KR100959089B1

KR100959089B1 - 다공성 세라믹 바디 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR100959089B1
Application number: KR1020067000115A
Authority: KR
Inventors: 우도 해크; 페르 스토브
Original assignee: 사인트-고바인 인두스트리에 케라믹 레덴탈 게엠베하; 코메타스
Priority date: 2003-07-09
Filing date: 2004-07-08
Publication date: 2010-05-20
Also published as: DE10331049B4; CN1980720A; KR20060119857A; CN1980720B; US20060236668A1; JP2007526819A; EP1641548B1; DK1641548T3; WO2005005016A1; DE10331049A1; US7699903B2; EP1641548A1

Abstract

본 발명은 다공성 세라믹 바디를 제조하는 방법 및 특히 필터로서, 또는 교차 흐름 여과에서 필터막으로서의 적용을 발견할 수 있는 이렇게 제조된 세라믹 바디에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 두가지 방식의 세라믹 분말 혼합물이 주조되어 주조 바디를 형성하고, 상기 주조 바디는 이후 미세 입자들이 용해되고 대형 입자들이 침적에 의해 서로 단단하게 연결되고, 한정된 영역(2,3)에서 대부분이 균일한 입자 크기 및 세공 크기의 균질한 구조를 갖는 다공성 세라믹 바디가 형성되고 이에 의해 세공이 서로 연결되고, 개방된 삼차원 네트워크를 제공하도록 하는 고온에서의 조절작용에 의해 재결정화된다.

다공성 세라믹 바디, 필터, 교차 흐름 여과, 필터막, 결정립

Description

다공성 세라믹 바디 및 이의 제조 방법{Porous ceramic body and method for production thereof}

본 발명은 다공성 세라믹 바디, 특히 필터 막 및 다공성 세라믹 바디의 제조방법 및 필터, 특히 소위 교차 흐름 필터에서의 이의 용도에 관한 것이다.

화학공학, 식품공학 등과 같은 광범위한 산업분야에서 사용되는 액체물질 스트림(유체)은 여과가 필수적이다. 여과 제거되는 물질의 크기에 따라, 미세여과(microfiltration, MF), 한외여과(ultrafiltration, UF) 및 나노여과(nanofiltration, NF)로 나뉘어진다. 여과 제거해야 할 결정립 크기가 작을 수록 여과 공학에 부여되는 요구사항들이 많아지며, 또한 필터 막에 대한 요구도 증가한다.

MF, UF 및 NF 여과를 적용하기 위하여, 여과되어질 물질 스트림이 필터 표면과 평행하게 유동하는 소위 교차 흐름 여과(cross-flow filtration)가 본 기술분야에 알려져 있다. 교차 흐름 여과의 압력구동 분리공정에서 여과 제거되어질 물질 스트림은 필터 막에 의해 두개의 출구 스트림, 즉 소위 여과액(filtrate) 또는 투 과물(permeate)인 정제 스트림 및 소위 잔여물 스트림 또는 보유액(retentate)인 이차 스트림으로 분리된다.

공급물 스트림 또는 필터 막으로의 여과액 또는 투과물의 수직 전환(perpendicular diversion) 작용에 의해, 교차 흐름 여과에서 두개의 속도가 구별될 수 있으며, 보다 상세하게는 상기 두개의 속도는 필터 표면과 수직인 여과액 속도와 필터 표면과 평행한 교차 흐름 속도이다. 교차 흐름 여과에 있어서, 교차 흐름 속도에 대한 여과액 속도의 비율을 최적화하는 것이 매우 중요하다. 필터의 입구와 출구에서 물질 스트림의 평균값을 나타내는 교차 흐름 속도는 공지의 산업적 적용에 있어서 0.1 내지 1.5 ㎛의 세공 크기를 갖는 MF 및 UF 막에 대하여 물을 이용한 시험에서 약 500 내지 2500 리터/m²/bar/시간의 흐름(flow)을 생성하는 2.5 bar의 TMP(하기 참조)를 사용하여 1 내지 10 미터/초이다. 필터로서의 적용에 의존하는 정도에 따라서 50 내지 500 리터/m²/bar/시간의 흐름이 일반적으로 설정된다.

교차 흐름 속도의 증가는 보다 높은 전단응력 속도로 인한 흐름의 상승을 일반적으로 유도한다. 동적층(dynamic layer)이 막 표면에 형성되기 때문에 이것은 물질 스트림으로부터 결정립을 더욱 효율적으로 제거할 수 있게 한다. 그러나, 여기서 교차 흐름 속도를 증가시키려면 펌프 요구사항이 함께 증가되어야 한다는 점이 단점이다.

여과액 속도는 주어진 필터 표면 및 그렇지 않으면 동등한 조건이라는 가정 하에 필터 막을 가로질러 적용된 압력, 소위 TMP(막횡단압력, trans-membrane pressure)에 직접적으로 의존한다. TMP는 일반적으로 5 bar이지만, 10 bar이상에서 계속적인 막 작업에 사용된 분리된 예도 있다.

교차 흐름 여과에 이상적인 필터 막은 주어진 유체 및 그렇지 않으면 불변 조건에 대하여 선형 흐름/수명 곡선을 나타낸다.

특정 적용에 있어서, 기술된 교차 흐름 필터는 필터 출구를 봉쇄함으로써 소위 끝이 막힌(dead-end) 필터로 사용될 수 있다.

교차 흐름 필터에서 MF 및 UF 막으로 사용되는 세라믹 막들은 이미 알려져 있다. 이 막들은 일반적으로 알루미늄, 실리콘, 티타늄 및 지르코늄 또는 이의 혼합물의 산화물로 구성된다. 여기서, 막들은 동일한 산화물로부터 제조되거나 근청석(cordierite) 및 실리콘 카바이드(silicon carbide)와 같은 다른 종류의 세라믹으로부터 제조되는 소위 필터 운반체상에 위치된다.

산화물 세라믹 막 또는 소위 화이트막(white membrane)은 점점 미세해지는 결정립 크기를 갖는 다수의 층에서 필터 운반체상으로 소결된다. 이와 같은 방법으로 제조된 산화물 세라믹의 화이트 세라믹막은 각 층에서 마이크로- 및 하위-마이크로 또는 나노 범위의 매우 작은 결정립의 연속적이고 광범위한 결정립 크기 분포를 갖는다. 이것은 또한 특히 많은 수의 매우 좁은 세공 채널의 매우 작은 세공을 갖는 매우 넓은 결정립 크기 분포를 산출하며, 상기 세공 채널은 소결중에 용융상(melt phase)의 분획에 의해 부분적으로 밀봉되어지고, 소위 막힌 끝(dead end)을 유도하고 막에 있어서는 우수한 여과 특성을 방해한다. 특히, 이것은 이와 같은 막 을 통과하는 흐름을 제한하고, 이로써 MF 및 UF 여과에 대하여 2 내지 5 bar의 TMP하에서 앞서 기술된 2 내지 8 미터/초의 교차흐름 속도를 얻기 위해서는 펌핑시 보다 큰 에너지를 요구하는 상황을 유도한다.

이와 같은 문제를 억제하기 위하여, 세공의 크기는 크지만 좁은 세공 크기 분포를 갖는 필터막에 대한 SiC 운반체의 제조방법이 알려져 있기 때문에 소위 산화물 세라믹의 화이트막을 소위 SiC와 같은 비산화물 세라믹의 블랙막(black membrane)으로 대체시키려는 노력들이 있어왔다(도 2의 왼쪽 하단 섹션 참조). SiC 필터막을 구비한 해당 여과 장치를 제조하는 방법이 WO 03/024892에 기술되어 있다. 이와 같은 방법에서, 1-475 ㎛의 결정립 크기를 갖는 일차 α-SiC 결정립, SiC 화합물이 아닌 실리콘 주게(donor) 물질, 1×10^-5 내지 20㎛의 결정립 크기를 갖는 유기 결정립 및 적어도 하나의 유기 결합제를 주조하여 그린 바디(green body)를 제조하고, 이를 건조한 후, 유기 결합제를 탄소 결합제로 변형시켜, 탄소 결합제가 용융 실리콘 주게와 반응하여 미세 나노크기 β-SiC를 형성하도록 하기 위하여 오븐에서 보호 대기하에 열분해하였다. 상기 β-SiC는 이후 매우 높은 온도에서 미세 나노크기 α-SiC 결정립으로 변형되고, 이것은 일차 α-SiC 결정립의 결정립 경계선에서 최종적으로 고리(link)를 생성한다. 많은 수의 개시 물질로 인한 매우 높은 소비(outlay) 및 높은 소성 온도를 포함하는 이와 같은 방법은 실리콘이 결정립 크기가 6 ㎛ 이하에서 가연성이고 분쇄기간동안 100g/m³공기를 초과하는 내용물은 피해야하기 때문에 어떠한 적당한 실리콘 주게 물질도 이용할 수 없다는 단점을 가지 고 있다. 또한, 열분해 기간동안 형성된 탄소 화합물 또는 나노-SiC 결정립이 필터 운반체의 재결정을 위한 일반적인 온도범위에서 충분한 재결정을 나타내지 않고, 그 결과 세공 공간에 잔류하는 미세 결정립의 작용을 통해 제조된 세라믹 바디의 강도 및 이를 통과하는 투과물의 유동 능력이 감소되고, 사용할 수 없는 필터 운반체가 생성될 수 있다는 것은 이와 같은 방법으로 필터 운반체를 제조하는 동안 이미 밝혀졌다.

SiC 일차 결정립에 대하여 인용된 1 내지 475 ㎛ 범위는 MF 및 UF 여과용 막 생산에는 너무 거칠다. 또한, 전술한 금속성 실리콘 및 탄소 운반체의 방법은 필터막 제조에는 적당하지 않다. 왜냐하면, 이와 같은 방법에 의한 원료 물질의 완전한 재결정은 막에 대하여 균일하게 미세한 α-SiC 결정립의 선택적인 세팅에 필요한 온도보다 훨씬 높은 온도를 요구하며, 이로써 막층에서 거대 결정립 성장(giant grain growth)이 불가피하게 발생한다. 거대 결정립 성장의 예가 도 6에 도시되어 있다.

SiC 막을 제조하는 또 다른 방법이 WO 92/11925에 기술되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법에서 소위 결합제(binder) 결정립은 연결되어질 SiC 결정립의 소결 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 소결물(sinter)로 사용된다. 이것은 순수한 SiC는 용융점을 갖고 있지 않으며, 세라믹 결정립의 부분 용융은 여전히 소결의 분명한 특징이다라는 단순한 이유로 인하여 가능하지 않다. (소위 소결제인, 예를 들면 알루미늄, 붕소 및 탄소를 소결물 SiC에 첨가하는 것이 필요하며, 이것은 적은 양의 용융상(melt phase)을 발생시킨다. 여기서의 목적은 20% 정도의 감소(shrinkage)에 의해서만 실현될 수 있고 필터 목적에 완전히 부합하지 않는 언제나 고밀도(dense)의 물질이다.)

그러나, SiC는 부합하는 높은 온도에서 표면 확산 또는 기체 수송을 통하여 재결정된다. 즉 에너지 측면에서 바람직하지 않은 작은 결정립들이 용해되고, 물질들이 에너지 측면에서 보다 바람직한 지점에서, 특히 두개의 대형 결정립들이 접촉하는 지점에서 용적의 변화없이 다시 증착된다.

RSiC는 SSiC(소결제로 소결되고 대부분이 고밀도인 SiC 물질) 및 산화물- 또는 질화물-결합 SiC 물질 또는 상이한 성질을 갖는 다른 결합제 상(phase)과 결합된 종류와는 구별되는 100 퍼센트 α-SiC인 재결정 다공성 물질을 일반적으로 의미한다.

그러나, WO 92/11925에 따른 화학적으로 상이한 결합제 결정립을 사용하는 것은 환경 영향 및 부식에 대한 저항성이 감소되는 단점이 있다. 이와 같은 사실은 필터 물질로 사용하는데 있어서 단점이다. 또한, 필터 결정립 및 결합제 물질의 화학적 이질감이 결합 물질 또는 필터의 강도와 관련된 문제점을 유발한다. 또한, 상이한 물질을 사용하는 것은 불순물이 필터 바디 제조에 바람직하지 않은 공융 융해(eutectic melts)를 발생시키기 때문에 제조과정중 어려움을 유발한다. 또한, 결합제 물질의 소결 및 이로 인한 필터 바디에서의 이와 같은 물질의 관련 용융의 작용으로 필터 바디에서 세공 채널의 밀봉 및 막힌 영역(dead area)의 생성을 유도하는 유리질 상(vitreous phase)이 상기 방법에 존재하며, 이와 같은 사실은 필터 성능에 부정적인 영향을 준다.

공지 기술에 대한 상기 2개의 문헌에서, SiC 필터 막은 일반적인 명부의 문맥내에서 기타의 가능성으로서만으로 언급된 것은 자명하다; 여기서 특히 중요한 주요 매개변수들, 즉 일차 결정립의 결정립 크기 분포, 재결정동안의 온도 조절 및 결과물 필터의 성능 등은 대조적으로 언급되지 않았다.

그러므로, 본 발명의 목적은 다공성 세라믹 바디, 특히 교차흐름 여과에 사용되는 SiC 필터 막을 제조하는 것으로, 상기 세라믹 바디는 우수한 강도, 우수한 여과특성 및 환경 영향에 대한 우수한 저항성을 갖는다. 또한, 이와 같은 다공성 세라믹 바디의 제조는 단순하고 효율적이며, 이와 같은 세라믹 바디는 가능한 최대의 여과 성능 및 오랜 사용 수명을 갖고 있다.

이와 같은 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 방법 및 청구항 14의 특징을 갖는 다공성 세라믹 바디 및 청구항 19의 특징을 갖는 필터를 통하여 달성된다. 바람직한 실시예들은 종속항의 청구대상이 된다.

본 발명에 따르면, 두가지 양식(bimodal)의 결정립 크기 분포를 갖는 SiC 결정립의 분말 혼합물을 제조하고 이를 바람직한 형상으로 주조함으로써 다공성 세라믹 바디, 바람직하게는 강하고 균일하며 고르게 분포된 연속적인 다공도(porosity)를 갖고, 삼차원 세공 네트워크에서 대체로 동등한 크기의 세공을 갖는 SiC가 제조된다. 보다 상세하게는, 2개의 결정립 크기 부류(class)가 요구되며, 첫 번째 결정립 크기 부류는 바람직하게는 한정된 상위 및 하위 결정립 크기를 갖고, 이차 결정립 크기 부류는 바람직하게는 적어도 하나의 한정된 상위 결정립 한계를 갖는다. 명백하게는, 본질적인 면으로는 상기 두개의 결정립 크기 부류 사이에 어떠한 혼합차(mixing gap)가 존재한다는 것이다. 이후의 온도 조절(conditioning) 기간동안, 이차 결정립 크기 부류의 결정립을 사용하여 재결정이 일어나며, 상기 결정립은 대응적으로 작으면서, 대형 결정립의 이점으로 결정기간동안 사라졌다가, 결국 대형 결정립들 사이에서 발생되는 것으로 선택되는 것이 바람직하며, 용적 변화가 포함되지 않은 공정에서 대형 결정립들 사이에서 형성된 균일한 세공을 갖는다. 이와 같은 방법에서, 여과목적에 이상적으로 부합되는, 막힌 부위가 없으며 개방성 다공도를 갖는 매우 균질하고, 다공성인 세라믹 바디가 제조된다. F1200(3㎛)까지의 결정립에 대한 DIN ISO 8486-2 및 JIS 8000(1㎛)까지의 결정립에 대한 JIS R6001의 국제 표준화에 부합되는 매우 좁은 결정립 크기 밴드를 갖는 2개의 결정립 크기 부류들은 그 자체로 각각이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 내용 및 소형 결정립 크기에 대한 대형 결정립 크기의 비율은 완성된 세라믹 바디에서 결정립의 평균 결정립 크기 및 평균 세공 크기를 결정하며, 이로써 매우 좁은 세공 및 결정립 크기 분포를 좁은 결정립 크기 밴드의 경우에서 얻을 수 있다. 그러나, 재결정 기간동안 완전히 소모되는 대형 결정립 크기 부류 및 보다 미세한 결정립 모두는 특히 대형 결정립 크기 부류중 가장 미세한 결정립과 미세한 결정립 크기 부류중 가장 큰 결정립간의 크기 비율과 같은 중요한 요소를 포함하는 여러개의 결정립 분획으로 구성되는 것이 가능하다. 미세 결정립은 소위 넓은 결정립 분포를 갖지만 상위 결정립 한계가 분명한 런-오브-더-밀(run-of-the-mill) 등급일 수 있다. 재결정후 결정립의 결정립 크기 및 세공 크기 모두가 매우 좁고 한정된 범위로 이동한다. 또한, 재결정 효과는 완성된 다공성 세라믹 바디의 결정립이 둥그스름한 형태를 갖고 있으며, 이 사실은 필터 특성 및 해당 필터 막의 작용 기간에도 긍정적인 영향을 미친다는 것이다.

바람직하게는, 앞서 보다 상세하게 기술된 두가지 방식(bimodal)의 세라믹 바디 혼합물의 제조에는 일차 평균 거대 결정립 크기(거친 결정립) 및 이차 평균 소결정립 크기 부류(미세 결정립)를 갖는 세라믹 분말의 2개의 배치(batch)가 사용되며, 상기 부류는 한정된 최대 및/또는 최소 결정립 크기를 부가적으로 갖는다. F1200(3㎛)까지의 결정립에 대해서는 DIN ISO 8 486-2를 참조하고, JIS 8000(1㎛)까지의 결정립에 대해서는 JIS R6001을 참조하라. 유사하게 좁은 결정립 밴드를 갖는 보다 미세한 분말조차도 다른 제조업자들로부터 수득될 수 있다: JIS 9000(d₅₀=0.75㎛), JIS 10000(d₅₀=0.60㎛) 또는 JIS 20000(d₅₀=0.40㎛). 표준선에서, 평균 결정립 크기 d₅₀이외에도 결정립 크기에 대하여 상위(d₃) 및 하위(d₉₄) 한계가 특정화된다. 이와 같은 결정립에 대한 상위 및 하위 한계(결정립 크기 부류)의 작용으로, 특히 완성된 다공성 세라믹 바디의 결과적인 결정립 크기 및 세공 크기가 좁은 범위로 더욱 한정되어 유지된다. 이와 같은 방법에서 균질하고, 균일하게 한정가능한 조절가능한 세공 및 결정립 크기를 갖는 필터막을 생성하는 것이 가능하다.

바람직하게는, 거친 결정립 및 미세 결정립 사이를 나타내는 일차 및 이차 세라믹 분말 사이의 크기 비율은 6:1 내지 2:1, 바람직하게는 4:1 내지 3:1이다. 상기 비율은 적합한 이차 결정립의 유용성으로 인하여 매우 미세한 일차 결정립에 대해서는 2:1로 한정된다. 일차 및 이차 결정립 사이의 혼합비는 6:1 내지 1:1, 바람직하게는 4:1 내지 2:1이다. 앞서 언급한 바와 같이, 크기 비율 및/또는 혼합비로 인하여 완성된 생성물의 결정립 크기 변화를 개시 결정립 크기 또는 세공 크기와 관련된 결정립 크기로 조절할 수 있다. 유리한 조합들은 각각이 바람직한 세공 크기에 의존하며, 비소성막(unfired membrane)에서 가능한 가장 높은 충진 밀도를 얻을 수 있도록 선택되어진다. 너무 작거나 너무 거대한 미세 결정립 분획은 재결정 이후의 강도를 약화시킨다: 이는 너무 작은 미세 결정립이 재결정에 사용가능하기 때문이기도 하며, 또한 너무 큰 미세 결정립 분획이 일차 거대 SiC 결정립들간의 직접적인 접촉을 방해하고 보다 큰 세공으로 보다 큰 세공도를 유도하기 때문이다.

바람직한 방법 실시예에 있어서, 평균 결정립 크기 또는 세공 크기의 기울기를 층 바디(layer body)에서 조절할 수 있도록 다공성 세라믹 바디의 여러 층들이 본 발명의 방법에 따라 연속적으로 침적된다. 이와 같은 방법에서 예를 들면 거친 다공성 기질, 예를 들면 필터 운반체상에서 세공 지름 및 결정립 크기가 지속적으로 감소하는 막을 생성하는 것이 가능하다.

본 발명의 방법에 따르면, 균일하고 상호 연결된 발생가능한 삼차원 세공 구조를 갖는 필터 막의 제조를 위해 비산화물 세라믹 및 특히 SiC(α-SiC)를 사용하는 것이 가능하다.

바람직하게는, 본 발명의 방법에 있어서 세라믹 분말 혼합물이 가공되어 현탁액(slurry) 또는 슬립(slip)을 형성하고, 캐스팅(casting)과 같은 습식 제조방법에 의해 그린 바디(green body)를 제조한다. 건조 단계후 상기 그린 바디를 선택된 결정립 크기에 따른 열처리 온도 및 시간하에 재결정시킨다. 삼층 필터 막의 제조를 위해, 예를 들면 세라믹 분말은 일차 층에 대해서는 6.5 내지 23㎛, 이차 층에 대해서는 1 내지 9㎛, 및 삼차 층에 대해서는 0.5 내지 2㎛의 범위를 갖는 일차 결정립에 대한 평균 결정립 크기를 가질 수 있는 반면에, 미세 결정립은 거친 결정립 분획에 의존하여 0.3 내지 2.0㎛의 범위에서 선택된다. 해당 층의 결정립 크기가 작을 수록 재결정을 위한 온도가 낮아지고 열처리 시간이 짧아지도록 선태되어야 하며, 이는 일차 층에 대하여 1950℃에서 90분, 이차 층에 대하여 1800℃에서 60분 및 삼차층에 대하여 1750℃에서 30분으로 기술된 층에 대한 지침 도면에 따른다.

사용된 세라믹 결정립, 바람직하게는 α-SiC 결정립의 크기에 의존하는 정도에 따라, 정확한 온도 및 시간이 각각의 경우에 대하여 결정되어져야 하며, 완성된 다공성 세라믹 바디에 존재하는 미세 이차 결정립이 완전하게 사라지고, 거대 결정립 성장(과소성)이 일어나지 않을때 정확한 온도 및 시간이 선택된다. 이와 같은 두개의 한계 사이에서 막층에 존재하는 결정립이 가능한한 둥글게 되도록 온도 및 시간이 선택되어져야 한다. 도 2 및 3을 참조하라.

본 발명의 방법에 따르면, 주어진 정확한 온도 제어하에서 다공성 세라믹 바디 또는 필터, 및 특히 교차 흐름 막필터 또는 가상으로 균일한 크기의 세공 및 결정립의 균질 구조를 갖는 막을 제조하는 것이 가능하며, 여기서, 상호 연결된 삼차원 네트워크에 세공이 존재하고 세라믹 결정립이 재결정으로 인하여 본질적으로 둥근 형태를 갖는다.

본 발명의 세라믹 바디의 이점으로는 재결정기간동안 용융상(melt phase)이 발생되지 않고, 상기 세라믹 바디에 본질적으로 유리질 구조(vitreous structure) 또는 용융 상(melt phase)이 존재하지 않는다는 것이다. 상기 유리질 구조 또는 용융 상은 부분적으로 용융된 결정립으로 인해 공지 기술에 의한 소결기간동안 형성된다. 본 발명의 세라믹 바디는 비산화물 세라믹의 세라믹 결정립, 특히 SiC(α-SiC)가 무정형 상태에 있지 않지만 재결정으로 인하여 본질적으로 100% 결정립형이라는 사실에 의해 추가로 특징지워진다.

오로지 α-SiC에 대해서는 35% 내지 65%의 다공도, 바람직하게는 50% 다공도(광학현미경 사진으로 측정된)를 갖는 균일하고 개방된 세공 네트워크를 갖는 한정된 세공 및 결정립 크기를 갖는 다공성 세라믹 바디를 제조하는 것이 가능하며, 상기 α-SiC는 SiC와 마찬가지로 거친 다공성 운반체에 대한 필터 막으로서도 적용된다.

본 발명의 추가의 유리한 점, 특성 및 특징들은 하기의 상세하게 기술된 실시예로부터 분명하게 될 것이다. 첨부된 도표 및 사진들은 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 막에 대한 흐름과 공지의 막에 대한 흐름을 비교한 압력(TMP) 변화에 따른 다이아그램을 도시하고 있으며;

도 2는 a 내지 c의 세개의 다이아그램으로, 97℃에서 2% HCl, 5% HNO₃ 및 10% NaOH로 조건이 맞추어진 약 45 mm 길이의 필터 섹션의 화학 저항성을 도시하고 있다;

도 3은 240배 확대시 일차 층에서 약 9㎛(F600)의 평균 결정립 크기 및 이차 층에서 약 3㎛(F1200)의 평균 결정립 크기를 갖는 공지의 SiC 운반체의 정방형 채널의 구석에 존재하는 이중층 SiC 막의 연마 섹션을 도시하고 있다;

도 4는 240배 확대시 도 2와 동일한 일차 층 및 약 2㎛(JIS 6000)의 이차층을 갖는 SiC 운반체의 정방형 채널의 중심으로부터 이중층 SiC 막의 연마 부분을 도시하고 있다;

도 5는 본 발명에 따른 SiC 운반체상의 SiC 막에 대한 주사전자현미경 사진을 도시하고 있다;

도 6은 구조물에서 이차 결정립의 바람직하지 않은 잔류물을 갖는 불완전 소성(underfiring)된 이중층 SiC 막의 연마 부분을 도시하고 있다;

도 7은 여러 SiC 결정립들의 응결을 통한 바람직하지 않은 세공 및 거대 결정립 성장으로 특징되는 이차 층의 과소성(overfiring)된 이중층 SiC 막의 연마 부분을 도시하고 있다.

본 발명에 따르면, 압출 및 이후 상승 온도하의 열처리를 통하여 지름이 25 mm이고 길이가 302 mm인, DIN ISO S466-2에 따른 SiC 분획 F240의 거친 결정립에 기초한 RSiC 운반체가 제조된다. 이와 같은 RSiC 운반체상에 30% SiC 결정립(75%의 F600 및 25%의 JIS 9000), 그린 바디용 임시 결합제인 5%의 10% 폴리비닐 알콜 용액 및 65% 물로 구성된 현탁액(slurry)의 일차 막층이 침적된다.

이와 같은 층은 약 1950℃에서 2시간 동안 건조한 후 소성된다. SiC 운반체의 세공 크기를 감소시키는 이와 같은 일차 막층상에 이차 막층이 침적되었으며, 보다 상세하게는, 상기 이차 막층은 거친 결정립으로서 F800 내지 F1200이고 미세 결정립으로서 JIS 9000이며, 거친 결정립으로서 JIS 6000 내지 JIS 9000이고 미세 결정립으로서 JIS 20000인 상이한 결정립 크기 분포를 갖는다. 건조후 해당 모듈(module)을 아르곤중에서 1850℃, 1800℃ 및 1750℃하에 60 및 30분동안 소성하여 SiC 운반체상에 약 0.2 mm 두께의 다공성 재결정 막을 생성하였다. 이와 같은 방법으로 제조된 필터 부재들을 사용하여 교차 흐름 필터 시도를 수행하였으며, 이의 결과를 도 1에 도시하였다. 1 bar 이하의 매우 낮은 TMP하에서의 물을 사용한 새로운 모듈 시험에서 본 발명의 필터막은 0.1 내지 0.8㎛의 지름의 상이한 세공 크기를 갖는 한정된 화이트 막을 보유한 비교가능한 시료보다 몇 배 높은 흐름을 이미 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 새로운 필터 모듈의 비정상적으로 높은 투과성때문에 공지의 시험 장비(rig)에서는 보다 높은 TMP가 가능하지 않다; 2% 제빵효모가 물에 용해된 현탁액을 포함하는 이차 실험에서 F1000 결정립으로 구성된 막조차도 99.5% 이상의 해상도로 분리할 수 있다는 것을 추가로 밝혀졌다. 이것은 본 발명에 따라서 제조된 필터 모듈이 공지의 필터 부재의 경우에서 가능한 것보다 더욱 우수 한 세공 구조를 갖는다는 것을 나타낸다.

도 2의 a-c는 본 발명 막의 우수한 화학적 저항성을 추가로 도시하고 있으며, 이것은 비교 시험에서 보다 낮은 중량 손실과, 보다 약한 부식 공격을 나타낸다.

막의 세공 크기 분포 및/또는 현탁액(slip)의 캐스팅 작용을 선택적으로 변경하기 위하여 일차 결정립 크기 부류가 예를 들면 40%의 F600(9㎛) 및 30%의 F1200(3㎛)로 구성되고 이차 결정립 크기 부류가 20%의 JIS 9000(1㎛) 및 10%의 JIS 20000으로 구성되는 것이 또한 가능하며, 상기 일차 결정립 크기 부류중 가장 작은 결정립 및 상기 이차 결정립 부류중 가장 큰 결정립은 재결정에 요구되는 2:1의 최소 크기 비율을 나타낸다(실시예에서는 3:1).

거친 다공성 SiC 운반체상에서 본 발명에 따라 제조된 SiC 필터 막의 또 다른 예를 도 3 내지 6에 도시하였다. 도 2는 240배 확대시 SiC 운반체상의 이중층 SiC 막의 연마 부분을 도시하고 있다. SiC 운반체(1) 상에서 SiC 막의 두 층(2(F600) 및 3(F1200))이 관찰될 수 있으며, 이들 각각은 매우 균질하고 균일할 뿐 아니라 좁은 결정립 크기 및 세공 크기 분포를 갖는다. 240배로 확대된 도 3에 도시된 SiC 운반체(10)상의 이중층 막(층 20 및 30)에도 위와 동일한 사항이 적용된다. 결정립 크기 분포 F600을 갖는 SiC 분획의 거친 결정립을 이용하여 막(20)을 제조한 후 약 1950℃에서 90분동안 소성하였다. JIS 6000으로부터 막(30)을 제조한 후 약 1800℃에서 60분동안 소성하였다.

특히 막에서 SiC 결정립의 둥근형태는 도 4의 주사 전자 현미경사진에서 분 명하게 관찰될 수 있으며, 여기서 SiC 운반체(100)상의 SiC 막(200)이 관찰된다.

도 5는 불완전 소성의 효과를 설명하기 위하여 이중층의 예를 이용하고 있다: 입증을 위하여 SiC 운반체(1000)상의 비소성 일차 층(2000) 및 더욱 미세한 이차 층(3000) 모두는 이차 층에게는 충분하지 않은 온도 처리에 노출되었다. 이 결과로는 일차 SiC 결정립들은 아직도 끝이 뾰족하며, 빈 공간은 이차 결정립 분획들을 포함하고, 고온을 필요로하는 일차 층은 예상되는 것보다 더욱 미세한 결정립을 포함한다는 것이다.

도 7은 거대 결정립 성장을 갖는 과소성 이차층의 오른쪽 부분을 도시하고 있다. 거대 결정립 성장(giant grain growth)의 특징들은 일차 SiC 결정립와 함께 편물(knitting)된다는 것과, 이와 동시에 용적 변화가 없는 물질 재배치를 통해 분리된 바람직하지 않은 대형 세공이 형성된다는 것이다.

Claims

(A) 일차 결정립 크기 부류를 갖는 일차 세라믹 분말(거친 결정립)을 선택하는 단계;

(B) 상기 일차 결정립 크기 부류보다 작은 이차 결정립 크기 부류를 갖는 이차 세라믹 분말(미세 결정립)을 선택하는 단계로서, 여기서 α-SiC 결정립은 본질적으로 일차 및 이차 세라믹 분말에 대한 세라믹 결정립으로 사용된다;

(C) 2개의 세라믹 분말을 혼합하여 두가지 양식(bimodal)의 결정립 크기 분포를 갖는 분말을 제조하고, 분말 혼합물로부터 층 형태의 주조 바디(molded body)를 성형하는 단계; 및

(D) 주조 바디를 재결정하여 이차 결정립 크기를 갖는 결정립을 용해하고 이차 세라믹 결정립 물질을 일차 세라믹 결정립에 부착하여 서로 이들을 단단히 연결시킬 수 있는 온도 및 시간동안 주조 바디를 가열하고 조절하는 단계

를 포함하는 하나 이상의 층으로 구성되는 다공성 세라믹 바디의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 일차 및 이차 세라믹 분말의 결정립이 한정된 최대 결정립 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (C) 단계에서 세라믹 분말이 현탁액(slurry)에 존재하고 상기 성형이 캐스팅(casting)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

(D) 단계 이전에 건조 단계가 추가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 일차 및 이차 세라믹 분말(거친 결정립/미세 결정립)간의 혼합비(부피비)가 6:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 일차 세라믹 분말의 가장 작은 결정립의 평균 결정립 크기와 상기 이차 세라믹 분말의 가장 큰 결정립의 평균 결정립 크기(거친 결정립/미세 결정립)간의 크기 비율이 6:1 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 일차 및 이차 세라믹 결정립에 대하여 좁은 결정립 크기 분포를 갖는 뱃치(batch)가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 일차 세라믹 결정립에 대하여 한정된 상위 및 하위 결정립 크기를 갖는 결정립 밴드 또는 결정립 혼합물이 사용될 뿐만 아니라, 상기 이차 세라믹 결정립에 대하여 한정된 상위 결정립 한계를 갖는 결정립 밴드 또는 결정립 혼합물이 사용되고, 상기 일차 세라믹 결정립의 가장 작은 결정립 분획과 상기 이차 세라믹 결정립의 가장 큰 결정립 분획간의 선택된 크기비율이 적어도 2:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (C) 단계에서 주조 바디(molded body)를 성형하는 단계는 세라믹 결정립과 같이 동일한 물질로 이루어진 기질상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

세라믹 결정립이 비산화물 세라믹인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

일차 층에 대한 상기 일차 세라믹 분말의 결정립 크기가 6.5 ㎛(FEPA 800) 내지 23 ㎛(FEPA 360)이고, 이차 층에 대해서는 1.5 ㎛ (JIS 7000) 내지 6.5 ㎛(FEPA F800)이고, 삼차 층에 대해서는 0.5 ㎛(JIS 10000) 내지 2 ㎛(JIS 6000)이고, 또는 각각의 경우에 등가의 결정립 밴드가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

(D) 단계에서의 온도 및 소성 기간은 완성된 세라믹 바디의 미세구조에 상기 이차 세라믹 분말의 어떠한 결정립도 더이상 존재하지 않으면서, 동시에 결정립 크기가 상기 일차 세라믹 분말의 최초 결정립 크기의 영역과 가능한한 가깝게 되어 거대 결정립 성장이 억제될 수 있도록 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 일차 세라믹 분말에 대하여 0.9 ㎛ 내지 17 ㎛의 결정립 크기가 사용되고, 상기 이차 세라믹 분말에 대하여 0.2 ㎛ 내지 3 ㎛의 결정립 크기가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
본질적으로 균질한 구조의 서로 연결된 개방형 세공 및 세라믹 결정립을 갖고, 상기 세라믹 결정이 본질적으로 둥근 형태를 가지며, 상기 세라믹 바디와 세공 모두가 좁은 결정립 크기 또는 세공 크기 범위로 적어도 한정된 범위에서 본질적으로 존재하는, 청구항 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 다공성 세라믹 바디에 있어서,

좁은 결정립 또는 세공 크기 분포의 한정된 범위가 거친 다공성 지지체 상에서 층으로서 존재하고, 상기 바디가 재결정화 RSiC로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 바디.
제 14항에 있어서,

상기 세라믹 바디가 본질적으로 완전한 결정질 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 세라믹 바디.
제 14항에 있어서,

상기 세라믹 바디에 본질적으로 용융상(melt phase)이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 세라믹 바디.
제 14항에 있어서,

상기 세라믹 결정립이 비산화물 세라믹인 것을 특징으로 하는 세라믹 바디.
제 14항에 있어서,

상기 세라믹 바디가 필터막으로 사용되기에 충분한 강도를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 바디.
거친 다공성 지지체 상의 청구항 제14항에 따른 세라믹 바디를 포함하는 필터.
제 19항에 있어서,

상기 필터가 물을 사용한 시험에서 1 bar의 TMP 하에서 이중층 막을 사용시 5 m³/m²ㆍbarㆍhour 이상의 흐름(flow)을 나타내고, 삼중층 막을 사용시 3 m³/m²ㆍbarㆍhour 이상의 흐름를 나타내는 것을 특징으로 하는 필터.
제 19항에 있어서,

상기 필터가 다공성 산화물 세라믹 층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 필터.
제 1항에 있어서,

평균 결정립 크기에 대한 기울기가 세라믹 바디에서 층에 대하여 횡축으로 생성되도록 상이한 결정립 크기를 갖는 세라믹 분말을 사용하여 (A) 내지 (D)단계의 전층(layer-wide) 반복을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 3항에 있어서,

상기 일차 및 이차 세라믹 분말의 결정립이 한정된 최소 결정립 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.