FILTRES A MEMBRANES COMPOSITES SIC-NITRURE OU
SIC-OXYNITRURE
L'invention se rapporte au domaine des structures filtrantes en un matériau inorganique, destinées à la filtration des liquides, en particulier les structures revêtues d'une membrane afin de séparer des particules ou des molécules d'un liquide, plus particulièrement de l'eau.
On connaît depuis longtemps des filtres utilisant des membranes céramiques ou non céramiques pour réaliser la filtration de fluides variés, notamment d'eaux polluées.
Ces filtres peuvent fonctionner selon le principe de la filtration frontale, cette technique impliquant le passage du fluide à traiter à travers un média filtrant, perpendiculairement à sa surface. Cette technique est limitée par l'accumulation de particules et la formation d'un gâteau à la surface du média filtrant. Cette technique est donc plus particulièrement adaptée à la filtration de liquides peu chargés en polluants (c'est-à-dire les particules liquides ou solides en suspension).
Selon une autre technique à laquelle se rapporte également la présente invention, on utilise la filtration tangentielle, qui, au contraire, permet de limiter l'accumulation de particules, grâce à la circulation longitudinale du fluide à la surface de la membrane. Les particules restent dans le flux de circulation alors que le liquide peut traverser la membrane sous l'effet de la pression. Cette technique assure une stabilité des performances et du niveau de filtration.
Les points forts de la filtration tangentielle sont donc sa facilité de mise en uvre, sa fiabilité grâce à
l'utilisation des membranes organiques et/ou inorganiques dont la porosité est adaptée pour effectuer ladite filtration, et son fonctionnement en continu. La filtration

2 tangentielle fait appel à peu ou pas d'adjuvant et fournit deux fluides séparés qui peuvent être tous deux valorisables : le concentrât (également appelé retentât) et le filtrat (également appelé perméat) ; elle est considérée comme un procédé propre qui respecte l'environnement. Les techniques de filtration tangentielle sont notamment utilisées pour la microfiltration ou l'ultrafiltration. La configuration tangentielle requiert le plus souvent l'utilisation d'au moins deux pompes, l'une de pressurisation (ou gavage) et l'autre de recirculation. La pompe de recirculation présente souvent l'inconvénient d'une consommation énergétique conséquente. La mise en uvre de dispositifs filtrants garantissant de forts débits du filtrat permettrait de limiter la consommation d'énergie.
La présente invention est donc adaptée tout aussi bien aux filtres tangentiels qu'aux filtres à filtration frontale.
On connait ainsi de la technique actuelle de nombreuses structures de filtres fonctionnant suivant les principes de la filtration tangentielle ou de la filtration frontale. Elles comprennent ou sont constituées à partir de supports tubulaires ou parallélépipédiques en un matériau inorganique poreux formés de parois délimitant des canaux longitudinaux parallèles à l'axe desdits supports.
Dans le cas de filtres tangentiels le filtrat passe au travers des parois puis est évacué au niveau de la surface extérieure périphérique du support poreux. Ces filtres sont plus particulièrement adaptés pour filtrer des liquides fortement chargés en particules.
Dans le cas des filtres frontaux les canaux longitudinaux sont normalement bouchés à une extrémité, par exemple alternativement, de manière à former des canaux d'entrée et des canaux de sortie séparés par les parois

3 des canaux, les canaux d'entrée et/ou de sortie étant revêtus de la membrane filtrante au travers duquel tout le liquide passe, les particules étant retenues par la membrane.
La surface desdits canaux est le plus souvent habituellement recouverte d'une membrane, de préférence en un matériau inorganique poreux, appelée membrane, couche membranaire ou couche séparatrice membranaire dans la présente description, dont la nature et la morphologie sont adaptées pour arrêter les molécules ou les particules dont la taille est proche ou supérieure au diamètre médian des pores de ladite membrane, lorsque le filtrat se répand dans la porosité du support poreux sous la pression du fluide traversant le filtre. La membrane est classiquement déposée sur la surface interne des canaux par un procédé
d'enduction d'une barbotine du matériau inorganique poreux suivie d'un traitement thermique de consolidation, notamment un séchage et le plus souvent d'un frittage des membranes céramiques.
De nombreuses publications indiquent différentes configuration des canaux traversants qui visent à obtenir un filtre présentant les propriétés optimales pour l'application et en particulier :
- une perte de charge faible, - un flux de perméat sortant le plus élevé et le plus homogène possible d'un canal à un autre dans le plan de section du filtre, - une forte résistance mécanique et en particulier une résistance à l'abrasion élevée, par exemple mesuré par un test de résistance à la rayure, - une résistance chimique élevée notamment à l'acidité.
Les travaux menés par la société déposante ont montré, selon une autre approche complémentaire, qu'au sein de

4 telles structures filtrantes, il était utile d'agir sur la composition chimique de la membrane séparatrice, pour améliorer encore les performances de filtration de la structure, voire la durée de vie du filtre. Un tel but est notamment atteint par l'amélioration de la résistance à
l'abrasion de la membrane du filtre selon l'invention, qui peut de ce fait fonctionner efficacement sur une durée de vie sensiblement plus importante.
De nombreux documents de l'art décrivent différentes compositions possibles pour la membrane céramique en matériau inorganique poreux, sans toutefois établir de relation causale entre la composition du matériau constituant la membrane et les performances du filtre.
Selon une réalisation, la demande FR 2549736 propose d'augmenter le flux de liquide filtré en spécifiant la taille des particules formant la couche filtrante par rapport à celles formant le support. Les couches en alumine divulguées présentent cependant un flux considéré comme faible au regard de la présente invention.
D'autres publications, par exemple la demande de brevet EP0219383A1, mentionnent l'utilisation de carbure et de nitrure de silicium comme matériau constitutif de la membrane. Selon l'exemple 2 de cette publication, un corps filtrant dont la couche membranaire formée de particules de SiC est directement calcinée sous azote à une température de 1050 C. La résistance à l'abrasion de la membrane ainsi obtenue est apparue cependant trop faible pour permettre l'obtention de filtres ayant une durée de vie prolongée.
La demande de brevet W003/024892 décrit une méthode de préparation d'un support ou d'une membrane réalisés à
partir d'un mélange de particules grosses de SiC alpha, d'une poudre de silicium métallique et d'un précurseur de carbone destinés à former entre les gros grains une phase liante de fines particules de SiC béta. La phase liante est finalement convertie selon cet enseignement en alpha SiC
ultérieurement par cuisson à très haute température (typiquement 1900 à 2300 C) Le brevet US 7699903 B2 décrit des couches

5 séparatrices membranaires en carbure de silicium à partir d'un mélange de deux poudres de particules de SiC alpha frittées ensemble à une température comprise entre 1750 et 1950 C.
Le document EP2511250 décrit un support poreux comprenant des grains de SiC dont la surface est recouverte par une couche contenant de l'azote. Cette couche d'azote est obtenue par un traitement de nitruration permettant de contrôler la résistivité pour la dépollution de gaz de combustion. Selon cette publication, on cherche à obtenir ainsi un filtre ou plus exactement un élément support en SiC dopé à l'azote dont la conductivité en fonction de la température est contrôlée. Il est clairement indiqué dans ce document que ladite nitruration est pratiquée sur les grains de SiC constituant le support poreux. Le document ne décrit donc le dépôt d'une couche supplémentaire (i.e. une couche séparatrice membranaire) sur la surface interne des canaux ou la surface externe de l'élément filtrant avant nitruration.
La demande de brevet EP2484433 décrit un filtre à
particule pour la purification des gaz d'échappement dont les parois poreuses peuvent comprendre du SiC et d'autres particules que le SiC, ces particules pouvant être choisies parmi un oxyde, un oxynitrure ou un nitrure d'un élément des groupes 3 à 14 de la classification.
Dans la présente description on utilise indifféremment les termes membranes séparatrices, couche séparatrice ou couche séparatrice membranaire pour désigner de telles membranes permettant la filtration.

6 L'objet de la présente invention est de fournir un filtre incorporant une membrane filtrante résistante quelles que soient ses conditions d'utilisation et dont la longévité s'en trouve ainsi améliorée, pour des performances de filtration identique ou sensiblement améliorée vis-à-vis de réalisations antérieures.
Une nitruration selon l'invention d'une poudre de grains de silicium métallique permet avantageusement l'obtention d'une répartition contrôlée des tailles de pores, et notamment une distribution de tailles de pores étroite centrée sur un diamètre médian de pores plus faible. Un tel matériau peut ainsi potentiellement permettre d'atteindre des membranes de forte sélectivité, en raison de ladite distribution.
En particulier il a été mis en évidence par les travaux de la société déposante, décrits ci-après, un optimum en termes de résistance à l'abrasion et de résistance chimique par une sélection appropriée du matériau constitutif desdites membranes composites en SiC-nitrure ou SiC-oxynitrure obtenues par le procédé de frittage réactif selon l'invention.
L'invention se rapporte ainsi selon un premier aspect à un structure filtrante ou filtre configuré pour la filtration d'un fluide tel qu'un liquide, comprenant ou constitué par un élément support fait dans un matériau céramique poreux, ledit élément présentant une forme tubulaire ou parallélépipédique délimitée par une surface externe et comprenant dans sa portion interne un ensemble de canaux adjacents, d'axes parallèles entre eux et séparés les uns des autres par des parois dudit matériau inorganique poreux, dans lequel au moins une partie desdits canaux sont recouverts sur leur surface interne (et/ou sur ladite paroi externe selon certaines configurations de

7 filtre) d'une couche séparatrice membranaire poreuse. Lors du fonctionnement du filtre, cette couche, comme indiqué
précédemment, entre en contact avec ledit fluide à filtrer circulant dans lesdits canaux pour en permettre la filtration tangentielle ou frontale.
Dans un filtre selon la présente invention :
- ladite couche est faite dans un matériau comprenant un mélange de carbure de silicium (SiC) et d'au moins un composé choisi par le nitrure de silicium ou l'oxynitrure de silicium, - la teneur massique en azote élémentaire, rapportée à la teneur massique en SiC dans ledit matériau constituant la couche séparatrice membranaire poreuse, est comprise entre 0,02 et 0,15, et de préférence encore entre 0,02 et 0,10, voire entre 0,03 et 0,08.
Selon des modes de réalisation préférés de la présente invention :
- La teneur massique en élément azote dans ledit matériau constituant la couche séparatrice membranaire est comprise entre 2 et 10%, de préférence entre 3 et 8%.
- Le carbure de silicium SiC représente entre 50 et 95% de la masse du matériau constituant la couche séparatrice membranaire, c'est-à-dire que la teneur massique en SiC de la couche séparatrice membranaire est comprise entre 50 et 95%, de préférence encore est comprise entre 65% et 90%, ou même entre 70% et 85%.
- Le matériau constituant la couche séparatrice membranaire comprend moins de 2% (massique) de silicium métallique, de préférence encore moins de 1,5%, voire moins de 1% de silicium métallique résiduel (après frittage). En particulier une teneur réduite en Silicium métallique résiduel est plus particulièrement avantageuse pour la résistance chimique de la couche séparatrice membranaire.

8 - Le carbure de silicium, le nitrure de silicium et l'oxynitrure de silicium représentent ensemble au moins 95%
de la masse totale du matériau constituant la couche séparatrice membranaire.
- La porosité de la couche séparatrice membranaire est inférieure à 70% et de manière très préférée est comprise entre 10 et 70%. Par exemple la porosité de la couche séparatrice membranaire est comprise entre 30 et 70%.
- Le diamètre médian de pores de la couche séparatrice membranaire est compris entre 10 nanomètres et 5 micromètres, de préférence encore entre 50 nm et 1500nm et de manière très préférée entre 100 nm et 600 nm.
- Le ratio 100 x ([d90-d101/d50) de diamètres de pores de la couche séparatrice membranaire est inférieur à 10, de préférence inférieur à 5, les percentiles D10, D50 et D90 d'une population de pores étant les diamètres de pores correspondant respectivement aux pourcentages de 10%, 50%, 90% sur la courbe de distribution cumulée de distribution de tailles de pores classées par ordre croissant et mesurées par microscopie optique.
- Le matériau de la couche séparatrice membranaire est essentiellement constitué de grains de SiC et liés entre eux par une phase constituée essentiellement de nitrure de silicium et/ou d'oxynitrure de silicium.
- Le matériau céramique de la couche séparatrice membranaire comporte des grains de SiC dont la taille médiane est comprise en 20 nm et 10 micromètres, avantageusement entre 0,1 et 1 micromètre, tel que cela peut classiquement être mesuré par analyse de clichés obtenus par microscopie électronique à balayage (MEB).
- La couche séparatrice membranaire est faite dans un matériau constitué essentiellement par un mélange de carbure de silicium et de nitrure de silicium et éventuellement de silicium métallique résiduel.

9 PCT/FR2015/053660 - La teneur massique en oxygène du matériau constituant la couche séparatrice membranaire est inférieure ou égale à
1%.
- La couche séparatrice membranaire est faite dans un matériau constitué essentiellement par un mélange de carbure de silicium et d'oxynitrure de silicium et éventuellement de silicium métallique résiduel.
- Le support poreux comprend ou est constitué par un matériau choisi parmi le carbure de silicium, SiC, en particulier le SiC fritté en phase liquide ou en phase solide, le SiC recristallisé, le nitrure de Silicium, en particulier Si3-.N.4, l'oxynitrure de Silicium, en particulier Si2ON2, l'oxynitrure de Silicium et d'Aluminium, ou une combinaison de ceux-ci.
- Le SiC composant les grains est essentiellement sous forme cristallographique alpha.
- Le nitrure de silicium contenu dans la couche séparatrice membranaire est essentiellement du Si3-.N.4, de préférence sous sa forme cristallographique beta.
- La porosité ouverte du matériau constituant l'élément support est comprise entre 20 et 70%, le diamètre médian de pores du matériau constituant le support poreux étant de préférence compris entre 5 et 50 micromètres.
- Le filtre comprend en outre une ou plusieurs couches primaires disposées entre le matériau constituant le support poreux et le matériau constituant la couche séparatrice membranaire.
Dans la présente description, sauf autrement spécifié, tous les pourcentages sont massiques.
En ce qui concerne le support poreux, on donne les indications suivantes concernant des modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente invention :

- La porosité du matériau constituant support poreux est comprise entre 20 et 70%, préférentiellement entre 30 et 60%.
- Le diamètre médian de pores du matériau constituant le 5 support poreux est compris entre 5 et 50 micromètres, de manière plus préférée entre 10 et 40 micromètres.
- Comme indiqué précédemment, le support poreux comprend et de préférence est constitué en un matériau céramique, de préférence un matériau céramique non oxyde, de préférence

10 choisi parmi le carbure de Silicium SiC, en particulier le SiC fritté en phase liquide ou en phase solide, le SiC
recristallisé, le nitrure de Silicium, en particulier Si3N4, l'oxynitrure de Silicium, en particulier Si2ON2, l'oxynitrure de Silicium et d'Aluminium, ou une combinaison de ceux-ci. De préférence le support est constitué de carbure de Silicium, de manière encore plus préférée de SiC
recristallisé.
- La base de la forme tubulaire ou parallélépipédique est polygonale, de préférence carrée ou hexagonale, ou circulaire. La forme tubulaire ou parallélépipédique présente un axe central longitudinal de symétrie (A) - Notamment dans le cas d'un filtre à filtration frontale, les canaux sont bouchés à une extrémité, de préférence alternativement, afin de définir des canaux d'entrée et des canaux de sortie de façon à forcer le liquide entrant par les canaux d'entrée à la surface desquels est déposée la membrane au travers de laquelle le liquide passe avant d'être évacué par les canaux de sortie.
- Si le filtre est tangentiel, l'extrémité du support tubulaire peut être en contact avec une plaque étanche au liquide à filtrer et perforée à l'endroit des canaux qui lui font face de manière à former un filtre placé dans une tubulure ou un système de filtration. Une autre possibilité
peut consister à introduire le filtre tangentiel dans la

11 tubulure un joint périphérique étanche à chaque extrémité
et autour du filtre de manière à assurer le flux de perméat indépendamment du flux de concentrât.
- Les éléments sont de section hexagonale, la distance entre deux côtés opposés de la section hexagonale étant comprise entre 20 et 80 mm.
- Les conduits des éléments filtrants sont ouverts sur leurs deux extrémités.
- Les conduits des éléments filtrants sont alternativement bouchés sur la face d'introduction du liquide à filtrer et sur la face opposée.
- Les conduits des éléments filtrants sont ouvert sur la face d'introduction du liquide et fermés sur la face de récupération.
- Une majorité des conduits, notamment plus de 50%, voire plus de 80%, sont de section carrée, ronde ou oblongue, de préférence ronde, et de préférence encore ont un diamètre hydraulique compris entre 0,5mm et 10mm, de préférence entre 1mm et 5mm. Le diamètre hydraulique Dh d'un canal est calculé, dans un plan de section transversal P quelconque de la structure tubulaire, à partir de la surface de la section du canal S dudit canal et de son périmètre P, selon ledit plan de section et par application de l'expression classique suivante :
Dh = 4xS/ P
Comme indiqué précédemment, le filtre selon l'invention peut comprendre, outre la couche séparatrice membranaire, une ou plusieurs couches primaires, disposées entre le matériau constituant l'élément support et le matériau constituant la couche séparatrice membranaire. Le rôle de cette (ces) couche(s) dite(s) primaire(s) consiste à faciliter l'accrochage de la couche séparatrice et/ou à éviter que les particules de la

12 membrane séparatrice passent à travers le support, notamment lors d'un dépôt par enduction.
On donne en outre les indications suivantes :
La porosité ouverte et le diamètre médian de pores du support poreux décrits dans la présente description sont déterminés de manière connue par porosimétrie au mercure.
La porosité et le diamètre médian de pores de la membrane sont avantageusement déterminés selon l'invention à l'aide d'un microscope électronique à balayage. Par exemple, on réalise des sections d'une paroi du support en coupe transversale, comme illustré par la figure 2 ci-jointe, de manière à visualiser toute l'épaisseur du revêtement sur une longueur cumulée d'au moins 1,5 cm.
L'acquisition des images est effectuée sur un échantillon d'au moins 50 grains. L'aire et le diamètre équivalent de chacun des pores sont obtenus à partir des clichés par des techniques classiques d'analyse d'images, éventuellement après une binarisation de l'image visant à en augmenter le contraste. On déduit ainsi une distribution de diamètres équivalents, dont on extrait le diamètre médian de pores.
De même on peut déterminer par cette méthode une taille médiane des particules constituant la couche membranaire.
Un exemple de détermination du diamètre médian de pores ou de la taille médiane des particules constituant la couche membranaire, à titre d'illustration, comprend la succession des étapes suivantes, classique dans le domaine :
- Une série de clichés en MEB est prise du support avec sa couche membranaire observé selon une coupe transversale (c'est-à-dire dans toute l'épaisseur d'une paroi). Pour plus de netteté, les clichés sont effectués sur une section polie du matériau. L'acquisition de l'image est effectuée sur une longueur cumulée de la couche

13 membranaire au moins égal à 1,5 cm, afin d'obtenir des valeurs représentatives de l'ensemble de l'échantillon.
- Les clichés sont de préférence soumis à des techniques de binarisation, bien connues dans les techniques de traitement de l'image, pour augmenter le contraste du contour des particules ou des pores.
- Pour chaque particule ou chaque pore constituant la couche membranaire, une mesure de son aire est réalisée.
Un diamètre équivalent de pores ou de grain est déterminé(e), correspondant au diamètre d'un disque parfait de même aire que celui mesuré pour ladite particule ou pour ledit pore (cette opération pouvant éventuellement être réalisée à l'aide d'un logiciel dédié
notamment Visiloge commercialisé par Noesis).
- Une distribution de taille de particules ou de grains ou de diamètre de pores est ainsi obtenue selon une courbe classique de répartition et une taille médiane des particules et/ou un diamètre médian de pores constituant la couche membranaire sont ainsi déterminés, cette taille médiane ou ce diamètre médian correspondant respectivement au diamètre équivalent divisant ladite distribution en une première population ne comportant que des particules ou de pores de diamètre équivalent supérieur ou égal à cette taille médiane et une deuxième population comportant que des particules de diamètre équivalent inférieur à cette taille médiane ou ce diamètre médian .
Au sens de la présente description et sauf mention contraire, la taille médiane des particules ou le diamètre médian des pores mesurée par microscopie désigne respectivement le diamètre des particules ou de pores au-dessous duquel se trouve 50% en nombre de la population. En revanche s'agissant du diamètre de pores mesuré sur le

14 substrat par porosimétrie mercure, le diamètre médian correspond à un seuil de 50% de la population en volume.
On appelle frittage , de façon classique dans le domaine des céramiques (c'est-à-dire au sens indiqué dans la norme internationale ISO 836:2001, point 120), une consolidation par traitement thermique d'un agglomérat granulaire. Le traitement thermique des particules utilisées comme charge de départ pour l'obtention des couches membranaires selon l'invention permet ainsi la jonction et le développement de leurs interfaces de contact par mouvement des atomes à l'intérieur et entre lesdites particules.
Le frittage entre les grains de SiC et les grains de silicium métallique selon l'invention est normalement essentiellement effectué en phase liquide, la température de frittage étant proche voire supérieure à la température de fusion du silicium métallique.
Le frittage peut être effectué en présence d'un additif de frittage, tel qu'un oxyde de fer. Par additif de frittage, on entend un composé connu habituellement pour permettre et/ou accélérer la cinétique de la réaction de frittage.
Le diamètre médian D50 des poudres de particules utilisées pour réaliser le support ou la membrane est donné
classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique, par exemple au moyen d'un granulomètre laser.
Les teneurs massiques en azote et en oxygène de la membrane peuvent être déterminées après fusion sous gaz inerte, par exemple au moyen d'un analyseur commercialisé
sous la référence TC-436 par la société LECO Corporation.
La teneur en SiC peut aussi être mesurée selon un protocole défini selon la norme ANSI B74.15-1992-(R2007) par différence entre carbone total et carbone libre, cette différence correspondant au carbone fixé sous forme de carbure de silicium.
Le silicium métallique résiduel est mesuré selon la méthode connue de l'homme du métier et référencée sous ANSI B74-5 151992 (R2000).
La présence et les pourcentages massiques des différentes phases cristallisées azotées dans le matériau membranaire, en particulier de type Si3N4 (sous forme cristallographique alpha ou béta) et/ou de type Si2ON2, 10 ainsi que les phases cristallisées de SiC, peuvent être déterminées par diffraction X et analyse Rietveld.
On donne ci-après un exemple non limitatif permettant la réalisation d'un filtre selon l'invention, bien

15 évidemment non limitatif également des procédés permettant d'obtenir un tel filtre et du procédé selon la présente invention:
Selon une première étape, le support filtrant est obtenu par extrusion d'une pâte au travers d'une filière configurée selon la géométrie de la structure à réaliser selon l'invention. L'extrusion est suivie d'un séchage et d'une cuisson afin de fritter le matériau inorganique constituant le support et obtenir les caractéristiques de porosité et de résistance mécanique nécessaire à
l'application.
Par exemple, lorsqu'il s'agit d'un support en SiC, il peut être en particulier obtenu selon les étapes de fabrication suivantes :
- malaxage d'un mélange comportant des particules de carbure de silicium de pureté supérieure à 98% et présentant une granulométrie telle que 75% en masse des particules présente un diamètre supérieur à 30 micromètres,

16 le diamètre médian en masse de cette fraction granulométrique (mesuré par granulomètre laser) étant inférieur à 300 micromètres. Le mélange comporte aussi un liant organique du type dérivé de cellulose. On ajoute de l'eau et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène dont la plasticité permet l'extrusion, la filière étant configurée pour l'obtention des monolithes selon l'invention.
- séchage des monolithes crus par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse.
- cuisson jusqu'à une température d'au moins 1300 C
dans le cas de support filtrant à base de SiC fritté en phase liquide, de nitrure de Silicium, d'oxynitrure de Silicium, d'oxynitrure de Silicium et d'Aluminium ou même de BN et d'au moins 1900 C et inférieure à 2400 C dans le cas d'un support filtrant à base de SiC recristallisé ou fritté en phase solide selon un mode préféré de l'invention. Dans le cas d'un support filtrant en nitrure ou oxynitrure l'atmosphère de cuisson est de préférence azotée. Dans le cas d'un support filtrant en SiC
recristallisé l'atmosphère de cuisson est de préférence neutre et plus particulièrement d'argon. La température est maintenue typiquement pendant au moins 1 heure et de préférence pendant au moins 3 heures. Le matériau obtenu présente une porosité ouverte de 20 à 60% en volume et un diamètre médian de pores de l'ordre de 5 à 50 micromètres.
Le support filtrant est ensuite revêtu selon l'invention d'une membrane (ou couche séparatrice membranaire). Une ou plusieurs couches peuvent être déposées afin de former une membrane selon diverses techniques connues de l'homme du métier : techniques de dépôt à partir de suspensions ou de barbotines, techniques

17 de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou de projection thermique, par exemple projection plasma (plasma spraying).
De préférence les couches de membrane sont déposées par enduction à partir de barbotines ou de suspensions. Une première couche (appelée couche primaire) est préférentiellement déposée en contact avec le matériau poreux constituant le substrat, jouant le rôle de couche d'accrochage. Un exemple non limitatif d'une formulation minérale de primaire comporte 30% à 50% en masse de poudre(s) de SiC de diamètre médian de 2 à 20 microns, 1 à
10% en masse d'une poudre de Silicium métallique, typiquement de diamètre médian compris entre 1 et 10 microns, le reste étant de l'eau déminéralisée, (hormis les éventuels additifs organiques).
Typiquement une formulation de primaire comprend en masse 25 à 35% d'une poudre de SiC de diamètre médian 7 à
15 microns, 10 à 20% d'une poudre de SiC de diamètre médian 3 à 6 microns, 5 à 15% d'une poudre de Silicium de diamètre médian 1 à 5 microns, le complément à 100% étant apporté
par l'eau déminéralisée (hormis les additifs ou ajouts organiques).
Bien que préférentiellement présente, dans certaines configurations de filtre, cette couche primaire peut être absente sans sortir du cadre de l'invention.
Une seconde couche de porosité plus fine est ensuite déposée sur la couche de primaire (ou directement sur le support), qui constitue la membrane ou couche séparatrice membranaire proprement dite. La porosité de cette dernière couche est adaptée pour conférer à l'élément filtrant ses propriétés finales de filtration.
Afin de contrôler la rhéologie des barbotines et respecter une viscosité adéquate (typiquement comprise entre 0,01 à 1,5 Pa.s de préférence 0,1 à 0,8 Pa.s sous un gradient de cisaillement de 1s-1 mesurée à 22 C selon la

18 norme DINC33-53019), des agents épaississants (selon des proportions typiquement entre 0,02 et 2% de la masse d'eau), des agents liants (typiquement entre 0,5 et 20% de la masse de poudre de SiC), des agents dispersants (entre 0,01 et 1% de la masse de poudre de SiC) peuvent être ajoutés. Les agents épaississants sont de préférence des dérivés cellulosiques, les agents liants de préférence des PVA ou des dérivés d'acrylique et les agents dispersants sont de préférence du type polymétacrylate d'ammonium.
Des ajouts organiques exprimés en poids de la barbotine, notamment du Dolapix A88 comme agent défloculant par exemple selon une proportion de 0,01 à 0,5% ; de la Tylose par exemple de type MH4000P comme épaississant selon une proportion de 0,01 à 1%, du PVA comme agent collant à
raison de 0,1 à 2% exprimé en masse d'extrait sec; du monoéthylène glycol comme plastifiant et de l'éthanol à 95%
volume comme réducteur de tension de surface, sont plus particulièrement appropriés.
Ces opérations d'enduction permettent typiquement d'obtenir une couche de primaire d'épaisseur d'environ 30 à
40 micromètres après séchage. Lors de la deuxième étape d'enduction une couche séparatrice membranaired'épaisseur par exemple d'environ 30-40pm est obtenue après séchage, cette gamme d'épaisseur n'étant bien entendu en rien limitative.
Les étapes spécifiques d'un procédé selon l'invention pour le dépôt de la couche séparatrice membranaire selon l'invention sur le support, éventuellement au-dessus de la couche de primaire décrite précédemment, sont décrites ci-après :
Selon un premier mode de réalisation, une barbotine est préparée comme indiqué précédemment à partir d'une poudre de particules de carbure de silicium et d'une poudre de silicium métallique, dans un rapport massique entre les

19 deux poudres inorganiques (mSi/mSiC) compris entre 0,03 et 0,30 et de préférence entre 0,05 et 0,15 et en présence de la quantité d'eau permettant de préférence de respecter les conditions de rhéologie et de viscosité décrites précédemment, ainsi qu'en présence des agents organiques nécessaires de préférence de manière à obtenir une barbotine ayant un PH inférieur ou égal à 9.
La barbotine est ensuite appliquée sur l'élément support, dans des conditions et par des moyens adaptés pour permettre la formation d'une couche mince sur la partie interne des canaux dudit filtre, tels que notamment décrits précédemment.
Après application de cette couche, le support est d'abord séché à température ambiante typiquement pendant au moins 10 minutes puis chauffée à 60 C pendant au moins 12 heures. Finalement, une couche séparatrice membranaire poreuse à la surface des canaux du support est obtenue par frittage dans un four. La température de cuisson est typiquement d'au moins 1200 C, et est préférentiellement inférieure à 1600 C, pour permettre la formation des nitrures, lors du frittage réactif entre les grains de SiC, le silicium métallique et l'azote contenu dans l'atmosphère du frittage. La température de frittage est de préférence comprise entre 1300 C et 1500 C, préférentiellement entre 1350 C et 1480 C et de manière générale au-dessus de la température de fusion du silicium métallique dans le mélange initial, à la pression ambiante. La température de frittage de la couche séparatrice membranaire est normalement inférieure à la température de frittage du support.
Comme indiqué précédemment, la cuisson est opérée sous une atmosphère réductrice contenant ou à base d'azote notamment sous forme d'azote gazeux (N2) ou sous forme d'ammoniac. Le temps de cuisson est prolongé jusqu'à

obtenir au final une teneur en azote présente au sein de la couche séparatrice membranaire selon la présente invention.
La cuisson peut être poursuivie par un traitement thermique sous une atmosphère réductrice contenant un mélange d'azote 5 et d'hydrogène, par exemple en volume 5% d'hydrogène H2 pour 95% d'azote N2, à une température comprise entre 1000 C et 1300 C, de préférence entre 1100 C et 1200 C. Ce mode permet d'obtenir une couche séparatrice membranaire faite dans un matériau poreux comprenant un mélange de 10 carbure de silicium et de nitrure de silicium. L'épaisseur de la couche séparatrice membranaire obtenue est de préférence comprise entre 10 et 60 micromètres. Les analyses de microscopie électronique et de fluorescence X
montrent que le matériau ainsi obtenu est constitué
15 essentiellement de grains de SiC alpha liés entre eux par une phase liante où se concentre le nitrure de silicium.
Selon un second mode de réalisation, le filtre revêtu de sa couche membranaire obtenu selon le premier mode de réalisation est recuit dans un domaine de température

20 allant de 600 à 1100 C, de préférence entre 700 et 900 C, cette fois sous atmosphère oxydante, par exemple sous air.
La durée de cuisson est avantageusement comprise entre 2 et 6 heures et est prolongée jusqu'à obtenir une couche séparatrice membranaire comprenant cette fois du SiC et de l'oxynitrure de silicium, dont la formulation généralement admise est Si2ON2, même si d'autres ratios ne sont nullement exclus selon la présente invention. Par exemple l'oxynitrure de silicium représente entre 1 et 30%, de préférence entre 1 et 5% de la masse totale du matériau constituant la membrane.
Si le filtre est configuré pour une application en filtration tangentielle, il peut être fixé sur une plaque perforée à l'endroit des ouvertures de canaux, de manière

21 étanche, afin d'être installé dans une tubulure ou un système de filtration. Le traitement thermique employé pour fixer la plaque perforée au support filtre doit être effectué à une température inférieure à la température de décomposition de la membrane composite.
Si le filtre présente des canaux alternativement bouchés afin d'obtenir un filtre membrane fonctionnant selon les principes de la filtration frontale et si le bouchage est effectué postérieurement au dépôt de la membrane au moins pour une face du filtre, soit du côté des canaux d'entrée soit du côté de sortie, le bouchage peut être réalisé avec une barbotine de SiC, les bouchons étant frittés à une température inférieure à la température de décomposition de la membrane composite.
Selon une autre configuration non représentée d'un autre filtre selon l'invention, celui-ci est configuré pour que le fluide à traiter traverse initialement la paroi externe, le perméat étant recueilli cette fois en sortie des canaux. Selon une telle configuration, la couche membranaire filtrante est avantageusement déposée sur la surface externe du filtre et en recouvre au moins une partie. Une telle configuration est souvent appelé FSM
(pour Flat Sheet Membrane). On pourra se référer au site web :
http://www.liqtech.com/img/user/file/FSM Sheet F 4 260214V2 .pdf.
Les figures associées aux exemples qui suivent sont fournis afin d'illustrer l'invention et ses avantages, sans bien entendu que les modes de réalisations ainsi décrits puissent être considérés comme limitatifs de la présente invention.
Dans les figures ci-jointes :

22 - La figure 1 illustre une configuration classique d'un filtre tubulaire selon la technique actuelle, selon un plan de coupe transversal P.
- La figure 2 est un cliché de microscopie d'un filtre montrant la couche de séparation membranaire au sens de la présente invention.
La figure 1 illustre un filtre tangentiel 1 selon la technique actuelle et conforme à la présente invention, tel qu'utilisé pour la filtration d'un fluide tel qu'un liquide. La figure 1 représente une vue schématique du plan de coupe transversal P. Le filtre comprend ou le plus souvent est constitué par un élément support 1 fait dans un matériau inorganique poreux de préférence non oxyde.
L'élément présente classiquement une forme tubulaire d'axe central longitudinal A, délimitée par une surface externe 2. Il comprend dans sa portion interne 3 un ensemble de canaux 4 adjacents, d'axes parallèles entre eux et séparés les uns des autres par des parois 8. Les parois sont constituées dans un matériau inorganique poreux laissant passer le filtrat depuis la partie interne 3 vers la surface externe 2. Les canaux 4 sont recouverts sur leur surface interne d'une couche séparatrice membranaire 5 déposée sur un primaire d'accrochage, tel qu'illustré par le cliché de microscopie électronique reporté sur la figure 2. Cette couche séparatrice membranaire 5 (ou membrane) entre en contact avec ledit fluide circulant dans lesdits canaux et en permet la filtration.
Sur la figure 2 on a reporté un cliché de microscopie électronique pratiqué sur un canal 4 de la figure 1. On observe sur cette figure le support poreux 100 de forte porosité, la couche de primaire 102 permettant l'accrochage de la couche séparatrice membranaire 103 de plus fine porosité.

23 Les exemples qui suivent sont fournis à titre uniquement illustratifs. Ils ne sont pas limitatifs et permettent de mieux comprendre les avantages techniques liés à la mise en uvre de la présente invention :
Les supports selon tous les exemples sont identiques et sont obtenus selon le même protocole expérimental qui suit:
On mélange dans un malaxeur :
- 3000 g d'un mélange des deux poudres de particules de carbure de silicium de pureté supérieure à 98% dans les proportions suivantes : 75% en masse d'une première poudre de particules présentant un diamètre médian de l'ordre de 60 micromètres et 25% en masse d'une deuxième poudre de particules présentant un diamètre médian de l'ordre de 2 micromètres. (Au sens de la présente description, le diamètre médian d50 désigne le diamètre des particules au-dessous duquel se trouve 50% en masse de la population desdites particules).
- 300 g d'un liant organique du type dérivé de cellulose.
On ajoute de l'eau environ 20% en masse par rapport à la masse totale de SiC et d'additif organique et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène dont la plasticité permet l'extrusion d'une structure de forme tubulaire, la filière étant configurée pour l'obtention de blocs monolithes dont les canaux et les parois externes présentent une structure selon la configuration recherchée et telle que représentée sur les figures 1 à 2 ci-jointes. Plus précisément, les monolithes cuits présentent des canaux ronds de diamètre hydraulique 2mm, les canaux périphériques en demi-lune représentés sur les figures présentant un diamètre

24 hydraulique de 1,25mm. L'épaisseur moyenne de la paroi externe est 1,1 mm et l'OFA (Open Front Area) de la face d'entrée du filtre est de 37%. L'OFA ( open front area en anglais) ou surface de front ouverte, est obtenue en calculant le rapport en pourcentage de l'aire couverte par la somme des sections transversales des canaux sur l'aire totale de la section transversale correspondante du support poreux.
On synthétise ainsi pour chaque configuration 5 à 10 supports crus de 25 mm de diamètre et 30 cm de longueur.
Les monolithes crus ainsi obtenus sont séchés par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse.
Les monolithes sont ensuite cuits jusqu'à une température d'au moins 2100 C qui est maintenue pendant 5 heures. Le matériau obtenu présente une porosité ouverte de 43% et un diamètre moyen de distribution de pores de l'ordre de 25 micromètres, tel que mesuré par porosimétrie mercure.
Exemple 1 (comparatif):
Selon cet exemple, une couche séparatrice membranaire en carbure de silicium est ensuite déposée sur la paroi interne des canaux d'une structure support telle qu'obtenue précédemment, selon le procédé décrit ci-après :
Un primaire d'accrochage de la couche séparatrice est constitué dans un premier temps, à partir d'une barbotine dont la formulation minérale comporte 30% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA DPF-C) dont le diamètre médian D50 est d'environ 11 micromètres, 20% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA FCP-07) dont le diamètre médian D50 est d'environ 2,5 micromètres, et 50% d'eau désionisée.
Une barbotine du matériau constituant la couche de filtration membranaire est également préparée, dont la 5 formulation comporte 50% en masse de grains de SiC (d50 autour de 0,6 micromètre) et 50% d'eau déminéralisée.
La rhéologie des barbotines a été réglée par ajout des additifs organiques à 0,5-0,7 Pa.s sous un gradient de cisaillement de 1s-1, mesurée à 22 C selon la norme DINC33-10 53019.
Ces deux couches sont déposées successivement selon le même procédé décrit ci-après : la barbotine est introduite dans un réservoir sous agitation (20 tour/min). Après une phase de désaérage sous vide léger (typiquement 25 15 millibars) tout en conservant l'agitation, le réservoir est mis en surpression d'environ 0,7 bar afin de pouvoir enduire l'intérieur du support à partir de sa partie basse jusqu'à son extrémité supérieure. Cette opération ne prend que quelques secondes pour un support de 30 cm de longueur.
20 Immédiatement après enduction de la barbotine sur la paroi interne des canaux du support, l'excès est évacué par gravité.
Les supports sont ensuite séchés à température ambiante pendant 10 minutes puis à 60 C pendant 12h. Les

25 supports ainsi séchés sont ensuite cuits sous Argon à une température de 1430 C pendant 4h.
Une coupe transversale est réalisée sur les filtres ainsi obtenus. La structure de la membrane est observée et étudiée au microscope électronique à balayage.
Exemple 2 (selon l'invention):
Selon cet exemple, une couche séparatrice membranaire en un matériau composite carbure de silicium-nitrure de silicium est déposée sur la paroi interne des canaux d'une

26 structure support telle que décrite précédemment et identique à celle de l'exemple 1, selon le procédé décrit ci-après:
Une couche primaire d'accrochage de la couche séparatrice est constituée dans un premier temps, à partir d'une barbotine dont la formulation minérale comporte 30%
en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA DPF-C) dont le diamètre médian D50 est d'environ 11 micromètres, 15% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA FCP-07) dont le diamètre médian D50 est d'environ 5 micromètres,5% de silicium Silgrain Micro 10 dont le diamètre médian D50 est d'environ 3m et 50% d'eau désionisée.
Une barbotine pour le matériau constituant la couche de séparation membranaire est également préparée, mais dont la formulation comporte cette fois 36% en masse de grains de SiC de diamètre médian de particules D50 de l'ordre de 0,6 micromètre, 4% de Silicium métallique de diamètre médian D50 de particules d'environ 3 microns) et 60% d'eau désionisée.
La rhéologie des barbotines est réglée à 0,5-0,7 Pas à
1s-1. Afin de contrôler la rhéologie de ces barbotines et respecter une viscosité typiquement comprise Pa.s environ sous un gradient de cisaillement de 1s-1 mesurée à 22 C
selon la norme DINC33-53019. Ces couches sont déposées selon le même procédé que pur l'exemple 1. Les supports revêtus sont ensuite cuits sous azote selon une montée en température de l'ordre de 10 C/h jusqu'à 1430 C en palier pendant 4h.
Exemple 3 (selon l'invention):
Selon cet exemple, on procède de façon identique à
l'exemple 2 mais on ajoute, à la barbotine pour le matériau

27 constituant la couche de séparation membranaire, 0,04%
d'oxyde de Fer Fe203 fourni par Bayferrox de diamètre médian environ 0,7 micromètre soit 0,5% par rapport à la masse de Silicium.
Exemple 4 (comparatif):
Selon cet exemple, on procède de façon identique à
l'exemple 2 mais on introduit dans la barbotine, pour constituer le matériau de la couche de séparation membranaire, des quantités massiques de 8% de silicium métallique, 32% de grains de SiC pour 60% d'eau déminéralisée.
De même la couche primaire a été adaptée avec la meme teneur en silicium, tel que sa formulation minérale comporte 30% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA DPF-C) dont le diamètre médian D50 est d'environ 11 micromètres, 12% en masse d'une poudre de grains de SiC
noir (SIKA FCP-07) dont le diamètre médian D50 est d'environ 5 micromètres, 8% de silicium Silgrain Micro 10 dont le diamètre médian D50 est d'environ 3m et 50% d'eau désionisée.
Exemple 5 (comparatif):
Selon cet exemple, on procède de façon identique à
l'exemple 2 mais la température de frittage est portée à
1800 C pendant 2 heures sous azote.
Exemple 6 (comparatif):
Selon cet exemple, on procède de façon identique à
l'exemple 2 précédent mais la cuisson finale des supports revêtus est opérée cette fois à la température de 1100 C
pendant 2 heures et sous azote pur. Cet exemple apparaît donc conforme à l'enseignement des demandes EP0219383 ou

28 encore EP2484433, pour la réalisation d'un filtre à
membrane en SiC.
Les propriétés et les caractéristiques des filtres ainsi obtenus sont mesurées comme suit :
Sur la base des clichés de microscopie électronique, on mesure par analyse d'image l'épaisseur moyenne des couches successives obtenues pour chaque exemple.
L'épaisseur moyenne de la couche séparatrice est de l'ordre de 40 micromètres pour tous les exemples. Le diamètre médian de pores de la couche séparatrice membranaire varie entre 200 et 250 nm pour tous les exemples.
Les autres résultats tels que mesurés comme indiqué
précédemment sont reportés dans le tableau 1 qui suit.
On donne additionnellement ci-après les détails des autres protocoles expérimentaux suivis :
a) Une mesure de flux (débit d'eau relatif) est réalisée sur les filtres selon la méthode suivante :
A une température de 25 C un fluide constitué d'eau déminéralisée alimente les filtres à évaluer sous une pression transmembranaire de 0,5 bars et une vitesse de circulation dans les canaux de 2 m/s. Le perméat (l'eau) est récupéré à la périphérie du filtre. La mesure du débit caractéristique du filtre est exprimée en L/min par mètre carré de surface de filtration après 20h de filtration. Dans le tableau les résultats de débit ont été exprimés par référence aux données enregistrées pour l'exemple 1 comparatif. Plus précisément, une valeur supérieure à 100% indique un débit augmenté par rapport à la référence (exemple 1) et donc une augmentation de la capacité de filtration.

29 Dans le cas de la mesure de débit sous eau déminéralisée et sels, l'eau déminéralisée d'alimentation a été
chargée à 5.10-3 mol/L de KC1.
b) La mesure de la profondeur de rayure de la couche séparatrice membranaire, facteur essentiel de longévité
du filtre, aussi appelé scratch test , est effectuée à l'aide d'une pointe sphérico conique en diamant Rockwell C formant un angle conique de 1200, le rayon de courbure de la pointe étant de 200 microns. La pointe est conduite à vitesse constante de 12mm/min selon une charge incrémentale de 1N par pas de 1 mm sur une longueur de mesure de 6mm. Plusieurs passages peuvent être effectués. La dégradation du revêtement est une combinaison des contraintes d'indentation élastique et/ou plastique, des contraintes de frottement ainsi que des contraintes résiduelles internes au sein de la couche de matériau du revêtement. Il est mesuré la profondeur de pénétration de l'indenteur après un sixième passage au pas de 4N. Le taux de profondeur de rayure a été mesuré en pourcentage par rapport à la référence (exemple 1) fixée à 100. Le taux de résistance des exemples 2 à 5 est calculé en faisant le rapport de profondeur de l'indenteur de l'exemple divisé par la profondeur de l'indenteur mesurée sur l'exemple 1. Un taux inférieur à 100% représentant une résistance à la rayure supérieure à la référence.
c) La résistance à l'attaque chimique a été déterminée en plongeant un échantillon de la couche séparatrice membranaire dans un bécher rempli d'une solution à 0,1 M
de HC1 à 80 C pendant 24h sous légère agitation. On mesure la teneur en azote dans la solution par chromatographie ionique. Le degré de dégradation de la membrane est mesuré par la perte d'azote par référence à

la teneur initiale en azote de la membrane, avant l'attaque chimique par HC1.
Un taux de résistance de 100% est fixé pour l'exemple de référence (exemple 1). Un taux inférieur à 100%
5 correspond au degré de dégradation de la membrane par rapport à la référence.
Les caractéristiques et les propriétés des filtres 10 obtenus selon les exemples 1 à 6 sont données dans le tableau 1 ci-après.
D'autres essais effectués par la société déposante ont montré que la composition du primaire n'influençait pas ou quasiment pas les propriétés décrites précédemment de 15 filtration et de durabilité de la membrane séparatrice.

Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 (camp.) (inv.) (inv.) (camp.) (camp.) (camp.) Teneur massique en SiC de la >99,0 84,5 83,1 67,6 >99,0 >98, 5 membrane (%) *
Teneur massique en azote <0,05 5,1 5,7 11,4 0,1 <0,05 élémentaire de la membrane (%)**
Taux de silicium résiduel de la nd 1,2 0,5 2,0 nd nd membrane (%)***
Type / Teneur en Fe203/
catalyseur [%wt/wt [0,5%]
Si initial]
Rapport massique N/SiC de la <0,005 0,06 0,07 0,17 <0,005 <0,02 membrane Teneur massique en oxygène 0,5 0,8 1,0 nm 0,2 >0,5 élémentaire de la membrane (%)**
Cuisson de la 1430 C/4h/ 1430 C/4h/ 1430 C/4h/ 1430 C/4h/ 1800 C/2h :
1100 C/2h/
membrane Ar N2 N2 N2 N2 N2 Epaisseur moyenne de la membrane 45 45 45 45 45 45 séparatrice (micromètres) Diamètre médian de pores de la 190 190 nm nm 650 200 membrane séparatrice (nm) taux de rayure de la membrane Mesure de débit relative à l'eau 100 155 145 150 120 nm déminéralisée Mesure de débit relative à l'eau 100 nm 275 nm nm nm déminéralisée +
sels Résistance à
attaque chimique 100 92 98 79 nm nm 80 C pH1 (HCI) nd = non déterminé ; nm = non mesuré
* Mesuré selon norme ANSI B74.15-1992-(R2007) ** Mesuré par LECO
*** Mesuré selon norme ANSI B74-151992 (R2000) Tableau 1 Les résultats regroupés dans le tableau 1 qui précèdent indiquent que les exemples 2 et 3 selon l'invention présentent les meilleures performances combinées aux différents tests et mesures pratiquées. En particulier les filtres dotés d'une membrane filtrante selon l'invention présentent une résistance mécanique élevée (scratch test) ainsi qu'une capacité de filtration supérieure. Ils apparaissent en outre plus résistant aux agressions acides.
Selon l'exemple 5 selon l'invention, on observe qu'une température de cuisson trop élevée empêche la formation du nitrure et conduit finalement à des teneurs en azote trop faible pour obtenir l'amélioration recherchée.
Au final, les résultats regroupés dans le tableau indiquent que le matériau utilisé selon l'invention pour fabriquer la couche séparatrice membranaire ne peut être obtenu que suivant certaines conditions de procédé, non encore décrites dans l'art antérieur.
L'exemple 6 comparatif (pour lequel la température de calcination sous azote est seulement de 1100 C) présente un taux de rayure très important, c'est-à-dire une résistance mécanique faible. Les données reportées dans le tableau 2 montrent ainsi qu'une telle température, trop faible, ne permet pas l'insertion d'azote élémentaire dans le matériau constituant la membrane.