JP2018505770A - SiC−窒化物又はSiC−酸窒化物複合材メンブレンフィルター - Google Patents
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Abstract
液体などの流体のろ過のためのフィルターであり、多孔性セラミック材料から製作された支持体エレメントを含み又は該エレメントから構成されていて、該エレメントは管状又は平行六面体形状を示し、その内側部分に、前記多孔性無機材料の壁により互いに分離されている一群の隣接流路を含んでいて、前記流路及び/又は外側表面の少なくとも一部が前記流路内を循環するろ過すべき前記液体と接触することが意図された多孔性分離メンブレン層により覆われており、前記流体の接線方向又は正面方向のろ過を可能にしているフィルターであって、前記層が炭化ケイ素(SiC)と、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも1種の化合物との混合物を含む材料から製作されており、前記多孔性分離メンブレン層を構成する前記材料中のSiCの重量含有量に対する元素の窒素の重量含有量が0.02と0.15の間であることを特徴とする、液体などの流体のろ過のためのフィルター。
Description
本発明は、液体のろ過を対象とした無機材料製のろ過構造体の分野、特に、液体から、とりわけ水から粒子又は分子を分離するためメンブレンにより被覆された構造体の分野に関する。
種々の流体、特に汚染された水のろ過を行うためにセラミック又は非セラミックのメンブレンを使用するフィルターは、ずっと前から知られている。これらのフィルターは正面方向ろ過の原理に従って操作することができ、この技術は、処理すべき流体がろ過媒体をその表面に対して垂直に通過することを必要とする。この技術は、粒子の蓄積及びろ過媒体の表面におけるケーキの形成によって制限を受ける。したがって、この技術は、多量の汚染物質(すなわち懸濁液中の液体又は固体粒子)を含まない液体のろ過により特に適している。
本発明も関係する別の技術によれば、対照的にメンブレンの表面における流体の長手方向の循環により粒子の蓄積を制限するのを可能にする接線方向ろ過が使用される。粒子は循環流中に残り、その一方、液体は圧力の作用下でメンブレンを通過することができる。この技術は、性能及びろ過レベルの安定性を提供する。
このため、接線方向ろ過の長所は、その使い易さ、多孔性がろ過を実施するのに適している有機及び/又は無機メンブレンの使用によるその信頼性、及びその連続的な操作である。接線方向ろ過は、助剤をほとんど又は全く必要とせず、両方とも経済的価値がありうる2つの別々の流体、すなわち濃縮物(残留物としても知られている)とろ液(透過液としても知られている)を提供し、それは環境に優しいクリーンなプロセスと見なされている。接線方向ろ過技術は、特に精密ろ過又は限外ろ過に使用される。接線方向の構成は、一般に少なくとも2つのポンプの使用を必要とし、すなわち一方の加圧(又はブースター)ポンプ及び他方の再循環ポンプの使用を必要とする。再循環ポンプは、多くの場合、エネルギー消費量がかなり大きいという欠点を示す。大きい流量のろ液を保証するろ過装置の使用は、エネルギー消費量を制限するのを可能にしよう。
このため、本発明は、正面方向ろ過フィルターと全く同様に接線方向フィルターにも適している。
上で述べたように、接線方向ろ過又は正面方向ろ過の原理に従って操作される多くのフィルター構造体が現状の技術から知られている。それらは、管状又は平行六面体の支持体を含むか又はこれらから形成されて、この支持体はその軸線に平行な長手方向の流路の境界を定める壁から形成された多孔性無機材料から製作される。
接線方向フィルターの場合には、ろ液は壁を通過し、そして多孔性支持体の外周面から排出される。これらのフィルターは、多量の粒子を有する液体をろ過するのに特に適している。
正面方向フィルターの場合には、長手方向の流路は通常、流路の壁によって分離された入口流路と出口流路を形成するように、一方の端部で、例えば交互に、封鎖されて、入口流路及び/又は出口流路はすべての液体が通過するろ過メンブレンにより被覆されており、粒子はメンブレンによって保持される。
前記流路の表面は、大抵は、本書におけるメンブレン、メンブレン層又は分離メンブレン層として知られている、好ましくは多孔性無機材料製の、メンブレンで一般に覆われており、その性質及びモルホロジーは、ろ液がフィルターを通過する流体の圧力下で多孔性支持体の孔を通り抜けるときに、分子又は粒子を停止させるのに適しており、その分子又は粒子の大きさは該メンブレンの細孔のメジアン直径に近いか又はそれよりも大きい。メンブレンは、通常は、多孔性無機材料のスリップをコーティングし、続いて固化熱処理、特にセラミックメンブレンを乾燥及び一般的に焼結する方法によって、流路の内面上に被着される。
多数の刊行物に、用途に最適な特性、特に、
・小さい圧力損失、
・フィルターの断面の平面内で1つの流路から別の流路へ出ていく透過液の可能な限り大きくて一様な流量、
・高い機械的強度、特に、例えば耐引掻き性試験によって測定される、高い耐摩耗性、
・高い耐薬品性、特に耐酸性、
を示すフィルターを得ることを目的とする、横断流路の様々な構成が示されている。
・小さい圧力損失、
・フィルターの断面の平面内で1つの流路から別の流路へ出ていく透過液の可能な限り大きくて一様な流量、
・高い機械的強度、特に、例えば耐引掻き性試験によって測定される、高い耐摩耗性、
・高い耐薬品性、特に耐酸性、
を示すフィルターを得ることを目的とする、横断流路の様々な構成が示されている。
出願人の会社が行った研究から、別の補完的なアプローチにより、このようなろ過構造体内部で、分離メンブレンの化学組成を調整することが、構造体のろ過性能を、実際のところフィルターの寿命さえも、さらに向上させるために有用であることが示された。かかる目標は、特に、本発明によるフィルターのメンブレンの耐摩耗性の改良によって達成され、このフィルターはこの理由により、実質的により長い寿命にわたって有効に稼働することができる。
当該技術分野の多くの文献には、多孔性無機材料から製作されたセラミックメンブレンのための様々な可能性のある組成が記載されているが、とは言えメンブレンを構成する材料の組成とフィルターの性能との因果関係ははっきりしていない。1つの実例によれば、仏国特許出願公開第2549736号明細書に、支持体を形成する粒子に対してろ過層を形成する粒子の大きさを特定することによってろ過される液体の流量を増加させることが提案されている。しかしながら、開示されたアルミナで製作される層は、本発明の観点からは足りないと見なされる流量を示す。
他の刊行物、例えば欧州特許出願公開第0219383号明細書には、メンブレンの構成材料としてケイ素の炭化物及び窒化物を使用することが記載されている。この刊行物の例2によれば、SiC粒子から形成されたメンブレン層を含めたろ過用本体は、1050℃の温度の窒素下で直接か焼される。しかしながら、このようにして得られたメンブレンの耐摩耗性は、寿命の長いフィルターを得ることを可能にするためには低すぎるように思われる。
国際公開第03/024892号には、粗い粒子間に微細なβ−SiC粒子の結合相を形成することを意図した、粗いα−SiC粒子、金属ケイ素粉末及び炭素前駆体の混合物から製造される支持体又はメンブレンを作製する方法が記載されている。この教示によると、結合相はその後最終的に、非常に高い温度(典型的に1900〜2300℃)で焼成することによってα−SiCに変えられる。
米国特許第7699903号明細書には、α−SiC粒子の2種の粉末の混合物から出発して1750℃と1950℃の間の温度で一緒に焼結された炭化ケイ素製の分離メンブレン層が記載されている。
欧州特許出願公開第2511250号明細書には、表面を窒素含有層で覆われたSiC粒子を含む多孔性支持体が記載されている。この窒素層は、燃焼ガスの汚染除去のために抵抗率を制御することを可能にする窒化処理によって得られる。それゆえ、この刊行物によれば、導電率が温度の関数として制御される、窒素ドープされたSiCから製作されたフィルター、又はより正確には支持体エレメントを得ることが試みられた。この文献には、前記窒化が多孔性支持体を構成するSiC粒子上で行われることが明確に示されている。したがって、この文献には、窒化の前に流路の内面又はろ過エレメントの外面上に追加の層(すなわち分離メンブレン層)を被着させることは記載されていない。
欧州特許出願公開第2484433号明細書には、排ガスを浄化するための粒子フィルターであって、その多孔性の壁がSiC及びSiC以外の粒子を含むことができ、これらの粒子は周期律表の第3〜14族の元素の酸化物、酸窒化物又は窒化物から選択することが可能である粒子フィルターが記載されている。
本書において、分離メンブレン、分離層又は分離メンブレン層という用語は、ろ過を可能にする上述のようなメンブレンを表すために区別することなく使用される。
本発明の目的は、従来の装置に対して同等又は実質的に改良されたろ過性能のために、その使用条件に関係なく耐性があり、それによりその長寿命が増進されることが分かるろ過メンブレンを取り込んだフィルターを提供することである。
本発明による金属ケイ素粒子の粉末の窒化により、細孔の大きさの制御された分布、特により小さいメジアン細孔径を中心とする細孔の大きさの狭い分布を得ることが有利に可能となる。このため、このような材料は潜在的に、前記分布に起因して高い選択性のメンブレンを実現することを可能にすることができる。
特に、下記で説明する出願人の会社の研究により、本発明による反応性焼結法によって得られるSiC−窒化物又はSiC−酸窒化物から製作される前記複合材メンブレンの構成材料の適切な選択によって、耐摩耗性及び耐薬品性の観点での最適条件が明らかにされた。
したがって、本発明は、第一の態様によれば、液体などの流体をろ過するように構成されたろ過構造体又はフィルターであり、多孔性セラミック材料から製作された支持体エレメントを含むか又はそれから構成されたろ過構造体又はフィルターであって、前記エレメントは外側表面により境界が定められた管状又は平行六面体形状を有し、そして内側部分に、軸線が互いに平行でありかつ前記多孔性無機材料の壁によって互いに分離されている一群の隣接した流路を含み、ここで、前記流路の少なくとも一部は、内側表面を(及び/又は特定のフィルター構成によっては前記外側の壁を)多孔性の分離メンブレン層で覆われている、ろ過構造体又はフィルターに関する。この層は、フィルターの操作中に、上記のように、接線方向又は正面方向のろ過を可能にするために前記流路内を循環するろ過すべき流体と接触する。
本発明によるフィルターでは、
・前記層は、炭化ケイ素(SiC)と、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも1種の化合物との混合物を含む材料から製作されており、
・多孔性の分離メンブレン層を構成する前記材料中のSiCの重量による含有量に対する元素の窒素の重量による含有量が、0.02と0.15の間、より好ましくは0.02と0.10の間、実際のところさらには0.03と0.08の間である。
・前記層は、炭化ケイ素(SiC)と、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも1種の化合物との混合物を含む材料から製作されており、
・多孔性の分離メンブレン層を構成する前記材料中のSiCの重量による含有量に対する元素の窒素の重量による含有量が、0.02と0.15の間、より好ましくは0.02と0.10の間、実際のところさらには0.03と0.08の間である。
本発明の好ましい実施形態によれば、
・分離メンブレン層を構成する前記材料中の元素の窒素の重量による含有量は、2%と10%の間、好ましくは3%と8%の間である。
・分離メンブレン層を構成する前記材料中の元素の窒素の重量による含有量は、2%と10%の間、好ましくは3%と8%の間である。
・炭化ケイ素SiCは、分離メンブレン層を構成する材料の重量の50%と95%の間に相当し、すなわち、分離メンブレン層のSiCの重量による含有量は50%と95%の間であり、より好ましくは65%と90%の間又はさらには70%と85%の間である。
・分離メンブレン層を構成している材料は、2%(重量による)未満の金属ケイ素を含み、より好ましくは1.5%未満、実際のところさらには1%未満の残留金属ケイ素(焼結後)を含む。とりわけ、残留金属ケイ素の含有量が減少していることは分離メンブレン層の耐薬品性にとって特に有利である。
・炭化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素は一緒になって、分離メンブレン層を構成している材料の合計重量の少なくとも95%に相当する。
・分離メンブレン層の多孔度は70%未満であり、非常に好ましくは10%と70%の間である。例えば、分離メンブレン層の多孔度は30%と70%の間である。
・分離メンブレン層のメジアン細孔径は、10nmと5μmの間であり、より好ましくは50nmと1500nmの間、非常に好ましくは100nmと600nmの間である。
・分離メンブレン層の細孔径の100×([d90−d10]/d50)比は、10未満、好ましくは5未満であり、細孔の母集団のD10、D50及びD90パーセンタイルは、光学顕微鏡により測定して増加順で分類された細孔の大きさ分布の累積分布曲線でそれぞれ10%、50%及び90%に対応する細孔径である。
・分離メンブレン層の材料は、窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素から本質的に構成される相により一緒に結合されたSiC粒子から本質的に構成される。
・分離メンブレン層のセラミック材料はSiC粒子を含み、そのメジアン径は走査型電子顕微鏡(SEM)により得られる写真の分析により通常のごとく測定して、20nmと10μmの間であり、有利には0.1μmと1μmの間である。
・分離メンブレン層は、炭化ケイ素と窒化ケイ素との、及び場合により残留金属ケイ素との、混合物から本質的に構成される材料で製作される。
・分離メンブレン層を構成する材料の酸素の重量による含有量は1%以下である。
・分離メンブレン層は、炭化ケイ素と酸窒化ケイ素との、及び場合により残留金属ケイ素との、混合物から本質的に構成される材料で製作される。
・多孔性の支持体は、炭化ケイ素SiC、特に液相又は固相焼結SiC、再結晶SiC、窒化ケイ素、特にSi3N4、酸窒化ケイ素、特にSi2ON2、酸窒化ケイ素アルミニウム、又はこれらの組み合わせから選ばれる材料を含み、又は該材料から構成される。
・粒子を構成するSiCは、本質的にα結晶形である。
・分離メンブレン層中に存在する窒化ケイ素は本質的にSi3N4であり、好ましくはそのβ結晶形である。
・支持体エレメントを構成する材料の開放気孔率は20%と70%の間であり、多孔性支持体を構成する材料のメジアン細孔径は好ましくは5μmと50μmの間である。
・フィルターは、多孔性支持体を構成する材料と分離メンブレン層を構成する材料との間に配置された1つ以上のプライマー層をさらに含む。
本書では、特に断らない限り、すべての百分率は重量基準である。
多孔性支持体に関して、本発明の好ましいが非限定的な実施形態に関連する情報を下記に示す。
・多孔性支持体を構成する材料の多孔度は20%と70%の間であり、好ましくは30%と60%の間である。
・多孔性支持体を構成する材料のメジアン細孔径は5μmと50μmの間であり、より好ましくは10μmと40μmの間である。
・上記のとおり、多孔性支持体は、セラミック材料、好ましくは非酸化物セラミック材料、好ましくは炭化ケイ素SiC、特に液相又は固相焼結SiC、再結晶SiC、窒化ケイ素、特にSi3N4、酸窒化ケイ素、特にSi2ON2、酸窒化ケイ素アルミニウム、又はこれらの組み合わせから選ばれるもの、を含み、好ましくは該セラミック材料から構成される。好ましくは、支持体は炭化ケイ素から構成され、よりなおも好ましくは再結晶SiCから構成される。
・管状又は平行六面体形状のベースは多角形、好ましくは正方形又は六角形であり、あるいは円形である。管状又は平行六面体形状は、長手方向の対称中心軸(A)を有する。
・特に正面方向ろ過フィルターの場合には、流路は、出口流路を通して排出される前に液体が通過する、表面にメンブレンが被着された入口流路を介して液体を入らせるように入口流路及び出口流路を画定するため、一方の端部を、好ましくは交互に、封鎖される。
・接線方向ろ過フィルターである場合には、管状支持体の端部は、管又はろ過システムに配置されたフィルターを形成するように、ろ過される液体の漏れのないプレートであって、かつ流路のそれに面する箇所に孔を開けられたプレートと接触することができる。別の可能性は、濃縮物の流れとは無関係に透過液の流れを提供するように、各端部及びフィルター周囲の周縁シールに漏れのない管内に接線方向フィルターを導入するものであることができる。
・エレメントは六角形の断面であり、六角形の断面の向かい合った2つの辺間の距離は20mmと80mmの間である。
・ろ過エレメントの導管は2つの端部が開放されている。
・ろ過エレメントの導管は、ろ過すべき液体を導入するための面及びその反対側の面が交互に封鎖されている。
・ろ過エレメントの導管は、液体を導入するための面が開放されており、そして回収のための面が閉鎖されている。
・導管の大部分、特に50%超、実際のところさらには80%超は、正方形、円形又は長方形の断面であり、好ましくは円形断面であり、そしてより好ましくは、水力直径が0.5mmと10mmの間、好ましくは1mmと5mmの間である。流路の水力直径Dhは、管状構造体の断面の任意の平面Pにおいて、断面の該平面に照らして該流路の断面の表面積S及びその周辺長さPから、次の古典的な式を適用することにより計算される。
Dh = 4×S/P
Dh = 4×S/P
上記のように、本発明によるフィルターは、分離メンブレン層に加えて、支持体エレメントを構成する材料と分離メンブレン層を構成する材料との間に配置された1以上のプライマー層を含むことができる。この(これらの)「プライマー」層の役割は、分離層の結合を助けること、及び/又は分離メンブレンの粒子が、特にコーティングによる被着の際に、支持体を通り抜けるのを防止することにある。
以下の情報をさらに提供する。
本書に記載される多孔性支持体の開放多孔度及びメジアン細孔径は、水銀ポロシメーターにより既知の方法で測定される。
本書に記載される多孔性支持体の開放多孔度及びメジアン細孔径は、水銀ポロシメーターにより既知の方法で測定される。
メンブレンの多孔度及びメジアン細孔径は、有利には、走査型電子顕微鏡を用いて本発明に照らして測定される。例えば、断面における支持体の壁の部分は、添付の図2により例示されるように、少なくとも1.5cmの累積長さにわたってコーティングの全厚さを示すように作製される。画像は、少なくとも50個の粒子のサンプルで得られる。各孔の面積及び相当直径は、写真から、場合により画像のコントラストを上げることを目的とした画像の二値化の後に、慣用の画像解析技術により得られる。こうして相当直径の分布が推測され、そのメジアン細孔径が導き出される。同様に、メンブレン層を構成する粒子のメジアン径をこの方法により求めることができる。
メンブレン層を構成する粒子のメジアン細孔径又はメジアン径の測定の例は、例えば、該分野で慣用の下記の一連の段階を含む。
・断面に沿って(すなわち壁の全厚さにわたって)観測されるメンブレンを備えた支持体の一連のSEM写真を撮る。より明瞭にするために、材料の研磨断面で写真を撮る。サンプルの全体を代表する値を得るために、少なくとも1.5cmに等しいメンブレン層の累積長さにわたって画像を取得する。
・粒子又は細孔の輪郭のコントラストを増加させるために、好ましくは、画像処理技術でもって写真を周知の二値化処理に付す。
・この領域の測定を、メンブレン層を構成する各粒子又は各細孔に対して行う。前記粒子又は前記細孔について測定されたのと同一の面積の完全な円板の直径に相当する、相当細孔径又は粒子直径を測定する(この操作は場合により専用ソフトウエアを用いて、特にNoesis社により販売されるVisilog(登録商標)ソフトウエアを用いて、行うことができる)。
・こうして、粒子の大きさ又は細孔直径の分布が慣用の分布曲線に従って得られ、かくしてメンブレン層を構成する粒子のメジアン径及び/又は細孔のメジアン径が測定され、このメジアン径又はメジアン直径は、このメジアン径以上の相当直径を有する粒子又は細孔のみを含む第一の母集団及びこのメジアン径又はこのメジアン直径よりも小さい相当直径を有する粒子のみを含む第二の母集団に前記分布を分割する相当直径にそれぞれ対応する。
・断面に沿って(すなわち壁の全厚さにわたって)観測されるメンブレンを備えた支持体の一連のSEM写真を撮る。より明瞭にするために、材料の研磨断面で写真を撮る。サンプルの全体を代表する値を得るために、少なくとも1.5cmに等しいメンブレン層の累積長さにわたって画像を取得する。
・粒子又は細孔の輪郭のコントラストを増加させるために、好ましくは、画像処理技術でもって写真を周知の二値化処理に付す。
・この領域の測定を、メンブレン層を構成する各粒子又は各細孔に対して行う。前記粒子又は前記細孔について測定されたのと同一の面積の完全な円板の直径に相当する、相当細孔径又は粒子直径を測定する(この操作は場合により専用ソフトウエアを用いて、特にNoesis社により販売されるVisilog(登録商標)ソフトウエアを用いて、行うことができる)。
・こうして、粒子の大きさ又は細孔直径の分布が慣用の分布曲線に従って得られ、かくしてメンブレン層を構成する粒子のメジアン径及び/又は細孔のメジアン径が測定され、このメジアン径又はメジアン直径は、このメジアン径以上の相当直径を有する粒子又は細孔のみを含む第一の母集団及びこのメジアン径又はこのメジアン直径よりも小さい相当直径を有する粒子のみを含む第二の母集団に前記分布を分割する相当直径にそれぞれ対応する。
本記載の目的の範囲内で、特段の指示がないかぎり、顕微鏡により測定される粒子のメジアン径又は細孔のメジアン直径は、それぞれ、数基準で母集団の50%がそれを下回る粒子又は細孔の直径を表す。他方で、水銀ポロシメーターにより基材について測定される細孔直径に関しては、メジアン直径は体積基準での母集団の50%のしきい値に相当する。
「焼結」という用語は、セラミックの分野で(すなわち、国際標準規格ISO 836:2001の項目120に示された意味の範囲内で)慣例のように、粒状凝集体の熱処理による一体化を意味する。このように、本発明によるメンブレン層を得るための出発物質として使用される粒子の熱処理は、該粒子内部の又は該粒子間の原子の移動によるそれらの接触界面の接合及び成長を可能にする。
本発明によるSiC粒子と金属ケイ素粒子間の焼結は、通常、本質的に液相で行われ、焼結温度は金属ケイ素の融点に近く、実際のところさらにはそれより高い。
焼結は、例えば酸化鉄などの、焼結添加剤の存在下に行ってもよい。「焼結添加剤」という用語は、焼結反応を可能とし及び/又はその反応速度を加速することが普通に知られている化合物を意味するものと理解される。
支持体又はメンブレンを製作するために使用される粒子粉末のメジアン直径d50は、例えばレーザー粒子寸法測定器を用いて、通常のように粒径分布特性により示される。
メンブレンの窒素及び酸素の重量による含有量は、Leco CorporationによりTC−436の呼称で販売される分析器を用いるなどして、不活性ガス下で溶融後に測定することができる。
SiC含有量はまた、標準規格ANSI B74.15−1992−(R2007)により規定される手順に従って、全炭素と遊離炭素との差により測定することもでき、この差が炭化ケイ素の形態で固定された炭素に対応する。
残留金属ケイ素は、ANSI B74−151992 (R2000)を参照して当業者に知られた方法に従って測定される。
メンブレン材料中の種々の窒素含有結晶相、特にSi3N4タイプ(α又はβ結晶形)及び/又はSi2ON2タイプの結晶相、そしてまたSiC結晶相の、存在と重量百分率は、X線回折及びリートベルト解析により測定することができる。
本発明によるフィルターの作製を可能にする非限定的な例、すなわちこのようなフィルターを得るのを可能にする方法及び本発明による方法を明らかに限定しない例を、以下に示す。
第一の段階によると、本発明により製作すべき構造体の幾何学形状にしたがって構成されたダイを通してペーストを押出すことによりろ過支持体を得る。押出しの次に、乾燥し、そして支持体を構成する無機材料を焼結して用途に必要とされる多孔度及び機械的強度特性を得るために焼成する。
例えば、SiCから製作される支持体に関しては、それは特に次の製造段階により得ることができる。
・純度が98%を超え、そして75重量%の粒子が30μmを超える直径を有し、この粒径画分の重量基準のメジアン直径(レーザー粒子寸法測定器を用いて測定)が300μm未満であるような粒度を示す、炭化ケイ素粒子を含む混合物を混錬する。この混合物はまた、セルロース誘導体タイプの有機結合剤も含む。水を添加し、そして押出しを可能にする可塑度の均一なペーストが得られるまで混錬を行い、ダイは本発明による一体品が得られるように構成される。
・この粗製一体品を、化学結合していない水の含有量を1重量%未満にするのに十分な時間マイクロ波放射を用いて乾燥させる。
・液相焼結SiC、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸窒化ケイ素アルミニウム又はさらにはBNをベースとするろ過支持体の場合には、少なくとも1300℃の温度に至るまで焼成し、そして本発明の好ましい形態による再結晶SiC又は固相焼結SiCをベースとするろ過支持体の場合には、少なくとも1900℃でかつ2400℃未満の温度に至るまで焼成する。窒化物又は酸窒化物から製作されるろ過支持体の場合には、焼成雰囲気は好ましくは窒素を含む。再結晶SiCから製作されるろ過支持体の場合には、焼成雰囲気は好ましくは中立であり、より詳しく言えばアルゴンの雰囲気である。温度は、一般的には少なくとも1時間維持され、好ましくは3時間維持される。得られた材料は20〜60体積%の開放多孔度と、約5〜50μmのメジアン細孔径を示す。
・純度が98%を超え、そして75重量%の粒子が30μmを超える直径を有し、この粒径画分の重量基準のメジアン直径(レーザー粒子寸法測定器を用いて測定)が300μm未満であるような粒度を示す、炭化ケイ素粒子を含む混合物を混錬する。この混合物はまた、セルロース誘導体タイプの有機結合剤も含む。水を添加し、そして押出しを可能にする可塑度の均一なペーストが得られるまで混錬を行い、ダイは本発明による一体品が得られるように構成される。
・この粗製一体品を、化学結合していない水の含有量を1重量%未満にするのに十分な時間マイクロ波放射を用いて乾燥させる。
・液相焼結SiC、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸窒化ケイ素アルミニウム又はさらにはBNをベースとするろ過支持体の場合には、少なくとも1300℃の温度に至るまで焼成し、そして本発明の好ましい形態による再結晶SiC又は固相焼結SiCをベースとするろ過支持体の場合には、少なくとも1900℃でかつ2400℃未満の温度に至るまで焼成する。窒化物又は酸窒化物から製作されるろ過支持体の場合には、焼成雰囲気は好ましくは窒素を含む。再結晶SiCから製作されるろ過支持体の場合には、焼成雰囲気は好ましくは中立であり、より詳しく言えばアルゴンの雰囲気である。温度は、一般的には少なくとも1時間維持され、好ましくは3時間維持される。得られた材料は20〜60体積%の開放多孔度と、約5〜50μmのメジアン細孔径を示す。
次いで、ろ過支持体に本発明によりメンブレン(又は分離メンブレン層)をコーティングする。メンブレンを形成するために、当業者に知られた種々の技術、すなわち懸濁液又はスリップから出発する被着技術、化学気相成長(CVD)技術又は溶射技術、例えばプラズマ溶射、により1つ以上の層を被着させることができる。
好ましくは、メンブレン層はスリップ又は懸濁液から出発するコーティングにより被着させる。好ましくは、結合層として作用する、第一の層(プライマー層として知られる)を、基材を構成する多孔性材料と接触して被着させる。無機プライマー配合物の非限定的な例は、メジアン直径が2〜20μmであるSiC粉末を30〜50重量%、一般にメジアン直径が1μmと10μmの間である金属ケイ素粉末を1〜10重量%含み、残部は脱イオン水(場合により存在する有機添加剤は除いて)である。
一般に、プライマー配合物は、メジアン直径7〜15μmのSiC粉末を25〜35重量%、メジアン直径3〜6μmのSiC粉末を10〜20重量%、及びメジアン直径1〜5μmのケイ素粉末を5〜15重量%含み、100%のうちの残部は脱イオン水(有機添加剤又は添加物は除いて)である。
好ましくは存在するが、一部のフィルター構成においては、本発明の範囲から逸脱せずにこのプライマー層はなくてもよい。
続いて、プライマー層上に(又は支持体上に直接)、適切なメンブレン又は分離メンブレン層を構成するもっと細かい多孔性の第二の層を被着させる。後者の層の多孔度は、ろ過エレメント上にその最終ろ過特性を付与するのに適切なものである。
スリップのレオロジーを制御し、かつ適切な粘度(標準規格DIN C 33−53019にしたがい22℃で1s-1のせん断勾配下にて測定して、一般的には0.01Pa・sと1.5Pa・sの間、好ましくは0.1Pa・sと0.8Pa.sの間の)とするために、増粘剤(典型的には水の重量の0.02%と2%の間の割合に一致する)、結合剤(典型的にはSiC粉末の重量の0.5%と20%の間)、及び分散剤(SiC粉末の重量の0.01%と1%の間)を添加することができる。増粘剤は好ましくはセルロース誘導体であり、結合剤は好ましくはPVA又はアクリル誘導体であり、分散剤は好ましくはポリメタクリル酸アンモニウムタイプのものである。
スリップの重量を基準に表して、例えば0.01〜0.5%の割合の、有機添加物、特に解膠剤としてのDolapix A88、0.01〜1%の割合の、増粘剤としてのチロース、例えばMH4000Pタイプのもの、乾燥重量で表して0.1〜2%の割合の、接着剤としてのPVA、可塑剤としてのモノエチレングリコール、及び表面張力低下剤としての95体積%のエタノールが、特に適切である。
これらのコーティング操作は、一般的に、乾燥後に約30〜40μmの厚さを有するプライマー層を得るのを可能にする。第二のコーティング段階の間に、厚さが例えば約30〜40μmの分離メンブレン層が乾燥後に得られ、この厚さの範囲は勿論、けっして限定的でない。
本発明による分離メンブレン層を支持体上に、場合によっては上記のプライマー層上に、被着させるための本発明による方法の個別の段階を以下に記載する。
第一の実施形態によれば、炭化ケイ素粒子の粉末及び金属ケイ素粉末から、これら2つの無機粉末の重量比(wSi/wSiC)を0.03と0.30の間、好ましくは0.05と0.15の間として、上記のレオロジー及び粘度の条件を得るのを可能にするのが好ましい量の水の存在下に、そしてまた、好ましくはpHが9以下であるスリップを得るために必要とされる有機剤の存在下に、スリップを上記のように調製する。次いで、特に上記のような、フィルターの流路の内側部分に薄い層を形成することを可能にするのに適切な条件下及びそのために適切な手段により、スリップを支持体エレメントに適用する。
この層の適用後に、支持体を最初は周囲温度で、典型的には少なくとも10分間、乾燥させ、次いで60℃で少なくとも12時間加熱する。最終的に、炉内での焼結により、支持体の流路の表面に多孔性の分離メンブレン層が得られる。焼成温度は、SiC粒子、金属ケイ素、及び焼結の雰囲気中に存在する窒素間の反応性焼結の間に窒化物が生成するのを可能にするため、一般的には少なくとも1200℃、そして好ましくは1600℃未満である。焼結温度は、周囲圧力において、好ましくは1300℃と1500℃の間、より好ましくは1350℃と1480℃の間であり、そして一般的には初期混合物中の金属ケイ素の融点より高い。分離メンブレン層の焼結温度は、通常、支持体の焼結温度よりも低い。
上記のように、焼成は、窒素、特に気体窒素(N2)の形態又はアンモニア形態の窒素を含むか又はベースとする還元性雰囲気下で行われる。焼成時間は、本発明による分離メンブレン層内に存在する窒素の含有量が最終的に得られるまで延長される。焼成は、窒素と水素の混合物、例えば体積基準で95%の窒素N2当たりに5%の水素H2の混合物を含む還元性雰囲気下に、1000℃と1300℃の間、好ましくは1100℃と1200℃の間の温度での熱処理により続けることができる。この形態は、炭化ケイ素と窒化ケイ素の混合物を含む多孔性材料から製作された分離メンブレン層を得ることを可能にする。得られる分離メンブレン層の厚さは、好ましくは10μmと60μmの間である。電子顕微鏡及びX線蛍光分析から、こうにして得られた材料は、窒化ケイ素が濃縮された結合相によって一緒に結合されたα−SiC粒子から本質的に構成されることが示される。
第二の実施形態によれば、第一の実施形態により得られるメンブレン層によりコーティングされたフィルターを、今回は、酸化性雰囲気下、例えば空気下に、600〜1100℃、好ましくは700℃と900℃の間の温度範囲でアニールする。焼成時間は有利には2時間と6時間の間であり、そして今回はSiCと酸窒化ケイ素を含む分離メンブレン層が得られるまで延長され、一般に容認されるSiCと酸窒化ケイ素の配合比は、たとえその他の比が本発明により決して排除されないとしても、Si2ON2である。例えば、酸窒化ケイ素はメンブレンを構成する材料の合計重量の1%と30%の間、好ましくは1%と5%の間に相当する。
フィルターを接線方向ろ過の用途のために構成する場合には、管又はろ過システムに設置するために、それを流路の開口部の箇所で孔開きのプレートに漏れがないようにして取り付けられることができる。孔開きのプレートをフィルター支持体に取り付けるために使用される熱処理は、複合材メンブレンの分解温度よりも低い温度で行う必要がある。
フィルターが正面方向ろ過の原理により稼働するメンブレンフィルターを得るために交互に封鎖された流路を有し、そしてこの封鎖が、メンブレンの被着に次いで、入口流路の側又は出口側のいずれかでフィルターの少なくとも1つの面に対してなされる場合には、封鎖はSiCスリップで行うことができ、封鎖用のエレメントは複合材メンブレンの分解温度よりも低い温度で焼結される。
本発明による別のフィルターの、図示していない別の構成によると、この別のフィルターは、処理すべき流体が外側の壁を最初に通り抜け、透過液が今回は流路の出口で集められるように構成される。このような構成によると、ろ過メンブレン層は、フィルターの外側表面に被着されてその少なくとも一部分を覆うのが有利である。このような構成は、FSM(フラットシートメンブレン)としてよく知られている。次のウェブサイト、すなわち、http://www.liqtech.com/img/user/file/FSM_Sheet_F_4_260214V2.pdfを参照することができる。
下記の例に関連する図面を、本発明及びその利点を説明するために提供するが、言うまでもなく、こうして説明する実施形態は本発明を限定するものと考えることはできない。
図1は、液体などの流体のろ過に使用される場合の、現状技術による及び本発明による接線方向フィルター1を示している。図1は、断面の平面Pの模式図に相当している。このフィルターは、多孔性無機材料から、好ましくは非酸化物から製作された支持体エレメント1を含み、又は一般にそれから構成されている。エレメントは、通常のように、長手方向の中央の軸線Aを有する管状形状を示し、その形状は外側表面2により境界が規定されている。それは、その内側部分3に、互いに軸線が平行であり壁8により互いに分離されている一群の隣接流路4を含む。壁は、ろ液が内側部分3から外側表面2に通り抜けるのを可能にする多孔性無機材料から製作されている。流路4は、図2に示した電子顕微鏡写真により示されるように、結合プライマー上に被着された分離メンブレン層5により内側表面を覆われている。この分離メンブレン層5(又はメンブレン)は、前記流路中を循環する前記流体と接触して、そのろ過を可能にする。
図1の流路4を撮影した電子顕微鏡写真を図2に示す。高い多孔度の多孔性支持体100、より微細な多孔度の分離メンブレン層103の結合を可能にするプライマー層102が、この図で観察される。
下記の例は、単なる例示のために提供するものである。それらは、本発明の使用に関係する技術的利点を、限定することなくよりよく理解するのを可能にする。
すべての例による支持体は同一であり、次の同じ実験手順により得られる。
以下のものを混錬機で混合する。
・98%を超える純度の炭化ケイ素粒子の2つの粉末の混合物であって、メジアン直径が約60μmの粒子の第一の粉末75重量%とメジアン直径が約2μmの粒子の第二の粉末25重量%の割合の混合物3000g(本書の目的の範囲内で、メジアン直径d50は粒子の母集団の50重量%がそれを下回る該粒子の直径を意味する)。
・セルロース誘導体タイプの有機バインダ300g。
・98%を超える純度の炭化ケイ素粒子の2つの粉末の混合物であって、メジアン直径が約60μmの粒子の第一の粉末75重量%とメジアン直径が約2μmの粒子の第二の粉末25重量%の割合の混合物3000g(本書の目的の範囲内で、メジアン直径d50は粒子の母集団の50重量%がそれを下回る該粒子の直径を意味する)。
・セルロース誘導体タイプの有機バインダ300g。
SiCと有機添加剤の合計重量に対して約20重量%の水を添加し、そして均質なペーストが得られるまで混錬を行う。このペーストの可塑性により管形状の構造体の押出し成形が可能になり、ダイは、流路と外側壁が添付の図1及び2に示される望ましい構成による構造を示す一体式のブロックを得るように構成されている。より詳細には、焼成された一体品は2mmの水力直径を有する丸い流路を有し、図中に示した周辺の半円形流路は1.25mmの水力直径を示す。外側壁の平均厚さは1.1mmであり、そしてフィルターの入口面のOFA(開放前面面積)は37%である。OFAは、流路の断面積の合計により占められた面積の多孔性支持体の対応する断面の合計面積に対する百分率として比率を計算することにより得られる。
各構成ごとに、25mmの直径及び30cmの長さの5〜10個の粗製支持体を、このようにして作製する。
こうにして得られた粗製一体品を、化学結合していない水の含有量を1重量%未満にするのに十分な時間マイクロ波放射により乾燥させる。
次いで、一体品を少なくとも2100℃の温度に至るまで焼成し、これを5時間維持する。得られた材料は、水銀ポロシメーターにより測定して、43%の開放気孔率及び25μm程度の分布平均細孔径を示す。
〔例1(比較)〕
本例によると、炭化ケイ素から製作された分離メンブレン層を、その後下記の方法に従って上記で得られた支持構造体の流路の内側壁に被着させる。
本例によると、炭化ケイ素から製作された分離メンブレン層を、その後下記の方法に従って上記で得られた支持構造体の流路の内側壁に被着させる。
第一の工程において、分離層のための結合プライマーをスリップから形成する。スリップの無機配合物は、メジアン直径d50が約11μmである黒色SiC(Sika社のDPF−C)の粒子粉末を30重量%、メジアン直径d50が約2.5μmである黒色SiC(Sika社のFCP−07)の粒子粉末を20重量%、及び脱イオン水を50%含む。
ろ過メンブレン層を構成する材料のスリップも調製し、その配合物は50重量%のSiC粒子(d50が約0.6μm)及び50%の脱イオン水を含む。
これらのスリップのレオロジーを、有機添加剤の添加によって、標準規格DIN C 33−53019により22℃で1s-1のせん断勾配下に測定して0.5〜0.7Pa・sに調節した。
次いで、これらの2つの層を次の同一の方法により続けて被着させる。すなわち、撹拌(20回転/分)しながらスリップをタンクに導入する。撹拌を継続しながら若干の真空(典型的には25ミリバール)下での脱気の段階の後に、支持体の内部をその底部からその上端までコーティングすることができるよう、タンクを約0.7バールに昇圧する。この操作は、30cmの長さの支持体に対して数秒間を要するだけである。支持体の流路の内側壁の全体にわたりスリップをコーティングした直後に、過剰分を重力により排出する。
次いで、支持体を周囲温度で10分間、その後60℃で12時間乾燥させる。こうして乾燥させた支持体を、次いで1430℃の温度で4時間アルゴン下に焼成する。
こうして得られたフィルターの断面を撮影する。メンブレンの構造を走査型電子顕微鏡により観察しそして検討する。
〔例2(本発明による)〕
本例によると、炭化ケイ素/窒化ケイ素の複合材料から製作された分離メンブレン層を、上記のとおりの例1と同一の支持構造体の流路の内側壁に、次の方法により被着させる。
本例によると、炭化ケイ素/窒化ケイ素の複合材料から製作された分離メンブレン層を、上記のとおりの例1と同一の支持構造体の流路の内側壁に、次の方法により被着させる。
第一の工程において、分離層のための結合プライマーの層をスリップから形成する。このスリップの無機配合物は、メジアン直径d50が約11μmである黒色SiC(Sika社のDPF−C)の粒子粉末を30重量%、メジアン直径d50が約5μmである黒色SiC(Sika社のFCP−07)の粒子粉末を15重量%、メジアン直径d50が約3μmであるケイ素(Silgrain社のMicro 10)を5%、及び脱イオン水を50%含む。
分離メンブレン層を構成する材料のスリップも調製するが、その配合物は今回は、メジアン粒子直径d50が約0.6μmであるSiC粒子を36重量%、メジアン粒子直径d50が約3μmである金属ケイ素を4%、及び脱イオン水を60%含む。
スリップのレオロジーを1s-1で0.5〜0.7Pa・sに調節する。これらのスリップのレオロジーを制御しそして標準規格DIN C 33−53019により22℃で測定して1s-1のせん断勾配下で概してPa・sの粘度となるようにする。これらの層は、例1と同一の方法により被着させる。次いで、コーティングされた支持体を、窒素下に約10℃/時間の温度上昇により、1430℃まで静的状態で4時間焼成する。
〔例3(本発明による)〕
本例によると、手順は例2と同一であるが、分離メンブレン層を構成する材料のためのスリップに、Bayferrox社により提供されるメジアン直径が約0.7μmである酸化鉄Fe2O3を0.04%、すなわちケイ素の重量に対して0.5%添加する。
本例によると、手順は例2と同一であるが、分離メンブレン層を構成する材料のためのスリップに、Bayferrox社により提供されるメジアン直径が約0.7μmである酸化鉄Fe2O3を0.04%、すなわちケイ素の重量に対して0.5%添加する。
〔例4(比較)〕
本例によると、手順は例2と同一であるが、分離メンブレン層の材料を作るために、60%の脱イオン水当たりに重量基準で8%の量の金属ケイ素及び32%の量のSiC粒子をスリップ中に導入する。
本例によると、手順は例2と同一であるが、分離メンブレン層の材料を作るために、60%の脱イオン水当たりに重量基準で8%の量の金属ケイ素及び32%の量のSiC粒子をスリップ中に導入する。
同様に、プライマー層を、その無機配合物がメジアン直径d50が約11μmである黒色SiC(Sika社のDPF−C)の粒子粉末を30重量%、メジアン直径d50が約5μmである黒色SiC(Sika社のFCP−07)の粒子粉末を12重量%、メジアン直径d50が約3μmであるケイ素(Silgrain社のMicro 10)を8重量%、及び脱イオン水を50%含むようにして、同一のケイ素含有量にした。
〔例5(比較)〕
本例によると、手順は例2と同一であるが、焼結温度を窒素下に2時間1800℃とする。
本例によると、手順は例2と同一であるが、焼結温度を窒素下に2時間1800℃とする。
〔例6(比較)〕
本例によると、手順は先行の例2と同一であるが、コーティングされた支持体の最終の焼成を、今回は1100℃の温度で2時間、純粋窒素下に行う。このため、本例は、SiCメンブレンフィルターの作製に関する欧州特許出願公開第0219383号明細書及び同第2484433号明細書の教示によるものであると見なされる。
本例によると、手順は先行の例2と同一であるが、コーティングされた支持体の最終の焼成を、今回は1100℃の温度で2時間、純粋窒素下に行う。このため、本例は、SiCメンブレンフィルターの作製に関する欧州特許出願公開第0219383号明細書及び同第2484433号明細書の教示によるものであると見なされる。
このようにして得られたフィルターの特性及び特徴を、次のように評価する。
各例について得られた一連の層の平均厚さは、電子顕微鏡写真に基づいて画像解析により測定される。
分離層の平均厚さはすべての例について約40μmである。分離メンブレン層のメジアン細孔径はすべての例について200nmと250nmの間である。
上記のように測定した他の結果を下記の表1に示す。
各例について得られた一連の層の平均厚さは、電子顕微鏡写真に基づいて画像解析により測定される。
分離層の平均厚さはすべての例について約40μmである。分離メンブレン層のメジアン細孔径はすべての例について200nmと250nmの間である。
上記のように測定した他の結果を下記の表1に示す。
さらに、使用した実験手順の詳細を以下に示す。
a)流量(水の相対流量)の測定を、次の方法によりフィルターについて行う。
25℃の温度で、脱イオン水から構成される流体を、0.5バールのメンブレン横断圧力及び2m/sの流路内の循環速度で、評価しようとするフィルターに供給する。透過液(水)をフィルターの周囲で回収する。フィルターの流量特性の測定値を、20時間のろ過後に1平方メートルのろ過表面積当たりのリットル/分単位で表わす。表中、流量の結果は比較例1に関して記録されたデータを基準にして表わした。より詳しく言うと、100%より大きい値は対照(例1)に対して増加した流量を示しており、このためろ過容量の増加を示している。
25℃の温度で、脱イオン水から構成される流体を、0.5バールのメンブレン横断圧力及び2m/sの流路内の循環速度で、評価しようとするフィルターに供給する。透過液(水)をフィルターの周囲で回収する。フィルターの流量特性の測定値を、20時間のろ過後に1平方メートルのろ過表面積当たりのリットル/分単位で表わす。表中、流量の結果は比較例1に関して記録されたデータを基準にして表わした。より詳しく言うと、100%より大きい値は対照(例1)に対して増加した流量を示しており、このためろ過容量の増加を示している。
脱イオン水及び塩の下での流量の測定の場合には、供給脱イオン水は5×10-3mol/lのKClを含んでいた。
b)引掻試験としても知られる、フィルターの本質的な寿命因子である分離メンブレン層の引掻傷の深さの測定を、円錐角が120°であり、先端の曲率半径が200μmであるロックウエルCダイヤモンドスフェロコニカルポイントを用いて行う。このポイントを、測定長さ6mmにわたって1N/1mmステップの増加荷重により12mm/分の固定速度で駆動する。数回通過させることができる。コーティングの劣化は、弾性及び/又は塑性押し込み応力と、摩擦応力と、コーティングの材料の層内の残留内部応力との組み合わせである。押し込み圧子の侵入の深さを、4Nステップでの6回の通過後に測定する。引掻の深度を、100に設定した対照(例1)に対する百分率として測定した。例2〜5の耐性の度合いは、その例の押し込み圧子の深さを例1に関して測定された押し込み圧子の深さで割った比を求めることにより計算され、100%未満の度合いは対照よりも高い引掻耐性を表している。
c)化学的攻撃に対する耐性を、80℃の0.1M HCl溶液を満たしたビーカー中に緩やかに撹拌しながら分離メンブレン層のサンプルを24時間浸漬することにより測定した。溶液の窒素含有量をイオン交換クロマトグラフィーにより測定する。メンブレンの劣化の度合いを、HClの化学的攻撃の前のメンブレンの初期窒素含有量に対する窒素の減少量により測定する。対照例(例1)に対して100%の耐性の度合いを設定する。100%未満の度合いは、対照に対するメンブレンの劣化の度合いに対応している。
例1〜6により得られたフィルターの特徴及び特性を下記の表1に示す。
出願人の会社で行ったその他の試験から、プライマーの組成は分離メンブレンのろ過及び耐久性の上記特性に対して影響を及ぼさず、又は実質的に影響を及ぼさないことが示された。
上の表1にまとめて掲載した結果は、行った種々の試験及び測定で本発明による例2及び3が性能の最良の組み合わせを示すことを示している。具体的に言うと、本発明によるろ過メンブレンを有するフィルターは高い機械的強度(引掻試験)を示し、かつまたより大きなろ過容量を示す。さらに、それらは酸の攻撃に対する耐性がより高いように見える。
本発明による例5によれば、過度に高い焼成温度が窒化物の生成を妨げ、最終的に所望の改良を得るためには低すぎる窒素含有量となることが観測される。
最後に、表中にまとめて掲載した結果は、分離メンブレンを製造するために本発明により使用される材料は従来技術では記載されていない特定の処理条件に従ってのみ得ることができることを示している。
比較例6(窒素下での焼結温度がわずか1100℃である)は、非常に大きい引掻度、すなわち低い機械的強度を示す。このため、表2に示したデータは、低すぎるこのような温度はメンブレンを構成する材料中へ元素の窒素を導入するのを可能にしないことを示している。
Claims (17)
- 液体などの流体のろ過のためのフィルターであり、多孔性セラミック材料から製作された支持体エレメント(1)を含み又は該エレメントから構成され、該エレメントは外側表面(2)により境界が定められた管状又は平行六面体形状を示し、そしてその内側部分(3)に、互いに平行な軸線を有するとともに前記多孔性無機材料の壁(8)により互いに分離されている一群の隣接流路(4)を含んでいて、
・前記流路(4)の少なくとも一部がその内側表面を多孔性分離メンブレン層(5)により覆われており、及び/又は、
・前記外側表面(2)の少なくとも一部が多孔性分離メンブレン層(5)により覆われている、
流体のろ過のためのフィルターであって、
・前記分離メンブレン層が、炭化ケイ素(SiC)と、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも1種の化合物との混合物を含む材料から製作されており、
・前記多孔性分離メンブレン層を構成する材料中のSiCの重量による含有量に対する元素の窒素の重量による含有量が0.02と0.15の間である、
ことを特徴とする、流体のろ過のためのフィルター。 - 前記分離メンブレン層を構成する材料中の元素の窒素の重量による含有量が2%と10%の間である、請求項1記載のフィルター。
- 前記SiCが前記分離メンブレン層を構成する材料の重量の50%と95%の間に相当している、請求項1又は2記載のフィルター。
- 前記分離メンブレン層を構成する材料が2重量%未満の金属ケイ素を含む、請求項1〜3のいずれか1つに記載のフィルター。
- 炭化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素が一緒になって、前記分離メンブレン層を構成する材料の合計重量の少なくとも95%に相当している、請求項1〜4のいずれか1つに記載のフィルター。
- 前記分離メンブレン層の多孔度が30%と70%の間であり、メジアン細孔径が10nmと5μmの間である、請求項1〜5のいずれか1つに記載のフィルター。
- 前記分離メンブレン層の材料が、窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素から本質的に構成される相によって一緒に結合されたSiC粒子から本質的に構成されている、請求項1〜6のいずれか1つに記載のフィルター。
- 前記材料中のSiC粒子のメジアン径が20nmと10μmの間である、請求項7記載のフィルター。
- 前記分離メンブレン層が、炭化ケイ素と窒化ケイ素との、及び場合により残留金属ケイ素との、混合物から本質的に構成される材料から製作されている、請求項1〜8のいずれか1つに記載のフィルター。
- 前記分離メンブレン層を構成する材料の酸素の重量による含有量が1%以下である、請求項1〜9のいずれか1つに記載のフィルター。
- 前記分離メンブレン層が、炭化ケイ素と酸窒化ケイ素との、及び場合により残留金属ケイ素との、混合物から本質的に構成される材料から製作されている、請求項1〜8のいずれか1つに記載のフィルター。
- 前記多孔性支持体が、炭化ケイ素SiC、特に液相又は固相焼結SiC、再結晶SiC、窒化ケイ素、特にSi3N4、酸窒化ケイ素、特にSi2ON2、酸窒化ケイ素アルミニウム、又はこれらの組み合わせから選ばれる材料を含み、又は該材料から構成されている、請求項1〜11のいずれか1つに記載のフィルター。
- 前記多孔性支持体を構成する材料の開放多孔度が20%と60%の間であり、前記多孔性支持体を構成する材料のメジアン細孔径が好ましくは5μmと50μmの間である、請求項1〜12のいずれか1つに記載のフィルター。
- 前記多孔性支持体を構成する材料と前記分離メンブレン層を構成する材料との間に配置された1以上のプライマー層をさらに含む、請求項1〜13のいずれか1つに記載のフィルター。
- 請求項1〜14のいずれか1つに記載の分離メンブレン層であって、炭化ケイ素(SiC)と、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも1種の化合物との混合物を含む材料から製作されていて、前記多孔性分離メンブレン層を構成する材料中のSiCの重量による含有量に対する窒素の重量による含有量が2%と15%の間である、分離メンブレン層。
- 接線方向フィルター又は正面方向フィルターにおける、好ましくは接線方向フィルターにおける、請求項15記載の分離メンブレン層の製造方法であって、
・炭化ケイ素粒子の粉末及び金属ケイ素粉末と、水とから、これら2つの粉末間の重量比(WSiC/WSi)を0.03と0.30の間として、スリップを調製する段階、
・前記フィルターの流路の内側部分に前記スリップの薄い層を形成することを可能にする条件下で、前記支持体エレメントに前記スリップを適用する段階、
・乾燥させ、次いで1200℃より高い温度の窒素下で、前記流路の内側表面上に前記分離メンブレン層を得るために十分な時間焼成する段階、
を含む、分離メンブレン層の製造方法。 - 液体、特に水性液体のろ過のための、請求項1〜16のいずれか1つに記載のフィルターの使用。
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