JP2018505771A - 窒素を取り込んだＳｉＣメンブレンを含むフィルター - Google Patents

Abstract

液体などの流体のろ過のためのフィルターであり、多孔性セラミック材料から製作された支持体エレメント（１）を含み又は該エレメントから構成されており、該エレメントは、外側表面（２）により境界が定められた管状又は平行六面体形状を示し、そしてその内側部分（３）に、互いに平行な軸線を有するとともに前記多孔性無機材料の壁（８）により互いに分離されている一群の隣接流路（４）を含んでいて、前記流路（４）の少なくとも一部及び／又は前記外側表面の少なくとも一部が多孔性分離メンブレン層（５）により覆われている、流体のろ過のためのフィルターであって、前記分離メンブレン層が炭化ケイ素（ＳｉＣ）から本質的に構成された材料から製作されており、前記多孔性分離メンブレン層を構成する層の元素の窒素の重量による含有量が０．１％と２％の間であることを特徴とする、流体のろ過のためのフィルター。

Description

本発明は、液体のろ過を対象とした無機材料製のろ過構造体の分野、特に、液体から、とりわけ水から粒子又は分子を分離するためメンブレンにより被覆された構造体の分野に関する。

種々の流体、特に汚染された水のろ過を行うためにセラミック又は非セラミックのメンブレンを使用するフィルターは、ずっと前から知られている。これらのフィルターは正面方向ろ過の原理に従って操作することができ、この技術は、処理すべき流体がろ過媒体をその表面に対して垂直に通過することを必要とする。この技術は、粒子の蓄積及びろ過媒体の表面におけるケーキの形成によって制限を受ける。したがって、この技術は、多量の汚染物質（すなわち懸濁液中の液体又は固体粒子）を含まない液体のろ過により特に適している。

本発明も関係する別の技術によれば、対照的にメンブレンの表面における流体の長手方向の循環により粒子の蓄積を制限するのを可能にする接線方向ろ過が使用される。粒子は循環流中に残り、その一方、液体は圧力の作用下でメンブレンを通過することができる。この技術は、性能及びろ過レベルの安定性を提供する。

このため、接線方向ろ過の長所は、その使い易さ、多孔性がろ過を実施するのに適している有機及び／又は無機メンブレンの使用によるその信頼性、及びその連続的な操作である。接線方向ろ過は、助剤をほとんど又は全く必要とせず、両方とも経済的価値がありうる２つの別々の流体、すなわち濃縮物（残留物としても知られている）とろ液（透過液としても知られている）を提供し、それは環境に優しいクリーンなプロセスと見なされている。接線方向ろ過技術は、特に精密ろ過又は限外ろ過に使用される。接線方向の構成は、一般に少なくとも２つのポンプの使用を必要とし、すなわち一方の加圧（又はブースター）ポンプ及び他方の再循環ポンプの使用を必要とする。再循環ポンプは、多くの場合、エネルギー消費量がかなり大きいという欠点を示す。大きい流量のろ液を保証するろ過装置の使用は、エネルギー消費量を制限するのを可能にしよう。

このため、本発明は、正面方向ろ過フィルターと全く同様に接線方向フィルターにも適している。

上で述べたように、接線方向ろ過又は正面方向ろ過の原理に従って操作される多くのフィルター構造体が現状の技術から知られている。それらは、管状又は平行六面体の支持体を含むか又はこれらから形成されて、この支持体はその軸線に平行な長手方向の流路の境界を定める壁から形成された多孔性無機材料から製作される。

接線方向フィルターの場合には、ろ液は壁を通過し、そして多孔性支持体の外周面から排出される。これらのフィルターは、多量の粒子を有する液体をろ過するのに特に適している。

正面方向フィルターの場合には、長手方向の流路は通常、流路の壁によって分離された入口流路と出口流路を形成するように、一方の端部で、例えば交互に、封鎖されて、入口流路及び／又は出口流路はすべての液体が通過するろ過メンブレンにより被覆されており、粒子はメンブレンによって保持される。

前記流路の表面は、大抵は、本書におけるメンブレン、メンブレン層又は分離メンブレン層として知られている、好ましくは多孔性無機材料製の、メンブレンで一般に覆われており、その性質及びモルホロジーは、ろ液がフィルターを通過する流体の圧力下で多孔性支持体の孔を通り抜けるときに、分子又は粒子を停止させるのに適しており、その分子又は粒子の大きさは該メンブレンの細孔のメジアン直径に近いか又はそれよりも大きい。メンブレンは、通常は、多孔性無機材料のスリップをコーティングし、続いて固化熱処理、特にセラミックメンブレンを乾燥及び一般的に焼結する方法によって、流路の内面上に被着される。

多数の刊行物に、用途に最適な特性、特に、
・小さい圧力損失、
・フィルターの断面の平面内で１つの流路から別の流路へ出ていく透過液の可能な限り大きくて一様な流量、
・高い機械的強度、特に、耐引掻き性試験によって測定される高い耐摩耗性、
・ろ過すべき汚染種に対する高い選択性、
・理想的に、高い耐薬品性、特に耐酸性、
を示すフィルターを得ることを目的とする、横断流路の様々な構成が示されている。

出願人の会社が行った研究から、別の補完的なアプローチにより、このようなろ過構造体内部で、分離メンブレンの化学組成を調整することが、構造体のろ過性能を、実際のところフィルターの寿命さえも、さらに向上させるために有用であることが示された。かかる目標は、特に、本発明によるフィルターのメンブレンの耐摩耗性の改良によって達成され、このフィルターはこの理由により、実質的により長い寿命にわたって有効に稼働することができる。

当該技術分野の多くの文献には、多孔性無機材料から製作されたセラミックメンブレンのための様々な可能性のある組成が記載されているが、とは言えメンブレンを構成する材料の組成とフィルターの性能との因果関係ははっきりしていない。１つの実例によれば、仏国特許出願公開第２５４９７３６号明細書に、支持体を形成する粒子に対してろ過層を形成する粒子の大きさを特定することによってろ過される液体の流量を増加させることが提案されている。しかしながら、開示されたアルミナで製作される層は、本発明の観点からは足りないと見なされる流量を示す。

他の刊行物、例えば欧州特許出願公開第０２１９３８３号明細書には、メンブレンの構成材料としてケイ素の炭化物及び窒化物を使用することが記載されている。この刊行物の例２によれば、ＳｉＣ粒子から形成されたメンブレン層を含めたろ過用本体は、１０５０℃の温度の窒素下で直接か焼される。しかしながら、このようにして得られたメンブレンの耐摩耗性は、寿命の長いフィルターを得ることを可能にするためには低すぎるように思われる。

国際公開第０３／０２４８９２号には、粗い粒子間に微細なβ−ＳｉＣ粒子の結合相を形成することを意図した、粗いα−ＳｉＣ粒子、金属ケイ素粉末及び炭素前駆体の混合物から製造される支持体又はメンブレンを作製する方法が記載されている。この教示によると、結合相はその後最終的に、非常に高い温度（典型的に１９００〜２３００℃）で焼成することによってα−ＳｉＣに変えられる。

米国特許第７６９９９０３号明細書には、α−ＳｉＣ粒子の２種の粉末の混合物から出発して１７５０℃と１９５０℃の間の温度で一緒に焼結された炭化ケイ素製の分離メンブレン層が記載されている。

欧州特許出願公開第２５１１２５０号明細書には、表面を窒素含有層で覆われたＳｉＣ粒子を含む多孔性支持体が記載されている。この窒素層は、燃焼ガスの汚染除去のために抵抗率を制御することを可能にする窒化処理によって得られる。それゆえ、この刊行物によれば、導電率が温度の関数として制御される、窒素ドープされたＳｉＣから製作されたフィルター、又はより正確には支持体エレメントを得ることが試みられた。この文献には、前記窒化が多孔性支持体を構成するＳｉＣ粒子上で行われることが明確に示されている。したがって、この文献には、窒化の前に流路の内面又はろ過エレメントの外面上に追加の層（すなわち分離メンブレン層）を被着させることは記載されていない。

欧州特許出願公開第２４８４４３３号明細書には、排ガスを浄化するための粒子フィルターであって、その多孔性の壁がＳｉＣ及びＳｉＣ以外の粒子を含むことができ、これらの粒子は周期律表の第３〜１４族の元素の酸化物、酸窒化物又は窒化物から選択することが可能である粒子フィルターが記載されている。

本発明の目的は、従来の装置に対して同等又は実質的に改良されたろ過性能のために、その使用条件に関係なく耐性があり、それによりその長寿命が増進されることが分かるろ過メンブレンを取り込んだフィルターを提供することである。

特に、下記で説明する出願人の会社の研究により、前記メンブレンの構成材料を適切に選択することによって、非常に良好な選択性を維持しながら、耐摩耗性及びろ過性能の観点での最適条件が明らかにされ、当該材料は本発明による方法により得ることが可能である。

詳しく言うと、窒素含有雰囲気下にて高温でメンブレンフィルターを焼結する従来技術にはこれまでのところ記載されていない利点が、下記で説明する出願人の会社の研究によって明らかにされた。本発明によると、この処理は、細孔の大きさを増大させずに、したがって非酸化物メンブレン、特に高温焼結により得られる炭化ケイ素（ＳｉＣ）で作製されたメンブレンで通例観測されるようにフィルターの選択性を低下させずに、摩耗に対して非常に耐久性のあるメンブレンを得るのを可能にする。

Ｎ₂下でアニーリングを施した、窒素を含むＳｉＣをベースとした高温焼結セラミック構造体が知られている。この窒素ドーピングは、今日までに知られている刊行物では、炭化ケイ素で製作した緻密な製品の電子伝導率を増大させることを目標としている。例えば、米国特許第３８７５４７７号明細書には、そのようなセラミックをセラミック点火器の分野で使用することが記載されている。正面方向又は接線方向フィルターの性能、具体的に言うと、とりわけイオン種を含む水などの流体のろ過の際の、選択性及び機械的安定性、を増大させるためにその多孔性メンブレンを構成するものとしてそのような材料を使用することを開示あるいは示唆する文献は、今日まで知られていない。

本書において、分離メンブレン、分離層又は分離メンブレン層という用語は、ろ過を可能にする上述のようなメンブレンを表すために区別することなく使用される。

したがって、本発明は、第一の態様によれば、液体などの流体をろ過するように構成されたろ過構造体又はフィルターであり、多孔性セラミック材料から製作された支持体エレメントを含むか又はそれから構成されたろ過構造体又はフィルターであって、前記エレメントは外側表面により境界が定められた管状又は平行六面体形状を有し、そして内側部分に、軸線が互いに平行でありかつ前記多孔性無機材料の壁によって互いに分離されている一群の隣接した流路を含み、ここで、前記流路の少なくとも一部及び／又は前記外側表面の少なくとも一部が多孔性の分離メンブレン層で覆われている、ろ過構造体又はフィルターに関する。この層は、フィルターの操作中に、上記のように、接線方向又は正面方向のろ過を可能にするために前記流路内を循環するろ過すべき流体と接触する。

本発明によるフィルターでは、
・前記層は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）で本質的に構成される材料から製作されており、
・多孔性の分離メンブレン層を構成する層の元素の窒素の重量による含有量が０．１％と２％の間、好ましくは０．１５％と１．５％の間である。

分離メンブレン層の他の任意選択的で有利な追加の特徴によると、
・ＳｉＣは、分離メンブレン層を構成する材料の重量の９５％超、好ましくは９７％超に相当する。

・多孔性メンブレン層を構成する層の元素の窒素の重量による含有量は０．１％と１．５％の間、より好ましくは０．１％と０．５％の間である。

分離メンブレン層の多孔度は１０％と７０％の間、とりわけ３０％と６０％の間であり、メジアン細孔形は１０ｎｍと５μｍの間、好ましくは１００ｎｍと１５００ｎｍの間、特に２００ｎｍと１０００ｎｍの間である。

・前記材料中のＳｉＣ粒子のメジアン径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られる写真の分析により通常のごとく測定して、２０ｎｍと１０μｍの間、好ましくは０．１μｍと１μｍの間である。

分離メンブレン層を構成する材料の元素の酸素の重量による含有量は１％以下、好ましくは０．５％未満である。

・細孔径の１００×（［ｄ₉₀−ｄ₁₀］／ｄ₅₀）比は１０未満、好ましくは５未満であり、細孔の母集団のＤ₁₀、Ｄ₅₀及びＤ₉₀パーセンタイルは、光学顕微鏡により測定して増加順で分類された細孔の大きさ分布の累積分布曲線でそれぞれ１０％、５０％及び９０％に対応する細孔径である。

・粒子を構成するＳｉＣは、本質的にα結晶形である。

・元素の窒素は、粒界と分離メンブレン層を構成するＳｉＣ粒子中とに存在する。

本発明によるセラミックメンブレン層を構成する材料において、窒素は、ＳｉＣの結晶格子中への挿入によって粒子中に存在するが、確かにメンブレン層の多孔度のためと分離メンブレン層を構成する粒子の大きさが小さいために、特に粒子の表面と粒界にも存在する。いかなる理論もこの効果に関連づけられることなく、表面と粒界とに位置する窒素が液の流れを容易にするようにして表面の局所的な改変に関与することが可能である。

多孔性支持体に関して、本発明の好ましいが非限定的な実施形態に関連する情報を下記に示す。

・多孔性支持体を構成する材料の多孔度は２０％と７０％の間であり、好ましくは３０％と６０％の間である。

・多孔性支持体を構成する材料のメジアン細孔径は５μｍと５０μｍの間であり、より好ましくは１０μｍと４０μｍの間である。

・多孔性支持体は、セラミック材料、好ましくは非酸化物セラミック材料、好ましくは炭化ケイ素ＳｉＣ、特に液相又は固相焼結ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、窒化ケイ素、特にＳｉ₃Ｎ₄、酸窒化ケイ素、特にＳｉ₂ＯＮ₂、酸窒化ケイ素アルミニウム、又はこれらの組み合わせから選ばれるもの、を含み、好ましくは該セラミック材料から構成される。好ましくは、支持体は炭化ケイ素から構成され、よりなおも好ましくは再結晶ＳｉＣから構成される。

・管状又は平行六面体形状のベースは多角形、好ましくは正方形又は六角形であり、あるいは円形である。管状又は平行六面体形状は、長手方向の対称中心軸（Ａ）を有する。

・特に正面方向ろ過フィルターの場合には、流路は、出口流路を通して排出される前に液体が通過する、表面にメンブレンが被着された入口流路を介して液体を入らせるように入口流路及び出口流路を画定するため、一方の端部を、好ましくは交互に、封鎖される。

・接線方向ろ過フィルターである場合には、管状支持体の端部は、管又はろ過システムに配置されたろ過支持体を形成するように、ろ過される液体の漏れのないプレートであって、かつ流路のそれに面する箇所に孔を開けられたプレートと接触することができる。別の可能性は、濃縮物の流れとは無関係に透過液の流れを提供するように、各端部及びフィルター周囲の周縁シールに漏れのない管内に接線方向フィルターを導入するものであることができる。

・エレメントは六角形の断面であり、六角形の断面の向かい合った２つの辺間の距離は２０ｍｍと８０ｍｍの間である。

・ろ過エレメントの導管は２つの端部が開放されている。

・ろ過エレメントの導管は、ろ過すべき液体を導入するための面及びその反対側の面が交互に封鎖されている。

・ろ過エレメントの導管は、液体を導入するための面が開放されており、そして回収のための面が閉鎖されている。

・導管の大部分、特に５０％超、実際のところさらには８０％超は、正方形、円形又は長方形の断面であり、好ましくは円形断面であり、そしてより好ましくは、水力直径が０．５ｍｍと１０ｍｍの間、好ましくは１ｍｍと５ｍｍの間である。流路の水力直径Ｄｈは、管状構造体の断面の任意の平面Ｐにおいて、断面の該平面に照らして該流路の断面の表面積Ｓ及びその周辺長さＰから、次の古典的な式を適用することにより計算される。
Ｄｈ ＝ ４×Ｓ／Ｐ

上記のように、本発明によるフィルターは、分離メンブレン層に加えて、支持体エレメントを構成する材料と分離メンブレン層を構成する材料との間に配置された１以上のプライマー層を含むことができる。この（これらの）「プライマー」層の役割は、分離層の結合を助けること、及び／又は分離メンブレンの粒子が、特にコーティングによる被着の際に、支持体を通り抜けるのを防止することにある。

フィルターは、支持体エレメントを構成する材料と分離メンブレン層を構成する材料との間に配置された１つ以上のプライマー層を追加して含むことができる。

本書では、特に断らない限り、すべての百分率は重量基準である。

本発明はまた、炭化ケイ素（ＳｉＣ）から本質的に構成された材料で製作された、上記のとおりの分離メンブレン層にも関し、該炭化ケイ素は窒素を追加して含み、該層中の元素の窒素の重量による含有量は０．１％と２％の間である。

ここに重ねて記載するまでもなく、本発明が、上述のすべての好ましい特性に対応する分離メンブレン層に関連し、該層を取り入れたろ過構造体に関連することも、まったく明らかである。

最後に、本発明は、接線方向フィルター又は正面方向フィルターにおける、好ましくは接線方向フィルターにおける、上記のとおりの分離メンブレン層を製造するための方法であって、
・メジアン径が２０ｎｍと１０μｍの間の炭化ケイ素粒子の粉末からスリップを調製する工程、
・前記フィルターの流路の内側部分にスリップの薄い層を形成するのを可能にする条件下で、支持体エレメントに前記スリップを適用する工程、
・乾燥させ、そして次に、１４００℃と２０００℃の間の温度の窒素含有雰囲気下で、前記流路の内側表面上に、窒素を含有する炭化ケイ素から本質的に構成される分離メンブレン層であって該層中の元素の窒素の重量による含有量が０．１％と２％の間である分離メンブレン層を得るのに十分な時間焼成する工程、
を含む方法にも関する。

以下の情報をさらに提供する。
本書に記載される多孔性支持体の開放多孔度及びメジアン細孔径は、水銀ポロシメーターにより既知の方法で測定される。

分離メンブレン層の多孔度及びメジアン細孔径は、有利には、走査型電子顕微鏡を用いて本発明に照らして測定される。例えば、断面における支持体の壁の部分は、添付の図２により例示されるように、少なくとも１．５ｃｍの累積長さにわたってコーティングの全厚さを示すように作製される。画像は、少なくとも５０個の粒子のサンプルで得られる。各孔の面積及び相当直径は、写真から、場合により画像のコントラストを上げることを目的とした画像の二値化の後に、慣用の画像解析技術により得られる。こうして相当直径の分布が推測され、そのメジアン細孔径が導き出される。同様に、メンブレン層を構成する粒子のメジアン径をこの方法により求めることができる。

メンブレン層を構成する粒子のメジアン細孔径又はメジアン径の測定の例は、例えば、該分野で慣用の下記の一連の段階を含む。
・断面に沿って（すなわち壁の全厚さにわたって）観測されるメンブレンを備えた支持体の一連のＳＥＭ写真を撮る。より明瞭にするために、材料の研磨断面で写真を撮る。サンプルの全体を代表する値を得るために、少なくとも１．５ｃｍに等しいメンブレン層の累積長さにわたって画像を取得する。
・粒子又は細孔の輪郭のコントラストを増加させるために、好ましくは、画像処理技術でもって写真を周知の二値化処理に付す。
・この領域の測定を、メンブレン層を構成する各粒子又は各細孔に対して行う。前記粒子又は前記細孔について測定されたのと同一の面積の完全な円板の直径に相当する、相当細孔径又は粒子直径を測定する（この操作は場合により専用ソフトウエアを用いて、特にＮｏｅｓｉｓ社により販売されるＶｉｓｉｌｏｇ（登録商標）ソフトウエアを用いて、行うことができる）。
・こうして、粒子の大きさ又は細孔直径の分布が慣用の分布曲線に従って得られ、かくしてメンブレン層を構成する粒子のメジアン径及び／又は細孔のメジアン径が測定され、このメジアン径又はメジアン直径は、このメジアン径以上の相当直径を有する粒子又は細孔のみを含む第一の母集団及びこのメジアン径又はこのメジアン直径よりも小さい相当直径を有する粒子のみを含む第二の母集団に前記分布を分割する相当直径にそれぞれ対応する。

本記載の目的の範囲内で、特段の指示がないかぎり、顕微鏡により測定される粒子のメジアン径又は細孔のメジアン直径は、それぞれ、数基準で母集団の５０％がそれを下回る粒子又は細孔の直径を表す。他方で、水銀ポロシメーターにより基材について測定される細孔直径に関しては、メジアン直径は体積基準での母集団の５０％のしきい値に相当する。

「焼結」という用語は、セラミックの分野で（すなわち、国際標準規格ＩＳＯ ８３６：２００１の項目１２０に示された意味の範囲内で）慣例のように、粒状凝集体の熱処理による一体化を意味する。このように、本発明によるメンブレン層を得るための出発物質として使用される粒子の熱処理は、該粒子内部の又は該粒子間の原子の移動によるそれらの接触界面の接合及び成長を可能にする。

本発明によるＳｉＣ粒子と金属ケイ素粒子間の焼結は、通常、本質的に液相で行われ、焼結温度は金属ケイ素の融点に近く、実際のところさらにはそれより高い。

焼結は、一般に１重量％未満の含有量の焼結添加剤、例えば炭化ホウ素、アルミナ又はイットリアなどの存在下に行ってもよい。「焼結添加剤」という用語は、焼結反応を可能とし及び／又はその反応速度を加速することが普通に知られている化合物を意味するものと理解される。支持体又は分離メンブレン層を製作するために使用される粒子粉末のメジアン直径ｄ₅₀は、例えばレーザー粒子寸法測定器を用いて、通常のように粒径分布特性により示される。

分離メンブレン層の元素の窒素及び酸素の重量による含有量は、Ｌｅｃｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＴＣ−４３６の呼称で販売される分析器を用いるなどして、不活性ガス下で溶融後に測定することができる。

ＳｉＣ含有量はまた、標準規格ＡＮＳＩ Ｂ７４．１５−１９９２−（Ｒ２００７）により規定される手順に従って、全炭素と遊離炭素との差により測定することもでき、この差が炭化ケイ素の形態で固定された炭素に対応する。

本発明によるフィルターの作製を可能にする非限定的な例、すなわちこのようなフィルターを得るのを可能にする方法及び本発明による方法を明らかに限定しない例を、以下に示す。

第一の段階によると、本発明により製作すべき構造体の幾何学形状にしたがって構成されたダイを通してペーストを押出すことにより、ろ過支持体を得る。押出しの次に、乾燥し、そして支持体を構成する無機材料を焼結して用途に必要とされる多孔度及び機械的強度特性を得るために焼成する。

例えば、ＳｉＣから製作される支持体に関しては、それは特に次の製造段階により得ることができる。
・純度が９８％を超え、そして７５重量％の粒子が３０μｍを超える直径を有し、この粒径画分の重量基準のメジアン直径（レーザー粒子寸法測定器を用いて測定）が３００μｍ未満であるような粒度を示す、炭化ケイ素粒子を含む混合物を混錬する。この混合物はまた、セルロース誘導体タイプの有機結合剤も含む。水を添加し、そして押出しを可能にする可塑度の均一なペーストが得られるまで混錬を行い、ダイは本発明による一体品が得られるように構成される。
・この粗製一体品を、化学結合していない水の含有量を１重量％未満にするのに十分な時間マイクロ波放射を用いて乾燥させる。
・液相焼結ＳｉＣ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸窒化ケイ素アルミニウム又はさらにはＢＮをベースとするろ過支持体の場合には、少なくとも１３００℃の温度に至るまで焼成し、そして再結晶ＳｉＣ又は固相焼結ＳｉＣをベースとするろ過支持体の場合には、少なくとも１９００℃でかつ２４００℃未満の温度に至るまで焼成する。窒化物又は酸窒化物から製作されるろ過支持体の場合には、焼成雰囲気は好ましくは窒素を含む。再結晶ＳｉＣから製作されるろ過支持体の場合には、焼成雰囲気は好ましくは中立であり、より詳しく言えばアルゴンの雰囲気である。温度は、一般的には少なくとも１時間維持され、好ましくは３時間維持される。得られた材料は２０〜６０体積％の開放多孔度と、約５〜５０μｍのメジアン細孔径を示す。

次いで、ろ過支持体に本発明によりメンブレン（又は分離メンブレン層）をコーティングする。メンブレンを形成するために、当業者に知られた種々の技術、すなわち懸濁液又はスリップから出発する被着技術、化学気相成長（ＣＶＤ）技術又は溶射技術、例えばプラズマ溶射、により１つ以上の層を被着させることができる。

好ましくは、メンブレン層はスリップ又は懸濁液から出発するコーティングにより被着させる。好ましくは、結合層として作用する、第一の層（プライマー層として知られる）を、基材を構成する多孔性材料と接触して被着させる。無機プライマー配合物の非限定的な例は、メジアン直径が２〜２０μｍであるＳｉＣ粉末を３０〜５０重量％含み、残部は脱イオン水（場合により存在する有機添加剤は除いて）である。

一般に、プライマー配合物は、メジアン直径７〜２０μｍのＳｉＣ粉末を２５〜３５重量％、メジアン直径２〜６μｍのＳｉＣ粉末を１５〜２５重量％含み、１００％のうちの残部は脱イオン水（有機添加剤又は添加物は除いて）である。

好ましくは存在するが、一部のフィルター構成においては、本発明の範囲から逸脱せずにこのプライマー層はなくてもよい。

続いて、プライマー層上に（又は支持体上に直接）、適切なメンブレン又は分離メンブレン層を構成するもっと細かい多孔性の第二の層を被着させる。後者の層の多孔度は、ろ過エレメント上にその最終ろ過特性、特にそのメジアン細孔直径の値を調整することによりその選択性、を付与するのに適切なものである。無機分離層配合物の非限定の例は、メジアン径が０．１〜１μｍであるＳｉＣ粉末を３０〜５０重量％含み、残部は脱イオン水（場合により存在する有機添加剤又は添加物は除いて）である。

スリップのレオロジーを制御し、かつ適切な粘度（標準規格ＤＩＮ Ｃ ３３−５３０１９にしたがい２２℃で１ｓ^-1のせん断勾配下にて測定して、一般的には０．０１Ｐａ・ｓと１．５Ｐａ・ｓの間、好ましくは０．１Ｐａ・ｓと０．８Ｐａ．ｓの間の）とするために、増粘剤（典型的には水の重量の０．０２％と２％の間の割合に一致する）、結合剤（典型的にはＳｉＣ粉末の重量の０．５％と２０％の間）、及び分散剤（ＳｉＣ粉末の重量の０．０１％と１％の間）を添加することもできる。増粘剤は好ましくはセルロース誘導体であり、結合剤は好ましくはＰＶＡ又はアクリル誘導体であり、分散剤は好ましくはポリメタクリル酸アンモニウムタイプのものである。

スリップの重量を基準に表して、例えば０．０１〜０．５％の割合の、有機添加物、特に解膠剤としてのＤｏｌａｐｉｘ Ａ８８、０．０１〜１％の割合の、増粘剤としてのチロース、例えばＭＨ４０００Ｐタイプのもの、乾燥重量で表して０．１〜２％の割合の、接着剤としてのＰＶＡ、可塑剤としてのモノエチレングリコール、及び表面張力低下剤としての９５体積％のエタノールが、特に適切である。

これらのコーティング操作は、一般的に、乾燥後に約３０〜４０μｍの厚さを有するプライマー層を得るのを可能にする。第二のコーティング段階の間に、厚さが例えば約３０〜４０μｍのメンブレン層が乾燥後に得られ、この厚さの範囲は勿論、けっして限定的でない。

本発明による分離メンブレン層を支持体上に、場合によっては上記のプライマー層上に、被着させるための本発明による方法の個別の段階を以下に記載する。

第一の実施形態によれば、炭化ケイ素粒子の粉末、又は好ましくは粒度がいろいろな炭化ケイ素粒子の複数の粉末から、上記のレオロジー及び粘度の条件を得るのを可能にするのが好ましい量の水の存在下に、そしてまた、好ましくはｐＨが１０以下であるスリップを得るために必要とされる有機剤の存在下に、スリップを上記のように調製する。

次いで、特に上記のような、フィルターの流路の内側部分に薄い層を形成することを可能にするのに適切な条件下及びそのために適切な手段により、スリップを支持体エレメントに適用する。

この層の適用後に、支持体を最初は周囲温度で、典型的には少なくとも１０分間、乾燥させ、次いで６０℃で少なくとも１２時間加熱する。最終的に、大気圧（１ｂａｒ）にて、窒素を含む雰囲気中、好ましくは、極めて大部分が、又は全部が気体窒素（Ｎ₂）である雰囲気下での、炉内での焼結により、支持体の流路の表面に多孔性の分離メンブレン層が得られる。本発明による上記のとおりのメンブレン内の窒素含有量を得るためには、焼成温度は一般に少なくとも１４００℃、好ましくは少なくとも１５００℃であり、かつ好ましくは２０００℃未満、より好ましくは１９００℃未満であって、十分な時間、とりわけ少なくとも１時間、焼成される。

第二の別の実施形態によると、メンブレン層のセラミックスリップをコーティングしたフィルターを、第一の工程により、一般には１４００℃と２０００℃の間、好ましくは１４００℃と１８００℃の間のアルゴン下で焼結させ、次いで第二の工程により、焼結したメンブレンを備えたフィルターに、窒素をベースとする非酸化性雰囲気下で、特に、窒素と水素の混合物、例えば９５体積％の窒素Ｎ₂当たり５体積％の水素Ｈ₂の混合物を含有する還元性雰囲気下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間の保持時間により、一般には少なくとも１０００℃、好ましくは１１００℃と１４００℃の間、より好ましくは１１００℃と１２００℃の間の温度で熱処理を施す。例えば、１２００℃まで５℃／分で温度上昇させて２時間保持し、次いで５℃／分の速度で周囲温度まで降下させるのが適切である。

第三の実施形態によると、最初のスリップのために、ＳｉＣ粒子中の元素の窒素の重量による含有量が０．１％と０．５％の間になるまで窒素雰囲気下で事前に焼成した炭化ケイ素の粉末を１種以上使用する。上述の原則に従ってスリップを適用後に、アルゴン下又はアルゴン／窒素混合物下に１４００℃と１８００℃の間、好ましくは１４００℃と１６５０℃の間で焼結することにより、分離メンブレン層を備えた最終のフィルターが得られる。

得られる分離メンブレン層の厚さは、好ましくは１０μｍと６０μｍの間である。電子顕微鏡及びＸ線蛍光分析から、こうにして得られた材料はα−ＳｉＣ粒子から本質的に構成されることが示される。

本発明による所望の特性を得るために欠かせないやり方では、分離メンブレン層を作製するための方法において最初に選択される炭化ケイ素粉末を、次の基準に従って選定する。
・最初のＳｉＣ粉末は、金属Ｓｉの含有量が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、あるいはさらには０．２重量％未満である。
・最初のＳｉＣ粉末は、元素の酸素の含有量が２．０重量％未満、好ましくは１．５％未満、あるいはさらには１．０％未満である。

分離メンブレン層を得るために本発明により使用される方法によれば、窒素含有雰囲気と反応しかねない金属ケイ素をほんの少しだけ含む（初期反応物の選択による。前段落参照）メンブレンの配合に関連して、上述の焼結熱処理の温度範囲は、粒子の表面と粒界を、検出可能な窒化物相を形成せずに、とりわけＳｉ₃Ｎ₄の存在に特有の針状の繊維又は粒子の形をしたものを形成せずに、窒素で飽和させるのを可能にするのが有利である。また、上述の焼結処理は実質的に酸素なし（酸素の重量濃度が一般に５０ｐｐｍ未満、あるいはさらには２５ｐｐｍ未満）の雰囲気で行われるので、焼成雰囲気の窒素と反応しそして分離メンブレン相を構成する粒子の表面または粒子間に検出可能な窒化物又は酸窒化物相を形成しかねないＳｉＣの酸化反応は起こらない。

フィルターを接線方向ろ過の用途向けに構成する場合には、管又はろ過システムに設置するために、それを流路の開口部の箇所で孔開きのプレートに漏れがないようにして取り付けられることができる。孔開きのプレートをフィルター支持体に取り付けるために使用する熱処理は、複合材メンブレンの分解温度よりも低い温度で行う必要がある。

フィルターが正面方向ろ過の原理により稼働するメンブレンフィルターを得るために交互に封鎖された流路を有し、そしてこの封鎖が、メンブレンの被着に次いで、入口流路の側又は出口側のいずれかでフィルターの少なくとも１つの面に対してなされる場合には、封鎖はＳｉＣスリップで行うことができ、封鎖用のエレメントは複合材メンブレンの分解温度よりも低い温度で、好ましくはメンブレンと同時に、焼結される。

下記の例に関連する図面を、本発明及びその利点を説明するために提供するが、言うまでもなく、こうして説明する実施形態は本発明を限定するものと考えることはできない。

現状技術による管状フィルターの従来の構成を断面の平面Ｐに沿って説明する図である。 本発明の目的の範囲内の分離メンブレン層を示すフィルターの顕微鏡写真である。

図１は、液体などの流体のろ過に使用される場合の、現状技術による及び本発明による接線方向フィルター１を示している。図１は、断面の平面Ｐの模式図に相当している。このフィルターは、多孔性無機材料から、好ましくは非酸化物から製作された支持体エレメント１を含み、又は一般にそれから構成されている。エレメントは、通常のように、長手方向の中央の軸線Ａを有する管状形状を示し、その形状は外側表面２により境界が規定されている。それは、その内側部分３に、互いに軸線が平行であり壁８により互いに分離されている一群の隣接流路４を含む。壁は、ろ液が内側部分３から外側表面２に通り抜けるのを可能にする多孔性無機材料から製作されている。流路４は、図２に示した電子顕微鏡写真により示されるように、結合プライマー上に被着された分離メンブレン層５により内側表面を覆われている。この分離メンブレン層５（又はメンブレン）は、前記流路中を循環する前記流体と接触して、そのろ過を可能にする。

図１の流路４を撮影した電子顕微鏡写真を図２に示す。高い多孔度の多孔性支持体１００、より微細な多孔度の分離メンブレン層１０３の結合を可能にするプライマー層１０２が、この図で観察される。

本発明による別のフィルターの、図示していない別の構成によると、この別のフィルターは、処理すべき流体が外側の壁を最初に通り抜け、透過液が今回は流路の出口で集められるように構成される。このような構成によると、ろ過メンブレン層は、フィルターの外側表面に被着されてその少なくとも一部分を覆うのが有利である。

このような構成は、ＦＳＭ（フラットシートメンブレン）としてよく知られている。次のウェブサイト、すなわち、http://www.liqtech.com/img/user/file/FSM_Sheet_F_4_260214V2.pdfを参照することができる。

下記の例は、単なる例示のために提供するものである。それらは、本発明の使用に関係する技術的利点を、限定することなくよりよく理解するのを可能にする。

すべての例による支持体は同一であり、次の同じ実験手順により得られる。

以下のものを混錬機で混合する。
・９８％を超える純度の炭化ケイ素粒子の２つの粉末の混合物であって、メジアン直径が約６０μｍの粒子の第一の粉末７５重量％とメジアン直径が約２μｍの粒子の第二の粉末２５重量％の割合の混合物３０００ｇ（本書の目的の範囲内で、メジアン直径ｄ₅₀は粒子の母集団の５０重量％がそれを下回る該粒子の直径を意味する）。
・セルロース誘導体タイプの有機バインダ３００ｇ。

ＳｉＣと有機添加剤の合計重量に対して約２０重量％の水を添加し、そして均質なペーストが得られるまで混錬を行う。このペーストの可塑性により管形状の構造体の押出し成形が可能になり、ダイは、流路と外側壁が添付の図１及び２に示される望ましい構成による構造を示す一体式のブロックを得るように構成されている。

より詳しく言えば、焼成された一体品は２ｍｍの水力直径を有する丸い流路を有し、図中に示した周辺の半円形流路は１．２５ｍｍの水力直径を示す。外側壁の平均厚さは１．１ｍｍであり、そしてフィルターの入口面のＯＦＡ（開放前面面積）は３７％である。ＯＦＡは、流路の断面積の合計により占められた面積の多孔性支持体の対応する断面の合計面積に対する百分率として比率を計算することにより得られる。

各構成ごとに、２５ｍｍの直径及び３０ｃｍの長さの５〜１０個の粗製支持体を、このようにして作製する。

こうにして得られた粗製一体品を、化学結合していない水の含有量を１重量％未満にするのに十分な時間マイクロ波放射により乾燥させる。

次いで、一体品を少なくとも２１００℃の温度に至るまで焼成し、これを５時間維持する。得られた材料は、水銀ポロシメーターにより測定して、４３％の開放気孔率及び２５μｍ程度の分布平均細孔径を示す。

〔例１（比較）〕
本例によると、炭化ケイ素から製作された分離メンブレン層を、その後下記の方法に従って上記で得られた支持構造体の流路の内側壁に被着させる。

第一の工程において、分離層のための結合プライマーをスリップから形成する。スリップの無機配合物は、メジアン直径ｄ₅₀が約１１μｍである黒色ＳｉＣ（Ｓｉｋａ社のＤＰＦ−Ｃ）の粒子粉末を３０重量％、メジアン直径ｄ₅₀が約２．５μｍである黒色ＳｉＣ（Ｓｉｋａ社のＦＣＰ−０７）の粒子粉末を２０重量％、及び脱イオン水を５０％含む。

ろ過メンブレン層を構成する材料のスリップも調製し、その配合物は４０重量％のＳｉＣ粒子（ｄ₅₀が約０．６μｍ）及び６０％の脱イオン水を含む。

これらのスリップのレオロジーを、有機添加剤の添加によって、標準規格ＤＩＮ Ｃ ３３−５３０１９により２２℃で１ｓ^-1のせん断勾配下に測定して０．５〜０．７Ｐａ・ｓに調節した。

次いで、これらの２つの層を次の同一の方法により続けて被着させる。すなわち、撹拌（２０回転／分）しながらスリップをタンクに導入する。撹拌を継続しながら若干の真空（典型的には２５ミリバール）下での脱気の段階の後に、支持体の内部をその底部からその上端までコーティングすることができるよう、タンクを約０．７バールに昇圧する。この操作は、３０ｃｍの長さの支持体に対して数秒間を要するだけである。支持体の流路の内側壁の全体にわたりスリップをコーティングした直後に、過剰分を重力により排出する。

次いで、支持体を周囲温度で１０分間、その後６０℃で１２時間乾燥させる。こうして乾燥させた支持体を、次いで周囲圧力において１６００℃の温度で２時間アルゴン下に焼成する。

こうして得られたフィルターの断面を撮影する。メンブレンの構造を走査型電子顕微鏡により観察しそして検討する。

〔例２（比較）〕
本例によると、手順は例１と同一であるが、フィルターを最終的に周囲圧力において１８００℃の温度で２時間アルゴン下に焼成する。

〔例３（本発明による）〕
本例によると、手順は例１と同一であるが、フィルターを最終的に周囲圧力において１８００℃の温度で２時間窒素（Ｎ₂）下に焼成する。

〔例４（本発明による）〕
本例によると、手順は例１と同一であるが、フィルターを最終的に周囲圧力において１６００℃の温度で２時間窒素（Ｎ₂）下に焼成する。

〔例５（本発明による）〕
本例によると、手順は例１と同一であるが、フィルターをその後、５体積％のＨ₂／９５体積％のＮ₂の雰囲気下に１２００℃で２時間焼成するものである追加の熱処理に付す。

〔例６（比較）〕
本例によると、手順は先行の例２と同一であるが、コーティングされた支持体の最終の焼成を、今回は１１００℃の温度で２時間、純粋窒素下に行う。このため、本例は、ＳｉＣメンブレンフィルターの作製に関する欧州特許出願公開第０２１９３８３号明細書及び同第２４８４４３３号明細書の教示によるものであると見なされる。

このようにして得られたフィルターの特性及び特徴を、次のように評価する。
各例について得られた一連の層の平均厚さは、電子顕微鏡写真に基づいて画像解析により測定される。
分離層の平均厚さはすべての例について約４５μｍである。分離メンブレン層のメジアン細孔径はすべての例について２５０ｎｍと１１００ｎｍの間である。
上記のように測定した他の結果を下記の表１に示す。

さらに、使用した実験手順の詳細を以下に示す。

ａ）流量（水の相対流量）の測定を、次の方法によりフィルターについて行う。
２５℃の温度で、ＫＣｌを５×１０^-3モル／ｌ含有している脱イオン水から構成される流体を、０．５バールのメンブレン横断圧力及び２ｍ／ｓの流路内の循環速度で、評価しようとするフィルターに供給する。透過液（水）をフィルターの周囲で回収する。フィルターの流量特性の測定値を、２０時間のろ過後にろ過表面積１ｍ²当たりのリットル／分単位で表わす。表中、流量の結果は比較例１に関して記録されたデータを基準にして表わした。より詳しく言うと、１００％より大きい値は対照（例１）に対して増加した流量を示しており、このためろ過容量の向上を示している。

ｂ）引掻試験としても知られる、フィルターの本質的な寿命因子である分離メンブレン層の引掻傷の深さの測定を、円錐角が１２０°であり、先端の曲率半径が２００μｍであるロックウエルＣダイヤモンドスフェロコニカルポイントを用いて行う。このポイントを、測定長さ６ｍｍにわたって１Ｎ／１ｍｍステップの増加荷重により１２ｍｍ／分の固定速度で駆動する。数回通過させることができる。コーティングの劣化は、弾性及び／又は塑性押し込み応力と、摩擦応力と、コーティングの材料の層内の残留内部応力との組み合わせである。押し込み圧子の侵入の深さを、４Ｎステップでの６回の通過後に測定する。引掻の深度を、１００に設定した対照（例１）に対する百分率として測定した。例２〜５の耐性の度合いは、その例の押し込み圧子の深さを例１に関して測定された押し込み圧子の深さで割った比を求めることにより計算され、１００％未満の度合いは対照よりも高い引掻耐性を表している。

下記の表１に、例１〜６により得られたフィルターと分離メンブレン層（下記の表ではメンブレンにより指示される）の特徴及び特性を示す。

上の表１にまとめて掲載した結果は、行った種々の試験及び測定で本発明による例３及び４が性能の最良の組み合わせを示すことを示している。具体的に言うと、本発明によるろ過メンブレンを有するフィルターは、対照（例１）と比べて非常に高い機械的強度（引掻試験）を示す。

対照の例１と対比して本発明による例３を参照すると、本発明によるフィルターは非常に優れたろ過容量を示し、細孔の大きさは両方の例について実質的に同一である。かかる測定値は、同じ選択性を維持しながら、ろ過性能が実質的に上昇していることを示している。

対照の例１と対比して本発明による例４を参照すると、本発明を適用することにより、許容できるろ過容量を維持しながら、高選択性のフィルター、すなわち細孔の大きさが非常に微細なフィルターを提供することが可能になるということが観測される。

例３と４は、本発明により得られるろ過メンブレン層の高い機械的強度を特徴としており、こうした改善は論理的に、ろ過性能（流量、選択性など）の有意の低下なしにフィルターのかなり長くなった予測有効寿命をもたらす。

本発明による例５は、上述のメンブレン層を得る別様式が、とりわけフィルターの出口における透過液の流量の点から見て、同じ改善をもたらすことを示している。

比較例６（窒素下での焼結温度がわずか１１００℃である）は、非常に大きい引掻度、すなわち低い機械的強度を示す。このため、表２に示したデータは、低すぎるこのような温度はメンブレンを構成する材料中へ元素の窒素を導入するのを可能にしないことを示している。

最後に、表中にまとめて掲載した結果は、分離メンブレンを製造するために本発明により使用される材料は従来技術では記載されていない特定の処理条件に従ってのみ得ることができることを示している。

Claims (14)

1. 液体などの流体のろ過のためのフィルターであり、多孔性セラミック材料から製作された支持体エレメント（１）を含み又は該エレメントから構成され、該エレメントは、外側表面（２）により境界が定められた管状又は平行六面体形状を示し、そしてその内側部分（３）に、互いに平行な軸線を有するとともに前記多孔性無機材料の壁（８）により互いに分離されている一群の隣接流路（４）を含んでいて、
   ・前記流路（４）の少なくとも一部がその内側表面を多孔性分離メンブレン層（５）により覆われており、及び／又は、
   ・前記外側表面（２）の少なくとも一部が多孔性分離メンブレン層（５）により覆われている、
   流体のろ過のためのフィルターであって、
   ・前記分離メンブレン層が炭化ケイ素（ＳｉＣ）から本質的に構成された材料から製作されており、
   ・前記多孔性分離メンブレン層の元素の窒素の重量による含有量が０．１％と２％の間である、
   ことを特徴とする、流体のろ過のためのフィルター。
2. 前記多孔性分離メンブレン層を構成する層の元素の窒素の重量による含有量が０．１％と１．５％の間である、請求項１記載のフィルター。
3. 前記分離メンブレン層の多孔度が３０％と７０％の間である、請求項１又は２記載のフィルター。
4. 前記分離メンブレン層のメジアン細孔径が１０ｎｍと５μｍの間である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のフィルター。
5. 前記材料中のＳｉＣ粒子のメジアン径が２０ｎｍと１０μｍの間である、請求項１〜４のいずれか１つに記載のフィルター。
6. 前記分離メンブレン層を構成する材料の元素の酸素の重量による含有量が１％以下、好ましくは０．５％未満である、請求項１〜５のいずれか１つに記載のフィルター。
7. 前記多孔性支持体エレメントが、炭化ケイ素ＳｉＣ、特に液相又は固相焼結ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、窒化ケイ素、特にＳｉ₃Ｎ₄、酸窒化ケイ素、特にＳｉ₂ＯＮ₂、酸窒化ケイ素アルミニウム、又はこれらの組み合わせから選ばれる材料を含み、又は該材料から構成されている、請求項１〜６のいずれか１つに記載のフィルター。
8. 前記支持体エレメントを構成する材料の開放多孔度が２０％と６０％の間であり、前記多孔性支持体エレメントを構成する材料のメジアン細孔径が好ましくは５μｍと５０μｍの間である、請求項１〜７のいずれか１つに記載のフィルター。
9. 前記支持体エレメントを構成する材料と前記分離メンブレン層を構成する材料との間に配置された１以上のプライマー層をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１つに記載のフィルター。
10. 前記元素の窒素が、粒界と前記分離メンブレン層を構成するＳｉＣ粒子中とに存在している、請求項１〜９のいずれか１つに記載のフィルター。
11. 前記ＳｉＣが前記分離メンブレン層を構成する材料の重量の９５％超に相当している、請求項１〜１０のいずれか１つに記載のフィルター。
12. 請求項１〜１１のいずれか１つに記載の分離メンブレン層であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）から本質的に構成された材料から製作されていて、該炭化ケイ素はさらに窒素を含有しており、前記層中の元素の窒素の重量による含有量が０．１％と２％の間である、分離メンブレン層。
13. 請求項１〜１１のいずれか１つに記載の接線方向フィルター又は正面方向フィルターにおける、請求項１２記載の分離メンブレン層の製造方法であって、
    ・メジアン径が２０ｎｍと１０μｍの間である炭化ケイ素粒子の粉末からスリップを調製する段階、
    ・前記フィルターの流路の内側部分に前記スリップの薄い層を形成することを可能にする条件下で、前記支持体エレメントに前記スリップを適用する段階、
    ・乾燥させ、次いで、１４００℃と２０００℃の間の温度の窒素含有雰囲気下で、前記流路の内側表面上に、窒素を含有する炭化ケイ素から本質的に構成される分離メンブレン層であって該層中の元素の窒素の重量による含有量が０．１％と２％の間である分離メンブレン層を得るために十分な時間焼成する段階、
    を含む、分離メンブレン層の製造方法。
14. 液体、特に水性液体のろ過のための、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のフィルターの使用。

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