CN103935957A - 具有微米孔的网状薄膜及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明具有微米孔的网状薄膜，网状薄膜中有作为连续体的带通透的微米孔的金属和/或陶瓷骨架，微米孔孔径为0.5μm～250μm，网状薄膜厚度为20μm～0.5mm，网状薄膜是在真空腔体内由电子束蒸发金属和/或陶瓷及制孔剂氯化钠沉积到基板上，再水中浸取除去制孔剂形成网状薄膜。本发明网状薄成本低，生产效率高，适用范围广。本发明还提供了具有微米孔的网薄膜的制造方法。

Description

具有微米孔的网状薄膜及制造方法

技术领域：

本发明涉及的是一种具有微孔的过滤材料、储氢材料和催化剂材料以及生物体置入材料，特别涉及的是一种具有微米孔的网状薄膜和网状薄膜的骨架布满有纳米骨架及制造方法。因有较大比表面积，可以用于化学化工催化技术领域、储氢，生物体置入、无机精密过渡和超滤材料领域。

技术背景：

利用粉末冶金及烧结技术以及金属丝网制造具有微米孔的金属和陶瓷滤材以及化学催化剂等材料已有大量专利及技术方案公开和应用，如已公开的利用金属丝编织网形成具有微米孔金属骨架材料的方法，利用金属纤维烧结形成具有微米孔金属骨架材料的方法，利用导电泡沫塑料电镀金属材料后再加反应气体烧结形成具有微米孔金属或陶瓷骨架材料的方法，以及利用金属或陶瓷粉末加制孔剂真空烧结形成具有微米孔金属或陶瓷骨架材料的方法，采用这些方法制作具有微米孔的金属和/或陶瓷骨架很困难，且成本高，特别是耐高温度的陶瓷骨架不易烧结制作，在具有微米孔骨架上制作纳米骨架就更困难和成本更高。

发明内容：

本发明的目的是为了克服以上不足，提供一种成本低，生产效率高、适用范围广的具有微米孔的网状薄膜。

本发明的另一个目的是为了提供一种具有微米孔的网状薄膜的制造方法。 

本发明具有微米孔的网状薄膜，网状薄膜中有作为连续体的带通透的微米孔的金属和/或陶瓷骨架，微米孔孔径为0.5μm～250μm，网状薄膜厚度为20μm～0.5mm，网状薄膜是在真空腔体内由电子束蒸发金属和/或陶瓷及制孔剂氯化钠沉积到基板上，再水中浸取除去制孔剂形成网状薄膜 

上述的作为连续体的带通透的微米孔的金属和/或陶瓷骨架上布满了纳米金属和/或陶瓷骨架。

上述的带通透的微米孔的金属骨架或纳米金属骨架是采用铝、镁、锌、钛、镍、铁、钒、不锈钢、锰、锆、铂、钯、铑、铱、铜、稀土金属及它们的合金中的至少一种制成。 

上述的带通透的微米孔的陶瓷骨架或纳米金属骨架是采用碳化硅、氮化硅、钛酸铝、铝硅酸、莫来石、堇青石、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、二氧化硅、氮氧化硅、羟基磷灰石、磷酸三钙、二硫化钼中的至少一种制成。 

上述的网状薄膜是沉积在基板上，基板是金属板或陶瓷板或片材或有孔网孔洞的网状材料。 

本发明具有微米孔的网状薄膜的制造方法，该方法是在真空腔室内由功率大于10千瓦的电子束蒸发金属和/或陶瓷及制孔剂NaCl，使之沉积到作往复运动或旋转运动的基板上形成薄膜，用水浸取薄膜除去制孔剂NaCl后形成带通透的微米孔的金属和/或陶瓷材料作为连续体骨架的网状薄膜，金属和/或陶瓷、制孔剂NaCl沉积到基板上的体积比为1 ～5∶1，金属和/或陶瓷与制孔剂NaCl的比例以能形成连续体和满足微米孔设计孔径大小为准。 

上述的由电子束蒸发金属和/或陶瓷及制孔剂NaCl沉积到基板或具有通透微米孔骨架的网状薄膜上，金属和/或陶瓷与制孔剂NaCl沉积体积比为2～5∶1，将具有通透微米孔骨架的网状膜薄用水浸取除去制孔剂NaCl后形成具有通透的微米孔金属和/或陶瓷骨架和分布在具有通透的微米孔金属和/或陶瓷骨架上的纳米金属和/或陶瓷骨架的网状薄膜，通过在微米孔骨架上制作纳米骨架，可调整网状薄膜厚度和微米孔大小制作成可用于各种微滤，超滤的过滤材料；本发明可按照化学催化剂设计要求而沉积不同的金属和/或陶瓷材料制作出有催化剂应用功能的材料，应用于化工生产中；制作成催化剂载体及催化剂和反应器用于各种化工催化反应容器、管道及应用；用于有机污染物降解环保治理、有害烟道及气体环保处理；可以制作有孔金属合金储氢材料；可以在微米孔骨架表面和/或纳米骨架表面沉积纳米厚度的疏水性低表面能表面(氟化钙，二硫化钼，氟硅聚合物等)，亲水性二氧化硅薄膜以满足不同的流体介质需要及吸附，过滤介质需要；可以在微米孔骨架和/或纳米骨架表面沉积银或二氧化钛(金红石型)纳米膜专门用于有机污染，细菌，病毒等污染气体、水的防菌、降解环保处理。金属和/或陶瓷与制孔剂NaCl的比例，以能在微米孔骨架上能形成纳米骨架，且防满足纳米膜厚为准。 

上述的金属和/或陶瓷、制孔剂NaCl是由电子束共同蒸发沉积到基板或网状薄膜上，其中至少一种金属和/或陶瓷材料与制孔剂NaCl在一个共同蒸汽上升通道即共同为一个真空蒸发沉积腔室空间，能对各自蒸发源材料蒸发量进行计量和调整后共同蒸发沉积到基板或网状薄膜上，由于在一个蒸发沉积腔室空间，能实现一枝电子束对位于多个坩埚中的多种材料进行变换和蒸发，节约电子束核心部件的投资和降低生产成本，金属和/或陶瓷材料与制孔剂NaCl的比例以能形成作为连续体的微米骨架和纳米骨架为准。 

上述的基板或网状薄膜为带状或块状，能在至少一个真空蒸发沉积腔室内前进后退或旋转作往复运动，电子束蒸发的材料在基板上实现分别蒸发、分层重叠和往复沉积和/或几种材料共蒸发重叠且往复沉积到基板上。其具体控制以能实现作为连续体的具有微米孔的骨架和纳米骨架为准。 

上述的至少一枝电子束蒸发金属和/或陶瓷沉积到基板上、至少一枝电子束蒸发制孔剂NaCl沉积到基板上，其中每种材料蒸汽上升到基板或网状薄膜沉积的通道是相互隔离自成一个真空蒸发沉积腔室空间从而实现每种材料的计量沉积，与往复运动或旋转运动的基板配合、分材料、分层重叠沉积和往复沉积到基板上形成薄膜。其具体控制以实现作为连续体的具有微米孔的微米骨架和纳米骨架为准。 

上述的在真空腔室内，预先在基板上沉积一层用于分离薄膜的低表面能氟化钙膜层，带状或块状的基板能在专门的电子束蒸镀生产线或热蒸镀生产线蒸镀低表面能氟化钙膜层。带状或块状的基板及旋转基板能在电子束蒸发金属和/或陶瓷及制孔剂的生产设备中设立一个专门蒸发氟化钙的坩埚或腔室预先沉积氟化钙再沉积金属和/或陶瓷、制孔剂。  

本发明方法是在真空腔室中利用真空电子束蒸发金属和/或陶瓷材料，同时蒸发制孔剂NaCl材料，使这些不同材料和制孔剂被蒸发沉积到基板上，利用它们在沉积中因占据沉积薄膜的一定体积空间，且呈分层、重叠、交叉和网络化即成为连续体，然后将制孔剂用水浸取除去，留下的这些形成连续体的网状的材料而形成了具有微米孔骨架的网状薄膜，将基板上形成的网状薄膜再次置入真空腔室继续按照上述方法蒸发沉积纳米薄膜，再次用水除盐就可以在微米孔骨架上制作纳米骨架。

若需在微米孔骨架与流体介质接触表面改性或增加催化剂功能及其它功能而沉积薄膜，可以依据上述方法，在微米孔骨架沉积这些功能的纳米膜，若需在微米孔骨架和纳米骨架与流体介质接触表面沉积各种功能薄膜，也是将已形成的网状薄膜再置入真空腔室用电子束或电阻热蒸发低表面能疏水性的材料氟化钙或亲水性材料二氧硅或降解有机物灭杀细菌的银材料或按催化剂功能设计的其它纳米材料来达到功能要求。 

本发明方法生产的网状薄膜孔穴率高，孔径分布范围窄，有大比表面积，有很好防腐蚀性和耐高温性能，可作为化学催化剂载体及催化剂材料使用，可以作为生物体置入材料应用，可以用于微滤、超滤材料使用，高温金属液体过滤材料使用，网状薄膜折叠呈块状或卷绕呈筒可以是较好的储氢材料，网状薄膜可以卷绕成筒并可以采用电子束或激光束焊接成为承压能力强的耐高温的管式过滤器及净化器，也可以用于有害气体及有机废水、废气降解处理等领域。生产效率高，生产成本低。 

附图说明：

图1为本发明具有微米孔的网状薄膜的结构示意图。

图2为图1中的A部放大图。 

图3为本发明具有微米孔的网状薄膜的另一结构示意图。 

图4为往复运动带材、板材分别分层重叠往复蒸发沉积和共蒸发沉积结合示意图。 

图5为图4的俯视图。 

图6为旋转基板分别材料在各自沉积腔蒸发沉积示意图。 

图7为旋转基板在同一蒸发沉积室共蒸发沉积示意图。 

图8为旋转基板分别蒸发沉积和共蒸发沉积示意图。 

实施例1： 

参见图1、图2，本实施例1网状薄膜1中有作为连续体的带通透的微米孔2的钛（或镍）金属骨架3。微米孔孔径为0.5μm～5μm。网状薄膜厚度为0.2～0.5mm。可以截留直径2微米物质。可以作为滤材生产板式，卷筒式过滤器、净化器等

参见图1、图4、图5，本实施例1网状薄膜的制造方法是在真空腔室5内由功率大于10千瓦的电子束6蒸发钛(或镍)金属7及制孔剂NaCl8，使之沉积到作往复运动或旋转运动的基板9上形成薄膜.薄膜与基板分离后用水浸取薄膜除去制孔剂NaCl后形成带通透的微米孔的钛（或镍)金属骨架的网状薄膜。钛金属与制孔剂NaCl按沉积到基板上的体积比为1.5∶1。

实施例2： 

参见图3，本实施例2具有微米孔的网状薄膜1中有带通透的微米孔2的氧化铝陶瓷骨架3。带通透的微米孔的氧化铝陶瓷骨架上布满了纳米氧化铝陶瓷骨架4。微米孔孔径为0.5μm～5μm，纳米薄膜厚度200～500纳米，网状薄膜厚度为30μm～0.5mm。

本实施例2网状薄膜可以生产板式卷筒式过滤器、净化器等，用于水净化处理，可除去1微米以下水中杂质，细菌、微生物，并具有抗菌、杀菌防霉功能除异味，特别用此网状薄膜在气体保护炉高温处理再生后再次使用,是代替有机膜滤材料降低水处理成本的有效技术。 

参见图3～图5，本实施例2网状薄膜的制造方法是在真空腔室内由功率大于10千瓦的电子束蒸发氧化铝及制孔剂NaCl，使之沉积到作往复运动（或旋转运动）的基板上形成薄膜，氧化铝陶瓷及制孔剂NaCl按沉积到基板上的体积比为1.5～3∶1，薄膜与基板不分离用水浸取薄膜除去制孔剂NaCl后形成带通透的微米孔的氧化铝陶瓷材料作为连续体的骨架的网状薄膜，再次将置于基板上的网状薄膜置入真空腔室按前述方法由电子束蒸发氧化铝及制孔剂NaCl沉积到置于基板上的具有通透微米孔骨架的网状薄膜上，氧化铝与制孔剂NaCl沉积体积比为3～4∶1，纳米薄膜厚度200～500纳米,然后将此沉积有纳米薄膜的具有通透微米孔骨架的网状膜薄再用水浸取除去制孔剂NaCl后形成具有通透的微米孔的氧化铝陶瓷骨架和分布在其骨架上的纳米氧化铝陶瓷骨架的网状薄膜。 

实施例1、2中的具有微米孔的骨架及实施例2微米孔骨架及纳米骨架可采用其它金属和/或陶瓷材料制成。 

实施例3： 

本实施例3基本与实施例2同，不同处是具有通透的微米孔的骨架可用镍或钛或不锈钢金属或陶瓷材料，纳米骨架可用银金属,制作成的网状薄膜是有机废气和废水过滤和降解处理效果好的环保处理材料，特别是用于医院的含有大量细菌和病毒废气废水处理，因为有银这种纳米材料作催化剂，且固定在作为催化剂载体的具有微米孔的骨架上，针对有大量细菌和病毒的废气和废水是很好的催化剂,有好的环保处理结果，这种兼有过滤和催化功能的材料可以反复再生处理和反复使用，有较好的应用效果和较低的环保处理成本。

实施例4： 

本实施例4基本与实施例2同，不同处是具有通透的微米孔的骨架材料和纳米骨架也可采用镍或钛或钒金属及它们二元或三元的合金，以及加入稀土元素形成的合金，微米孔径制作时控制在0.5～3微米，纳米薄膜厚度控制在300～500纳米，金属与制孔剂在沉积薄膜的体积比例为2～4∶1。这样形成的具有微米孔骨架和纳米骨架的网状薄膜有很大的比表面积，用于燃料电池的储氢材料，有很好的应用前途。若纳米薄膜材料改用为铂或钯或铑或铱，因它有很大的比表面积，它又是石油化工聚合物生产有用的催化剂。若把此网状薄膜配置在化工聚合反应容器内，会比氧化铝分子筛做载体有更好的效果。，

实施例5：

本实施例5基本与实施例2，不同处是具有通透的微米孔的骨架材料改用钛金属，在钛金属骨架上再制作200至500纳米膜厚的羟基磷灰石或磷酸三钙材料占1～3份，氯化钠占1份比例的薄膜，之后用水除去氯化钠成为纳米陶瓷骨架，这也是一种很好的生物体置入材料，制作成满足生物体应用的各种配件，可以用于植骨，种植牙等用途。

实施例6： 

本实施例6基本与实施例1同，不同处是具有通透的微米孔的骨架的微米孔径控制在50～250微米，网状薄膜厚度0.5毫米，微米骨架材料是羟基磷灰石或磷酸三钙材料，此网状薄膜用于生物体置入作为支撑骨架与植骨结合，是一种有应用前途的生物体置入材料。

实施例7： 

本实施例7基本与实施例1同、不同处是具有通透的微米孔的骨架的材料也可使用氧化铝或碳化硅或锆金属氧化物或莫来石或它们的组合物，制作的网状薄膜可以用于液体高温金属的过滤。

实施例8: 

本实施例8是属具有微米孔骨架及其骨架上具有纳米骨架的材料是二硫化钼的网状薄膜是沉积在金属的基板上与之牢固覆合在一起。此种网状薄由于陶瓷二硫化钼的特殊硬度和特別低的磨擦系数可以用于无油润滑轴承及磨擦付领域，比如将帶状材料纵向成管精确外径尺寸成管筒，在成形管筒的金属基板对接缝用压弧焊或激光束焊接成管后，裁切筒管为一个个轴承的润滑支撑环，置于轴承座中成为滑陶瓷无油润滑轴承，不仅润滑性好且可在有机润滑油脂耐不住的中高温及真空环境使用，比现在在金属轴承内环磁控溅射方式制二硫化钼润滑用陶瓷膜效率高，成本低。

将此与金属基板覆合在一起的网状薄膜利用金属墓板的平整性可与许多磨擦付元件焊接或胶接，成为很好的平面滑动并耐磨平面。 

实例施9: 

本实施例9是仅具有微米孔的金属和/或陶瓷骨架的网状薄膜或其上具有纳米骨架的网状薄膜是沉积在有孔洞的金属絲网或编织网或陶瓷基板或有孔洞的金属网板上，这些有孔洞的基板有一定厚度及承压强度，可以作为网状薄膜的承压支撑基板，作为板式过滤或卷筒式过滤器及净化器是很好的过滤材料。它因为几次在此有孔洞的基板上沉积微米孔骨架和纳米骨架，其实沉积骨架形成的孔径尺寸大小是随着沉积次数增加在变小，也即从网状基板沒有沉积骨架那一面开殆往最后停止沉积一面计，孔往是逐步变小的，也即孔径大小是按此次序减小的，这正是过滤器所需要的重要的孔径或阻挡粒子通径的特殊性能。过滤物质或流体从大孔径那面首先进来，被阻挡粒孑在网状薄膜需再生清洗时，反向高压吹风或压入反冲流体介质即容易清洗出过滤器，。因此这个实施例的产品是方便再生的过滤材料，使要低成本处理污水和气体成为现实，

图4～图8中序号10、11、12、13、14、15分别为蒸发沉积腔室、坩埚、陶瓷材料、蒸发沉积蒸气、沉积膜层、腔室隔板。

如图7所示，金属和/或陶瓷材料与制孔剂NaCl在一个共同蒸汽上升通道即共同为一个真空蒸发沉积腔室空间。 

上述的基板形状为带状或块状，能在至少一个真空蒸发沉积腔室内前进或后退作往复运动，电子束蒸发的材料在基板上实现分别蒸发、分层重叠和往复沉积和/或几种材料共蒸发重叠且往复沉积到基板上形成网状薄膜。 

如图6所示，每种材料蒸汽上升到基板沉积的通道是相互隔离自成一个真空蒸发沉积腔室空间从而实现每种材料的计量沉积，与往复运动或旋转运动的基板配合、分材料、分层重叠沉积和往复沉积到基板上形成薄膜。 

可在真空腔室内，预先在基板上沉积一层用于分离薄膜的低表面能氟化钙膜层，带状或块状的基板能在专门的电子束蒸镀生产线或热蒸镀生产线蒸镀低表面能氟化钙膜层。带状或块状的基板及旋转基板能在电子束蒸发金属和/或陶瓷及制孔剂的生产设备中设立一个专门蒸发氟化钙的坩埚或腔室预先沉积氟化钙再沉积金属和/或陶瓷、制孔剂。 

图8为旋转基板分别蒸发沉积和共蒸发沉积示意图。 

上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。 

Claims (10)

1.具有微米孔的网状薄膜，其特征在于网状薄膜中有作为连续体的带通透的微米孔的金属和/或陶瓷骨架，微米孔孔径为0.5μm～250μm，网状薄膜厚度为20μm～0.5mm，网状薄膜是在真空腔体内由电子束蒸发金属和/或陶瓷及制孔剂氯化钠沉积到基板上，再水中浸取除去制孔剂形成网状薄膜。

2.如权利要求1所述的具有微米孔的网状薄膜，其特征在于作为连续体的带通透的微米孔的金属和/或陶瓷骨架上布满了纳米金属和/或陶瓷骨架。

3.如权利要求1或2所述的具有微米孔的网状薄膜，其特征在于带通透的微米孔的金属骨架或纳米金属骨架是采用铝、镁、锌、钛、镍、钴、铁、钒、不锈钢、锰、锆、铂、钯、铑、铱、铜、稀土金属及它们的合金中的至少一种制成。

4.如权利要求1或2所述的具有微米孔的网状薄膜，其特征在于带通透的微米孔的陶瓷骨架或纳米陶瓷骨架是采用碳化硅、氮化硅、钛酸铝、铝硅酸、莫来石、堇青石、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、二氧化硅、氮氧化硅、羟基磷灰石、磷酸三钙、二硫化钼中的至少一种制成。

5.如权利要1或2所述的具有微米孔的网状薄膜，其特征在于网状薄膜是沉积在基板上，基板是金属板或陶瓷板或片材或有孔网孔洞的网状材料。

6.如权利要求1所述的具有微米孔的网状薄膜的制造方法，其特征在于该方法是在真空腔室内由功率大于10千瓦的电子束蒸发金属和/或陶瓷及制孔剂NaCl，使之沉积到作往复运动或旋转运动的基板上形成薄膜，用水浸取薄膜除去制孔剂NaCl后形成带通透的微米孔的金属和/或陶瓷材料作为连续体骨架的网状薄膜，金属和/或陶瓷、制孔剂NaCl沉积到基板上的体积比为1 ～5∶1。

7.如权利要求6所述的具有微米孔的网状薄膜的制造方法，其特征在于由电子束蒸发金属和/或陶瓷及制孔剂NaCl沉积到基板上的网状薄膜上或具有通透微米孔骨架的网状薄膜上，金属和/或陶瓷与制孔剂NaCl沉积体积比为2～5∶1，将具有通透的微米孔骨架的网状膜薄用水浸取除去制孔剂NaCl后形成具有通透的微米孔的金属和/或陶瓷骨架和分布在具有通透的微米孔金属和/或陶瓷骨架上的纳米金属和/或陶瓷骨架的网状薄膜。

8.如权利要求6所述的具有微米孔的网状薄膜的制造方法，其特征在于金属和/或陶瓷、制孔剂NaCl是由电子束共同蒸发沉积到基板或网状薄膜上，其中至少一种金属和/或陶瓷材料与制孔剂NaCl在一个共同蒸汽上升通道即共同为一个真空蒸发沉积腔室空间。

9.如权利要求6或7或8所述的具有微米孔的网状薄膜的制造方法，其特征在于基板或网状薄膜形状为带状或块状，能在至少一个真空蒸发沉积腔室内前进后退或旋转作往复运动，电子束蒸发的材料在基板或网状薄膜上实现分别蒸发、分层重叠和往复沉积和/或几种材料共蒸发重叠且往复沉积到基板或网状薄膜上。

10.如权利要求6或7或8所述的具有微米孔的网状薄膜的制造方法，其特征在于在真空腔室内，预先在基板上沉积一层用于分离薄膜的低表面能氟化钙膜层。