ES2966468T3 - Filtros que comprenden capas de separación basadas en SiC beta - Google Patents
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Abstract
Filtro para la filtración de un líquido, que comprende o está formado por un elemento de soporte fabricado a partir de un material cerámico poroso y una capa de separación de membrana para la filtración de dicho líquido, estando cubierto dicho elemento de soporte en la porción de su superficie en contacto con el líquido para ser filtrado por dicha capa de separación de membrana, estando hecha dicha capa de separación de un material que comprende al menos 70% en peso de carburo de silicio SiC con respecto al peso total de todos los compuestos minerales presentes en dicha capa de separación, caracterizándose dicho filtro porque la relación entre el contenido molar de SiC en forma beta y el contenido molar de SiC en forma alfa es superior a 0,5. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Filtros que comprenden capas de separación basadas en SiC beta
La invención se refiere al campo de las estructuras de filtración hechas de un material inorgánico, que están previstas para la filtración de líquidos, en particular las estructuras recubiertas con una membrana para separar partículas o moléculas de un líquido, más especialmente del agua.
La invención es aplicable, por ejemplo, en la purificación de agua producida procedente de la extracción de petróleo o gas de esquisto. También tiene aplicación en diversos procesos industriales para la purificación o separación de líquidos en el sector químico, farmacéutico, de alimentos o de agroalimentos.
Desde hace mucho tiempo se conocen filtros que utilizan membranas cerámicas o no cerámicas para la filtración de diversos fluidos. Estos filtros pueden funcionar según el principio de la filtración frontal, implicando esta técnica el paso del fluido a tratar a través de un medio de filtración, de forma perpendicular a su superficie. Esta técnica está limitada, en caso de agua muy cargada con contaminantes, por la acumulación de partículas y la formación de una torta en la superficie de los medios de filtración, y da lugar a una caída relativamente rápida del flujo de permeado. Por otro lado, esta configuración permite el uso de un sistema simple con un consumo de energía inferior.
Según otra técnica, se utiliza la filtración tangencial que, por el contrario, hace posible limitar la acumulación de partículas en virtud de la circulación longitudinal del fluido en la superficie de la membrana. Las partículas permanecen en la corriente circulante, mientras el líquido puede pasar a través de la membrana por efecto de la presión. Esta técnica proporciona estabilidad en el rendimiento y en el nivel de filtración.
Por lo tanto, los puntos fuertes de la filtración tangencial son su facilidad de uso, su fiabilidad, gracias al uso de membranas orgánicas e/o inorgánicas, cuya porosidad es adecuada para llevar a cabo dicha filtración, y su funcionamiento continuo. Por otra parte, la configuración tangencial idealmente requiere el uso de al menos dos bombas, una bomba de presurización (o refuerzo) y por otra, una bomba de recirculación. La bomba de recirculación presenta con frecuencia un consumo de energía considerable.
La filtración tangencial requiere poco o ningún adyuvante y proporciona dos fluidos separados, pudiendo tener ambos valor económico: el concentrado (también conocido como retentado) y el filtrado (también conocido como permeado). Es un proceso limpio que es respetuoso con el mediano ambiente. Se utilizan técnicas de filtración tangencial en particular para microfiltración, ultrafiltración, nanofiltración.
Por lo tanto, se conocen muchas estructuras de filtro que funcionan según los principios de la filtración frontal o tangencial.
Según una configuración, puede configurarse un filtro tangencial de modo que el fluido que tratar pase inicialmente a través de una pared porosa, recogiéndose el permeado mediante un sistema de recogida que garantice la estanqueidad y evite la contaminación del permeado por el fluido que tratar o el retentado.
Una configuración que corresponde a esta realización se denomina FSM (Flat Sheet Membrane). Puede consultarse la publicación disponible en el sitio web: http://www.liqtech.com/img/user/file/FSM_Sheet_F_4_260214V2.pdf. Otra configuración puede ser un disco fijo o móvil, macizo o hueco.
Otras configuraciones comprenden o están formadas a partir de soportes tubulares o paralelepípedos fabricados de un material inorgánico poroso formado por paredes que delimitan canales longitudinales paralelos al eje de dichos soportes. El filtrado pasa a través de las paredes y después se descarga en la superficie externa periférica del soporte poroso en caso de filtración tangencial o principalmente en los canales de salida en caso de filtración frontal.
La superficie de dichos canales también se cubre habitualmente con al menos un recubrimiento hecho de un material inorgánico poroso, denominado membrana, cuya naturaleza y morfología son adecuadas para detener las moléculas o las partículas que tengan un tamaño cercano, o superior, al diámetro mediano de los poros de dicha membrana, cuando el fluido filtrado se dispersa a través de la porosidad del soporte poroso. La membrana se deposita convencionalmente sobre la superficie interna del material de soporte mediante un proceso para recubrir una barbotina del material inorgánico poroso, seguido de un tratamiento térmico de consolidación, en particular un secado y opcionalmente una sinterización de las membranas cerámicas.
La ventaja de las membranas cerámicas y, más especialmente, de las membranas de carburo de silicio, es su resistencia a la abrasión y a la corrosión. Sin embargo, el modo de fabricar y depositar dichas membranas tiene un gran impacto sobre sus propiedades, y la producción de este tipo de membrana puede resultar cara y compleja de controlar.
Se conocen filtros con membranas de carburo de silicio. Por ejemplo, EP 0219383 A1 describe un cuerpo de filtración, en el que la capa de membrana formada por partículas de SiC se calcina directamente bajo nitrógeno a una temperatura de 1050 0C o 1100 0C. A pesar de las partículas y la temperatura de sinterización que se utilizan, la resistencia a la abrasión de la membrana es demasiado baja.
La patente US-7.699.903 B2 describe capas de membrana de separación hechas esencialmente de SiC alfa recristalizado, con la excepción de las inevitables impurezas. El proceso consiste en preparar una mezcla de dos polvos de partículas de SiC alfa que son muy puras con la excepción de las impurezas inevitables. A continuación, esta mezcla se conforma, después se sinteriza entre 1750 0C y 1950 0C para obtener un filtro de membrana hecho de SiC cristalizado en forma alfa, o hecho de “SiC alfa” , con una porosidad interconectada que hace posible, para una presión transmembrana relativamente baja, obtener un flujo de líquido filtrado que es varias veces mayor que el de un filtro provisto esta vez de una membrana cerámica formada por un óxido y que tenga un diámetro de poro equivalente, en particular entre 0,1 y 0,8 micrómetros.
Sin embargo, desde el punto de vista industrial, resulta extremadamente difícil producir membranas de SiC recristalizado que tengan un diámetro mediano de poro muy pequeño, es decir, de menos de 0,8 micrómetros, o menos de 500 nanómetros o incluso menos de 300 nanómetros. Específicamente, tal producción requiere el uso de polvos de SiC extremadamente finos, que presentan problemas de manipulación y envasado. Además, el uso de estos polvos finos conlleva un sobrecoste significativo, ya que solo pueden obtenerse mediante procesos de selección y molienda sofisticados y caros.
Sin embargo, la distribución de tamaños de poro de estas membranas de SiC alfa producidas industrialmente sigue siendo demasiado amplia para que lleguen a un campo tal como la ultrafiltración.
De forma alternativa, la solicitud internacional WO 03/024892 propuso un método para preparar un soporte de membrana producido a partir de una mezcla de partículas de SiC alfa, un polvo de silicio y un precursor de carbono para obtener un cuerpo poroso (es decir, un soporte) formado esencialmente de granos de SiC alfa.
Además, muchas otras publicaciones indican diversas configuraciones que tienen como objetivo obtener un filtro que tenga las propiedades óptimas para la aplicación y en particular:
- una caída de baja presión,
- un flujo de permeado saliente que sea lo más alto y homogéneo posible de un canal a otro en el plano de sección transversal del filtro,
- una alta resistencia mecánica y, en particular, una alta resistencia a la abrasión, por ejemplo medida mediante una prueba de resistencia al rayado,
- una alta selectividad con respecto a las especies contaminantes a filtrar,
- idealmente una alta resistencia química, en particular a la acidez.
En la práctica, la optimización de todos o algunos de estos parámetros depende, sustancialmente, de las propiedades de la membrana utilizada como capa de separación en estos filtros y, en particular, de sus características estructurales y mecánicas.
Por lo tanto, existe la necesidad de una membrana que sea resistente a la abrasión y a la deslaminación que de forma adicional tenga poros finos y una distribución del tamaño de poro lo más estrecha posible, para obtener un filtro muy selectivo.
Tal membrana también debe dar lugar a un filtro para el que la formación de depósitos sea baja y para el que la capacidad de recuperación de la velocidad de flujo después de la limpieza o el retrolavado sea lo más alta posible.
Los estudios llevados a cabo por la empresa solicitante han demostrado, según otro enfoque, que dentro de estas estructuras de filtración, resulta útil ajustar la composición química de la membrana de separación o de la capa de membrana de separación para resolver tal problema y mejorar aún más el rendimiento de filtración de la estructura, o incluso la vida útil del filtro.
El objetivo de la presente invención es, más especialmente, proporcionar un filtro que incorpore una membrana de filtración que sea resistente a sus condiciones de uso y cuya longevidad sea por lo tanto mejorada, para un rendimiento de filtración que sea idéntico o sustancialmente mejorado con respecto a las realizaciones anteriores.
En particular, se ha demostrado mediante los estudios de la empresa solicitante, que un filtro, que se describe a continuación, cuya membrana tiene una alta resistencia a la abrasión y a la deslaminación, y también un diámetro mediano de poro pequeño, es adecuado para su uso para microfiltración, o incluso que preferiblemente permite su uso para ultrafiltración, es decir, en particular que comprende una capa de membrana de separación cuyo diámetro mediano de poro es menor que o igual a 500 nanómetros (nm), preferiblemente menos de 300 nm, al tiempo que conserva adicionalmente una muy buena selectividad. Tal objetivo pudo lograrse mediante una selección apropiada del material constituyente de dicha capa, siendo posible obtener dicho material mediante un proceso que también es el objeto de la presente invención.
Por lo tanto, la invención se refiere, según un primer aspecto, a un filtro para la filtración de un líquido, que comprende o está compuesto por un elemento de soporte hecho de un material cerámico poroso y una capa de membrana de separación para la filtración de dicho líquido, estando dicho elemento de soporte cubierto, en la parte de su superficie en contacto con el líquido a filtrar, por dicha capa de membrana de separación, estando dicha capa de separación fabricada a partir de un material que comprende al menos 70 % en peso de carburo de silicio SiC con respecto al peso total de todos los compuestos minerales presentes en dicha capa de separación, estando caracterizado dicho filtro por que la relación entre el contenido molar de SiC en forma beta y el contenido molar de SiC en forma alfa (SiC beta/SiC alfa) de la capa de separación es mayor que 0,5, preferiblemente mayor que 0,7, más preferiblemente mayor que 1,0 y muy preferiblemente mayor que 2,0.
Según una posible realización, la parte en contacto con el líquido que filtrar es la superficie externa del filtro y la capa de membrana de separación se deposita de forma ventajosa sobre esta superficie.
Según otra realización, dicho elemento tiene una forma tubular o de paralelepípedo delimitada por una superficie externa y que comprende, en su parte interna, un conjunto de canales adyacentes, con ejes paralelos entre sí y separados entre sí por paredes de dicho material de cerámica porosa, cubriendo al menos una parte de dichos canales sobre su superficie interna con la capa de membrana de separación y opcionalmente al menos una parte de dicha superficie externa está cubierta con la capa de membrana de separación.
Según otra realización alternativa, el elemento tiene una forma maciza formada por dicho material de cerámica porosa, siendo dicha forma recta o curvada, por ejemplo una placa, cubriendo dicha capa de separación la superficie externa del elemento en contacto con el líquido a filtrar.
El peso total de todos los compuestos minerales presentes en dicha capa de separación corresponde muy preferiblemente al peso de dicha capa de separación.
Según otras características adicionales opcionales y ventajosas de la capa de membrana de separación:
- el SiC representa más de 90 % y preferiblemente más de 95 % o incluso más de 98 % del peso del material que constituye dicha capa separadora.
- El contenido de SiC en su forma beta en la capa de separación es superior a 30 %, superior a 50 %, o superior a 70 %, preferiblemente superior a 75 %, o superior a 80 % o incluso superior a 95 %.
- Dicha capa de separación está hecha de un material que comprende al menos un 25 % en peso y más preferiblemente al menos un 50 % en peso de carburo de silicio en la forma cristalográfica beta (p-SiC) en relación con la suma de los compuestos minerales presentes en dicha capa.
- El SiC que constituye los granos de la capa de separación está esencialmente, o incluso completamente, en forma cristalográfica beta.
- Cuando el SiC alfa está presente, la relación del contenido de SiC beta con respecto al contenido de SiC alfa en la membrana es inferior a 50, o incluso inferior a 20 y en particular de entre 0,5 y 50, preferiblemente de entre 1,0 y 20, más preferiblemente de entre 2 y 10.
- La porosidad de la capa de separación es de entre 10 % y 70 %, en particular entre 30 % y 60 %.
- El contenido en peso de oxígeno del material que constituye la capa de separación es inferior a 1,0 %, preferiblemente inferior a 0,5 %.
- El contenido de silicio residual en el material que constituye la capa de separación es inferior a 1 %, más preferiblemente inferior a 0,5 % en peso. Específicamente, tal contenido da lugar a una mejor resistencia química de la capa. Para evitar un contenido de silicio residual demasiado alto, es posible, según la invención, tratar la capa de separación sinterizada volviendo a cocer en nitrógeno, de forma típica entre 1200 0C y 1500 0C, al tiempo que se evita la oxidación de la membrana.
- El contenido en peso de Al del material que constituye la capa de separación es inferior a 1,0 %, más preferiblemente inferior a 0,5 %.
- El contenido en peso de nitrógeno (N) del material que constituye la capa de separación es inferior a 1,0 %, preferiblemente inferior a 0,5 %.
- El contenido en peso de hierro (Fe), expresado en forma Fe2Ü3, del material que constituye la capa de separación está entre 0,01 % y 2,0 %, preferiblemente entre 0,1 % y 1,0 %. Tal contenido hace posible reducir la dispersión del tamaños de poro de la capa de separación después de la cocción.
- El contenido en boro (B), expresado en forma B<2>O<3>, del material que constituye la capa de separación está entre 0,01 % y 1,5 %, preferiblemente entre 0,05 % y 1,0 %. Tal contenido hace posible mejorar la resistencia a la corrosión de la membrana después de la cocción.
- El material de cerámica que constituye la capa de separación comprende granos de SiC sinterizados, cuya distribución de tamaños está entre 20 nm y 10 micrómetros.
- La capa de membrana de separación tiene una de fase aglomerante que comprende granos densos de SiC beta que tienen un tamaño medio de entre 20 nanómetros y 5 micrómetros. Estos granos densos de SiC se originan de partículas de carbono iniciales en la suspensión antes de la deposición sobre el soporte monolítico poroso. Estos granos se obtienen de la reacción de estas partículas de carbono con el silicio, que está fundido o en forma gaseosa, en particular en forma de SiO, que se origina a partir de las partículas de silicio introducidas inicialmente en la suspensión. Estas se dispersan en la matriz aglomerante y aseguran una cohesión máxima de la matriz.
- La fase aglomerante también comprende preferiblemente granos porosos de SiC beta que tienen un tamaño medio de entre 1 y 10 micrómetros. Estos granos porosos de SiC probablemente se originan de las partículas iniciales de silicio en la suspensión antes de la deposición sobre el soporte monolítico poroso. El solicitante considera que estos granos se obtienen de la reacción de estas partículas de silicio, que están parcialmente fundidas o en forma gaseosa, en particular en forma de SiO, con las partículas de carbono introducidas inicialmente en la suspensión. Estas se dispersan en la matriz de aglomerante y contribuyen a obtener una porosidad máxima de la matriz y, por lo tanto, de la capa de separación. La presencia de estos granos porosos de SiC beta es especialmente ventajosa para reducir la caída de presión al tiempo que proporciona la selectividad necesaria de esta capa de separación.
- Una fracción granular aglomerada por la fase de aglomerante. Esta fracción granular comprende preferiblemente partículas de SiC, en forma alfa o beta, preferiblemente cristalizadas en forma alfa, que tienen de forma típica un tamaño de entre 0,5 y 50 micrómetros, cuyo diámetro mediano de distribución es de entre 2 y 10 micrómetros.
- El diámetro mediano de poro de la capa de separación es inferior a 500 nm y preferiblemente está entre 10 y 500 nanómetros, en particular entre 50 y 500 nanómetros, en particular entre 100 y 500 nanómetros.
- La relación [dmáx-dmín]/dmáx de los diámetros de poro es inferior a 2/3, siendo el diámetro dmáx de una población de poros el diámetro de poro de la capa de separación para la que se mide el volumen máximo de intrusión de mercurio en la curva de distribución de poros medida por porosimetría de mercurio según la norma ISO 15901 -1.2005 parte 1, correspondiendo Dmín al diámetro de poro más pequeño obtenido por tal medición a una presión de mercurio de 2068 bar. Tal criterio es representativo de la capacidad de la membrana de resistir la formación de depósitos y de limpiarse más fácilmente mediante retrolavado. Se considera que si esta relación es mayor que 2/3, la membrana tenderá a tener un alto grado de obstrucción irreversible, y es probable que la haga inutilizable o que limite seriamente la vida útil de la misma.
Puede considerarse que el diámetro mediano de poro es representativo de la selectividad de la membrana: el filtro según la invención podría utilizarse por lo tanto en los campos de microfiltración o ultrafiltración dependiendo de este valor del diámetro mediano de poro.
En cuanto al soporte poroso, se proporciona la siguiente información relacionada con realizaciones preferidas pero no limitativas de la presente invención:
- la porosidad del material que constituye el soporte poroso es de entre 20 % y 70 %, preferiblemente entre 30 % y 60 %.
- El diámetro mediano de poro del material que constituye el soporte poroso es de entre 5 y 50 micrómetros, más preferiblemente de entre 10 y 40 micrómetros.
- El soporte poroso comprende y está preferiblemente compuesto de un material cerámico, preferiblemente un material cerámico no óxido, preferiblemente seleccionado de carburo de silicio SiC, en particular, SiC sinterizado en fase líquida o en fase sólida, SiC recristalizado, nitruro de silicio, en particular Si3N4, oxinitruro de silicio, en particular Si<2>ON<2>, oxinitruro de aluminio y silicio, o una combinación de estos. Preferiblemente, el soporte está compuesto de carburo de silicio y aún más preferiblemente de SiC recristalizado.
- La base de la forma tubular o de paralelepípedo es poligonal, preferiblemente cuadrada o hexagonal, o circular. La forma tubular o de paralelepípedo tiene un eje central longitudinal de simetría (A).
- En particular en el caso de un filtro de filtración frontal, los canales están bloqueados en un extremo, preferiblemente de forma alternante, para definir canales de entrada y canales de salida para forzar la entrada del líquido a través de los canales de entrada en cuya superficie está depositada la membrana por la que pasa el líquido antes de ser descargado a través de los canales de salida.
- Si el filtro es tangencial, el extremo del soporte tubular puede estar en contacto con una placa estanca al líquido que filtrar y perforar en el lugar de los canales que están orientados a la misma para formar un soporte de filtración situado en una tubería o en un sistema de filtración. Otra posibilidad puede consistir en introducir el filtro tangencial en la tubería, un sello periférico estanco en cada extremo y alrededor del filtro, para proporcionar el flujo de permeado independientemente del flujo de concentrado.
- Los elementos son de sección hexagonal, siendo la distancia entre dos lados opuestos de la sección hexagonal de entre 20 y 80 mm.
- Los conductos de los elementos de filtración están abiertos en sus dos extremos.
- Los conductos de los elementos de filtración se bloquean de forma alternante en la cara para la introducción del líquido a filtrar y en la cara opuesta.
- Los conductos de los elementos de filtración están abiertos en la cara para introducir el líquido y cerrados en la cara para su recuperación.
- Una mayoría de los conductos, en particular más de un 50 %, de hecho incluso más de 80 %, son de sección cuadrada, redonda u alargada, preferiblemente de sección redonda, y más preferiblemente tienen un diámetro hidráulico de entre 0,5 mm y 10 mm, preferiblemente de entre 1 mm y 8 mm, más preferiblemente de entre 1 mm y 5 mm. El diámetro hidráulico Dh de un canal se calcula, en cualquier plano P de sección transversal de la estructura tubular, a partir del área de superficie de la sección del canal S de dicho canal y de su perímetro P, según dicho plano seccional y mediante la aplicación de la siguiente expresión convencional:
Dh = 4 x S / P
Como se ha indicado anteriormente, el filtro según la invención puede comprender, además de la capa de membrana de separación, una o más capas de imprimación situadas entre el material que constituye el elemento de soporte y el material que constituye la membrana. La función de esta o estas capas de “ imprimación” consiste en facilitar la adhesión de la capa de separación y/o en evitar que las partículas de la capa de separación pasen a través del soporte, en particular durante una deposición mediante recubrimiento.
El filtro puede comprender, de forma adicional, una o más capas de imprimación colocadas entre el material que constituye el elemento de soporte y el material que constituye la capa de membrana de separación.
Según otras características ventajosas pero no limitativas de esta capa de soporte:
- el espesor medio de las capas de membrana (capa de separación y capa de imprimación) es preferiblemente de entre 1 pm y 150 micrómetros, preferiblemente entre 10 pm y 100 pm, más preferiblemente entre 20 pm y 80 pm. - La relación del espesor de la capa de imprimación con respecto a la de la capa de membrana de separación es de forma típica de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 2.
- El tamaño de poro de la capa de imprimación es mayor que el de la capa de membrana de separación, de forma típica en una relación de 2 a 40 veces mayor, preferiblemente de 3 a 20 veces mayor.
En la presente descripción, salvo que se indique lo contrario, todos los porcentajes son en peso.
Las fases alfa o beta de SiC cristalizado descritas anteriormente y las proporciones respectivas de las mismas, en particular en la capa de membrana de separación, pueden determinarse mediante difracción de rayos X y análisis de Rietveld.
Se entiende convencionalmente que una fase beta de SiC significa cualquier fase correspondiente al politipo cristalizado en la forma cúbica y en particular en la forma 3C según la nomenclatura de Ramsdell.
De forma similar, se entiende convencionalmente que una fase alfa de SiC significa cualquier fase cristalizada en la forma hexagonal o romboédrica y que puede estar en varios politipos, más comúnmente 4H, 6H, 15R.
La invención también se refiere a una capa de membrana de separación como se ha descrito anteriormente, hecha de un material que comprende más de 70 % en peso de carburo de silicio (SiC), estando dicho carburo de silicio, al menos parcialmente, en particular para un 25 % del peso de la capa de membrana de separación, en la forma beta y, preferiblemente, para una parte principal, es decir, al menos un 50 % del peso de la capa de membrana de separación, en forma beta.
Sin ser necesario enumerarlas de nuevo aquí, es de hecho obvio que la invención también se refiere a las membranas correspondientes a todas las características preferidas descritas anteriormente, en relación con la estructura de filtración en la que se incorpora dicha capa.
Por último, la invención se refiere a un proceso para fabricar una capa de membrana de separación como se ha descrito anteriormente, en un elemento que se utiliza en particular para un filtro tangencial o frontal, preferiblemente un filtro tangencial, que comprende las siguientes etapas:
- preparar una barbotina de un polvo que comprende una fuente de carbono, en particular de partículas de carbono, y de una fuente de silicio, preferiblemente seleccionada de metal de silicio y óxido de silicio,
- aplicar dicha barbotina al elemento de soporte, en condiciones que permitan la formación de una capa delgada de dicha barbotina sobre la parte interna de los canales de dicho filtro,
- secar después de la cocción en una atmósfera no oxidante a una temperatura de entre 1350 0C y 1680 0C, preferiblemente entre 1400 0C y 1650 0C.
Por lo tanto, la presente invención encuentra también su característica distintiva debido al proceso que permite la deposición y el uso de la membrana como se ha descrito anteriormente. Por lo tanto, esta membrana puede obtenerse a partir de una deposición de una suspensión que comprende precursores de SiC, es decir, que lleva a la síntesis de la fase de SiC en forma beta en la capa final, después de la cocción a las temperaturas descritas anteriormente.
En particular, según un proceso según la invención, un precursor que comprende el elemento de carbono y un precursor que comprende el elemento de silicio pueden depositarse sucesiva o de forma concomitante. La capa o capas depositadas se sinterizan en una atmósfera no oxidante a una temperatura inferior a 1650 0C, en particular de entre 1350 0C y 1650 0C.
Preferiblemente, el precursor de Si es un polvo de metal de silicio que tiene un diámetro mediano de entre 1 y 10 micrómetros. Por debajo de 1 micrómetro, el polvo de silicio es muy reactivo y difícil de dispersar en una suspensión acuosa. Por encima de 10 micrómetros, el diámetro de poro generado en la membrana después de la cocción es alto y es muy difícil mantener una capa de separación que tenga un diámetro mediano de poro de menos de 500 nanómetros.
Preferiblemente, el precursor de carbono es un polvo de carbono que tiene un diámetro mediano de entre 3 y 5 micrómetros.
Si la sinterización se lleva a cabo a una temperatura máxima por debajo del umbral para la conversión o formación de SiC en su forma alfa (1700 0C), es posible, no obstante, prever, según la invención, adiciones de partículas de SiC en forma alfa a la suspensión prevista para la deposición de la capa de membrana de separación. La adición de partículas de SiC en forma alfa permite aumentar la resistencia a la abrasión de la capa de separación.
Según el inventor, el contenido de SiC alfa debe, sin embargo, mantenerse preferiblemente en menos del 25 %, más preferiblemente en menos del 20 %, de hecho en menos del 15 %, o incluso en menos del 10 % o del 5 % en peso y con respecto al peso total de dicha capa de separación después de su cocción. Preferiblemente, las partículas de SiC alfa añadidas tienen, para al menos un 90 % en peso de estas, un tamaño de 0,1 micrómetros, de hecho incluso superior a 0,2 micrómetros.
Se da la siguiente información de forma adicional:
La porosidad abierta y el diámetro mediano de poro del soporte poroso descrito en la presente descripción se determinan de forma conocida mediante porosimetría de mercurio, según la norma ISO 15901 -1.2005, parte 1.
La porosidad y el diámetro mediano de poro de la capa de membrana, en particular la capa de separación, se determinan de forma ventajosa según la invención utilizando un microscopio electrónico de barrido. Por ejemplo, las secciones de una pared del soporte en sección transversal se producen, como se ilustra en las Figuras adjuntas 2 a 5, para mostrar todo el espesor del recubrimiento sobre una longitud acumulativa de al menos 1,5 cm. Las imágenes se captan en una muestra de al menos 50 granos. El área y el diámetro equivalente de cada uno de los poros se obtienen a partir de las fotografías por técnicas de análisis de imágenes convencionales, opcionalmente después de una binarización de la imagen dirigida al aumento del contraste de la misma. Por lo tanto, se deduce una distribución de diámetros equivalentes a partir de la cual se obtiene el diámetro mediano de poro. De igual modo, puede determinarse mediante este método un tamaño mediano de las partículas que constituyen la capa de membrana.
Un ejemplo de determinación del diámetro mediano de poro o el tamaño mediano de las partículas que constituyen la capa de separación, a modo de ilustración, comprende la secuencia de las siguientes etapas, que es convencional en el sector:
- se toma una serie de fotografías de SEM del soporte con su capa de membrana observada a lo largo de una sección transversal (es decir, sobre la totalidad del espesor de una pared). Para mayor claridad, las fotografías se toman en una sección pulida del material. La imagen se capta sobre una longitud acumulativa de la capa de membrana al menos igual a 1,5 cm, para obtener valores representativos de la totalidad de la muestra.
- Las fotografías se someten preferiblemente a técnicas de binarización bien conocidas en técnicas de procesamiento de imágenes para aumentar el contraste del contorno de las partículas o poros.
- Se mide el área de cada partícula o cada poro que constituye la capa de membrana. Se determina un diámetro de poro o grano equivalente, correspondiente al diámetro de un disco perfecto de la misma área que la medida para dicha partícula o para dicho poro (es posible que esta operación se lleve a cabo opcionalmente utilizando software dedicado, en particular software Visilog® vendido por Noesis).
- Se obtiene, por lo tanto, una distribución de tamaños de partícula o grano o de diámetros de poro según una curva de distribución convencional y se determina por tanto un tamaño mediano de las partículas y/o un diámetro mediano de los poros que constituyen la capa de membrana, correspondiendo este tamaño mediano o este diámetro mediano, respectivamente, al diámetro equivalente que divide dicha distribución en una primera población, que comprende solo partículas o poros con un diámetro equivalente mayor o igual que este tamaño mediano, y una segunda población, que comprende solo partículas con un diámetro equivalente menor que este tamaño mediano o este diámetro mediano.
En el sentido de la presente descripción y salvo que se indique lo contrario, el tamaño mediano de las partículas o el diámetro mediano de los poros medidos por microscopia denota, respectivamente, el diámetro d50 de las partículas o de los poros por debajo del cual se encuentra un 50 % en número de la población.
Por otro lado, con respecto al diámetro de poro medido en el soporte por porosimetría de mercurio, el diámetro mediano corresponde a un umbral de 50 % de la población en volumen.
El término “sinterización” se refiere convencionalmente, en el campo de la cerámica (es decir, en el sentido indicado en la norma internacional ISO 836:2001, punto 120), a una consolidación por tratamiento térmico de un aglomerado granular. El tratamiento térmico de las partículas utilizadas como materia prima para obtener capas de membrana según la invención hace posible por tanto la unión y el crecimiento de sus interfases de contacto mediante el movimiento de los átomos dentro y entre dichas partículas.
La sinterización entre los granos de carbono y los granos de metal de silicio según la invención normalmente se lleva a cabo esencialmente en la fase líquida, estando la temperatura de sinterización por encima de, o cerca del, punto de fusión del metal de silicio.
La sinterización puede llevarse a cabo en presencia de un aditivo de sinterización, tal como un óxido de hierro. Se entiende que un aditivo de sinterización significa un compuesto habitualmente conocido por permitir y/o acelerar la cinética de la reacción de sinterización.
El diámetro mediano D<50>de los polvos de partículas utilizadas para producir el soporte o la o las capas de membrana es dado, convencionalmente, por una caracterización de distribución de tamaños de partícula, por ejemplo, utilizando un medidor de partículas láser.
Los contenidos en peso de nitrógeno elemental y de oxígeno elemental de la capa de separación pueden determinarse después de la fusión en gas inerte, por ejemplo, utilizando un analizador comercializado con la referencia TC-436 por LEC<o>Corporation.
El contenido de SiC también puede medirse según un protocolo definido según la norma ANSI B74.15-1992-(R2007) por una diferencia entre carbono total y carbono libre, correspondiendo esta diferencia al carbono fijado en forma de carburo de silicio.
El metal de silicio residual se mide según el método conocido por un experto en la técnica y al que se hace referencia en ANSI B74-151992 (R2000).
La naturaleza y el contenido de los diversos materiales minerales que constituyen la membrana se determinan convencionalmente mediante difracción de rayos y análisis de Rietveld, según las técnicas bien conocidas en el sector. En particular, pueden determinarse mediante este método las diversas formas de carburo de silicio, más especialmente el contenido de SiC beta en la capa de membrana de separación.
A continuación se proporciona un ejemplo no limitativo para producir un filtro según la invención que, muy obviamente, tampoco es limitativo con respecto a los procesos para obtener tal filtro y el proceso según la presente invención:
Según una primera etapa, el soporte de filtración se obtiene por extrusión de una pasta a través de un troquel configurado según la geometría de la estructura que va a producirse según la invención. La extrusión es seguida por secado y por cocción para sinterizar el material inorgánico que constituye el soporte y obtener las características de porosidad y las características de resistencia mecánica necesarias para la aplicación.
Por ejemplo, cuando es un soporte de SiC, puede obtenerse en particular según las siguientes etapas de fabricación:
- mezclando una mezcla que comprende partículas de carburo de silicio con una pureza superior al 98 % y que tiene un tamaño de partícula de modo que un 75 % en peso de las partículas tenga un diámetro superior a 30 micrómetros, siendo el diámetro mediano en peso de esta fracción de tamaño de partícula (medido con un medidor de partículas láser) inferior a 300 micrómetros. La mezcla también comprende un aglomerante orgánico de tipo derivado de celulosa. Se añade agua y se lleva a cabo la mezcla hasta que se obtiene una pasta homogénea, cuya plasticidad hace posible la extrusión, estando configurado el troquel para obtener monolitos según la invención;
- secado por microondas de los monolitos nuevos durante un tiempo suficiente para llevar el contenido de agua que no se une químicamente a menos del 1 % en peso;
- cocción hasta una temperatura de al menos 1300 0C en el caso de un soporte de filtración de SiC sinterizado en fase líquida, nitruro de silicio, oxinitruro de silicio, oxinitruro de silicio y aluminio o incluso BN y de al menos 1900 0C e inferior a 2400 0C en el caso de un soporte de filtración de SiC sinterizado recristalizado o en fase sólida. En el caso de un soporte de fitración de nitruro u oxinitruro, la atmósfera de cocción es preferiblemente una atmósfera que contiene nitrógeno. En el caso de un soporte de filtración de SiC recristalizado, la atmósfera de cocción es preferiblemente neutra y más especialmente argón. La temperatura se mantiene de forma típica durante al menos 1 hora y preferiblemente durante al menos 3 horas. El material obtenido tiene una porosidad abierta del 20 % a 60 % en volumen y un diámetro mediano de poro del orden de 5 a 50 micrómetros.
El soporte de filtración se recubre entonces según la invención con una membrana. Pueden depositarse una o más capas para formar una membrana según diversas técnicas conocidas por el experto en la técnica: técnicas para deposición utilizando suspensiones o barbotinas, técnicas de deposición química de vapor (CVD) o técnicas de rociado térmico, por ejemplo, rociado de plasma.
Preferiblemente, las capas que constituyen la membrana se depositan por recubrimiento utilizando barbotinas o suspensiones. Una primera capa (conocida como capa de imprimación) se deposita preferiblemente en primer lugar en contacto con el material poroso que constituye el sustrato, que actúa como una capa de adhesión.
Aunque preferiblemente está presente, en algunas configuraciones del filtro esta capa de imprimación puede estar ausente sin abandonar el ámbito de la invención.
Para controlar la reología de las barbotinas utilizadas para la deposición de las capas sucesivas (capa de imprimación y capa de membrana de separación) y para cumplir con una viscosidad adecuada (de forma típica de 0,01 a 1,5 Pa.s, preferiblemente de 0,1 a 0,8 Pa.s, con un gradiente de cizalladura de 1 s-1 medido a 22 0C según la norma DIN C 33 53019), también pueden añadirse espesantes (en proporciones de forma típica entre 0,02 % y 2 % del peso de agua), aglomerantes (de forma típica entre 0,5 % y 20 % del peso de polvo de SiC) y dispersantes (entre 0,01 % y 1 % del peso de polvo de SiC). Los espesantes son preferiblemente derivados de celulosa, los aglomerantes son preferiblemente PVA o derivados acrílicos y los dispersantes son preferiblemente del tipo de polimetacrilato de amonio.
Adiciones orgánicas, expresadas en peso de la barbotina, en particular Dolapix A88 como desfloculante, por ejemplo en una proporción de 0,01 % a 0,5 %; Tilosa, por ejemplo, de tipo MH4000P, como espesante en una proporción de 0,01 % a 1 %, PVA como agente de adhesión en una proporción de 0,1 % a 2 %, expresado en peso de sólidos; monoetilenglicol como plastificante y un 95 % en volumen de etanol como reductor de tensión superficial son más especialmente adecuados.
Si el filtro se configura para una aplicación de filtración tangencial, se puede unir a una placa perforada en la ubicación de las aberturas de los canales, de manera estanca, para instalarlo en una tubería o un sistema de filtración. El tratamiento térmico empleado para unir la placa perforada al soporte de filtro debe llevarse a cabo a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición de la membrana compuesta.
Según la invención, son posibles varias realizaciones en el proceso para depositar y cocer una membrana según la invención:
según una primera realización, el soporte de filtración, preferiblemente sinterizado previamente, se recubre con una capa de imprimación hecha de SiC alfa o SiC beta o una mezcla de las dos formas. A continuación, el soporte provisto de la capa se sinteriza a alta temperatura.
Después se deposita una suspensión que comprende los precursores de Si y C descritos anteriormente en la imprimación para formar la capa de membrana de separación. El soporte así recubierto se sinteriza después en una atmósfera no oxidante a una temperatura de entre 1350 0C y 1680 0C. Como se ha indicado anteriormente, el precursor de silicio puede ser sílice pirógena o silicona o derivados de los mismos o preferiblemente un polvo de metal de silicio y la fuente de carbono es preferiblemente un polvo de carbono amorfo o de grafito.
Según una segunda realización, se sigue el procedimiento de la primera realización pero la capa de imprimación se sinteriza al mismo tiempo que la capa de separación. Según una tercera realización, los precursores se depositan por separado como dos capas sucesivas.
Si el filtro tiene canales que se bloquean de forma alternante para obtener un filtro de membrana que funcione según los principios de la filtración frontal y si el bloqueo se lleva a cabo después de la deposición de la membrana, al menos para una cara del filtro, ya sea en el lado de los canales de entrada o en el lado de salida, el bloqueo puede llevarse a cabo con una barbotina de SiC, los elementos de bloqueo se sinterizan a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición de la membrana compuesta, preferiblemente al mismo tiempo que la membrana.
Las figuras asociadas a los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención y sus ventajas, sin que, por supuesto, las realizaciones así descritas puedan considerarse limitativas de la presente invención.
En las figuras adjuntas:
- la Figura 1 ilustra una configuración convencional de un filtro tubular según la técnica actual, a lo largo de un plano P de sección transversal;
- la Figura 2 es una fotografía de microscopia de la membrana hecha esencialmente de SiC alfa (a-SiC) según el ejemplo comparativo 1;
- la Figura 3 es una fotografía de microscopia de la membrana hecha esencialmente de SiC beta (p-SiC) según el ejemplo 2 según la invención;
- la Figura 4 es una fotografía de microscopia electrónica del filtro según el ejemplo 4, que muestra el soporte, la imprimación y la membrana;
- la Figura 5 es otra imagen de microscopia según el ejemplo 4 según la invención, centrada y ampliada en la capa de membrana de separación hecha de SiC beta.
La Figura 1 ilustra un filtro tangencial 1 según la técnica actual y según la presente invención, como se utiliza para la filtración de un fluido, tal como un líquido. La Figura 1 representa una vista esquemática del plano P de sección transversal. El filtro comprende, o más frecuentemente está compuesto por, un elemento 1 de soporte hecho de un material inorgánico poroso, preferiblemente un material no óxido. El elemento tiene, de forma convencional, una forma tubular con un eje central longitudinal A, estando su forma delimitada por una superficie externa 2. Este comprende, en su parte interna 3, un conjunto de canales adyacentes 4, con ejes paralelos entre sí y separados entre sí por paredes 8. Las paredes están compuestas por un material inorgánico poroso que permite que el filtrado pase de la parte interna 3 a la superficie externa 2. Los canales 4 están cubiertos en su superficie interna con una membrana 5 depositada sobre una imprimación de adhesión, como se ilustra mediante la fotografía de microscopia electrónica proporcionada en la Figura 1. Esta membrana 5 entra en contacto con dicho fluido que circula en dichos canales y permite la filtración del mismo.
En la Figura 4 se proporciona una fotografía de microscopia electrónica tomada en un canal 4 de la Figura 1, en el filtro del ejemplo 4 que sigue. En esta figura se ve el soporte poroso 100 de un mayor tamaño de partícula, la capa 102 de imprimación, de tamaño de partícula intermedio, que permite la unión de la capa 103 de membrana de separación de tamaño de partícula fino.
Los siguientes ejemplos se proporcionan únicamente a modo de ilustración. Estos no son limitativos y permiten comprender mejor las ventajas técnicas relacionadas con el uso de la presente invención:
Los soportes según todos los ejemplos son idénticos y se obtienen según el mismo protocolo experimental que sigue:
En un mezclador se mezclan:
- 3000 g de una mezcla de los dos polvos de partículas de carburo de silicio con una pureza superior al 98 % en las siguientes proporciones: un 75 % en peso de un primer polvo de partículas que tiene un diámetro mediano del orden de 60 micrómetros y un 25 % en peso de un segundo polvo de partículas que tiene un diámetro mediano del orden de 2 micrómetros. (En el sentido de la presente descripción, el diámetro mediano d50 denota el diámetro de las partículas por debajo del cual se encuentra el 50 % en peso de la población de dichas partículas).
- 300 g de un aglomerante orgánico del tipo de derivado de celulosa.
Se añade agua en una cantidad de aproximadamente un 20 % en peso con respecto al peso total de SiC y de aditivo orgánico, y se lleva a cabo la mezcla hasta que se obtiene una pasta homogénea, cuya plasticidad permite la extrusión de una estructura de forma tubular, configurándose el troquel para obtener bloques monolíticos, cuyos canales y paredes externas tienen una estructura según la configuración deseada como se muestra en las Figuras 1 a 2 adjuntas.
Más específicamente, los monolitos cocidos tienen canales redondos con un diámetro hidráulico de 2 mm, teniendo los canales semicirculares periféricos representados en las figuras un diámetro hidráulico de 1,25 mm. El espesor mediano de la pared externa es 1,1 mm y la OFA (área frontal abierta) de la cara de entrada del filtro es 37 %. La OFA o área frontal abierta se obtiene calculando la relación como un porcentaje del área cubierta por la suma de las secciones transversales de los canales hasta el área total de la sección transversal correspondiente del soporte poroso.
Por lo tanto, para cada configuración se sintetizan soportes nuevos que tienen un diámetro de 25 mm y una longitud de 30 cm.
Los monolitos nuevos así obtenidos se secan por microondas durante un tiempo suficiente para llevar el contenido de agua qno unida químicamente a menos de 1 % en peso.
Después los monolitos se cuecen hasta una temperatura de al menos 2100 0C que se mantiene durante 5 horas. El material obtenido tiene una porosidad abierta de 43 % y un diámetro medio de distribución de poros del orden de 25 micrómetros, medido por porosimetría de mercurio.
Ejemplo 1 (comparativo):
Según este ejemplo, se deposita una membrana de carburo de silicio sobre la pared interna de los canales de una estructura de soporte como se ha obtenido anteriormente, según el proceso descrito a continuación:
se forma un imprimación para la adhesión de la membrana, en una primera etapa, de una barbotina, cuya formulación mineral comprende 48 % en peso de un polvo de granos de SiC negro (SIKA DPF-C), cuyo diámetro mediano D<50>es de aproximadamente 10 micrómetros, 32 % en peso de un polvo de granos de SiC negro (SIKA FCP-07), cuyo diámetro mediano D<50>es de aproximadamente 2 micrómetros, 13 % en peso de un polvo de granos de metal de silicio, cuyo diámetro mediano D<50>es de aproximadamente 4 micrómetros, 7 % de un polvo de carbono amorfo, cuyo diámetro mediano D<50>es de aproximadamente 1 micrómetro. Todo se mezcla en una solución de agua desionizada, suponiendo la cantidad de agua aproximadamente un 50 % del peso total de la mezcla.
También se prepara una barbotina del material que constituye la capa de membrana de separación para depositarla sobre la imprimación de adhesión, cuya formulación comprende 80 % en peso de granos de SiC alfa, cuyo d50 es del orden de 0,5 micrómetros, 13 % en peso de un polvo de granos de metal de silicio, cuyo diámetro mediano D<50>es de aproximadamente 4 micrómetros, 7 % de un polvo de carbono amorfo, cuyo diámetro mediano D<50>es de aproximadamente 1 micrómetro. Todo se mezcla en una solución de agua desionizada, suponiendo la cantidad de agua aproximadamente un 50 % del peso total de la mezcla.
La reología de las barbotinas se ajustó mediante la adición de aditivos orgánicos a 0,5-0,7 Pa.s con un gradiente de cizalladura de 1 s-1 medido a 22 0C según la norma DIN C 33-53019.
Estas dos capas se depositan sucesivamente según el mismo proceso descrito anteriormente: se introduce la barbotina en un tanque con agitación (20 rpm). Después de una fase de desaireación con vacío ligero (de forma típica 25 milibares) mientras se continúa agitando, el tanque se somete a sobrepresión a aproximadamente 0,7 bar para poder recubrir el interior del soporte desde su parte inferior hasta su extremo superior. Esta operación solo tarda unos segundos para un soporte con una longitud de 30 cm. Inmediatamente después de recubrir la barbotina sobre la pared interna de los canales del soporte, el exceso se descarga por gravedad.
Después de la deposición de cada capa, los soportes se secan a temperatura ambiente durante 10 minutos, después a 60 0C durante 12 h.
Por último, después de la deposición de las capas y las operaciones de secado, los soportes se cuecen en argón a una temperatura de 1470 0C durante 4 h a presión ambiente.
Se realiza un corte transversal a través de los filtros así obtenidos. La estructura de la membrana se observa y se estudia con un microscopio electrónico de barrido. En la Figura 2 se proporciona la fotografía obtenida del corte transversal de la membrana. En esta fotografía pueden verse granos de SiC alfa que están en una mayoría en peso y están rodeados por partículas muy finas de SiC beta.
Ejemplo 2 (según la invención):
Según este ejemplo, el procedimiento es idéntico al del ejemplo comparativo 1 (soporte idéntico e imprimación idéntica) pero la capa de separación se obtiene de una barbotina que tiene la siguiente composición mineral: 20 % en peso de granos de polvo de SiC alfa, cuyo d50 es del orden de 0,5 micrómetros, 53 % en peso del polvo de granos de metal de silicio, cuyo diámetro mediano D<50>es de aproximadamente 4 micrómetros, 27 % del polvo de carbono amorfo, cuyo diámetro mediano D<50>es de aproximadamente 1 micrómetro.
Como en el ejemplo 1, las dos capas (de imprimación y después de membrana) se depositan sucesivamente sobre el soporte.
Los soportes secados como se ha descrito anteriormente se cuecen finalmente en argón a una temperatura de 1470 °C durante 4 h a presión ambiente.
En la Figura 3 se proporciona la fotografía obtenida para el corte transversal de la membrana. En esta fotografía pueden verse los granos de SiC alfa que están en una minoría en peso y están rodeados por partículas muy finas de SiC beta, esta vez en una cantidad mayoritaria.
Ejemplo 3 (según la invención):
Según este ejemplo, el procedimiento es idéntico al del ejemplo 2 pero la capa de separación se obtiene de una barbotina que tiene la siguiente composición mineral: 67 % en peso del polvo de granos de metal de silicio, cuyo diámetro mediano D<50>es de aproximadamente 4 micrómetros, 33 % del polvo de carbono amorfo, cuyo diámetro mediano D<50>es de aproximadamente 1 micrómetro. Como en los ejemplos anteriores, las dos capas (de imprimación y después de separación) se depositan sucesivamente sobre el soporte.
Los soportes secados como se ha descrito anteriormente se cuecen finalmente en argón a una temperatura de 1470°Cdurante 4 h a presión ambiente.
Ejemplo 4 (según la invención):
Según este ejemplo, el procedimiento es idéntico al ejemplo 3 anterior, pero los soportes secados finalmente se cuecen en argón a una temperatura más alta de 1600 0C durante 4 h a presión ambiente.
En la Figura 4 se muestra una imagen de microscopia electrónica del filtro según este ejemplo, que muestra el soporte 100, la imprimación 102 y la capa 103 de separación como se ha descrito anteriormente.
En la Figura 5 se proporciona otra fotografía obtenida para una sección transversal ampliada centrada en la capa 103 de separación. En esta fotografía se ven granos de SiC beta de distintos tamaños y en particular granos de mayor tamaño, producidos por la reacción de los granos de metal de silicio con el carbono; estos granos de gran tamaño están separados por granos de tamaño mucho más pequeño producidos por la conversión de los granos de carbono inicialmente añadidos a la suspensión y formando una fase aglomerante alrededor de dichos granos de mayor tamaño. Ejemplo 5 (comparativo):
Según este ejemplo, el procedimiento es idéntico al del ejemplo 3 anterior, pero los soportes secados finalmente se cuecen en argón a una temperatura aún más alta de 1680 0C durante 4 h a presión ambiente. Tal temperatura lleva a la conversión de una parte principal del SiC beta a SiC alfa.
Ejemplo 6 (comparativo):
Según este ejemplo, el procedimiento es idéntico al del ejemplo 1 anterior, pero, para la producción de la barbotina solo se utiliza una parte mineral que consiste en un polvo inicial de SiC alfa, cuyo d50 es del orden de 1 micrómetro. Los soportes secados se cuecen finalmente en argón a una temperatura de 1800 0C durante 4 h a presión ambiente. Las propiedades y las características de los filtros así obtenidos se miden de la siguiente forma:
sobre la base de las imágenes de microscopia electrónica, el espesor medio de las capas sucesivas obtenidas para cada muestra se mide mediante análisis de imágenes.
El espesor mediano de la imprimación es del orden de 30 micrómetros y el de la capa de membrana de separación es del orden de 30 micrómetros para todos los ejemplos. El diámetro mediano de poro de la capa de membrana varía entre 100 y 1100 nm dependiendo de los ejemplos, como se indica en la tabla 1 que sigue.
En la tabla a continuación:
la porosidad general de la membrana, como porcentaje, y el diámetro y el D<50>de los poros en la membrana de separación se determinaron mediante observación de imágenes tomadas con el microscopio de barrido como se ha descrito anteriormente.
Para determinar el criterio de selectividad (Dmáx -Dmín)/Dmáx se obtuvo una curva de tamaño de poro mediante porosimetría de mercurio.
El volumen de poros (Vi) se midió mediante intrusión de mercurio a 2000 bar utilizando un porosímetro de mercurio Micromeritics Autopore IV serie 9500 en una muestra de aproximadamente 1 cm3. La norma aplicable es ISO 15901 1,2005 parte 1. El aumento de presión hasta alta presión lleva a “empujar” el mercurio dentro de poros de tamaño cada vez menor. La intrusión de mercurio se lleva a cabo convencionalmente en dos etapas. En una primera etapa, la intrusión de mercurio se lleva a cabo a baja presión hasta 44 psia (alrededor de 3 bar), utilizando presión de aire para introducir el mercurio en los poros más grandes (> 4 pm). En una segunda etapa, la intrusión a alta presión se lleva a cabo con aceite hasta la presión máxima de 30.000 psia (2068 bar). Pudo determinarse el diámetro Dmáx de poro de la capa de separación para el cual el volumen de mercurio es máximo. De forma similar se determinó el Dmín, correspondiente al diámetro de poro más pequeño obtenido por intrusión de mercurio.
La composición de la membrana después de la cocción, en particular los porcentajes respectivos de SiC alfa y beta, se determinaron de la siguiente forma:
los trozos de membrana tomados de las muestras de filtros de los ejemplos anteriores se analizaron utilizando el equipo PANalytical X'Pert en configuración Kam con detección rápida según los siguientes parámetros experimentales: -Captura: “ Rietveld-HighScore Plus” programa de análisis: de 5° a 80° en 20, etapa de 0,017°, 150 s/etapa -Sistema óptico frontal: Hendidura de divergencia fija: 1/4°
Hendidura Soller: 0,04 rad
Máscara: 10 mm
Hendidura antidispersión fija: 1/2°
-Soporte de muestra:Plataforma giratoria (rotación de la muestra alrededor de sí misma para aumentar las estadísticas de recuento y limitar las orientaciones preferentes)
-Sistema óptico posterior.Hendidura antidispersión fija: 1/4°
Hendidura Soller: 0,04 rad
Filtro de Ni
Los difractogramas se analizaron cualitativamente con el software EVA y la base de datos PDF2-ICDD (edición 2005), analizándose a continuación cuantitativamente con el software HighScore Plus según un refinamiento de Rietveld. El contenido de SiC se midió según la norma ANSI B74.15-192-(R2007)
De forma adicional, se proporcionan a continuación los detalles de los otros protocolos experimentales que se siguieron:
la medición de la profundidad de rayado de la capa de membrana de separación, un factor de longevidad esencial del filtro, también conocido como prueba de rayado, se lleva a cabo utilizando una punta esferocónica de diamante Rockwell C formando un ángulo cónico de 120°, siendo el radio de curvatura de la punta de 200 micrómetros. La punta se impulsa a una velocidad invariable de 12 mm/min según una carga incremental de 1 N por paso de 1 mm sobre una longitud de medición de 6 mm. Pueden hacerse varias pasadas. El deterioro del recubrimiento es una combinación de los esfuerzos de indentación elástica y/o plástica, de las tensiones de fricción y de las tensiones internas residuales dentro de la capa de material del recubrimiento. La profundidad de penetración del indentador se mide después de una sexta pasada en la etapa 4N. El grado de profundidad de rayado se midió como un porcentaje relativo a la referencia según la invención (ejemplo 2) establecido en 100. El grado de resistencia de los otros ejemplos se calcula determinando la relación de profundidad del indentador del ejemplo dividida por la profundidad del indentador medida con respecto al ejemplo 2. Un grado superior al 100 % representa una resistencia al rayado inferior a la referencia. Las características y las propiedades de los filtros y de la capa de membrana de separación (designada como membrana en la tabla a continuación) obtenidas según los ejemplos 1 a 6 se dan en la tabla 1 a continuación: Tabla 1
Los resultados combinados en la tabla 1 anterior indican que los ejemplos 2 a 5 según la invención presentan los mejores rendimientos combinados en las diversas pruebas y mediciones llevadas a cabo.
En particular, los filtros 2 a 5 dotados de una membrana de filtración y, en particular, con una capa de membrana de separación según la invención, presentan en particular una alta resistencia mecánica (prueba de rayado). En particular, el grado de rayado de las capas según la invención indicado en la tabla anterior es comparable al obtenido cuando el material de la membrana consiste solo en SiC recristalizado obtenido a una temperatura muy alta (véase el ejemplo comparativo 6). Por el contrario, la capa de membrana de separación del filtro según el ejemplo comparativo 1, que consiste en una mezcla de SiC alfa y SiC beta en una relación másica a/p demasiado baja de 0,25, tiene un grado de rayado mucho mayor, susceptible de facilitar la deslaminación y abrasión de la misma bajo la presión del líquido.
Si se hace referencia a la comparación de los ejemplos según la invención con los ejemplos comparativos 1 y 6, se observa que resulta posible, mediante la aplicación de la presente invención, ofrecer filtros muy selectivos, es decir, que comprendan una membrana de filtración para la cual el tamaño mediano de poro es muy fino y para la cual se minimiza el tamaño de distribución de tamaños de poro. Tal propiedad hace posible prever el uso de estos filtros incluso en el campo de la ultrafiltración, es decir, para separar partículas contaminantes en un líquido cuyo tamaño mediano d50 sea inferior a 500 micrómetros, en particular de entre 100 y 500 micrómetros.
Además, puede verse, al leer los resultados indicados en la tabla 1, que los filtros según los ejemplos 2 a 5 comparativamente no solo tienen un diámetro mediano d50 de poro muy pequeño, del orden de 300 nm o incluso del orden de 100 nm, sino también una selectividad muy alta, es decir, una capacidad de los filtros según la invención de limitar el riesgo de obstrucción irreversible de la membrana.
Al final, los resultados combinados en la tabla indican que el material utilizado según la invención para fabricar la capa de membrana de separación hace posible obtener el mejor compromiso entre las propiedades de resistencia mecánica y porosidad, haciendo posible su uso en el campo de ultrafiltración. El material que constituye la membrana según la invención se caracteriza en particular por la presencia de una proporción grande o incluso predominante de SiC beta.
Claims (17)
- REIVINDICACIONESi . Un filtro para la filtración de un líquido, que comprende o que consiste en un elemento de soporte hecho de un material de cerámica porosa y en una capa de membrana de separación para la filtración de dicho líquido, estando dicho elemento de soporte cubierto en la parte de su superficie en contacto con el líquido a filtrar por dicha capa de membrana de separación,estando dicha capa de separación hecha de un material que comprende al menos 70 % en peso de carburo de silicio SiC con respecto al peso total de todos los compuestos minerales presentes en dicha capa de separación, estando dicho filtrocaracterizado por quela relación entre el contenido molar de SiC en forma beta y el contenido molar de SiC en forma alfa de la capa de separación es superior a 0,5, determinándose la naturaleza y las proporciones respectivas de las formas de carburo de silicio por difracción de rayos X y análisis de Rietveld.
- 2. El filtro según la reivindicación anterior,caracterizado por quela relación entre el contenido molar de SiC en forma beta y el contenido molar de SiC en forma alfa es superior a 0,7, preferiblemente superior a 1,0 y preferiblemente superior a 2,0.
- 3. El filtro según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho elemento tiene una forma tubular o de paralelepípedo delimitada por una superficie externa y que comprende, en su parte interna, un conjunto de canales adyacentes con ejes paralelos entre sí y separados entre sí por paredes de dicho material de cerámica porosa, estando cubierta al menos una parte de dichos canales en su superficie interna con la capa de membrana de separación, y opcionalmente al menos una parte de dicha superficie externa está cubierta con la capa de membrana de separación.
- 4. El filtro según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde el elemento tiene una forma sólida formada por dicho material de cerámica porosa, siendo dicha forma recta o curvada, por ejemplo una placa, cubriendo dicha capa de separación la superficie externa del elemento en contacto con el líquido a filtrar.
- 5. El filtro según una de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha capa de separación está hecha de un material que comprende al menos 90 % en peso de carburo de silicio con respecto al peso total de los compuestos minerales presentes en dicha capa de separación.
- 6. El filtro según una de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha capa de separación está hecha de un material que comprende al menos 25 % en peso de carburo de silicio beta con respecto al peso total de los compuestos minerales presentes en dicha capa de separación.
- 7. El filtro según una de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha capa de separación está hecha de un material que comprende al menos 50 % en peso de carburo de silicio en la forma cristalográfica beta con respecto al peso total de los compuestos minerales presentes en dicha capa de separación.
- 8. El filtro según la reivindicación anterior, en donde dicha relación SiC beta/SiC alfa es inferior a 50, preferiblemente inferior a 20.
- 9. El filtro según una de las reivindicaciones anteriores, en donde el contenido en peso de metal de silicio en la capa de separación es inferior a 1 % en peso con respecto al peso total de los compuestos minerales presentes en la capa de separación.
- 10. El filtro según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación [dmáx-dmín]/dmáx de los diámetros de poro es inferior a 2/3, siendo el diámetro dmáx de una población de poros el diámetro de poro de la capa de separación para la que se mide el volumen máximo de intrusión de mercurio en la curva de distribución de poros medida por porosimetría de mercurio, correspondiendo Dmín al diámetro de poro más pequeño obtenido por tal medición a una presión de mercurio de 2068 bar (3000 psi) y medido según la norma ISO 15901 1.2005.
- 11. El filtro según una de las reivindicaciones anteriores, en donde el material de cerámica de la capa de membrana de separación comprende granos de SiC sinterizados que tienen un tamaño de entre 20 nm y 10 micrómetros.
- 12. El filtro según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la porosidad de la capa de separación es de entre 10 % y 70 %.
- 13. El filtro según una de las reivindicaciones anteriores, en donde el diámetro mediano de poro de la capa de separación está entre 10 nanómetros y 500 nanómetros.
- 14. El filtro según una de las reivindicaciones anteriores, en donde el tamaño mediano de los granos de SiC en dicho material es de entre 20 nanómetros y 10 micrómetros.
- 15. El filtro según una de las reivindicaciones anteriores, en donde el contenido en peso de oxígeno elemental del material que constituye la capa de separación es inferior o igual a 1 % y preferiblemente menor que 0,5 %.
- 16. El filtro según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la porosidad abierta del material que constituye el elemento de soporte es de entre 20 % y 70 %, siendo el diámetro mediano de poro del material que constituye el elemento de soporte poroso preferiblemente de entre 5 y 50 micrómetros.
- 17. El filtro según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende de forma adicional una o más capas de imprimación situadas entre el material que constituye el elemento de soporte y el material que constituye la capa de membrana de separación.
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