CN109310953B - 包含基于β-SIC的分离层的过滤器 - Google Patents
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Abstract
一种用于过滤液体的过滤器,其包含由多孔陶瓷材料制成的支撑元件和用于过滤所述液体的膜分离层或由它们组成,所述支撑元件在其与待过滤液体接触的表面部分上用所述膜分离层覆盖,所述分离层由包含至少70重量%的碳化硅SiC的材料制成,相对于在所述分离层中存在的所有无机化合物的总重量,所述过滤器的特征在于,在β形式SiC的摩尔含量与α形式SiC的摩尔含量之间的比率大于0.5。
Description
本发明涉及由无机材料制成的过滤结构领域,其用于过滤液体,特别地涂覆有膜的结构,以便从液体,特别地水中分离颗粒或分子。
本发明例如找到其用于在从石油或页岩气提取得到的产出水的净化的应用。本发明还找到它在用于化学,制药,食品或农业食品领域中的液体净化甚至分离的各种工业过程中的应用。
很长时间以来,使用陶瓷膜或非陶瓷膜以过滤各种流体的过滤器已为人所知。这些过滤器可以根据正面过滤的原理操作,这种技术涉及使待处理流体垂直于过滤介质的表面通过过滤介质。在水充满污染物的情况下,由于颗粒在过滤介质表面的累积和形成滤饼,这种技术受到限制,并且导致渗透物流的相对快速下降。另一方面,这种结构使得能够使用具有较低能耗的简单系统。
根据另一种技术,使用切向过滤,相反地,该切向过滤允许借助于流体在膜表面处的纵向循环来限制颗粒的累积。颗粒保留在循环流中,而液体可以在压力的作用下通过该膜。该技术提供了性能和过滤水平的稳定性。
凭借使用有机和/或无机膜(其孔隙率适于进行所述过滤)及其连续操作,切向过滤的优点因此是易于使用,其可靠性。另一方面,切向构造理想地需要使用至少两个泵,一个是加压(或增压)泵,另一个是再循环泵。再循环泵通常具有相当大的能量消耗。
切向过滤需要很少或不需要助剂,并提供两种独立的流体,这两种流体都是可增值的:浓缩物(也称为渗余物)和滤液(也称为渗透物)。它是一种环保的清洁工艺。切向过滤技术特别用于微滤,超滤,纳米过滤。
因此,根据现有技术已知许多根据正面或切向过滤原理操作的过滤器结构。
根据一种构造,切向过滤器可以进行构造以使得待处理的流体最初穿过多孔壁,渗透物由收集系统收集,该收集系统确保密封性并防止待处理流体或保留物污染渗透物。
对应于这种模式的构造被称为FSM(用于平板膜)。可以参考在网站上的出版物:http://www.liqtech.com/img/user/file/FSM_Sheet_F_4_260214V2.pdf。另一种构造可以是固定或移动的实心或空心盘。
其它构造包括由多孔无机材料制成的管状或平行六面体支撑体或由其构成,所述支撑体由限定平行于所述支撑体的轴线的纵向通道的壁形成。滤液穿过所述壁,然后在切向过滤的情况下在多孔支撑体的外周表面处被排出,或者在正面过滤的情况下主要在出口通道处被排出。
所述通道的表面通常还覆盖有至少一个由多孔无机材料制成的涂层,称为膜,其性质和形态,当过滤的流体在多孔支撑体的孔隙中扩散时,适于阻止其尺寸接近或大于所述膜的孔的中值直径的分子或颗粒。通常通过涂覆多孔无机材料的浆料的方法将膜沉积在支撑材料的内表面上,然后进行固结热处理,特别是干燥和任选地烧结陶瓷膜。
陶瓷膜,更特别地碳化硅膜的优点是它们的耐磨性和耐腐蚀性。然而,制造和沉积所述膜的方式对其性能具有很大影响,并且这种类型的膜的生产可证明是昂贵的并且控制复杂。
具有碳化硅膜的过滤器是已知的。例如,EP0219383A1公开了一种过滤体,其中由SiC颗粒形成的膜层在氮气下在1050℃或1100℃的温度下直接煅烧。然而考虑到所使用的颗粒和烧结温度,膜的耐磨性是过低的。
专利US7,699,903B2描述了除了不可避免的杂质之外基本上由重结晶的α-SiC制成的膜分离层。该方法在于制备两种非常纯的α-SiC颗粒粉末的混合物,除了不可避免的杂质外。接下来将该混合物成形,然后在1750℃-1950℃之间烧结,以获得由以α形式结晶的SiC制成的膜过滤器,或由“α-SiC”制成的膜过滤器,具有相互联通的孔隙,其允许,在相对低的跨膜压力时,获得这样的过滤液体的流量,该过滤液体的流量是这次装备有陶瓷膜的过滤器的过滤液体的流量几倍,其中陶瓷膜由氧化物构成并具有相等的孔径,特别是在0.1-0.8微米之间的孔径。
然而,在工业实践中,证明极难生产具有非常小的中值孔径,即小于0.8微米,甚至小于500纳米或甚至小于300纳米的中值孔径的重结晶SiC膜。事实上,这种生产需要使用极细的SiC粉末,这会产生处理和包装问题。而且,这种细粉末的使用导致显著的高成本,因为它们只能通过复杂和昂贵的选择和研磨方法获得。
然而,以工业方式生产的这些α-SiC膜的孔径分布仍然太宽而不能进入诸如超滤的领域。
或者,国际申请WO03/024892提出了一种制备由α-SiC颗粒,硅粉末和碳前体的混合物制备的膜支撑体的方法,以获得基本上由α-SiC颗粒形成的多孔体(即支撑体)。
此外,许多其它出版物指出了旨在获得具有对于该应用的最佳性能的过滤器的各种构造,特别是:
-低压降,
-在过滤器的横截面中,从一个通道到另一个通道尽可能均匀高且尽可能均匀的流出渗透流,
-高机械强度,特别是高耐磨性,例如通过耐划痕性测试进行测量,
-对待过滤的污染物种具有高选择性,
-理想地,高耐化学性,特别是高耐酸性。
在实践中,这些参数中的全部或部分的优化基本上取决于在这种过滤器中用作分离层的膜的性质,特别是其结构和机械特征。
因此,存在对一种耐磨损和抗剥落的膜的需要,该膜另外具有细孔和尽可能窄的孔径分布,以获得非常选择性的过滤器。
这种膜还应该产生过滤器,其积垢(或者“fouling”)较低并且在清洗或反洗(back-wash)后的流速的可恢复性尽可能高。
由本申请公司进行的研究表明,根据另一种方法,在这种过滤结构中,调节分离膜或膜分离层的化学组成是有用的,以解决这种问题并进一步改善结构的过滤性能,甚至过滤器的使用寿命。
本发明的目的更具体地是提供一种包含耐受性过滤膜(无论其使用条件如何)的过滤器,发现其寿命由此得到改善(在相对于以前实施方案为相同的或显著得到改善的过滤性能时)。
特别地,它已经通过下面描述的本申请公司的研究得到证实:过滤器,其膜具有高耐磨性和耐剥落性,以及小的中值孔径,适用于其用于微滤,甚至优选允许用于超滤,即,特别地包括膜分离层,其中值孔径小于或等于500纳米(nm),优选小于300nm,同时另外保持非常好的选择性。通过适当选择所述层的构成材料能够实现这样的目的,所述材料可以通过也是本发明主题的方法获得。
因此,根据第一方面,本发明涉及一种用于过滤液体的过滤器,其包含由多孔陶瓷材料制成的支撑元件和用于过滤所述液体的膜分离层或由它们组成,所述支撑元件在其与待过滤液体接触的表面部分上用所述膜分离层覆盖,所述分离层由包含至少70重量%的碳化硅SiC的材料制成,相对于在所述分离层中存在的所有无机化合物的总重量,所述过滤器的特征在于,分离层的β形式SiC摩尔含量与α形式SiC的摩尔含量之比(β-SiC/α-SiC)大于0.5,优选大于0.7,更优选大于1.0,非常优选大于2.0。
根据一个可能的实施方案,与待过滤液体接触的部分是过滤器的外表面,并且膜分离层有利地被沉积在该表面上。
根据另一个实施方案,所述元件具有由外表面界定的管状或平行六面体形状,并且在其内部部分中包括一组相邻的通道,这些通道的轴线彼此平行并且通过所述多孔陶瓷材料的壁彼此分开,所述通道的至少一部分在其内表面上被膜分离层覆盖,并且任选地,所述外表面的至少一部分被膜分离层覆盖。
根据另一替代实施方案,元件具有由所述多孔陶瓷材料形成的实心形状,所述形状为直的或弯曲的,例如板,所述分离层覆盖该元件的与待过滤的液体接触的外表面。
存在于所述分离层中的所有无机化合物的总重量非常优先地对应于所述分离层的重量。
根据膜分离层的其它任选且有利的附加特征:
-SiC占构成所述分离层的材料重量的大于90%,优选大于95%,甚至大于98%。
-分离层中β形式的SiC含量大于30%,大于50%,甚至大于70%,优选大于75%,甚至大于80%,甚至大于95%。
-所述分离层由包含至少25重量%,更优选至少50重量%的β结晶形式的碳化硅(β-SiC)的材料制成,相对于在所述层中存在的无机化合物的总和。
-构成分离层晶粒的SiC基本上或甚至完全是β晶体形式。
-当存在α-SiC时,在膜中的β-SiC含量与α-SiC含量的比率小于50,或甚至小于20,特别是0.5至50,优选1.0至20,更优选仍然在2到10之间。
-分离层的孔隙率为10%至70%,特别是30%至60%。
-构成分离层的材料的氧的重量含量小于1.0%,优选小于0.5%。
-在构成分离层的材料中残留硅的含量小于1%,更优选小于0.5%(按重量计)。因为,这种含量产生该层的更好的耐化学性。为了避免过高的残余硅含量,根据本发明可以通过在氮气中通常在1200℃-1500℃之间重新烧制来处理烧结的分离层,同时避免膜的氧化。
-构成分离层的材料的Al的重量含量小于1.0%,更优选小于0.5%。
-构成分离层的材料的氮(N)的重量含量小于1.0%,优选小于0.5%。
-构成分离层的材料中以Fe2O3形式表示的铁(Fe)的重量含量为0.01%至2.0%,优选0.1%至1.0%。这样的含量使得可以减少在烧制后分离层的孔尺寸的分散。
-构成分离层的材料中以B2O3形式表示的硼(B)的含量为0.01%-1.5%,优选0.05%-1.0%。这样的含量使得可以改善在烧制后膜的耐腐蚀性。
-构成分离层的陶瓷材料包含烧结的SiC颗粒,其尺寸分布在20nm至10微米之间。
-膜分离层具有粘合剂相,该粘合剂相包含平均尺寸在20纳米至5微米之间的致密β-SiC颗粒。这些致密的SiC颗粒来自在悬浮液中在被沉积于多孔整体支撑体上之前的初始碳颗粒。这些颗粒是由这些碳颗粒与熔融的或气态的硅(特别是SiO的形式)反应产生的,所述硅来自最初引入悬浮液中的硅颗粒。它们被分散在粘合剂基质中并确保基质的最大内聚力。
-粘合剂相还优选包含平均尺寸为1至10微米的多孔β-SiC颗粒。这些多孔SiC颗粒可能来自在沉积在多孔整体支撑体上之前在悬浮液中的初始硅颗粒。申请人认为这些颗粒是由这些部分熔融的或呈气态的硅颗粒(特别是SiO的形式)与最初被引入悬浮液中的碳颗粒的反应产生的。它们被分散在粘合剂基质中,并有助于获得基质的最大孔隙率,并因此有助于获得分离层的最大孔隙率。这些多孔β-SiC颗粒的存在对于降低压降同时提供该分离层的必要选择性是特别有利的。
-由粘合剂相粘结的粒状部分。该粒状部分优选包含呈α或β形式的SiC颗粒,优选以α形式结晶,通常具有0.5至50微米的尺寸,其中值分布直径为2至10微米。
-分离层的中值孔径小于500nm,优选为10-500纳米,特别是50-500纳米,特别是100-500纳米。
-孔径的[dpic-dmin]/dpic比率小于2/3,孔隙群的直径dpic是这样的分离层的孔径,对于该孔径,在根据标准ISO 15901-1.2005第1部分通过水银孔隙率测定法测量的孔隙分布曲线上测量最大水银侵入体积,Dmin对应于通过在2068巴的水银压下通过这种测量获得的最小孔径。这种标准代表了膜能够承受积垢并且通过反洗更容易清洁的能力。据认为,如果该比例大于2/3,则膜将具有高的不可逆堵塞率的倾向,可能使其不可用或严重限制其使用寿命。
中值孔径可以被认为是代表膜的选择性:根据本发明的过滤器因此根据中值孔径的这个值可以用于微滤或超滤领域中。
关于多孔支撑体,给出了以下与本发明的优选但非限制性实施方案有关的信息:
-构成多孔支撑体的材料的孔隙率为20%至70%,优选30%至60%。
-构成多孔支撑体的材料的中值孔径为5-50微米,更优选10-40微米。
-多孔支撑体包括并优选由陶瓷材料,优选非氧化物陶瓷材料组成,陶瓷优选地选自碳化硅SiC,特别是液相或固相的烧结SiC,再结晶SiC,氮化硅,特别是Si3N4,氮氧化硅,特别是Si2ON2,氧氮化硅铝或它们的组合。优选地,支撑体由碳化硅构成,更优选由再结晶的SiC构成。
-管状或平行六面体形状的基部为多边形,优选为正方形或六边形或圆形。管状或平行六面体形状具有纵向中心对称轴(A)。
-特别是在正面过滤过滤器的情况下,通道在一端被堵塞,优选交替地被堵塞,以便限定入口通道和出口通道,以迫使液体进入入口通道(在其表面处沉积了膜,液体在通过出口通道排出之前穿过该膜)。
-如果过滤器是切向的,则管状支撑体的端部可以与对要被过滤的液体是密封的板接触,并且在面向其的通道的位置处穿孔,以便形成被放置在管道中的过滤支撑体或过滤系统。另一种可能性可在于将切向过滤器引入管道中,在每个端部和过滤器周围密封外围密封头,以便与浓缩物流独立地提供渗透物流。
-元件具有六边形截面,六边形截面的两个相对侧之间的距离在20-80mm之间。
-过滤元件的导管在两端是开口的。
-过滤元件的导管交替地在待过滤的液体的引入面和相反的面上被堵塞。
-过滤元件的导管在液体引入面上是开口的,并且在回收面上是封闭的。
-大多数导管,特别是超过50%,甚至超过80%,具有方形、圆形或椭圆形截面,优选圆形截面,更优选具有0.5mm至10mm,优选在1mm-8mm之间,更优选在1mm-5mm之间的水力直径。通道的水力直径Dh,在管状结构的任何横截面P中,从所述通道的通道截面面积S和其周长P,根据所述截面平面并应用以下常规表达式进行计算:
Dh=4×S/P。
如上所述,根据本发明的过滤器除了膜分离层之外还可以包括一个或多个底漆层,所述底漆层位于构成支撑元件的材料和构成膜的材料之间。这种(这些)“底漆”层的作用在于促进分离层的粘附和/或防止分离层的颗粒穿过该支撑体,特别是在通过涂覆的沉积过程中。
过滤器可另外包括一个或多个底漆层,所述底漆层位于构成支撑元件的材料和构成膜分离层的材料之间。
根据这种支撑层的其它有利但非限制性的特征:
-膜层(分离层和底漆层)的平均厚度优选在1μm-150微米之间,优选在10μm-100μm之间,更优选在20μm-80μm之间。
-底漆层的厚度与膜分离层的厚度之比通常为1至5,优选1至2。
-底漆层的孔径大于膜分离层的孔径,通常比例为2至40倍,优选高3至20倍。
在本说明书中,除非另有说明,所有百分比均以重量计。
上述α或β-SiC结晶相及其各自的比例,特别是在膜分离层中,可以通过X射线衍射和Rietveld分析来确定。
β-SiC相通常理解为表示任何对应于以立方形式,特别地根据Ramsdell表示法(notation de Ramsdell)的3C形式结晶的多型(polytypecristallisé)的相。
类似地,α-SiC相通常被理解为意指任何以六边形或菱形形式结晶的相,并且它可以以各种多型存在,最常见的是4H,6H,15R。
本发明还涉及如上所述的膜分离层,其由包含超过70重量%的碳化硅(SiC)的材料制成,所述碳化硅的至少部分,特别地膜分离层重量的25%以β形式存在,优选主要部分,即β膜分离层重量的至少50%,以β形式存在。
不必在此再次列出它们,显然本发明还涉及符合上述所有优选特征的膜,涉及在其中包括所述层的过滤结构。
最后,本发明涉及一种在特别用于切向或正面过滤器,优选切向过滤器的元件中制造如上所述的膜分离层的方法,包括以下步骤:
- 从包含碳源的粉末,特别是碳颗粒,和硅源,优选地选自金属硅和氧化硅的硅源制备浆料,
- 在允许在所述过滤器的通道的内部部分上形成所述浆料薄层的条件下,将所述浆料施加到支撑元件上,
- 干燥,然后在非氧化气氛下在 1350 ℃至 1680 ℃,优选 1400 ℃至 1650 ℃的温度下进行烧制。
本发明还由于允许沉积和加工如上所述的膜的方法而因此发现其独特性。因此,该膜可以从包含SiC前体的悬浮液的沉积(也就是说,在上述温度下烧制后,导致在最终层中合成β形式的SiC相)获得。
特别地,根据本发明的方法,可以连续或同时沉积包含碳元素的前体和包含硅元素的前体。然后沉积的层在非氧化气氛下在低于1650℃,特别是在1350℃-1650℃之间的温度下烧结。
优选地,Si前体是中值直径为1-10微米的硅金属粉末。低于1微米时,硅粉末是非常反应性的并且难以分散在水性悬浮液中。高于10微米时,烧制后在膜中产生的孔径高,并且很难保持具有小于500纳米的中值孔径的分离层。
优选地,碳前体是中值直径为3至5微米的碳粉末。
如果烧结在低于转化或形成为α形式的SiC的阈值(1700℃)的最高温度下进行,则根据本发明可以设想在用于沉积膜分离层的悬浮液中添加α形式的SiC颗粒。添加α形式的SiC颗粒使得可以增加分离层的耐磨性。
根据本发明人,然而,相对于分离层在其烧制后的总重量,α-SiC的按重量计含量必须优选保持小于25%,更优选小于20%,甚至小于15%,甚至小于10%或5%。优选地,添加的α-SiC颗粒,对于它们中至少90重量%,具有大于0.1微米,甚至大于0.2微米的尺寸。
另外还给出了以下信息:
根据标准ISO 15901-1.2005第1部分,通过水银孔隙率测定法以已知的方式测定在本说明书中描述的多孔支撑体的开孔率和中值孔径。
膜层,特别是分离层的孔隙率和中值孔径有利地根据本发明使用扫描电子显微镜进行测定。例如,如附图2至5所示,获得以横截面形式的支撑体壁的截面,以便在至少1.5cm的累积长度上显示涂层的整个厚度。在至少50个颗粒的样品上获得图像。任选地在旨在增加其对比度的图像二值化之后,通过常规图像分析技术从照片获得每个孔的面积和等效直径。由此推导出等效直径的分布,从中提取中值孔径。同样,可以通过这种方法确定构成膜层的颗粒的中值粒径。
作为说明,确定构成分离层的颗粒的中值孔径或中值粒径的实例包括以下步骤序列,其在本领域中是常规的:
-从支撑体上拍摄一系列MEB照片,其中沿着横截面观察其膜层(也就是说,在壁的整个厚度上)。为了更加清晰,照片是在材料的抛光截面拍摄的。在膜层的至少等于1.5cm的累积长度上获得图像,以获得代表整个样品的值。
-优选对照片经受在图像处理技术中熟知的二值化技术处理,以增加颗粒或孔隙轮廓的对比度。
-测量构成膜层的每个颗粒或每个孔隙的面积。确定孔或颗粒的等效直径,其对应于与对于所述颗粒或对于所述孔所测量的面积相同的面积的完美圆盘的直径(该操作可以任选地使用专用软件,特别是由Noesis销售的Visilog®软件进行)。
-因此根据常规分布曲线获得颗粒或粒子尺寸或孔径的分布,并且由此确定颗粒的中值尺寸和/或构成膜层的孔的中值直径,该中值尺寸或该中值直径分别对应于将所述分布分成第一群体和第二群体的等效直径,所述第一群体仅包含等效直径大于或等于该中值尺寸的颗粒或孔隙,第二群体仅包含等效直径小于该中值尺寸或该中值直径的颗粒。
在本说明书的含义内并且除非另有说明,否则通过显微镜测量的颗粒的中值尺寸或孔的中值直径分别表示颗粒或孔的直径d50,群体的按数量计的50%低于d50。
另一方面,关于通过水银孔隙率测定法在支撑体上测量的孔径,中值直径对应于群体按体积计的50%的阈值。
术语“烧结”通常指在陶瓷领域(即,在国际标准ISO 836:2001,第120点中指出的含义内),颗粒状附聚物通过热处理的固结。因此,根据本发明用作用于获得膜层的起始原料的颗粒的热处理使得通过原子在所述颗粒内部和之间的运动使它们的接触界面连接和生长成为可能。
根据本发明的碳颗粒和金属硅颗粒之间的烧结通常基本上在液相中进行,烧结温度高于或接近金属硅的熔点。
烧结可以在烧结添加剂如氧化铁的存在下进行。烧结添加剂应理解为意指通常已知用于允许和/或加速烧结反应动力学的化合物。
用于制备支撑体或一个或多个膜层的颗粒粉末的中值直径D50通常通过粒度分布表征给出,例如使用激光粒度分析仪。
分离层的元素氮和元素氧的重量含量可以在惰性气体下的熔化之后进行测定,例如使用LECO Corporation公司以参考号TC-436出售的分析仪。
SiC的含量也可以按照根据标准ANSI B74.15-1992-(R2007)定义的方案通过在总碳和游离碳之间的差异来测量,这种差异对应于以碳化硅形式固定的碳。
残留的金属硅根据本领域技术人员已知的方法(并参考ANSI B74-151992(R2000))进行测量。
根据本领域熟知的技术,构成膜的各种无机材料的性质和含量通常通过射线衍射和Rietveld分析来确定。特别地,在膜分离层中不同形式的碳化硅,更特别是β-SiC的含量,可以通过这种方法确定。
下面给出了允许制造根据本发明的过滤器的非限制性实例,对于允许获得这种过滤器的方法和根据本发明的方法,这显然也是非限制性的:
根据第一步,过滤支撑体通过使糊料穿过按照根据本发明待生产的结构的几何形状构造的模具挤出来获得。挤出之后进行干燥和烧制,以烧结构成支撑体的无机材料,并获得该应用所需的孔隙率特征和机械强度特征。
例如,当它是SiC支撑体时,它可以特别地根据以下制造步骤获得:
-混合包含碳化硅颗粒的混合物,其纯度大于98%并且具有颗粒尺寸使得75%重量的颗粒具有大于30微米的直径,该颗粒尺寸分数的按重量计中值粒径(用激光粒度仪测量)小于300微米。该混合物还包含纤维素衍生物类型的有机粘合剂。加入水并进行混合直至获得均匀的糊料,其可塑性使得挤出成为可能,模具进行构造以获得根据本发明的整料;
-在足够的时间期间使用微波干燥生整料以使未化学结合的水含量低于1%(重量);
-烧制,在基于液相烧结SiC,基于氮化硅,基于氮氧化硅,基于氮氧化硅铝或甚至基于BN的过滤支撑体的情况下,高达至少1300℃的温度下烧制,和在基于重结晶或固相烧结的SiC的过滤支撑体的情况下,高达至少1900℃且低于2400℃烧制。在氮化物或氮氧化物过滤支撑体的情况下,烧制气氛优选为含氮的。在重结晶SiC过滤支撑体的情况下,烧制气氛优选是中性的,更特别是氩气。温度通常保持至少1小时,优选至少3小时。所得材料的开孔率为20%至60%(按体积计),中值孔径为约5-50微米。
然后根据本发明用膜覆盖该过滤支撑体。可以沉积一个或多个层以根据本领域技术人员已知的各种技术形成膜:使用悬浮液或浆料的沉积技术,化学气相沉积(CVD)技术或热喷涂技术,例如等离子喷涂。
优选地,通过使用浆料或悬浮液的涂覆来沉积构成该膜的一个或多个层。优选首先与构成基材的多孔材料接触地沉积第一层(称为底漆层),其起到粘合层的作用。
尽管优选存在,但在一些过滤器构造中,可以不存在该底漆层而不脱离本发明的范围。
为了控制用于沉积连续层(底漆和膜分离层)的浆料的流变性并遵循合适的粘度(通常为0.01-1.5Pa.s,优选0.1-0.8Pa.s,在22℃根据标准DINC33-53019测量的1s-1的剪切梯度下),还可以加入增稠剂(比例通常为水的重量的0.02%至2%),粘合剂(通常在SiC粉末重量的0.5%-20%之间)和分散剂(占SiC粉末重量的0.01%-1%)。增稠剂优选为纤维素衍生物,粘合剂优选为PVA或丙烯酸衍生物,分散剂优选为聚甲基丙烯酸铵类型。
有机添加物,以浆料的重量计进行表示,特别地作为抗絮凝剂的Dolapix A88,例如以0.01%至0.5%的比例;例如作为增稠剂的MH4000P类型的Tylose,以0.01%-1%的比例,作为粘合剂的PVA,以0.1%-2%的比例,以干提取物的重量表示;作为增塑剂的单乙二醇,和作为表面张力降低剂的乙醇以95体积%,是更特别合适的。
如果过滤器进行构造用于切向过滤应用,则它可以以密封的方式固定到穿孔板上(在通道开口位置处),以便被安装在管道或过滤系统中。用于将穿孔板固定到过滤器支撑体的热处理必须在低于复合膜的分解温度的温度下进行。
根据本发明,在根据本发明的沉积和烧制膜的方法中,多种实施方案是可行的:
根据第一实施方案,优选预先烧结的过滤支撑体涂覆有由α-SiC或β-SiC或两种形式的混合物制成的底漆层。然后将提供有该层的支撑体在高温下烧结。
然后将包含上述Si和C前体的悬浮液沉积在底漆上,以形成膜分离层。然后将如此涂覆的支撑体在非氧化气氛下在1350℃至1680℃的温度下烧结。如上所述,硅前体可以是热解法二氧化硅或硅氧烷或其衍生物,或优选金属硅粉末,和碳源优选是无定形或石墨碳粉末。
根据第二实施方案,遵循第一实施方案的程序,但底漆层与分离层同时进行烧结。根据第三实施方案,前体分开被沉积为两个连续层。
如果过滤器具有交替堵塞的通道(以便获得根据正面过滤原理操作的膜过滤器)并且如果在膜的沉积(至少对于过滤器的一个面,在入口通道侧或出口侧)之后进行堵塞,则堵塞可以用SiC浆料进行,堵塞元件在低于复合膜分解温度的温度下烧结,优选与膜同时烧结。
提供与以下实施例相关的附图以说明本发明及其优点,当然,如此描述的实施方案不能被视为限制本发明。
在附图中:
-图1示出了根据现有技术的管状过滤器沿着横截面P的传统构造;
-图2是根据比较例1的基本上由α-SiC(α-SiC)制成的膜的显微镜照片;
-图3是按照根据本发明的实施例2的基本上由β-SiC(β-SiC)制成的膜的显微镜照片;
-图4是根据实施例4的过滤器的电子显微镜照片,显示了支撑体,底漆和膜;
-图5是按照根据本发明的实施例4的另一显微镜照片,其在由β-SiC制成的膜分离层上的中心位置并放大。
图1示出了根据现有技术并符合本发明的切向过滤器1,其用于过滤流体,例如液体。图1表示横截面P的示意图。过滤器包括或最通常地由支撑元件1组成,支撑元件1由多孔无机材料制成,优选地是非氧化物材料。该元件通常具有带有纵向中心轴线A的管状形状,其形状由外表面2界定。它在其内部部分3中包括一组相邻的通道4,其中轴线彼此平行并且通过壁8彼此分开。所述壁由多孔无机材料构成,其允许滤液从内部部分3传递到外部表面2。通道4在其内表面上覆盖有沉积在粘附底漆上的膜5,如在图1中给出的电子显微镜照片所示。该膜5与在所述通道中循环的所述流体接触并使其能够过滤。
在图4中给出了在下面的实施例4的过滤器上对在图1的通道4拍摄的电子显微镜照片。在该图中观察到具有较大粒径的多孔支撑体100,具有中间粒径的底漆层102,其允许粘附具有细小粒径的膜分离层103。
以下实施例仅作为举例说明进行提供。它们不是限制性的,并且可以更好地理解与实施本发明有关的技术优点:
根据所有实施例的支撑体是相同的并且根据以下相同的实验方案获得:
在搅拌机中混合:
-3000g两种碳化硅颗粒粉末的混合物,其纯度大于98%,比例如下:75重量%的中值直径为约60微米的第一颗粒粉末和25重量%的中值直径为约2微米的第二颗粒粉末。(在本说明书的含义内,中值直径d50表示这样的颗粒直径,所述颗粒群体的50重量%低于该直径)。
-300g纤维素衍生物类型的有机粘合剂。
相对于SiC和有机添加剂的总重量,加入约20重量%的水,并且进行混合直至获得均匀的糊料,其可塑性允许挤出管状结构,模具进行构造以获得整料块,其通道和外壁具有根据所需构造的结构,如附图1至2所示。
更具体地,烧制的整料具有水力直径为2mm的圆形通道,图中表示的外围半圆形通道具有1.25mm的水力直径。外壁的平均厚度为1.1mm,过滤器入口面的OFA(开口正面面积)为37%。OFA(或英文“open front area”)或开口正面面积通过计算以由所述通道的横截面的总和所覆盖的面积与所述多孔支撑体的相应横截面的总面积的百分比计的比率来获得。
因此,对于每种构造合成直径为25mm且长度为30cm的生支撑体。
将由此获得的生整料通过微波干燥足够的时间,以使未化学键合的水的含量小于1重量%。
然后将整料烧制直到至少2100℃的温度,保持5小时。所得材料具有43%的开孔率和通过水银孔隙率测定法测得的为约25微米的孔分布平均直径。
实施例1(对比):
根据该实施例,根据下面描述的工序,将碳化硅膜沉积在如上获得的支撑体结构的通道的内壁上:
在第一步中,由浆料形成用于粘附膜的底漆,该浆料的无机制剂包含48重量%的黑色SiC颗粒粉末(SIKA DPF-C),其中值直径D50为约10微米,32重量%的黑色SiC颗粒粉末(SIKA FCP-07),其中值直径D50为约2微米,13%重量的金属硅颗粒粉末,其中值直径D50为约4微米,7%的无定形碳粉末,其中值直径D50为约1微米。将所有物质在去离子水溶液中混合,水的量占混合物总重量的约50%。
还制备构成膜分离层的材料的浆料以沉积在粘合底漆上,其配方包含80重量%的α-SiC颗粒,其d50为约0.5微米,13%重量的金属硅颗粒粉末,其中值直径D50为约4微米,7%的无定形碳粉末,其中值直径D50为约1微米。将所有物质在去离子水溶液中混合,水的量占混合物总重量的约50%。
浆料的流变性通过添加有机添加剂调节至0.5-0.7Pa.s(根据标准DINC33-53019,在22℃下测量,在1s-1的剪切梯度下)。
根据上述相同的方法依次沉积这两层:在搅拌(20rpm)下将浆料引入容器中。在轻微真空(通常为25毫巴)下的脱气阶段(同时保持搅拌)之后,将容器加压至约0.7巴,以便能够将支撑体的内部从其底部涂覆到其上端。对于长度为30厘米的支撑体,此操作仅需几秒钟。在将浆料涂覆在支撑体通道的内壁上之后,立即通过重力排出多余物。
在沉积每个层之后,将支撑体在环境温度下干燥10分钟,然后在60℃下干燥12小时。
最后,在沉积所述层和干燥之后,将支撑体在氩气下在1470℃的温度下在环境压力下烧制4小时。
在如此获得的过滤器上获得横切面。用扫描电子显微镜观察和研究膜的结构。在图2中报道了对于膜的横切面所获得的照片。在该照片中,可以看到大部分重量的并且被非常细的β-SiC颗粒包围的α-SiC颗粒。
实施例2(根据本发明):
根据该实施例,以与对比实施例1(相同的支撑体和相同的底漆)相同方式进行操作,但是分离层由具有以下矿物组成的浆料获得:20重量%的α-SiC粉末颗粒,其d50约为0.5微米,53重量%的金属硅颗粒粉末,其中值直径D50约为4微米,27%的无定形碳粉末,其中值直径D50约为1微米。
如同对于实施例1,将两个层(底漆,然后膜)依次沉积在支撑体上。
如上所述的干燥支撑体最后在氩气下在1470℃的温度下在环境压力下烧制4小时。
在图3中给出了对于膜的横切面的照片。在这张照片中,可以看到按重量计少量的α-SiC颗粒,并且其被非常细小的β-SiC颗粒包围,β-SiC颗粒这次是主要量的。
实施例3(根据本发明):
根据该实施例,以与实施例2相同的方式进行操作,但分离层由具有以下矿物组成的浆料获得:67重量%的金属硅颗粒粉末,其中值直径D50约为4微米,33%的无定形碳粉末,其中值直径D50约为1微米。如同对于前述实施例,将两个层(底漆层然后分离层)依次沉积在支撑体上。
如上所述的干燥支撑体最后在氩气下在1470℃的温度下在环境压力下烧制4小时。
实施例4(根据本发明):
根据该实施例,以与前述实施例3相同的方式进行操作,但最后在氩气下在1600℃的较高温度和环境压力下将干燥的支撑体烧制4小时。
图4中给出了根据该实施例的过滤器的电子显微镜图像,显示了如上所述的支撑体100,底漆102和分离层103。
在图5中给出的是对以分离层103为中心的放大截面获得的另一张照片。在该照片中可看到不同尺寸的β-SiC颗粒,特别是较大尺寸的颗粒,其由金属硅颗粒与碳反应产生;这些大尺寸的颗粒被尺寸小得多的颗粒分开,尺寸小得多的颗粒是由最初添加到悬浮液中的碳颗粒转化产生并在所述较大尺寸的颗粒周围形成粘结相。
实施例5(对比):
根据该实施例,以与前述实施例3相同的方式进行操作,但干燥的支撑体最终在氩气下在1680℃甚至更高的温度下在环境压力下烧制4小时。这样的温度导致大部分β-SiC转化为α-SiC。
实施例6(对比):
根据该实施例,以与前述实施例1相同的方式进行操作,但是,对于浆料的制备,仅使用由α-SiC的初始粉末(其d50为约1微米)组成的无机部分。最后将干燥的支撑体在氩气下在1800℃的温度下在环境压力下烧制4小时。
由此获得的过滤器的性质和特征如下进行测量:
基于电子显微镜图像,通过图像分析测量对于每个样品获得的连续层的平均厚度。
对于所有实施例,底漆的平均厚度约为30微米,膜分离层的平均厚度约为30微米。根据实施例,膜层的中值孔径在100-1100nm之间变化,如下表1所示。
在下表中:
通过观察如上所述的用扫描显微镜拍摄的图像,确定了膜的总孔隙率(百分比)和在分离膜中孔的直径和D50。
为了确定选择性标准(Dpic-Dmin)/Dpic,通过水银孔隙率测定法获得了孔径曲线。
孔体积(Vi)通过借助于MicromeriticsAutopore IV 9500系列水银孔隙度计在2000巴下的水银侵入对约1cm3的样品进行了测量。适用的标准是ISO 15901-1.2005第1部分。将压力提高到高压导致将水银“推”到越来越小尺寸的孔隙中。水银侵入通常分两步进行。在第一步中,水银侵入在最高至44psia(约3巴)的低压下进行,使用空气压力以将水银引入最大孔隙中(>4微米)。在第二步中,用油进行高压侵入,最高至30000psia (2068巴)的最大压力。能够确定分离层的孔径Dpic(其中水银体积是最大的)。类似地,确定了通过水银侵入获得的对应于最小孔径的Dmin。
烧制后膜的组成,特别是α-和β-SiC各自的百分比,按以下方式进行测定:
使用Kαm构型的PANalyticalX'Pert设备分析了在前述实施例的过滤器的样品上提取的膜片,并根据以下实验参数进行快速检测:
-采集:“Rietveld-HighScore Plus”分析程序:2θ从5°到80°,步长0.017°,150s/步
-前光学系统:固定发散狭缝:1/4°
Soller狭缝:0.04rad
掩模:10毫米
固定防散射狭缝:1/2°
-样品架:旋转器(样品绕自身旋转以增加计数统计并限制优先取向)
-后光学系统:固定防散射狭缝:1/4°
Soller狭缝:0.04rad
镍过滤器。
使用EVA软件和PDF2-ICDD(Release 2005)数据库定性分析了衍射图,然后根据Rietveld细化用High Score Plus软件定量分析了它们。
根据标准ANSI B74.15-192-(R2007)测量了SiC的含量。
另外,下面给出了其它随后实验方案的详细信息:
测量膜分离层的划痕深度,过滤器的基本寿命因子,也称为“划痕试验”,其使用Rockwell C金刚石圆锥球形尖端(形成圆锥角120°,尖端曲率半径为200微米)。根据在6mm的测量长度上以1mm每步的1N的增量载荷,以12mm/min的不变速率驱动该尖端。可以进行多次通过。涂层的劣化是弹性和/或塑性压痕应力,摩擦应力和在涂层材料层内部的残余内应力的组合。在4N步骤第六次通过后测量锥形压头的穿透深度。划痕深度以相对于设定为100的根据本发明的参照样品(实施例2)的百分比进行测量。通过确定该实施例的锥形压头的深度除以关于实施例2测量的压头深度的比来计算其它实施例的耐划痕性比值。大于100%的比值表示低于参照样品的耐划痕性。
根据实施例1至6获得的过滤器和膜分离层(由下表中的膜表示)的特征和性质在下表1中给出:
汇集在上表1中的结果表明,根据本发明的实施例2至5在进行的各种测试和测量中具有最佳的组合性能。
特别地,具有过滤膜并且特别是具有根据本发明的膜分离层的过滤器2至5尤其具有高机械强度(划痕试验)。特别地,在上表中报道的根据本发明的层的划痕比值与当该膜的材料仅由在非常高的温度下获得的重结晶SiC组成时获得的划痕比值(参见对比例6)相当。相反,根据对比例1的过滤器的膜分离层,由α-SiC和β-SiC的混合物组成,其α/β重量比太低(为0.25),具有特别高的划痕比值,这能够在液体的压力下加速其剥离和磨损。
如果参考根据本发明的实施例与对比实施例1和6的比较,观察到通过应用本发明,可以提供高选择性的过滤器,即包含过滤膜的过滤器,该过滤膜的中值孔径非常小,并且孔径分布范围被最小化。这种性质允许设想将这种过滤器直到用在超滤领域,即用于分离在液体中的污染颗粒(其中值尺寸d50小于500微米,特别是100-500微米)。
此外,在阅读在表1中报告的结果时,可以看出,根据实施例2至5的过滤器不仅相对具有非常小的中值孔径d50,大约300nm或甚至大约100nm,而且具有非常高的选择性,也就是说,根据本发明的过滤器限制膜的不可逆堵塞的风险的能力。
最后,在表中汇集的结果表明,根据本发明用于制造膜分离层的材料使得可以在机械强度和孔隙率性质(允许在超滤领域中工作)之间获得最佳折衷。构成根据本发明的膜的材料的特征尤其在于存在大比例的或甚至主要比例的β-SiC。
Claims (18)
1.一种用于过滤液体的过滤器,其包含由多孔陶瓷材料制成的支撑元件和用于过滤所述液体的膜分离层或由它们构成,所述支撑元件在其与待过滤液体接触的表面部分上用所述膜分离层覆盖,所述分离层由包含至少70重量%的碳化硅SiC的材料制成,相对于在所述分离层中存在的所有无机化合物的总重量,所述过滤器的特征在于,在分离层的β形式SiC的摩尔含量与α形式SiC的摩尔含量之间的比率大于0.5。
2.根据权利要求1所述的过滤器,其特征在于,在β形式SiC的摩尔含量与α形式SiC的摩尔含量之间的比率大于0.7。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的过滤器,其中所述元件具有由外表面界定的管状或平行六面体形状,并且在其内部部分中包括一组相邻的通道,这些通道具有彼此平行的轴线并且通过所述多孔陶瓷材料的壁彼此分开,所述通道的至少一部分在其内表面上被膜分离层覆盖,并且任选地,所述外表面的至少一部分被膜分离层覆盖。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的过滤器,其中所述元件具有由所述多孔陶瓷材料构成的实心形状,所述形状为直的或弯曲的,所述分离层覆盖所述元件与待过滤的液体接触的外表面。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的过滤器,其中所述分离层由包含至少90重量%的碳化硅的材料制成,相对于在所述分离层中存在的无机化合物的总重量。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的过滤器,其中所述分离层由包含至少25重量%的β碳化硅的材料制成,相对于在所述分离层中存在的无机化合物的总重量。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的过滤器,其中所述分离层由包含至少50重量%的β结晶形式的碳化硅的材料制成,相对于在所述分离层中存在的无机化合物的总重量。
8.根据权利要求7所述的过滤器,其中所述β-SiC/α-SiC重量比率小于50。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的过滤器,其中相对于在分离层中存在的无机化合物的总重量,在分离层中金属硅的重量含量小于1重量%。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的过滤器,其中孔径的比率[dpic-dmin]/dpic小于2/3,孔隙群的直径dpic是这样的分离层的孔径,对于该孔径,在通过水银孔隙率测定法测量的孔隙分布曲线上,测量最大水银侵入体积,dmin对应于在2068巴(3000psi)的压力下通过这种测量获得的最小孔径,并且孔径根据标准ISO 15901-1.2005进行测量。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的过滤器,其中所述膜分离层的陶瓷材料包含尺寸在20nm至10微米之间的烧结SiC颗粒。
12.根据权利要求1-2中任一项所述的过滤器,其中所述分离层的孔隙率在10%至70%之间。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的过滤器,其中所述分离层的中值孔径在10纳米至500纳米之间。
14.根据权利要求1-2中任一项所述的过滤器,其中在所述材料中的SiC颗粒的中值尺寸在20纳米至10微米之间。
15.根据权利要求1-2中任一项所述的过滤器,其中构成分离层的材料的元素氧的重量含量小于或等于1%。
16.根据权利要求1-2中任一项所述的过滤器,其中构成支撑元件的材料的开口孔隙率在20%-70%之间,构成多孔支撑元件的材料的中值孔径在5-50微米之间。
17.根据权利要求1-2中任一项所述的过滤器,还包含一个或多个底漆层,所述底漆层位于构成所述支撑元件的材料和构成所述膜分离层的材料之间。
18.一种用于制备覆盖根据前述权利要求任一项所述的过滤器元件的与待过滤液体接触的表面的膜分离层的方法,包括以下步骤:
-从包含碳源的粉末和硅源开始制备浆料,
-在允许在所述过滤器的通道的内部部分上形成所述浆料薄层的条件下,将所述浆料施加到支撑元件上,
-干燥,然后在非氧化气氛下在1350℃至1680℃的温度下进行烧制。
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