)在多孔Ni片104上制备第一层涂层。将该YSZ粉末制成底涂层溶液。如下制备Base 2涂料溶液：将25g200nm YSZ粉末加入到16cc由乙醇和甲基乙基酮(MEK)组成的溶剂中，体积比为0.2：0.8，并进一步加入0.52cc分散剂PS-21A(或PS-131)和0.52cc的聚乙烯基丁醛(PVB-79)粘合剂。将混合物球磨以产生均匀的浆料。浆料中的颗粒或附聚物尺寸分布可以在Microtrac粒度分析仪上表征。在一个实施方案中，d50和d90分别为44和117μm，这意味着浆料中50％的固体作为小于44μm的附聚物存在，并且90％的固体作为小于117μm的附聚物存在。用乙醇+MEK溶剂将浆液稀释至0.5重量％，用于真空过滤。Base 3A涂料溶液是含有Tiron作为分散剂的含水浆料。将20g的200nm YSZ粉末与0.10g的Tiron分散剂在167g的去离子水中混合。将混合物用3mm氧化锆研磨珠球磨至均匀浆料。将浆料进一步与165g的20重量％PEG溶液，5.67g的1重量％的DCB溶液，和75.50g去离子水混合。所得混合液的d50和d90分别为0.25和0.67μm。因此，YSZ颗粒在含水浆料中比在有机溶剂浆料中更分散。最终将混合物稀释至0.5重量％用于真空过滤。
从多孔Ni片材上切下2.5cm×3.5cm试样并用作支撑体104.将试样安装在真空涂布机上。将涂料溶液倒在试样的前表面上。在试样的后表面上，抽真空以产生均匀的陶瓷颗粒沉积层。湿涂层在环境条件下干燥。干燥后，将试样置于反应器内并在以下温度曲线下在100％H2中烧结：以2℃/分钟从25℃升至500℃，以1℃/分钟从500℃升至750℃，保持在750℃，4小时。表1列出了两组涂覆的膜样品。面积加载密度(mg/cm2)是用于量化每cm2载体表面的涂层量的参数。涂层厚度可以由裸支撑片102和涂层片100之间的厚度差确定。
涂层表面的形态如图10所示。对于每个样品，上图和下图分别显示涂覆后和烧结后的表面纹理。干燥后这些样品没有观察到裂缝。烧结后未观察到裂缝和/或分层。陶瓷涂层102很好地粘附在Ni支撑片104上。YSZ和镍材料具有非常不同的热膨胀系数。结果表明，该实施方案的膜设计可以烧结YSZ涂层而不会引起裂缝。涂料溶液中的有机添加剂可以在还原性气体环境中除去而不会变成焦碳。结果证明了在多孔金属板104上制造多孔陶瓷涂层102而没有裂缝和分层的可行性，其面积负荷密度为2.7至7.5mg/cm2，厚度为6.2至21μm。
表1.具有200nm YSZ颗粒的单层涂层的样品
Figure BDA0002033890830000111
实施例II.多孔Ni片上有两层氧化锆涂层
除了用于实施例I中描述的第一涂层的base 2和base 3A涂层溶液之外，使用与base3A相同的配方和程序制备base 3B溶液，不同之处在于添加作为分散剂的Davin 821。如实施例I中所述，用稀释至0.5重量％的涂料溶液制备第一层涂层。
用50nm平均晶粒尺寸的YSZ粉末制备F2涂布溶液。制备程序与Base 2溶液使用的相同。通过真空过滤将F2涂层溶液稀释至0.25重量％固体用于第二层涂层。2.5cm×3.5cm多孔Ni片104用作支撑物。具有两层涂层的膜试样100列于表2中。第一层在室温下真空干燥后加入第二层涂层。涂覆后，膜试样100在与实施例I中的单层涂层所用相同的条件下烧结。图11显示烧结前(上图)和烧结后(下图)的表面形态看起来相同或相似，没有看到裂缝和/或分层。结果表明，在具有不同尺寸的颗粒112的多孔Ni片104上制备双层陶瓷涂层102的可行性，在第一层涂层的面积负载密度范围为2.8至5.9mg/cm2，第二层在0.32至0.55mg/cm2的范围内，二涂层可通过一次烧结。
表2.具有两层涂层的膜试样
Figure BDA0002033890830000121
实施例III.三层涂层
将实施例I中制备的base2溶液用于第一层涂布。将实施例II中制备的F2溶液用于第二层涂布。通过过滤15cc含有0.5wt％200nm YSZ颗粒固体的base2溶液来沉积第一涂层。通过过滤5cc的0.25重量％50nm YSZ的F2溶液来沉积第二涂层。将涂层沉积在3.0cm×5.0cm的多孔Ni片上。表3列出了面积负载密度范围为3.7至5.8mg/cm2。将10nm平均粒径的氧化锆胶体溶液稀释至不同浓度用作第三层涂层。通过将双层涂覆的膜试样浸入10nm胶体溶液中，将其取出并排出过量溶液来形成涂层。第三层负载密度低于0.25mg/cm2。干燥后，将试样置于反应器内，并在以下温度曲线下在100％H2中烧结：以2℃/min从25℃升至500℃，以1℃/min从500℃升至800℃，在800℃下保持4小时。图12显示所有十个膜试样100在烧结后保持平坦，没有观察到裂缝和分层。该实施例表明三层涂层可以一次烧结，与多次烧结相比，这显著降低了膜制造成本。
表3.涂覆三次的膜试样(200nm YSZ/50nm YSZ/10nm YSZ)
Figure BDA0002033890830000131
实施例IV.将烧结促进剂加入陶瓷涂层中
首先用12cc稀释至0.5wt％200nm YSZ的Base 2溶液涂覆3cm×5cm的多孔Ni支撑片104区域，然后用5cc的稀释至0.25wt％50nm YSZ的F2溶液涂覆。干燥后，将涂覆的膜试样100浸入含有烧结促进剂802的溶液中，促进剂溶液填充多孔陶瓷涂层102，排出过量的溶液。将浸泡的膜试样100干燥并烧结。表4显示了促进剂802和烧结条件对膜涂层的影响。
评价的促进剂802包括过渡金属硝酸盐(Co，Ni，Fe)，氧化锆和二氧化硅胶体溶液，以及乙酸锆。过渡金属硝酸盐制备为1M溶液。硝酸盐在烧结条件下分解成过渡金属氧化物，起烧结促进剂的作用。乙酸锆分解成纳米尺寸的氧化锆，在烧结条件下用作烧结促进剂802。测试乙酸盐和硝酸盐(来自NYACOL)形式的10nm氧化锆胶体溶液。二氧化硅胶体溶液具有20nm颗粒(NexSil TM 20K-30，NYACOL)。将原样的浓缩胶体溶液用水稀释至所需的固体负载量。干燥后，纳米颗粒保留在陶瓷涂层中，起到烧结促进剂的作用。
在受控的气流和温度曲线下，在反应器中烧结涂覆的样品。测试的气体环境是3％H2/N2，N2，潮湿的3％H2/N2和潮湿的N2。通过将干燥气体鼓泡通过水瓶来添加湿度。預想水蒸气可以促进金属氧化物的烧结，并且还可以在烧结温度下氧化一些残余的含碳材料。通过以2℃/min的速率从25℃升温至500℃，以1℃/min的速度从500℃升温至烧结温度并保持烧结温度4小时来控制温度。评估了两个烧结温度，700℃和800℃。
烧结后，检查膜试样的形状变形和裂缝。结果总结在表4中。所有膜试样在烧结后显示出一定程度的变形，即，片材不再是平的。沒有可見的分层或脫落。然而，一些膜样品观察到裂缝。通常，用高浓度的促进剂溶液浸泡陶瓷涂覆的样品往往会导致裂缝。在5和10wt％胶体氧化锆溶液中浸泡后，有些膜样品即发生裂缝。对于大多数膜样品，裂缝发生在烧结后。
该实施例表明通过添加烧结促进剂802对膜烧结的敏感性。促进剂802的种类及其添加量对膜形成的影响似乎比烧结温度和气体环境更显著着。
表4.掺入不同烧结促进剂的双层陶瓷涂层(200nm YSZ/50nm YSZ
Figure BDA0002033890830000141
Figure BDA0002033890830000151
实施例V.用预先掺入烧结促进剂的颗粒进行制膜
在该实施例中，在涂覆之前将烧结促进剂806掺入陶瓷颗粒112中。通过使用初湿浸渍技术用促进剂溶液浸渍200nm YSZ粉末。将浸渍的粉末在室温条件下干燥，并以2℃/min的升温速率在400℃下煅烧4小时。将所得粉末研磨并用于以实施例I和II中所述的方式制备涂料溶液。
在该实施例中，将4g200nm YSZ粉末与8g异丙醇(IPA)溶剂，0.1g PS131分散剂和0.1g PVB粘合剂混合，在110RPM下球磨过夜。将得到的均匀浆液I用IPA稀释至0.5重量％，用于真空过滤的第一层涂层。使用50nm YSZ粉末，用相同的组成和步骤制备50nm YSZ涂层溶液。将研磨的浓缩浆料物用IPA稀释至0.25重量％，用于真空过滤的第二层涂层。
从49μm厚的多孔Ni片104上切下3.5cm×5.5cm的试样，并涂覆在3.0cm×5.0cm的区域上。通过过滤7.5cc的0.5重量％的200nm YSZ来沉积第一涂层，而通过过滤5cc的0.25重量％的50nm YSZ溶液来制备第二涂层。表5中列出了八个膜试样.200nm的YSZ粉末掺杂有Mn，Ni和LiSi促进剂806，而50nm YSZ粉末没有促进剂806.LiSi促进剂806通过使用引入20重量％的20nm颗粒的硅酸锂胶体溶液。涂层负载范围为2.7至4.6mg/cm2。在环境条件下干燥后，将涂覆的样品在湿润的3％H2/N2中在25至500℃的温度曲线下以2℃/min，500至750℃以1℃/min的速度烧结，并在750℃保持4-h。
表5.两层陶瓷膜涂层，其中200nm YSZ颗粒预先掺杂有烧结促进剂
Figure BDA0002033890830000161
表13中列出的样品示于图13，上图是干燥后的形态，对应下图烧结后的形态。涂层干燥后未观察到裂缝，烧结后未观察到裂缝和/或分层。膜试样100在烧结后保持平坦和均匀。结果表明，用烧结促进剂806预掺杂YSZ粉末是有效的。
预期添加烧结促进剂806可增强膜100的稳定性而不需要在过高的温度下烧结。通过将膜试样100浸泡在120℃的50重量％KOH/水溶液中来显示烧结促进剂806对膜稳定性的影响。没有任何烧结促进剂806的双层涂层102样品用于比较。该膜100样品看起来均匀并具有良好的涂层附着力。然而，在浸入热KOH溶液后，大部分陶瓷膜涂层102被分层(图14)。相比之下，用促进剂806烧结的陶瓷/金属膜100在热KOH浸泡后看起来都是完整的。
通过SEM/EDS分析陶瓷涂层表面的微结构。图15A-15C显示了对于相应的Ni-，Ni+Mn-和LiSi-促进的膜涂层，在50,000x，15,000x和15,000x放大率下的表面纹理。图15A(放大50,000倍)显示200nm YSZ晶体之间的空隙填充有50nm YSZ颗粒。Ni+Mn促进膜上的50nmYSZ覆盖率比Ni和LiSi促进的膜更多。给定相同的50nm YSZ涂布溶液并使用相同的体积，第二层涂布颗粒渗透到第一层中可以受到第一层涂层的纹理的显着影响。膜表面的EDS分析证实不存在分离的NiO，MnO或硅酸锂颗粒，表明这些促进剂掺入YZS晶体中。膜表面组成列于表6中。金屬促进剂与Zr的原子比为2.8/100至5.2/100。这些促进剂作为膜中的次要成分存在
表6.含有通过烧结促进剂预掺滲的200nm YSZ颗粒的双层陶瓷膜涂层的表面组成
Figure BDA0002033890830000171
实施例VI.具有不同尺寸YSZ颗粒的涂层
如实施例V中所述，用相应的1.0M和0.25M硝酸镍溶液浸渍200nm和50nm YSZ粉末材料以引入NiO烧结促进剂。从多孔Ni片材切割出3.5cm×5.5cm的试样片104并涂覆在3.0cm×5.0cm的区域上。分別使用0.25M Ni YSZ 50nm和1.0M Ni YSZ 200nm粉末使用真空过滤技术制造第一层涂层102。YSZ固体负载量和所用溶液的量列于表7中。使用1.0M NiYSZ 200nm用于第一层涂层102和50nm YSZ用于第二层涂层102制备双层涂层102。涂料溶液中的固体负载量和用于过滤的溶液量列于表7中。涂料负载量为约3.1-3.3mg cm2。证实可以直接涂覆50nm YSZ颗粒以产生连续涂层。涂层没有观察到裂缝。在环境条件下干燥后，涂覆的样品在连续氢气炉中烧结，其中膜样品行进通过隧道炉，该隧道炉的温度分布为25-805℃，并具有逆流氢气流。在烧结之后，膜试样保持平坦并且没有裂缝或分层。
通过SEM/EDS分析三个样品的微结构。图16A，16C和16E分别显示了单层200nm YSZ涂层，单层50nm YSZ涂层和两层200nm/50nm YSZ涂层在10,000x放大率下的表面纹理。使用50nm YSZ涂层显示更精细的表面纹理。然而，在用50nm颗粒制成的单层涂层中存在一些洞1602和微裂纹1604。切割膜片100以显示沿膜厚度的纹理。图16B，16D和16F示出了单层200nm YSZ涂层(1000X放大率)，单层50nm YSZ涂层(2500倍放大率)和两层200nm/50nm YSZ涂层的断裂(或切割)横截面纹理(放大2,500倍)。粗切割导致陶瓷涂层102的分离，在剥离支撑体104上方的涂层102之后，仍有陶瓷颗粒112存在于支撑孔116中。即使在单层50nmYSZ涂层表面上存在空洞1602和微裂纹1604，横截面显微照片显示出没有裂缝1604的连续涂层102(图16D)。该样品上的表面洞1602和微裂纹1604可能是由于在制备期间将易挥发的大颗粒偶然掺入涂层102中引起的。具有200nm/50nm YSZ颗粒的双层涂层102在表面和横截面上产生更均匀的微结构。
表7.具有不同尺寸的YSZ颗粒的涂层
Figure BDA0002033890830000181
通过不同区域的EDS分析來检查涂层上的NiO促进剂806的均匀性。图17显示了在5,000x放大率下三种膜涂层的表面组成。通过与Zr的原子比将组合物标准化。局部斑点上的原子组成与整个区域一致，确认没有分离的Ni颗粒。在这三种样品中，NiO烧结促进剂在所用的Ni/Zr原子比在0.02/1.0到0.05/1.0的范围内，完全掺杂到YSZ晶体中。
实施例VII.制备不同厚度和膜片的放大
用1.0M硝酸镍溶液浸渍的200nm YSZ粉末用于第一层涂层102，而不添加任何烧结促进剂的50nm YSZ粉末用于第二层涂层102。保持200nm YSZ固体浓度为0.5重量％，50nmYSZ溶液为0.25wt％，通过改变用于真空过滤的溶液量来改变涂层厚度。从多孔Ni片104上切下3.5cm×5.5cm的试样并涂覆在3.0cm×5.0cm的面积上。表8列出了12个涂覆有负载密度为0.6至4.3mg/cm2的膜样品100。涂覆的样品100在连续氢气炉中烧结，其中膜样品100行进通过隧道炉，该隧道炉以25至815℃的温度分布和逆流氢气流控制。图18显示了烧结后膜样品100的表面形态。所有保持平坦的膜片100具有相同的表面纹理。没有观察到裂缝或分层。陶瓷膜涂层102的厚度由涂层前和烧结后的膜试样100的厚度差决定。得到的膜厚度范围为2.2至23.0μm。
图19显示了膜厚度与预期的负载密度的线性相关性。该实施例证明了利用该实施方案的设计概念和制备方法制备所需厚度的膜层102的多功能性。
通过在21cm×21cm多孔Ni片上制备陶瓷涂层来证明膜放大的可行性。首先用80cc的1.0wt％的200nm Ni-YSZ溶液涂覆在厚度为44μm且孔隙率为45％的Ni片，然后使用真空过滤技术涂覆60cc的0.25wt％50nm YSZ涂层溶液。所用200nm YSZ和50nm YSZ粉末分别浸渍1.0M和0.25M硝酸镍溶液，在400℃下煅烧浸渍粉末，NiO烧结促进剂添加YSZ顆粒上，并在用于涂料溶液制备之前研磨煅烧粉末来。将涂布的片材在环境条件下干燥，并如上所述在连续隧道炉中烧结。所得膜片如图3A所示，没有看到裂缝，没有分层，没有针孔，也没有变形。作为裸Ni支撑板，板保持平坦和坚固(图3B)。涂层厚度平均为14.5μm。
表8.具有200nm和50nm YSZ颗粒的不同厚度的陶瓷涂层
Figure BDA0002033890830000191
实施例VIII.多孔二氧化铈涂料
使用表面积30-40m2/g且粒径(D50)为0.1-0.4μm的Sm掺杂的二氧化铈粉末(Sm0.20Ce0.80O2-X)涂覆多孔金属板104。材料的晶体尺寸约为50nm。将钴进一步加入到掺杂Sm的二氧化铈中作为烧结促进剂806。将粉末与溶剂和分散剂混合以产生均匀的浆料。将浆料施加到多孔Ni片104的3cm×5cm区域上，以获得约3.0mg/cm2的固体载荷。将涂覆的样品在80℃下干燥，干燥的样品在连续炉中烧结，象上述实施例中的YSZ涂层102那样。烧结样品没有裂缝和/或分层，图20A(放大5000倍)显示涂层的高度多孔表面纹理，即使用如此小晶体尺寸的粉末也没有裂缝。膜片100折裂以显示横截面结构。涂层在支撑板上具有优异的粘附性。在片材如此剧烈地弯曲以破裂之后，涂层保持与载体紧密接触，并且揭示陶瓷颗粒渗透到下面的支撑孔中(图20B)。涂层厚度约为10μm。因为小的初级颗粒用于涂覆，所得到的膜具有如此细小的孔，使得它们甚至难以在图20B中的高放大率(10,000x)下看到。EDS分析证实了膜組成Co0.02Sm0.18CeO2-δ。
该实施例表明，用YSZ材料证明的膜结构也可以用其他耐用的金属氧化物材料如二氧化铈制成。
实施例IX.陶瓷涂层与聚合物粘合剂
将200nm YSZ粉末在IPA中研磨2小时。将研磨的粉末与稀释的PTFE(聚四氟乙烯)浆料(DuPont，DISP 30)，C12EO10/H2O溶液和PS-236/H2O溶液混合以形成均匀混合物(标号D2)。该混合物含有0.85％(重量)YSZ，0.051％(重量)PTFE，1.7％(重量)C12EO10和0.85(重量)％PS-236。在该混合物中，YSZ，PTFE，C12EO10和PS-26分别用作固体基质，粘合剂，表面活性剂和分散剂。PTFE溶液的中值粒径(D50)为约200nm。使用8.0cc的D2溶液通过真空过滤涂覆3cm×5cm的多孔Ni片材区域。干燥后，得到负载1.9mg/cm2的涂层。结果总结在表9中。
表9.PTFE+YSZ的复合涂层
Figure BDA0002033890830000201
将涂层在炉中以10℃/min从22℃加热至350℃，以5℃/min加热至400℃，并在400℃加热5min。在加热之后，将膜试样100以15℃/min冷却至室温。热处理使涂层变成具有良好粘附性的亲水膜2102。通过在120℃的KOH溶液中加热膜试样100 5天来评价涂层的稳定性。图21A显示膜片100保持平坦并且保持了亲水涂层2102，膜表面微结构显示在图21B中(10,000倍放大)，堆叠的YSZ颗粒112是亲水膜涂层2102的主要成分。亲水膜片2102被折裂以显示横截面结构(图21C，放大1000倍)，平均涂层厚度约为10μm。在涂层被折裂的位置处，YSZ颗粒渗透到支撑孔中是明显的。通过EDS分析膜组成成分。五个点(区域)中的原子组成如图23所示.F含量指示PTFE的存在，Ni含量表示亲水涂层2102的深度。在SEM图像中显示的整个区域(放大5,000倍)-点1，在以及在固体颗粒集中的点2和3上，都没有检测到F原子。在斑点4和5上发现了显著量的F.这两个斑点上的Ni含量也高于斑点1-3，这表明更薄的膜涂层2102.EDS分析表明在热KOH溶液中老化后PTFE分离形成聚集体，其粘合YSZ颗粒的功能减弱。
该实施例表明，通过使用聚合物粘合剂，YSZ颗粒可以作为连续膜层2102粘附到多孔金属板104上。复合涂层不像纯陶瓷涂层那样需要高温烧结。但是，仍然需要对膜涂层2102进行适当的热处理以使粘合剂形成粘合网并获得良好的膜粘合。如果膜2102在液相或气相中在高温下加热，则聚合物粘合剂可被破坏或降解。
实施例X.陶瓷膜涂层的气体渗透性
陶瓷膜涂层102的气体渗透性可以通过空气渗透测量来表征。从膜片上切下直径为2.5cm的膜片，并将其安装到具有2.0内径的硅橡胶O形环的测试池上。在受控压力下从膜涂层侧引入空气流，而在大气压下渗透的空气从膜的背面流出。进料空气条件为23-24.5℃和6-7％RH。空气渗透速率与压力梯度的关系绘制在图23A中。用线性方程对实验数据进行回归。从斜率得透气性，而在零渗透率下测定穿透压力。对于亲水性金属氧化物涂层2102，水蒸气可在孔中通过毛细管冷凝，从而需要一定的压力梯度来穿透冷凝水。表10列出了具有两组陶瓷膜2102的透气性测量结果。第一组膜2102具有带有200nm YSZ颗粒112的单层涂层，而第二组膜2102具有带有200nm YSZ和50nmYSZ颗粒112的两层涂层.烧结促进剂806用于所有200nm的YSZ涂层。渗透率与膜载荷的关系绘制在图23B中，以查看任何相关性。通常，如果不同膜涂层2102中的微结构相同或相似，则渗透率应随着沉积的涂层量的增加而降低。在相同的加载水平下，由较小颗粒2102制成的膜2102应具有较低的渗透性。图23B中两组膜2102的图中的数据点的散射表明在测试的不同膜样品之间可能存在微结构的变化。使用不同的烧结促进剂806可以产生差异。
表10.单层和双层YSZ膜涂层的透气性
Figure BDA0002033890830000211
Figure BDA0002033890830000221
实施例XI.陶瓷膜的水渗透性和过滤特性
图24A示出的差分盘型膜池2400上测试水渗透和过滤效率的示意图。从膜片100上切下直径为2.5cm的膜片，并用内径为2.0的硅橡胶O形环安装到测试池2400上。用泵2406将液体2402从进料罐2402泵送到膜池2400的进料侧，并从位于膜池2400的中心线的进料管2408注入到膜100的表面上。残留液自稍微远离中心线的出口管2410排出。进料压力由出口管线上的阀2412控制。渗透侧保持在大气压下。在稳态操作条件下，将渗透流2414收集在收集器2416中并记录。首先用去离子水测试膜100，然后将进料切换到50nm氧化锆胶体溶液(ZR50，Nyacol Nano Technologies，Inc。)。原来的14重量％浓缩液稀釋至0.44重量％，用于测试膜过滤效率。表11列出了具有单层200nm YSZ颗粒112和两层200nm YSZ颗粒112以及50nm YSZ颗粒112的膜涂层100的实验结果。表12列出了具有50nm YSZ粒子的单层膜涂层102的测试结果。
渗透速率可随运行时间而变化。表11-12中列出的去离子水的渗透率值是根据在20min的测量值计算的。胶体溶液过滤的渗透值是基于在40分钟测量的渗透速率计算的，因为在过滤测需要更长的时间变得稳定。胶体溶液看起来像牛奶，所有测试的膜都产生与去离子水一样透明的渗透流。结果证实，所有这些陶瓷膜102对于滤出50nm颗粒都是有效的。
在图24B中绘制了三种陶瓷涂层102的水渗透率与涂层负载的关系曲线。对于每种类型的膜涂层102，水渗透性倾向于随着涂层负载的增加而降低，这是预期的。偏离这一趋势表明形成了非常不同的孔结构。具有200nm YSZ或50nm YSZ颗粒112的单层涂层102产生比200nm YSZ颗粒112的双层涂层102更低的水渗透性，接着是50nm YSZ颗粒112。因此，分级孔结构的膜112优选用于获得高渗透率和过滤效率。
表11.基于200nm YSZ颗粒的陶瓷膜涂层的水渗透性和过滤效率
Figure BDA0002033890830000222
Figure BDA0002033890830000231
表12.具有50nm YSZ颗粒的陶瓷膜涂层的水渗透性和过滤效率
Figure BDA0002033890830000232
Figure BDA0002033890830000241
实施例XII.用薄膜片对含颗粒液体进行交叉流动过滤
在该实施例中，用薄多孔金属板104示出了具有薄膜片100的错流过滤。将薄的多孔镍片104切成矩形试样并用橡胶垫圈固定在流动池2500内。测试装置如图25所示，膜片104由四个0.8mm宽的梁支撑，形成五个3.2mm宽×1.0mm深的渗透流动通道2502.在膜與支撑梁之间放置0.25mm厚的波纹聚酯布作为衬垫。进料流道宽20mm×深1mm×长42mm。液体流体2402用泵2406泵送到进料通道2504中，以预定速度流过膜104的表面。进料侧压力由出口阀2412控制，渗透侧保持在大气压下。
将研磨的沸石晶体悬浮在水中，固体浓度为约0.44wt％，用于过滤测试。图26A和26B显示用Microtrac粒度分析仪测量的粒度分布曲线。平均粒径(d50)约为1.0μm。小于0.4μm的颗粒112的比例小于5％。悬浮液是稳定的，颗粒112不会因重力而沉淀。浊度，总溶解固体(TDS)和电导率分别为110ppm，64ppm和136μS/cm。过滤在不同的跨膜压力(TMP)和不同的进料流速下进行，收集的所有渗透流看起来都像去离子水一样清澈，相比之下，进料溶液看起来像脱脂牛奶一样混浊。通常，通量在开始时随时间降低，然后稳定。在0.1至0.8巴范围内增加TMP对测试的的通量(图27A和27B)几乎没有影响。经典达西定律指出，多孔介质中的渗透通量与施加于介质的压力梯度成比例地增加。这里观察到的通量对TMP的不敏感性表明在膜表面上形成滤饼层并且其流动阻力变得比多孔膜片104更显著。在恒定的TMP下，在9.1至15.3cm/s范围内增加测试綫速，通量也沒有增加。
在图28A和28B中比较不同孔隙率的三个多孔Ni片膜104的过滤性能，测试值是在40分钟的过滤时间收集和记录的。三个膜片104具有相当的厚度(44-46μm)，孔隙率分別为0.50和0.38的膜104具有相似的通量(图28A)和类似的过滤效率(图28B)。利用这两个膜104，浊度(空心符号)和电导率(填充符号)分别减少>99％和约20-30％。0.41孔隙率的膜104以显示出比其他两个膜104略低的通量和更低的过滤效率，差异可能是由膜片104的微结构的变化引起的。
还测试多孔金属板膜104用于过滤50nm氧化锆胶体溶液，胶体溶液固体含量0.44wt％，其浊度，TDS和电导率分别为176ppm，307ppm和653μS/cm。在表13中比较三种膜104的过滤性能。用所有膜104获得的渗透流看起来混浊，表明膜孔径不足以阻塞胶体溶液中的颗粒908。进料中的一部分颗粒被膜104阻隔。0.50孔隙率的膜104显示浊度降低84％，电导率降低47％。因此，可以优化多孔金属板104的孔结构以过滤50nm水平的颗粒。
表13. 50nm胶体溶液用于多孔金属板膜过滤测試
Figure BDA0002033890830000242
Figure BDA0002033890830000251
实施例XIII.用本发明的多孔金属板膜从空气中过滤细颗粒
小于2.5μm的颗粒908可在空气或气体中形成稳定的悬浮相。这些细颗粒很难去除，对人体健康非常有害。在该实施例中，碳黑颗粒用于证明该实施方案的膜用于去除细颗粒908的有效性。一系列含碳产品的未完全燃烧产生碳黑(CB)颗粒，包括天然气，液化石油气，汽油，柴油，喷气燃料，取暖油，蜡，煤，木材，植物油和生物质，包括露天燃烧(OB)和受控燃烧方式。碳黑(CB)颗粒的产生普遍。目前国际癌症研究机构(IARC)的评估是，碳黑可能对人类致癌。美国职业安全与健康管理局(OSHA)规定，工作场所碳黑暴露的法定限量(允许暴露限值)为8小时工作日内3.5mg/m3。在这项工作中测试中所用的碳黑(CB)材料是i)30nm额外导电黑(ECB)(1000m2/g)，ii)95nm灯黑(LB)(29m2/g)，iii)280nm中热黑(9m2/g)和iv)280nm橡胶碳黑(8m2/g)，涵盖了常见的各种碳黑。
图29A示出了测试系统2900的过程流程图。室内空气2902由空气压缩机(未示出)输送，并且其通过转子流量计2906调节其进入测试单元2904的进给流量。空气经过填充有碳黑粉末和氧化锆珠粒的流化床2908以装载碳黑颗粒，用网状过滤器2910(例如400目金属过滤器)过滤掉由空气夹带的大颗粒。载有CB的空气从第一端2914进入膜测试单元2904的进料侧2912，并从与第一端2914相对的第二端2916出来。用转子流量计2906测量出口空气流量并送至排风口。通过用颗粒物质(PM)盘收集器2918对出口空气取样来确定进料空气中的CB含量。通过使用出口管线上的针阀2920来控制进料侧2912中的空气压力。通过使用转子流量计2906监测渗透空气流并将其送至排风口。渗透空气中的CB含量通过用PM收集器对渗透空气取样来确定。压力计2922用于测量渗透流2913和膜100的进料2912侧之间的压力梯度。过滤在两种操作模式中进行。在直通模式中，进料空气出口阀2920关闭，使所有进料空气2902被迫通过膜100.在交叉流动模式中，一部分进料空气2902滲透通过膜100，而其余部分流出膜测試池。在单通过滤中，所有颗粒908被膜100保留在单元2904内。在交叉流过滤中，颗粒908可以从膜表面扫出以防止在膜测試池2904内部积聚。
矩形测试池(图29B)具有透明玻璃盖以观察膜表面。池的背板提供10个92.4mm长×0.3mm宽和1.5mm深的梁以支撑膜片100，其形成10个92.4mm长×3.5mm宽×1.5mm深的渗流通道。0.25mm薄的波纹聚酯布用作膜片和支撑梁之间的衬垫。用硅橡胶垫圈2926密封膜100，以形成45mm宽×100mm长×1.0mm高的进料通道。
测试49μm厚度和0.469孔隙率的多孔金屬镍膜片104用于280nm热BC的过滤。首先没有任何CB负载，测试膜104的内部空气的渗透率。图30A显示渗透流量随着膜104上的压力梯度而增加。实验数据用线性方程回归以计算透气性和突破压力，结果列于表14中。穿透压力是开始渗透所需的压力梯度。进料侧切换到含有CB的空气进行一次性过滤。线性方程很好地描述了隨用压力梯度增加渗透流量的變化。CB过滤的渗透性略低于纯净空气。最后，通过保持恒定的进料空气流量和调节压力梯度来进行载有CB的空气的交叉流过滤。表14中列出的渗透值表明，交叉流过滤中测量的透气性略低于一次通过。交叉流过滤显示出负压突破。通过用PM收集器2918对相应的进料和渗透空气取样来测量进料和渗透物中的CB含量。在PM收集器2918中，使用聚醚砜(PES)膜盘来收集CB。基于收集的重量和流过的气体的体积计算CB含量。进料空气中的CB浓度约为693mg/m3，从渗透空气中没有收集CB，即通过膜104，CB被完全去除了。
为了评估膜100的稳定性，用CB/空气进行一次性过滤连续进行超过一周。图30B显示在8天的测试期间透气性是稳定的。这一结果非常出乎意料，因为传统观点认为，当CB积聚在膜表面上时，渗透性会迅速下降。本发明发现CB不粘附在膜100的表面上，并且在膜100的表面上细小的CB颗粒倾向于形成大的附聚物。结果，可以容易地清除进料通道内积聚的CB附聚物。重新测试清洁的膜，并将结果与表14中新鮮制备的膜进行比较，CB/空气的单程和交叉流过滤的渗透性略微降低。通过SEM分析CB过滤测试過的多孔金属板的微观结构，表面(放大5,000倍)和壁结构(放大2500倍)分别如图31A和31B所示。CB颗粒3100小于金属板孔(图31A)，有趣的是，当小颗粒撞击膜表面而不是穿过膜时，它们之间往往会形成聚集体，折裂的膜片的SEM图像(图31B)证实膜片100内不存在CB颗粒3100.本发明的膜片100中的孔不是通孔，而是3-D互联网结构，因此，当颗粒撞击表面孔的底部时，颗粒可能会反弹，而气体从其他孔流走。
表14.所制备的一个多孔金屬镍膜片(49μm厚度，0.469孔隙率)用於280nm热BC(N990)过滤的测试结果
Figure BDA0002033890830000271
实施例XIV.用本发明的表面处理的薄多孔金属板膜从空气中过滤细颗粒
制备的多孔金属膜板104可以是亲水的，使得其过滤性能受到空气湿度的显著影响。为了减少这种差异，通过消除表面羟基官能团对所制备的多孔金属膜板104进行表面处理以变得疏水。有许多方法可以制造疏水表面，在该实施例中，将制备好的金属片104浸入甲基硅氧烷溶剂中，然后将片104在100℃的烘箱中加热约10分钟，金属膜板104变成疏水的。如图32所示，水滴3200不会润湿金属板表面。表15显示疏水表面处理后多孔金属膜板104的测试结果，孔隙率为0.463，在处理之前和之后不变，表明处理发生在表面上。纯空气和CB/空气过滤的突破压力都变为负值，这表明通过疏水膜表面的气体渗透不受空气湿度的影响。CB/空气过滤的透气性没有降低，这表明CB没有阻塞膜表面和/或吸收到膜孔中。渗透空气中没有检测到CB，证实本发明膜完全除去了CB。
表15.使用疏水金属薄膜过滤280nm热CB(49μm厚度，0.463孔隙率，28.3℃，40％RH)
Figure BDA0002033890830000272
为了显示本发明的多孔金属板膜104用于过滤各种CB颗粒的有效性，ECB(30nm)，灯黑(90nm)，橡胶黑(280nm)和热黑(280nm)CB以25重量％的混合一起使用。表16列出了混合CB的过滤测试结果，渗透空气中没有测量出CB，膜片提供了非常高的透气性。
表16.用疏水多孔金属板膜过滤混合CB(30-280nm)的结果(膜厚度＝49μm，新鲜膜孔隙率＝0.454处理后0.454)
Figure BDA0002033890830000273
Figure BDA0002033890830000281
因为颗粒3100不粘附到多孔金属板膜104上，所以在过滤测试之后的膜104可以容易地再生或清洁。在试验中，使用91％异丙醇(摩擦醇)润湿的洁净室布轻轻地摸扫用过的膜表面。在另一个试验中，用90％浓度的浓缩异丙醇与水的1:1混合物冲洗用过的膜表面。过滤测试结果总结在表17中，两种清洁方法都是有效的。CB 3100的过滤透气度甚至高于纯净空气，这可以解释为室内空气可能在CB颗粒的过滤中得以净化。结果证实，膜孔不会被CB颗粒3100阻塞或阻碍。
表17.再生多孔金属板膜对混合CB(30-280nm)的过滤结果(膜厚度＝49μm，膜片孔隙率＝0.465)
Figure BDA0002033890830000282
实施例XV.用聚合物膜片从空气中过滤细颗粒的比较实验
测试聚醚砜(PES)膜片3300以进行比较。将膜片3300切成5.0cm×11.0cm的试样，并在与上述实施例中用于测试薄多孔金属片膜的相同的膜池中进行测试。结果总结在表18中，相应的0.45和0.1μm孔径规格的两个PES膜片3300具有与所测试的多孔金属片相当的透气性，然而，CB颗粒穿透这些膜。图33A显示在不同压力梯度下CB/空气的一次通过测试后，在0.1μm PES膜表面上没有或很少CB沉积，但在膜片的背面，CB沉积物变得更明显(图33B)，表明CB渗透到膜3300中并穿过膜3300.用0.45μm膜片观察到了相同的现象。
表18.PES膜片的渗透性和过滤结果(一次性过滤通过，280nm热CB颗粒N990)
Figure BDA0002033890830000283
Figure BDA0002033890830000291
通过使用直径为2.5cm的盘式过滤器测定不同孔径的PES膜3300的收集效率。将PES膜试样3300放置在良好支撑的金属网104上，用于过滤给定体积的CB/空气，由膜3300收集的CB 3100的量通过膜试样的重量变化来测量，并通过过滤的气体体积归一化。表19显示收集的CB含量随着PES孔径的减小而增加，为了有效地收集CB颗粒3100，可使用0.03μm的PES膜，但该膜的透气性非常低。由于CB颗粒3102的吸收于这些膜内，它们的再生变得非常困难。
表19.PES膜孔径对在直通盘式过滤器上收集的CB量的影响(280nm热CB N990)
Figure BDA0002033890830000292

Claims (31)

1.一种薄多孔膜片，包括：
a)设置在多孔金属基支撑片的第一表面上的多孔陶瓷膜层，其中多孔金属基支撑片的厚度在20至200μm的范围内，孔隙率在20至60％的范围内，其中小于20％的表面孔隙的尺寸大于3μm，不到1％的表面孔隙的尺寸大于10μm，
b)其中所述多孔陶瓷膜层在所述多孔金属基支撑片表面上方的厚度在大于0且不大于25μm的范围内，并且在所述多孔金属基支撑片表面下方的穿透深度在大于0且不大于10μm的范围内；
c)其中所述多孔陶瓷膜层包含平均尺寸为10-300nm的初级陶瓷颗粒；和
d)其中所述薄多孔膜片可以大于2.5cm的半径弯曲而不开裂。
2.根据权利要求1所述的薄多孔膜片，其中所述多孔金属基支撑片包含大于60重量％的镍，镍合金或不锈钢。
3.根据权利要求1所述的薄多孔膜片，其中所述初级陶瓷颗粒包含氧化锆晶体。
4.根据权利要求3所述的薄多孔膜片，其中所述氧化锆晶体掺杂有结构稳定剂或烧结促进剂M中的至少一种，其中M/Zr的原子比在1/99至25/75的范围内。
5.根据权利要求4所述的薄多孔膜片，其中所述结构稳定剂或烧结促进剂M中的至少一种包括氧化钇、氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化硅、硅酸盐或其混合物。
6.根据权利要求1所述的薄多孔膜片，其中所述初级陶瓷颗粒包含二氧化铈晶体。
7.根据权利要求6所述的薄多孔膜片，其中所述二氧化铈晶体掺杂有结构稳定剂或烧结促进剂M中的至少一种，其原子比为M/Zr，为1/99至25/75。
8.根据权利要求7所述的薄多孔膜片，其中结构稳定剂或烧结促进剂M中的至少一种包括碱土金属氧化物、稀有金属氧化物、氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化锰或其混合物。
9.根据权利要求1所述的薄多孔膜片，其中所述薄多孔膜片在非氧化性气体环境中在500至1000℃的温度下烧结。
10.根据权利要求9所述的薄多孔膜片，其中所述非氧化性气体环境包括氢、氮或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的薄多孔膜片，其中所述多孔陶瓷膜层的表面孔径为50-200nm。
12.根据权利要求1所述的薄多孔膜片，其中所述多孔陶瓷膜层的表面孔径为10-50nm。
13.根据权利要求1所述的薄多孔膜片，其中所述多孔陶瓷膜层的表面孔径为2至10nm。
14.一种用于从流体中除去尺寸小于约5μm的颗粒物质的过滤膜，其包含权利要求1所述的薄多孔膜片。
15.一种用于从流体中去除尺寸小于5微米的颗粒物质的过滤装置，包括：
i)至少一个进料通道，其配置成将进料流体引入膜表面；
ii)至少一种薄多孔膜片，所述至少一种薄多孔膜片包括：
a)设置在多孔金属基支撑片的第一表面上的多孔陶瓷膜层，其中所述多孔金属基支撑片的厚度为20-200μm，孔隙率为20-60％，小于20％的表面孔尺寸大于3μm，小于1％的表面孔的尺寸大于10μm；
b)其中多孔陶瓷膜层在多孔金属基支撑片表面上方的厚度在大于0且不大于20μm的范围内，并且在多孔金属基支撑片表面下方的穿透深度在大于0且不大于10μm的范围内；和
c)其中多孔陶瓷膜层包含平均尺寸为10-300nm的初级陶瓷颗粒；
iii)至少一个用于将渗透流从所述至少一种薄多孔膜片表面排出的通道。
16.根据权利要求15所述的过滤装置，所述多孔金属基支撑片包含大于60重量％的镍，镍合金或不锈钢。
17.根据权利要求15所述的过滤装置，所述初级陶瓷颗粒包括氧化锆、二氧化铈、氧化铝晶体颗粒及其混合物。
18.根据权利要求17所述的过滤装置，所述氧化锆晶体颗粒掺杂有结构稳定剂和烧结促进剂M，M/Zr的原子比为1/99至25/75。
19.根据权利要求18所述的过滤装置，所述结构稳定剂和烧结促进剂M包括氧化钇、氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化硅、硅酸盐或其混合物。
20.根据权利要求17所述的过滤装置，所述二氧化铈晶体颗粒掺杂有结构稳定剂和烧结促进剂M，其原子比M/Zr为1/99至25/75。
21.根据权利要求20所述的过滤装置，所述结构稳定剂和烧结促进剂M包括碱土金属氧化物、稀有金属氧化物、氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化锰或其混合物。
22.根据权利要求15所述的过滤装置，其中所述至少一种薄多孔膜片在非氧化性气体环境中在500至1000℃的温度下烧结。
23.根据权利要求22所述的过滤装置，其中所述非氧化性气体环境包括氢气、氮气或它们的混合物。
24.根据权利要求15所述的过滤装置，其中所述多孔陶瓷膜层包括尺寸在50至200nm范围内的表面孔。
25.根据权利要求15所述的过滤装置，其中所述多孔陶瓷膜层具有10至50nm的表面孔径。
26.根据权利要求15所述的过滤装置，其中所述多孔陶瓷膜层具有2至10nm的表面孔径。
27.根据权利要求15所述的过滤装置，其中所述至少一个进料通道包括水力直径小于1mm的直通道。
28.根据权利要求15所述的过滤装置，其中所述用于排放所述渗透流的所述至少一个通道包括水力直径小于1mm的直通道。
29.根据权利要求15所述的过滤装置，其中所述至少一种薄多孔膜片是疏水的。
30.根据权利要求15所述的过滤装置，其中所述流体包括气体。
31.根据权利要求15所述的过滤装置，其中所述流体包括液体。
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