KR20170095331A - SiC-나이트라이드 또는 SiC-옥시나이트라이드 복합막 여과기 - Google Patents

SiC-나이트라이드 또는 SiC-옥시나이트라이드 복합막 여과기 Download PDF

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파비아누 로드리게스
아드리앙 뱅상
루도비크 봐
질 로시께
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생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
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Abstract

본 발명은 다공성 세라믹 재료로 이루어지는 지지 요소를 포함하거나 또는 지지 요소로 구성되는, 액체와 같은 유체를 여과하기 위한 여과기에 관한 것으로서, 상기 요소는 관형 또는 평행육면체 형상을 나타내고 그 내부 부분에 상기 다공성 무기 재료의 벽에 의해 서로 분리되는 인접 채널의 세트를 포함하며, 상기 채널 및/또는 외부면의 적어도 일부가, 상기 채널에서 순환하는 여과될 상기 유체와 접하도록 의도되고 상기 유체의 접선 또는 전면 여과를 가능하게 하는 다공성 분리막층으로 피복되며, 상기 여과기는,
- 상기 층이 실리콘 카바이드(SiC)와, 실리콘 나이트라이드 또는 실리콘 옥시나이트라이드로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 혼합물을 포함하는 재료로 이루어지고,
- 다공성 분리막층을 구성하는 상기 재료 중의 SiC의 중량 함량에 대하여 질소 원소의 중량 함량이 0.02 내지 0.15인 것을 특징으로 한다.

Description

SiC-나이트라이드 또는 SiC-옥시나이트라이드 복합막 여과기{SIC-NITRIDE OR SIC-OXYNITRIDE COMPOSITE MEMBRANE FILTERS}
본 발명은 액체의 여과를 위해 의도된 무기 재료로 이루어지는 여과 구조체의 분야에 관한 것으로서, 특히 액체, 더욱 구체적으로는 물로부터 입자 또는 분자를 분리하기 위해 막으로 코팅된 여과 구조체의 분야에 관한 것이다.
세라믹 또는 비세라믹 막을 사용하여 다양한 유체, 특히 오염된 물의 여과를 수행하는 여과기는 오랫동안 알려져 왔다. 이들 여과기는 전면 여과(frontal filtration)의 원리에 따라 작동될 수 있으며, 이 기술은 처리될 유체가 그 표면에 수직인 여과 매개물을 통해 통과하는 것을 포함한다. 이 기술은 여과 매개물의 표면에서 입자의 축적 및 케이크(cake)의 형성에 의해 제한된다. 따라서, 이 기술은 오염물질의 높은 부하를 포함하지 않는 액체(즉, 현탁액 중의 액체 또는 고체 입자)의 여과에 특히 더 적합하다.
본 발명이 또한 관련된 다른 기술에 따르면, 접선 여과(tangential filtration)를 사용하며, 이는 대조적으로 막의 표면에서 유체의 길이방향 순환으로 인해 입자의 축적을 제한할 수 있다. 입자는 순환하는 흐름에 남아 있는 반면, 액체는 압력의 영향하에서 막을 통과할 수 있다. 이 기술은 여과 성능의 안정성 및 수준의 안정성을 제공한다.
따라서, 접선 여과의 강점은 상기 여과를 수행하는데 적합한 다공성을 갖는 유기 및/또는 무기 막의 사용으로 인한 사용의 용이성, 신뢰성 및 연속적 작동이다. 접선 여과는 보조물을 거의 또는 전혀 요구하지 않고 양자 모두 경제적 가치가 있을 수 있는 두 개의 별도의 유체, 즉, 농축물(또한, 잔류물이라고도 알려짐) 및 여과물(또한, 투과물이라고도 알려짐)을 제공하며, 환경 친화적인 깨끗한 공정으로 간주된다. 접선 여과 기술은 특히 미세여과 또는 초미세여과에 사용된다. 접선 구성은 일반적으로 둘 이상의 펌프를 필요로 하는데, 하나는 가압(또는 승압) 펌프이고, 다른 하나는 재순환 펌프이다. 재순환 펌프는 종종 상당한 에너지 소비의 단점을 나타낸다. 여과물의 높은 유속을 보장하는 여과 장치의 사용으로 인해 에너지 소비를 제한할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명은 전면 여과 여과기만큼 접선 여과기에도 마찬가지로 적합하다.
또한, 접선 여과 또는 전면 여과의 원리에 따라 작동하는 많은 여과기 구조체가 관련 기술로부터 알려져 있다. 이들은 상기 지지체의 축에 평행한 길이방향 채널의 경계를 정하는 벽으로 형성되는 다공성 무기 재료로 이루어지는 관형 또는 평행육면체형 지지체를 포함하거나 지지체로 형성된다.
접선 여과기의 경우, 여과물은 벽을 통과하고 나서 다공성 지지체의 외주면에서 방출된다. 이들 여과기는 높은 입자 부하를 갖는 액체를 여과하는데 특히 더 적합하다.
전면 여과기의 경우, 길이방향 채널은 통상적으로 일 단부에서, 예를 들어 교대로 차단되어, 채널 벽에 의해 분리되는 주입구 채널 및 배출구 채널을 형성하고, 주입구 채널 및/또는 배출구 채널은 모든 액체가 통과하는 여과 막으로 코팅되며, 입자는 막에 의해 보유된다.
상기 채널의 표면은 일반적으로 통상적으로 본 명세서에서 막, 막층 또는 분리막층으로 알려진, 바람직하게는 다공성 무기 재료로 이루어지는 막으로 피복되고, 여과기를 통과하는 유체의 압력하에서 여과물이 다공성 지지체의 공극을 통해 퍼질 때, 막의 성질 및 형태(morphology)는 분자 또는 입자를 중지시키는데 적합하며, 막의 크기는 상기 막 공극의 중간값 직경에 가깝거나 또는 그보다 크다. 통상, 막은 다공성 무기 재료 슬립(slip)을 코팅하고, 이어서 경화 열처리, 특히 세라믹 막의 건조 및 일반적으로 소결하는 방법에 의해 채널의 내부면 상에 적층된다.
많은 공개 문헌은 적용을 위한 최적의 특성, 특히 다음의 특성을 나타내는 여과기를 얻는 것을 목표로 하는 횡단 채널의 다양한 구성을 개시한다:
- 낮은 압력 강하,
- 여과기 단면의 평면에서 한 채널로부터 다른 채널로 나가는 투과물의 가능한 한 높고 균질한 흐름,
- 예를 들어 스크래치 내성 시험에 의해 측정할 때 높은 기계적 강도 및 특히 마모에 대한 높은 내성,
- 특히 산성에 대한 높은 화학적 내성.
출원인 회사에 의해 수행된 또 다른 보완적인 접근법에 따른 연구는 이러한 여과 구조체 내에서, 구조체의 여과 성능, 심지어 여과기의 수명까지 더 개선하기 위해 분리막의 화학적 조성을 조정하는 것이 유용하다는 것을 나타내었다. 이러한 목적은 특히 본 발명에 따른 여과기의 막의 마모에 대한 내성을 개선함으로써 달성되며, 본 발명은 이러한 이유로 인해 실질적으로 더 긴 수명 동안 효과적으로 작동할 수 있다.
당해 기술 분야의 많은 문헌은 다공성 무기 재료로 이루어지는 세라믹막에 대한 다양한 가능한 조성을 기술하지만, 막을 구성하는 재료의 조성과 여과기의 성능 사이의 인과 관계를 정립하지는 못한다. 일 구현예에 따르면, 출원 FR 2 549 736은 지지체를 형성하는 입자에 대하여 여과층을 형성하는 입자의 크기를 명시함으로써 여과된 액체의 유동을 증가시키는 것을 제안한다. 그러나, 개시된 알루미나로 이루어지는 층은 본 발명의 관점에서 약한 것으로 간주되는 유동을 나타낸다.
다른 공개 공보, 예를 들어 특허 출원 EP 0 219 383 A1은 막의 구성 재료로서 실리콘 카바이드 및 나이트라이드의 사용을 기술한다. 이 공개 공보의 실시예 2에 따르면, SiC 입자로 형성된 막층을 포함하는 여과체는 1050℃ 온도의 질소하에서 직접 하소된다. 그러나, 이렇게 얻어진 막의 마모에 대한 내성이 너무 낮아 수명이 연장된 여과기를 얻을 수 없다.
특허 출원 WO 03/024892는 조대한 그레인(coarse grain) 사이에서 미세한 β-SiC 입자의 결합상을 형성하도록 의도된, 조대한 α-SiC 입자, 금속성 실리콘 분말 및 탄소 전구체의 혼합물로부터 제조되는 지지체 또는 막의 제조 방법을 기술한다. 이 교시에 따르면, 결합상은 매우 높은 온도(일반적으로 1900 내지 2300℃)에서 소성함으로써 최종적으로 나중에 α-SiC로 변환된다.
특허 US 7 699 903 B2는 1750 내지 1950℃의 온도에서 함께 소결된 두 개의 α-SiC 입자 분말의 혼합물로부터 시작하는 실리콘 카바이드로 이루어지는 분리막층을 기술한다.
문헌 EP 2 511 250은 그 표면이 질소 포함층으로 피복되는, SiC 그레인을 포함하는 다공성 지지체를 기술한다. 이 질소층은 연소 기체 오염제거를 위한 저항력을 제어 가능하게 하는 질화 처리에 의해 얻어진다. 이 공개 공보에 따르면, 온도의 함수로서 그 전도도가 제어되는, 질소 도핑(doping)된 SiC로 이루어지는 여과기 또는 더욱 정확하게는 지지체 요소를 얻기 위한 시도가 이루어진다. 이 문헌에서 상기 질화는 다공성 지지체를 구성하는 SiC 그레인 상에서 수행된다는 것이 명확하게 기술된다. 따라서, 이 문헌은 질화 전 채널의 내부면 또는 여과 요소의 외부면 상에 추가층(즉, 분리막층)의 적층을 기술하지 않는다.
특허 출원 EP 2 484 433은 그 다공성 벽이 SiC 및 SiC 이외의 다른 입자를 포함할 수 있는 배기 가스의 정화용 입자 여과기를 기술하며, 이들 입자는 주기율표에서 3족 내지 14족 원소의 옥사이드, 옥시나이트라이드 또는 나이트라이드로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에서, 분리막, 분리층 또는 분리막층이라는 용어는 여과를 가능하게 하는 이러한 막을 나타내는데 구별 없이 사용된다.
본 발명의 목적은 사용 조건에 관계없이 내성이 있어 수명이 개선되는 것으로 나타나고 그로 인해 선행 구현예에 대해 동일하거나 실질적으로 개선된 여과 성능을 갖는 여과 막을 포함하는 여과기를 제공하는 것이다.
금속성 실리콘 그레인 분말의 본 발명에 따른 질화로 인해 유리하게는 공극 크기의 제어된 분포 및 특히 더 작은 중간값 공극 직경을 중심으로 하는 공극 크기의 좁은 분포를 얻을 수 있다. 따라서, 상기 분포로 인해 이러한 재료는 잠재적으로 높은 선택성을 갖는 막을 달성할 수 있다.
특히, 마모에 대한 내성 및 화학적 내성에 관한 최적 조건이 본 출원인 회사의 연구에 의해 증명되었고, 아래에 설명되는 바와 같이, 본 발명에 따른 반응성 소결 공정에 의해 얻은 SiC-나이트라이드 또는 SiC-옥시나이트라이드로 이루어지는 상기 복합막의 구성 재료의 적절한 선택에 의해 달성된다.
따라서, 제1 양태에 따르면 본 발명은 다공성 세라믹 재료로 이루어지는 지지 요소를 포함하거나 지지 요소로 구성되는, 액체와 같은 유체의 여과를 위해 구성되는 여과 구조체 또는 여과기에 관한 것으로서, 상기 요소는 외부면에 의해 경계가 정해지는 관형 또는 평행육면체 형상을 나타내고, 그 내부에서, 서로 평행한 축을 가지고 상기 다공성 무기 재료의 벽에 의해 서로 분리된 인접 채널의 세트를 포함하며, 상기 채널의 적어도 일부는 그 내부면(및/또는 일부 여과기 구성에서는 상기 외부 벽) 상에 다공성 분리막층으로 피복된다. 전술한 바와 같이, 여과기가 작동하는 동안, 이 층은 상기 채널에서 순환하는 여과될 상기 유체와 접하므로 유체의 접선 여과 또는 전면 여과가 가능하다.
본 발명에 따른 여과기에서:
- 상기 층은 실리콘 카바이드(SiC)와, 실리콘 나이트라이드 또는 실리콘 옥시나이트라이드로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 혼합물을 포함하는 재료로 이루어지고,
- 다공성 분리막층을 구성하는 상기 재료 중의 SiC 중량 함량에 대한 질소 원소의 중량 함량은 0.02 내지 0.15 및 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.10, 심지어 0.03 내지 0.08이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면:
- 분리막층을 구성하는 상기 재료 중의 질소 원소의 중량 함량은 2 내지 10%, 바람직하게는 3 내지 8%이다.
- 실리콘 카바이드 SiC는 분리막층을 구성하는 재료의 중량의 50 내지 95%를 나타내고, 즉 분리막층의 SiC의 중량 함량은 50 내지 95%, 더욱 바람직하게는 65 내지 90% 또는 심지어 70 내지 85%이다.
- 분리막층을 구성하는 재료는 2 중량% 미만의 금속성 실리콘, 더욱 바람직하게는 1.5% 미만, 심지어 1% 미만의 잔류 금속성 실리콘을 포함한다(소결 후). 특히, 잔류 금속성 실리콘의 감소된 함량은 분리막층의 화학적 내성에 특히 더 바람직하다.
- 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드 및 실리콘 옥시나이트라이드는 함께 분리막층을 구성하는 재료의 총 중량의 95% 이상을 나타낸다.
- 분리막층의 공극률은 70% 미만이고 매우 바람직하게는 10 내지 70%이다. 예를 들어, 분리막층의 공극률은 30 내지 70%이다.
- 분리막층의 중간값 공극 직경은 10 nm 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 1500 nm 및 매우 바람직하게는 100 nm 내지 600 nm이다.
- 분리막층의 공극 직경의 비율 100 × ([d90-d10]/d50)은 10 미만, 바람직하게는 5 미만이고, 공극 모집단의 백분위 수 D10, D50 및 D90은 오름차순으로 분류되고 광학 현미경에 의해 측정되는 공극 크기 분포의 누적 분포 곡선의 각각 10%, 50% 및 90%의 비율에 해당하는 공극 직경이다.
- 분리막층의 재료는 본질적으로 실리콘 나이트라이드 및/또는 실리콘 옥시나이트라이드로 구성된 상에 의해 함께 결합되는 SiC 그레인으로 본질적으로 구성된다.
- 분리막층의 세라믹 재료는 SiC 그레인을 포함하고, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 얻은 사진의 분석에 의해 통상 측정될 수 있는 바와 같이 그 중간값 크기는 20 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛이다.
- 분리막층은 실리콘 카바이드 및 실리콘 나이트라이드 및 선택적으로 잔류 금속성 실리콘의 혼합물로 본질적으로 구성되는 재료로 이루어진다.
- 분리막층을 구성하는 재료의 산소의 중량 함량은 1% 이하이다.
- 분리막층은 실리콘 카바이드 및 실리콘 옥시나이트라이드 및 선택적으로 잔류 금속성 실리콘의 혼합물로 본질적으로 구성되는 재료로 이루어진다.
- 다공성 지지체는 실리콘 카바이드, SiC, 특히 액상 또는 고상 소결된 SiC, 재결정화된 SiC, 실리콘 나이트라이드, 특히 Si3N4, 실리콘 옥시나이트라이드, 특히 Si2ON2, 실리콘 알루미늄 옥시나이트라이드 또는 이들의 조합으로부터 선택된 재료를 포함하거나 선택된 재료로 구성된다.
- 그레인을 구성하는 SiC는 본질적으로 α 결정형이다.
- 분리막층에 존재하는 실리콘 나이트라이드는 본질적으로 Si3N4, 바람직하게는 그의 β 결정형이다.
- 지지 요소를 구성하는 재료의 개방 공극률(open porosity)은 20 내지 70%이고, 다공성 지지체를 구성하는 재료의 중간값 공극 직경은 5 내지 50 ㎛이다.
- 여과기는 다공성 지지체를 구성하는 재료와 분리막층을 구성하는 재료 사이에 배열된 하나 이상의 프라이머층(primer layer)을 추가로 포함한다.
본 명세서에서, 달리 명시하지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.
다공성 지지체에 대하여, 본 발명의 바람직하지만 비제한적인 실시예에 관한 다음의 정보가 주어진다:
- 다공성 지지체를 구성하는 재료의 공극률은 20 내지 70 %, 바람직하게는 30 내지 60%이다.
- 다공성 지지체를 구성하는 재료의 중간값 공극 직경은 5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 ㎛이다.
- 전술한 바와 같이, 다공성 지지체는 세라믹 재료, 바람직하게는 실리콘 카바이드 SiC, 특히 액상 또는 고상 소결된 SiC, 재결정화된 SiC, 실리콘 나이트라이드, 특히 Si3N4로부터 선택된 비-옥사이드 세라믹 재료, 실리콘 옥시나이트라이드, 특히 Si2ON2, 실리콘 알루미늄 옥시나이트라이드 또는 이들의 조합을 포함하고 바람직하게는 이들로 구성된다. 바람직하게는, 지지체는 실리콘 카바이드, 더욱 바람직하게는 재결정화된 SiC로 구성된다.
- 관형 또는 평행육면체 형상의 기저부는 다각형, 바람직하게는 정사각형 또는 육각형, 또는 원형이다. 관형 또는 평행육면체 형상은 길이방향의 대칭 중심축(A)을 나타낸다.
- 특히 전면 여과 여과기의 경우, 채널은 일 단부에서, 바람직하게는 교대로 차단되고 주입구 채널 및 배출구 채널을 형성하여 액체가 주입구 채널을 통해 들어가게 하고, 주입구 채널의 표면에는 액체가 배출구 채널을 통해 방출되기 전 통과하는 막이 적층된다.
- 여과기가 접선형인 경우, 관형 지지체의 단부는 대향하는 채널 지점에서 천공되고 여과되는 액체에 대해 누출을 방지하는(leaktight) 판과 접하여 파이프 또는 여과 시스템에 위치한 여과기를 형성할 수 있다. 다른 가능성은 접선 여과기를 파이프 내로 도입하는 것, 즉, 각 단부 및 여과기 주위에서 누출을 방지하는 주변 시일(seal)을 포함하여, 투과물의 유동을 농축물의 유동과 독립적으로 제공할 수 있다.
- 요소는 육각형 단면이고, 육각형 단면의 두 개의 대향하는 모서리 사이의 거리는 20 내지 80 mm이다.
- 여과 요소의 도관은 그 두 단부에서 열려있다.
- 여과 요소의 도관은 여과되는 액체의 도입을 위한 면 및 대향하는 면에서 교대로 차단된다.
- 여과 요소의 도관은 액체의 도입을 위한 면에서 열려 있고 회수를 위한 면에서 폐쇄된다.
- 특히 50% 초과, 심지어 80% 초과의 대다수의 도관은 정사각형 단면, 둥근 단면 또는 직사각형 단면, 바람직하게는 둥근 단면이고, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 5 mm의 유압 직경을 갖는다. 채널의 유압 직경 Dh는 관형 구조체의 단면의 임의의 평면 P에서 상기 채널의 채널 단면의 표면적 S와 단면의 상기 평면에 따른 그 둘레 P를 다음의 고전적 수식을 적용함으로써 계산된다:
Dh = 4 × S / P
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 여과기는 분리막층에 더하여 지지 요소를 구성하는 재료와 분리막층을 구성하는 재료의 사이에 배열된 하나 이상의 프라이머층을 포함할 수 있다. 이(이들) "프라이머"층의 역할은 특히 코팅에 의한 적층 동안 분리층의 결합을 용이하게 하고/하거나 분리막의 입자가 지지체를 통과하는 것을 방지하는 것에 있다.
다음의 정보가 추가적으로 주어진다:
본 명세서에 기술된 다공성 지지체의 개방 공극률 및 중간값 공극 직경은 수은 다공성측정법에 의한 알려진 방식으로 측정된다.
막의 공극률 및 중간값 공극 직경은 유리하게는 주사 전자 현미경을 사용하는 본 발명에 따라 결정된다. 예를 들어, 첨부된 도 2에 의해 도시된 바와 같이 지지체의 벽 부분의 단면을 제조하여, 1.5 cm 이상의 누적 길이에 걸쳐 코팅의 전체 두께를 표시한다. 50 이상 그레인의 샘플에 대한 이미지를 얻는다. 선택적으로 콘트라스트를 증가시키를 것을 목표로 하는 이미지의 이진화(binarization) 후, 각 공극의 면적 및 등가의 직경을 종래의 이미지 분석 기술에 의한 사진으로부터 얻는다. 따라서, 등가의 직경의 분포를 추정하고, 그 중간값 공극 직경을 추출한다. 마찬가지로, 막층을 구성하는 입자의 중간값 크기를 이 방법에 의해 결정할 수 있다.
예시로서, 막층을 구성하는 입자의 중간값 공극 직경 또는 중간값 크기를 결정하는 예는 당해 기술 분야에서 통상적인 하기의 일련의 단계들을 포함한다:
- 지지체의 일련의 SEM 사진은 단면을 따라(즉, 벽의 전체 두께에 걸쳐서) 관찰되는 그의 막층과 함께 촬영된다. 보다 명확하게 하기 위해, 사진은 재료의 연마된 부분 상에서 촬영된다. 이미지는 1.5 cm 이상의 막층의 누적 길이에 걸쳐서 획득되어 샘플 전체를 대표하는 값이 얻어진다.
- 바람직하게는, 사진에 이미지 처리 기술분야에서 잘 알려진 이진화 기술을 적용하여 입자 또는 공극의 윤곽의 콘트라스트를 증가시킨다.
- 이 면적의 측정은 막층을 구성하는 각 입자 또는 각 공극에 대해 수행된다. 상기 입자 또는 상기 공극에 대해 측정된 것과 같은 동일한 면적의 완전한 디스크의 직경에 해당하는, 등가의 공극 또는 그레인 직경이 결정된다(이 작업은 선택적으로 전용 소프트웨어, 특히 Noesis에 의해 판매되는 Visilog® 소프트웨어를 사용하여 수행될 수 있다).
- 따라서, 입자 또는 그레인 크기의 분포 또는 공극 직경의 분포는 종래의 분포 곡선에 따라 얻어지며, 따라서, 막층을 구성하는 입자의 중간값 크기 및/또는 공극의 중간값 직경이 결정되고, 이 중간값 크기 또는 이 중간값 직경은 각각 상기 분포를, 이 중간값 크기 이상의 등가의 직경을 갖는 입자 또는 공극만을 포함하는 제1 모집단과 이 중간값 크기 또는 이 중간값 직경 미만의 등가의 직경을 갖는 입자만을 포함하는 제2 모집단으로 나누는 등가의 직경에 해당한다.
본 명세서의 의미 내에서 달리 기술하지 않는 한, 현미경에 의해 측정되는 입자의 중간값 크기 또는 공극의 중간값 직경 각각은 입자 또는 공극의 직경을 나타내고, 그 직경 미만에서 모집단의 50%가 발생한다. 반면, 수은 다공성측정법에 의해 기판 상에서 측정된 공극 직경에 대하여, 중간값 직경은 부피 기준으로 모집단의 50%의 임계값에 해당한다.
용어 "소결"은 통상 세라믹 분야에서(즉, 국제 기준 ISO 836:2001, 포인트 120에 나타나는 의미 내에서) 과립 덩어리의 열처리에 의한 경화를 지칭한다. 따라서, 본 발명에 따른 막층을 얻기 위한 개시 차지(starting charge)로 사용되는 입자의 열처리로 인해 내부 원자 및 상기 입자 사이의 이동에 의한 그 접촉 계면의 접합 및 성장이 가능하다.
본 발명에 따른 SiC 그레인 및 금속성 실리콘 그레인 사이의 소결은 통상적으로 본질적으로 액상에서 수행되고, 소결 온도는 금속성 실리콘의 용융점에 가깝거나 심지어 그보다 높다.
소결은 철 산화물과 같은 소결 첨가제의 존재하에서 수행될 수 있다. 용어 "소결 첨가제"는 보통 소결 반응 역학을 가능하게 하고/하거나 소결 반응 역학을 가속하는 것으로 통상적으로 알려진 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
지지체 또는 막을 제조하기 위해 사용되는 입자 분말의 중간값 직경 d50은 통상 입자 크기 분포 특성화, 예를 들어 레이저 입자 크기 측정기를 사용함으로써 주어진다.
막의 질소 및 산소의 중량 함량은 비활성 기체하에서 용융 후, 예를 들어 Leco Corporation의 참조번호 TC-436으로 판매되는 분석기를 사용하여 결정될 수 있다.
또한, SiC 함량은 총 탄소와 자유 탄소 사이의 차이에 의한 표준 ANSI B74.15-1992-(R2007)에 따라 정의된 규약에 따라 측정될 수 있고, 이 차이는 실리콘 카바이드 형태로 고정된 탄소에 해당한다.
잔류 금속성 실리콘은 당해 기술 분야의 당업자에게 알려져 있고 ANSI B74-151992(R2000)로 참조되는 방법에 따라 측정된다.
막 재료 중의 다양한 질소 포함 결정 상, 특히, (α 또는 β 결정형의) Si3N4 유형 및/또는 Si2ON2 유형 및 또한 SiC 결정 상의 존재 및 중량 백분율은 X-선 회절 및 리엣벨트(Rietveld) 분석에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 여과기의 제조를 가능하게 하는 비제한적 예시, 또한 이러한 여과기를 얻을 수 있는 방법과 본 발명에 따른 방법의 명백하게 비제한적인 예시가하기에 주어진다.
제1 단계에 따르면, 여과 지지체는 본 발명에 따라 제조될 구조체의 기하 형태에 따라 구성된 주형을 통한 페이스트의 압출에 의해 얻어진다. 압출에 이어 건조 및 소성함으로써 지지체를 구성하는 무기 재료를 소결하고 적용을 위해 필요한 다공성 및 기계적 강도의 특성을 얻는다.
예를 들어, SiC로 이루어지는 지지체를 고려하는 경우, 특히 다음의 제조 단계에 따라 이를 얻을 수 있다:
- 98% 초과의 순도를 가지고 입자의 75 중량%가 30 ㎛ 초과의 직경을 나타내는 입자 크기를 나타내는 실리콘 카바이드 입자를 포함하는 혼합물을 반죽하는 단계로서, 이 입자 크기 분획의 중량 기준 중간값 직경(레이저 입자 크기 측정기로 측정됨)이 300 ㎛ 미만이다. 또한, 혼합물은 셀룰로오스 유도체 유형의 유기 바인더를 포함한다. 물을 첨가하고 압출을 가능하게 하는 가소성을 갖는 균질한 페이스트가 얻어질때 까지 반죽을 수행하고, 주형을 구성하여 본 발명에 따른 모놀리스(monolith)를 얻는다.
- 화학적으로 결합하지 않는 물의 함량이 1 중량% 미만이 되도록 하기에 충분한 시간 동안 전자파를 사용하여 미가공(crude) 모놀리스를 건조하는 단계.
- 본 발명의 바람직한 형태에 따라, 액상 소결된 SiC, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 실리콘 알루미늄 옥시나이트라이드 또는 심지어 BN을 기반으로 하는 여과 지지체의 경우 1300℃ 이상, 재결정화된 SiC 또는 고상 소결된 SiC를 기반으로 하는 여과 지지체의 경우 1900℃ 이상 내지 2400℃ 미만의 온도로 소성하는 단계. 나이트라이드 또는 옥시나이트라이드로 이루어지는 여과 지지체의 경우, 소성 분위기는 바람직하게는 질소를 포함한다. 재결정화된 SiC로 이루어지는 여과 지지체의 경우, 소성 분위기는 바람직하게는 중성 및 더욱 구체적으로는 아르곤이다. 온도는 일반적으로 1시간 이상 및 바람직하게는 3시간 이상 유지된다. 얻어진 재료는 20 내지 60 부피%의 개방 공극률 및 5 내지 50 ㎛ 정도의 중간값 공극 직경을 나타낸다.
이어서, 여과 지지체는 본 발명에 따라 막(또는 분리막층)으로 코팅된다. 하나 이상의 층을 적층하여 당해 기술 분야의 당업자에게 알려진 다양한 기술, 즉, 현탁액 또는 슬립으로부터 개시하는 적층 기술, 화학적 기상 증착법(CVD) 기술 또는 플라즈마 용사(plasma spraying)와 같은 용사 기술에 따라 막을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 막층은 현탁액 또는 슬립으로부터 개시하는 코팅에 의해 적층된다. 제1 층(프라이머층으로 알려짐)은 바람직하게는 기판을 구성하는 다공성 재료와 접하여 적층되고, 결합층으로서 역할을 한다. 무기 프라이머 제제(formulation)의 비제한적 예시는 2 내지 20 ㎛의 중간값 직경을 갖는 30 내지 50 중량%의 SiC 분말(들), 일반적으로 1 내지 10 ㎛의 중간값 직경을 갖는 1 내지 10 중량%의 금속성 실리콘 분말을 포함하고, 나머지는 (선택적인 유기 첨가제를 제외한) 탈염수이다.
일반적으로, 프라이머 제제는 7 내지 15 ㎛의 중간값 직경을 갖는 25 내지 35 중량%의 SiC 분말, 3 내지 6 ㎛의 중간값 직경을 갖는 10 내지 20 중량%의 SiC 분말 및 1 내지 5 ㎛의 중간값 직경을 갖는 5 내지 15 중량%의 실리콘 분말을 포함하고, 100 중량%의 나머지는 (선택적인 유기 첨가제 또는 첨가물을 제외한) 탈염수에 의해 제공된다.
존재하는 것이 바람직하지만, 일부 여과기 구성에서 이 프라이머층은 본 발명의 범위를 벗어남 없이 생략될 수 있다.
이어서, 더 미세한 다공성의 제2 층은 프라이머층 상에(또는 지지체 상에 직접) 적층되며, 이는 막층 또는 분리막층을 적절하게 구성한다. 후자의 층의 공극률은 여과 요소에 대해 그 최종적인 여과 특성을 부여하는데 적절하다.
슬립의 레올로지(rheology)를 제어하고 적합한 점도(표준 DIN C 33-53019에 따라 22℃에서 측정된 1 s-1의 전단 경도 하에서 일반적으로 0.01 내지 1.5 Pa.s, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 Pa.s)를 관찰하기 위해, (일반적으로 물 중량의 0.02 내지 2% 비율에 따른) 증점제, 접착제(일반적으로 SiC 분말 중량의 0.5 내지 20%) 및 분산제(SiC 분말 중량의 0.01 내지 1%)가 첨가될 수 있다. 증점제는 바람직하게는 셀룰로오스 유도체이고 접착제는 바람직하게는 PVAs 또는 아크릴 유도체이며 분산제는 바람직하게는 암모늄 폴리메타크릴레이트 유형이다.
슬립의 중량으로 표현되는 유기 첨가물은 예를 들어 0.01 내지 0.5% 비율에 따른 분산제로서 특히 Dolapix A88, 0.01 내지 1% 비율에 따른 증점제로서 예를 들어 MH4000P 유형의 Tylose, 건조 중량으로 표현되는 0.1 내지 2% 비율에 따른 접착제로서 PVA, 가소제로서 모노에틸렌 글리콜 및 표면 장력 감소제로서 95 부피% 에탄올이 특히 더 적절하다.
일반적으로, 이들 코팅 작업으로 인해 건조 후 대략 30 내지 40 ㎛의 두께를 갖는 프라이머층을 얻을 수 있다. 제2 코팅 단계 동안, 예를 들어 대략 30 내지 40 ㎛의 두께를 갖는 분리막층을 건조 후 얻는데, 물론 이 두께 범위에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 분리막층을 지지체 상에, 선택적으로 전술한 프라이머층 위에 적층하기 위한 본 발명에 따른 방법의 구체적인 단계가 하기에 기술된다.
제1 실시예에 따르면, 슬립은 바람직하게는 전술한 레올로지 및 점도의 조건을 관찰 가능하게 하는 물의 양의 존재하에서 및 또한 바람직하게는 pH 9 이하를 갖는 슬립을 얻기 위해 필요한 유기제(organic agent)의 존재하에서, 0.03 내지 0.30 및 바람직하게는 0.05 내지 0.15의 두 개의 무기 분말(wSi/wSiC) 사이의 중량 비율로 실리콘 카바이드 입자의 분말 및 금속성 실리콘 분말로부터 전술한 바와 같이 제조된다.
이어서, 슬립은 특히 전술한 바와 같이 상기 여과기의 채널의 내부 부분 상에 얇은 층을 형성 가능하게 하는 적절한 조건하에서 및 수단에 의해 지지 요소에 적용된다.
이 층의 적용 후, 지지체는 우선 주위 온도에서 일반적으로 10분 이상 건조 되고, 이어서 60℃에서 12시간 이상 가열된다. 최종적으로, 지지체의 채널 표면의 다공성 분리막층을 노에서 소결함으로써 얻는다. 소결 분위기에서 존재하는 SiC 그레인, 금속성 실리콘 및 질소 사이의 반응성 소결 동안 소성 온도는 나이트라이드의 형성이 가능하도록 일반적으로 1200℃ 이상이고 바람직하게는 1600℃ 미만이다. 주위 압력에서 소결 온도는 바람직하게는 1300℃ 내지 1500℃, 바람직하게는 1350℃ 내지 1480℃이고 일반적으로 초기 혼합물에서 금속성 실리콘의 용융점보다 높다. 분리막층의 소결 온도는 일반적으로 지지체의 소결 온도보다 낮다.
전술한 바와 같이, 소성은 특히 기체 질소(N2)의 형태 또는 암모니아의 형태인 질소를 함유하거나 또는 이를 기반으로하는 환원성 분위기하에서 수행된다. 소성 시간은 결국 본 발명에 따른 분리막층 내에 존재하는 질소 함량이 얻어질 때까지 연장된다. 소성은 1000℃ 내지 1300℃, 바람직하게는 1100℃ 내지 1200℃의 온도에서 질소 및 수소의 혼합물, 예를 들어 95 부피%의 질소(N2) 당 5 부피%의 수소(H2)를 함유하는 환원성 분위기하에서 열처리에 의해 계속될 수 있다. 이 형태로 인해 실리콘 카바이드 및 실리콘 나이트라이드의 혼합물을 포함하는 다공성 재료로 이루어지는 분리막층을 얻을 수 있다. 얻어진 분리막층의 두께는 바람직하게는 10 내지 60 ㎛이다. 전자 현미경 및 X-선 형광 분석법은 이렇게 얻은 재료가 본질적으로 실리콘 나이트라이드가 농축된 결합상에 의해 함께 결합된 α-SiC 그레인으로 구성된다는 것을 나타낸다.
제2 실시예에 따르면, 제1 실시예에 따라서 얻은 그 막층으로 코팅된 여과기는 이번에는 산화성 분위기하에서, 예를 들어 공기 중에서 600 내지 1100℃, 바람직하게는 700 내지 900℃ 범위의 온도에서 어닐링(annealing)된다. 소성 시간은 유리하게는 2 내지 6시간이고 이번에는 SiC 및 실리콘 옥시나이트라이드(일반적으로 허용되는 제제는 Si2ON2이나, 본 발명에 따라 다른 비율을 배제하지 않음)를 포함하는 분리막층을 얻을 때까지 연장된다. 예를 들어, 실리콘 옥시나이트라이드는 막을 구성하는 재료의 총 중량의 1 내지 30%, 바람직하게는 1 내지 5%를 나타낸다.
여과기가 접선 여과에의 적용을 위해 구성되는 경우, 채널 개구부 지점에서 천공된 판에 누출을 방지하는 방식으로 부착되어 파이프 또는 여과 시스템 내에 설치될 수 있다. 천공된 판을 여과 지지체에 부착하기 위해 채택된 열처리는 복합막의 분해 온도보다 낮은 온도에서 수행되어야 한다.
여과기가 전면 여과의 원리에 따라 작동하는 막 여과기를 얻기 위해 교대로 차단된 채널을 나타내는 경우 및 적어도 여과기의 일면에 대한 막의 적층 후 주입구 채널 측 또는 배출구 측 양자 모두에서 차단이 수행되는 경우, SiC 슬립으로 차단이 일어날 수 있으며, 차단 요소는 복합막의 분해 온도보다 낮은 온도에서 소결된다.
본 발명에 따른 다른 여과기의 다른 구성(도시되지 않음)에 따르면 이 다른 여과기는 처리될 유체가 처음에는 외부 벽을 통과하도록 구성되고, 투과물은 이번에는 채널의 배출구에서 모아진다. 이러한 구성에 따라, 여과막층은 유리하게는 여과기의 외부면 상에 적층되고 적어도 그의 일부를 피복한다. 이러한 구성은 종종 FSM(평평한 시트막)으로 알려져 있다(웹사이트 http://www.liqtech.com/img/user/file/FSM_Sheet_F_4_260214V2.pdf를 참조할 수 있음).
이하, 본 발명 및 그 장점을 나타내기 위해 하기 예시와 연관된 도면이 제공되며, 물론 이렇게 기술된 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 간주될 수 없다.
첨부된 도면에서:
- 도 1은 현행 기술에 따른 관형 여과기의 종래 구성을 단면의 평면 P에 따라 도시한다.
- 도 2는 본 발명의 의미 내에서 분리막층을 나타내는 여과기의 현미경 사진이다.
도 1은 액체와 같은 유체의 여과에 사용되는, 본 발명 및 현행 기술에 따른 접선 여과기(1)를 도시한다. 도 1은 단면의 평면 P의 개략도를 도시한다. 여과기는 다공성 무기 재료, 바람직하게는 비산화물로 이루어지는 지지 요소(1)를 포함하거나 일반적으로 지지 요소(1)로 구성된다. 요소는 통상 길이방향 중심축 A를 갖는 관형 형상을 나타내고, 그 형상은 외부면(2)에 의해 경계가 정해진다. 요소 그 내부 부분(3)에 서로 평행한 축을 가지고 벽(8)에 의해 서로 분리되는 인접 채널(4)의 세트를 포함한다. 벽은 다공성 무기 재료로 제조되어 여과물이 내부 부분(3)으로부터 외부면(2)으로 통과 가능하다. 채널(4)은 그 내부면 상에 도 2에 주어진 전자 현미경 사진에 의해 도시된 바와 같이, 결합 프라이머 상에 적층된 분리막층(5)으로 피복된다. 이 분리막층(5)(또는 막)은 상기 채널에서 순환하는 상기 유체와 접하여 그 여과를 가능하게 한다.
도 1의 채널(4)을 촬영한 전자 현미경 사진이 도 2에 도시된다. 높은 공극률의 다공성 지지체(100), 더 미세한 공극률의 분리막층(103)의 결합을 가능하게 하는 프라이머층(102)이 이 도면에서 관찰된다.
하기 실시예는 단지 예시로서 제공된다. 이들은 제한적이지 않으며 본 발명의 용도와 관련된 기술적인 장점의 이해를 돕도록 한다.
모든 실시예에 따른 지지체는 동일하며 하기 동일한 실험 계획에 따라 수득되었다.
이하는 반죽기에서 혼합하였다:
- 하기 비율의 98% 초과 순도를 갖는 두 개의 실리콘 카바이드 입자 분말의 혼합물 3000 g: 60 ㎛ 정도의 중간값 직경을 나타내는 제1 입자 분말의 75 중량% 및 2 ㎛ 정도의 중간값 직경을 나타내는 제2 입자 분말의 25 중량%(본 명세서의 의미 내에서, 중간값 직경 d50은 입자 직경을 나타내고, 그 직경 미만에서 상기 입자의 모집단의 50 중량%가 발생한다).
- 셀룰로오스 유도체 유형의 유기 바인더 300 g.
SiC 및 유기 첨가제의 총 중량에 대해 대략 20 중량%의 물을 첨가하고, 관형 형상 구조체의 압출을 가능하게 하는 가소성을 갖는 균질한 페이스트를 얻을 때까지 반죽을 수행하며, 주형을 구성하여 모놀리식 블록을 수득하고, 그 채널 및 외부 벽이 첨부된 도 1 및 도 2에 도시된 원하는 구성에 따른 구조체를 나타내었다. 더욱 구체적으로, 소성된 모놀리스는 2 mm의 유압 직경을 갖는 둥근 채널을 나타내고 도면에 도시된 주위 반원형 채널은 1.25 mm의 유압 직경을 나타내었다. 외부 벽의 평균 두께는 1.1 mm이고, 여과기의 주입구면의 OFA(개방 전면 면적)는 37%였다. OFA는 다공성 지지체의 상응하는 단면의 총 면적에 대한 채널 단면의 합에 의해 피복되는 면적의 백분율로서 비율을 계산하여 얻었다.
따라서, 각 구성에 대해 25 mm의 직경 및 30 cm의 길이를 갖는 5 내지 10개의 미가공 지지체를 합성하였다.
이렇게 얻은 미가공 모놀리스를 화학적으로 결합하지 않는 물의 함량이 1 중량% 미만이 되도록 하는데 충분한 시간 동안 전자파로 건조하였다.
이어서, 모놀리스를 2100℃ 이상의 온도로 소성하고 5시간 동안 유지하였다. 수은 다공성측정법에 의해 측정된 바와 같이, 얻어진 재료는 43%의 개방 공극률 및 25 ㎛ 정도의 평균 공극 직경 분포를 나타내었다.
실시예 1( 비교예 ):
이 실시예에 따르면, 실리콘 카바이드로 이루어지는 분리막층은 하기 기술된 방법에 따라, 상기 얻은 바와 같은 지지체 구조의 채널의 내부 벽 상에 후속 적층되었다.
제1 단계에서, 분리층의 결합 프라이머는 슬립으로부터 형성되었고, 그 무기 제제는 그 중간값 직경 d50이 대략 11 ㎛인 30 중량%의 블랙 SiC(Sika DPF-C) 그레인 분말 및 그 중간값 직경 d50이 대략 2.5 ㎛인 20 중량%의 블랙 SiC(Sika FCP-07) 그레인 분말 및 50 중량%의 탈이온수를 포함하였다.
또한, 여과막층을 구성하는 재료의 슬립을 제조하였고, 그 제제는 50 중량%의 SiC 그레인(대략 0.6 ㎛의 d50) 및 50 중량%의 탈염수를 포함하였다.
슬립의 레올로지는 표준 DIN　C　33-53019에 따른 22℃에서 측정된 1 s-1의 전단 경도 하에서, 유기 첨가제를 첨가함으로써 0.5 내지 0.7 Pa.s로 조정하였다.
이들 두 층은 하기 기술된 동일한 방법에 따라 연속적으로 적층되었다: 슬립을 교반(20 회전/분)하면서 수조 내로 도입하였다. 계속 교반하면서 약간의 진공(일반적으로 25 밀리바)하에서 공기를 제거하는 단계 후, 수조를 대략 0.7 바로 가압하여 그 하부부터 그 상단부까지 지지체의 내부를 코팅할 수 있었다. 이 작업은 30 cm의 길이를 갖는 지지체에 대해 단지 수 초가 소요되었다. 지지체의 채널의 내부 벽에 걸쳐서 슬립을 코팅한 직후, 초과분을 중력에 의해 방출하였다.
이어서, 지지체를 주위 온도에서 10분 동안 건조하고 이후 60℃에서 12시간 동안 건조하였다. 이어서, 이렇게 건조된 지지체를 4시간 동안 1430℃의 온도의 아르곤하에서 소성하였다.
이렇게 얻은 여과기에 걸쳐 단면을 취하였다. 막 구조를 주사 전자 현미경으로 관찰하고 연구하였다.
(본 발명에 따른) 실시예 2:
이 실시예에 따르면, 실리콘 카바이드/실리콘 나이트라이드 복합 재료로 이루어지는 분리막층은 하기 기술된 방법에 따라, 실시예 1에서와 동일하게 전술한 바와 같이 지지 구조체의 채널의 내부벽 상에 적층되었다.
제1 단계에서, 분리층의 결합 프라이머층은 슬립으로부터 형성되었고, 그 무기 제제는 그 중간값 직경 d50이 대략 11 ㎛인 블랙 SiC(Sika DPF-C) 그레인 분말의 30 중량%, 그 중간값 직경 d50이 대략 5 ㎛인 블랙 SiC(Sika FCP-07) 그레인 분말의 15 중량%, 그 중간값 직경 d50이 대략 3 ㎛인 실리콘(Silgrain Micro 10) 5 중량% 및 탈이온수 50 중량%를 포함하였다.
또한, 분리막층을 구성하는 재료의 슬립을 제조하였으며 그 제제는 이번에는 0.6 ㎛ 정도의 중간값 입자 직경 d50을 갖는 SiC 그레인 36 중량%, 대략 3 ㎛의 중간값 입자 직경 d50을 갖는 금속성 실리콘 4 중량% 및 탈이온수 60 중량%를 포함하였다.
슬립의 레올로지는 1 s-1에서 0.5 내지 0.7 Pa.s로 조정되었다. 이들 슬립의 레올로지를 제어하고 점도를 관찰하기 위해, 통상적으로, 1 s-1의 전단 경도하에서 대략적인 Pa.s를 표준 DIN C 33-53019에 따라 22℃에서 측정하였다. 실시예 1에서와 같이 동일한 방법에 따라 이들 층을 적층하였다. 이어서, 코팅된 지지체는 4시간 동안 정상 조건(stationary condition)하에서 1430℃까지 10℃/시 정도의 온도 상승에 따라 질소하에서 소성되었다.
(본 발명에 따른) 실시예 3:
이 실시예에 따르면, 절차는 실시예 2에서와 동일하지만 대략 0.7 ㎛의 중간값 직경을 갖는 Bayferrox사에 의해 제공되는 철 산화물 Fe2O3 0.04%(즉, 실리콘 중량에 대해 0.5%)가 분리막층을 구성하는 재료의 슬립에 첨가되었다.
실시예 4( 비교예 ):
이 실시예에 따르면, 절차는 실시예 2에서와 동일하지만 탈염수 60 중량% 당 금속성 실리콘 8 중량% 및 SiC 그레인 32 중량%의 양을 슬립에 도입하여 분리막층의 재료를 형성하였다.
마찬가지로, 프라이머층을 동일한 실리콘 함량으로 조절하여 그 무기 제제는 그 중간값 직경 d50이 대략 11 ㎛인 블랙 SiC(Sika DPF-C) 그레인 분말 30 중량%, 그 중간값 직경 d50이 대략 5 ㎛인 블랙 SiC(Sika FCP-07) 그레인 분말 12 중량%, 그 중간값 직경 d50이 대략 3 ㎛인 실리콘(Silgrain Micro 10) 8 중량% 및 탈이온수 50 중량%를 포함하였다.
실시예 5( 비교예 ):
이 실시예에 따르면, 절차는 실시예 2에서와 동일하지만 소결 온도는 질소하에서 2시간 동안 1800℃가 되었다.
실시예 6( 비교예 ):
이 실시예에 따르면, 절차는 실시예 2에서와 동일하지만 코팅된 지지체의 최종 소성은 이번에는 2시간 동안 1100℃의 온도 및 순수 질소하에서 수행되었다. 따라서, 이 실시예는 SiC 막 여과기의 제조를 위한 출원 EP 0 219 383 및 EP 2 484 433의 교시에 따른 것으로 보인다.
이렇게 얻은 여과기의 특성 및 특징을 하기와 같이 측정하였다.
각 실시예에 대해 얻은 연속 층의 평균 두께를 전자 현미경 사진에 기초한 이미지 분석에 의해 측정하였다.
분리층의 평균 두께는 모든 실시예에 대해 40 ㎛ 정도였다. 분리막층의 중간값 공극 직경은 모든 실시예에 대해 200 내지 250 nm로 다양하였다.
전술한 바와 같이 측정한 다른 결과가 하기 표 1에 주어진다.
이어질 다른 실험 계획에 대한 상세한 내용은 하기에 추가로 주어진다:
a) (물의 상대 유속) 유동의 측정은 하기 방법에 따라 여과기에 대해 수행되었다:
25℃의 온도에서, 탈염수로 구성된 유체를 0.5 바의 막 내외 압력하에서 2 m/s의 채널 내의 순환 속도하에서 평가될 여과기에 공급하였다. 투과물(물)을 여과기의 주변에서 회수하였다. 여과기의 유속 특징의 측정은 20시간 동안 여과 후 여과 표면적의 평방 미터 당 L/분으로 나타내었다. 표에서, 유속 결과는 비교예 1에 대해 기록된 데이터를 참조하여 나타내었다. 더욱 구체적으로, 100%보다 높은 수치는 기준(실시예 1)에 대해 증가된 유속을 나타내며 따라서 여과 용량의 증가를 나타낸다.
탈염수 및 염류하에서 유속 측정의 경우, 탈염된 공급수는 5×10- 3 mol/L 부하의 KCl을 함유하였다.
b) 스크래치 시험으로도 알려져 있는, 여과기의 필수적인 수명 요소인 분리막층의 스크래칭 깊이 측정은 원추각 120도를 형성하는 Rockwell C 다이아몬드 회전원뿔모양 포인트를 사용하여 수행하였으며, 포인트의 곡률 반경은 200 ㎛였다. 포인트는 6 mm의 측정 길이에 걸쳐서 1 mm의 스텝 당 1N의 증가된 하중에 따라 12 mm/분의 변하지 않는 속도로 구동하였다. 수차례의 통과가 수행될 수 있다. 코팅의 열화는 코팅의 재료층 내의 탄성 및/또는 소성 압입 응력, 마찰 응력 및 잔류 내부 응력의 조합이다. 압입기의 침투 깊이는 4N 스텝에서 6번째 통과 후 측정하였다. 스크래칭 깊이의 정도는 100으로 정한 기준(실시예 1) 대비 백분율로서 측정하였다. 실시예 2 내지 5의 내성 정도는 실시예의 압입기의 깊이를 실시예 1에 대해 측정한 압입기의 깊이로 나눈 비율로 측정하여 계산하였고, 100% 미만의 정도는 기준보다 우수한 스크래치 내성을 나타낸다.
c) 화학적 공격에 대한 내성은 분리막층의 샘플을 80℃의 0.1 M HCl 용액이 채워진 비커에 침지시킴으로써 24시간 동안 부드럽게 교반하며 결정하였다. 용액의 질소 함량은 이온 교환 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 막의 열화의 정도는 HCl의 화학적 공격 전 막의 초기 질소 함량을 기준으로 질소의 손실량에 의해 측정하였다.
기준 실시예(실시예 1)가 100%의 내성으로 설정되었다. 100% 미만의 정도는 기준에 대한 막의 열화 정도에 해당한다.
실시예 1 내지 6에 따라 얻어진 여과기의 특징 및 특성이 하기 표 1에 주어진다.
출원인 회사에 의해 수행된 다른 시험은 프라이머의 전술한 여과 특성 및 분리막의 내구성에 대해 영향이 없거나 또는 사실상 없다는 것을 나타내었다.
Figure pct00001
nd=결정되지 않음; nm=측정되지 않음
* 표준 ANSI B74.15-1992-(R2007)에 따라 측정됨
** Leco에 의해 측정됨
*** 표준 ANSI B74-151992 (R2000)에 따라 측정됨
이전 표 1의 종합적인 결과는 본 발명에 따른 실시예 2 및 실시예 3이 수행된 다양한 시험 및 측정에서 가장 우수한 종합적인 성능을 나타낸다는 것을 보여주었다. 특히, 본 발명에 따른 여과막을 갖는 여과기는 높은 기계적 강도(스크래치 시험)와 또한 보다 우수한 여과 용량을 나타내었다. 또한, 여과기는 산성 공격에 대해 더 내성이 있는 것으로 보였다.
본 발명에 따른 실시예 5에 따르면, 과도하게 높은 소성 온도는 나이트라이드의 형성을 방지하고 최종적으로 원하는 개선을 얻기에는 너무 낮은 질소 함량을 야기한다는 것을 알 수 있었다.
결국, 표의 종합적인 결과는 분리막층을 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 재료는 선행 기술에서 아직 기술되지 않은 특정 처리 조건에 따라야만 얻어질 수 있다는 것을 나타내었다.
(질소하에서 하소 온도가 단지 1100℃인) 비교예 6은 매우 높은 스크래칭 정도, 즉 낮은 기계적 강도를 나타내었다. 따라서, 표 2에 주어진 데이터는 이렇게 너무 낮은 온도로 인해 질소 원소를 막을 구성하는 재료 내로 삽입하는 것이 불가능하다는 것을 나타내었다.

Claims (17)

  1. 다공성 세라믹 재료로 이루어지는 지지 요소(1)를 포함하거나 또는 지지 요소(1)로 구성되는, 액체와 같은 유체를 여과하기 위한 여과기로서, 상기 요소가 외부면(2)에 의해 경계가 정해지는 관형 또는 평행육면체 형상을 나타내고, 그 내부 부분(3)에, 서로 평행한 축을 가지며 상기 다공성 무기 재료의 벽(8)에 의해 서로 분리되는 인접 채널(4)의 세트를 포함하고,
    - 상기 채널(4)의 적어도 일부가 그 내부면 상에 다공성 분리막층(5)으로 피복되고/되거나
    - 상기 외부면(2)의 적어도 일부가 다공성 분리막층(5)으로 피복되고,
    상기 여과기는,
    - 상기 분리막층이 실리콘 카바이드(SiC)와, 실리콘 나이트라이드 및 실리콘 옥시나이트라이드로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 혼합물을 포함하는 재료로 이루어지고,
    - 다공성 분리막층을 구성하는 상기 재료 중의 SiC의 중량 함량에 대하여 질소 원소의 중량 함량이 0.02 내지 0.15인 것을 특징으로 하는, 여과기.
  2. 제1항에 있어서, 분리막층을 구성하는 상기 재료 중의 질소 원소의 중량 함량이 2 내지 10%인 여과기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, SiC가 분리막층을 구성하는 재료의 중량의 50 내지 95%를 나타내는 여과기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분리막층을 구성하는 재료가 금속성 실리콘을 2 중량% 미만으로 포함하는 여과기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드 및 실리콘 옥시나이트라이드가 함께 분리막층을 구성하는 재료의 총 중량의 95% 이상을 나타내는 여과기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분리막층의 공극률이 30 내지 70%이고 중간값 공극 직경이 10 nm 내지 5 ㎛인 여과기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분리막층의 재료가 본질적으로 실리콘 나이트라이드 및/또는 실리콘 옥시나이트라이드로 구성된 상에 의해 함께 결합된 SiC 그레인으로 본질적으로 구성되는 여과기.
  8. 제7항에 있어서, 상기 재료 중의 SiC 그레인의 중간값 크기가 20 nm 내지 10 ㎛인 여과기.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막층이 실리콘 카바이드 및 실리콘 나이트라이드 및 선택적으로 잔류 금속성 실리콘의 혼합물로 본질적으로 구성된 재료로 이루어지는 여과기.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 분리막층을 구성하는 재료의 산소의 중량 함량이 1% 이하인 여과기.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막층이 실리콘 카바이드 및 실리콘 옥시나이트라이드 및 선택적으로 잔류 금속성 실리콘의 혼합물로 본질적으로 구성된 재료로 이루어지는 여과기.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 지지체가 실리콘 카바이드, SiC, 특히 액상 또는 고상 소결된 SiC, 재결정화된 SiC, 실리콘 나이트라이드, 특히 Si3N4, 실리콘 옥시나이트라이드, 특히 Si2ON2, 실리콘 알루미늄 옥시나이트라이드 또는 이들의 조합으로부터 선택된 재료를 포함하거나 선택된 재료로 구성되는 여과기.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 지지체를 구성하는 재료의 개방 공극률(open porosity)이 20 내지 60%이고, 다공성 지지체를 구성하는 재료의 중간값 공극 직경이 바람직하게는 5 내지 50 ㎛인 여과기.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 지지체를 구성하는 재료와 분리막층을 구성하는 재료의 사이에 배열된 하나 이상의 프라미어층(primer layer)을 더 포함하는 여과기.
  15. 실리콘 카바이드(SiC)와, 실리콘 나이트라이드 또는 실리콘 옥시나이트라이드로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 혼합물을 포함하는 재료로 이루어지고, 다공성 분리막층을 구성하는 상기 재료 중의 SiC의 중량 함량에 대하여 질소의 중량 함량이 2 내지 15%인, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분리막층.
  16. 접선 여과기(tangential filter) 또는 전면 여과기(frontal filter), 바람직하게는 접선 여과기에 있어서 제15항에 따른 분리막층의 제조 방법으로서,
    - 두 분말 사이의 중량 비율(wSiC/wSi)이 0.03 내지 0.30인 실리콘 카바이드 입자 분말 및 금속성 실리콘 분말, 및 물로부터 슬립(slip)을 제조하는 단계,
    - 슬립의 얇은 층을 상기 여과기의 채널의 내부 부분 상에 형성하는 것이 가능한 조건하에서 상기 슬립을 지지 요소에 적용하는 단계,
    - 상기 채널의 그 내부면 상에 상기 분리막층을 얻는데 충분한 시간 동안 1200℃ 초과의 온도의 질소하에서 건조시키고 이어서 소성시키는 단계,
    를 포함하는 방법.
  17. 액체, 특히 수용성 액체를 여과하기 위한 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 여과기의 용도.
KR1020177019468A 2014-12-18 2015-12-18 SiC-나이트라이드 또는 SiC-옥시나이트라이드 복합막 여과기 KR20170095331A (ko)

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