JPH01139118A - 多孔質セラミックスフィルターの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は微粒子の濾過に使用されるセラミックフィルタ
ーの製造方法に関するもので、特に捕集した粒子か容易
に逆洗除去てきる多孔質セラミ・ンクフィルターの製造
方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、半導体製造丁程において使用される薬液或いはガ
スにおいては、超高純度が要求されており、サブミクロ
ン以下の極めて細かい粒子を高精度で濾過することが要
求されつつある。

ところで、一般に濾過分離を行う方法としては、フィル
ターの前後に圧力差を設け、そこに濾過流体を通過せし
め、フィルターの目開きに対して大きい粒子をフィルタ
ー表面に堆積し分離する方法が知られている。この方法
を採用した場合。

フィルター上に粒子、すなわち濾滓（ケーキ）が多く堆
積すると、この粒子の除去効率は向上するがフィルター
の前後で圧力損失が大きくなり、溶液の処理１ｂ力が低
ドするという欠点を有しており、ケーキを定期的或いは
Ｊ！ＩｂＡ的に除去することが必要てあった。

−・般に、ｉ！！過流体の処理能力を上げるには濾過圧
力を大きくすれば良いが、その場合、圧縮強度か大きな
フィルターか必要となり、ハウクアツブを設けたセラミ
ックフィルターか使用される。

しかしながら、フィルターによる岐過分離では、濾過圧
力を高くすると、ケーキがフィルターに強く付着したり
気孔内に浸入するため、これを完全に除去して再生する
ことか困難であり、特にこの傾向は鉛、銀、或いは銅な
どの軟質金属、或いは軟質化合物や高分子の有機物質を
多く含む場合に顕著である。

この結果、フィルターはその表面に付着したケーキによ
り当初の１１！過、処理能力がなくなり、効率よく濾過
分離を行うことができない。このようになった場合には
、フィルターを未使用のものと取り換えるが、逆洗、超
音波洗冷、或いはフィルターが耐熱性を有する場合には
熱処理によって目詰まりを生じたケーキを除去する方法
が採られている。これらのケーキの除去方法の内、逆洗
による方法か般も構造かシンプルで経済的な方法である
。

ところが、この逆洗によるフィルターの洗浄方法は、当
該フィルター表面のケーキの付着が弱い場合にしか適用
することかできないものである。

一般に逆洗性能が比較的良いとされるセラミ・ンクフィ
ルターは、セラミックフィルター表面に、微細な気孔を
有するセラミック膜で構成された多層構造のセラミック
フィルターである。

しかしながら、一般にこのセラミックフィルターは、微
細なセラミック粒子を含んだ懸濁溶液な含浸或いは吹き
つけによって、多孔質セラミック母体Ｈにセラミック膜
を形成した後、焼成するものである。

この方法によると、市記懸濁溶液が多孔質セラミックｔ
す体表面に到達した後、この懸濁溶液か多孔質部にＬ細
管現象により吸収され、それに伴なって分散していたＷ
ｋ細セラミック粒子か気孔内部まで浸透し、ｆ；１体の
気孔を埋めることとなり、母体の気孔か小さくなる傾向
かあった。このため、流体の通過抵抗は大きくなり、逆
に逆洗性能か低下する欠点を有していた。これを図によ
って詳細に説ＩＪ１する。

第４図は従来の製造方法により製造された多孔質セラミ
ックフィルターである。セラミック膜か形成される多孔
質セラミック母体は、気孔（１１）とセラミック粒子（
１２）から構成されており、これに微細セラミック粒子
（１４）を含んだ分散溶液（１３）が含浸または吹きつ
けられる。含浸または吹きつけられた分散溶液（１３）
は、母体の気孔（１１）に毛ｍ管現象により流入される
こととなる。これに伴ない微細セラミック粒子（１４）
は母体の気孔（１１）に浸入して、結果的に母体表面付
近は母体のセラミック粒子（１２）と微細セラミック粒
子（＋４）で気孔（＋１）が詰まり、結果的に気孔率が
極めて小さくなり、流体の通過抵抗は極めて大きなもの
となる。

本発明の発明者は、多層構造の多孔質セラミックフィル
ターの前記のような実情に鑑み、その逆洗性能の高い多
孔質セラミックフィルターの製造方法について鋭意研究
し、多孔質セラミックフィルターの多層構造の形成方法
について検討した結果、セラミ・ツク膜を溶射によって
形成する方法が優れていることを新規に知見し、本発明
を完成したのである。

（発明か解決しようとする問題点） 本発明は従来の多孔質セラミックフィルターの欠点を除
去し、すなわち逆洗によるフィルターの再生か困難で通
過抵抗の小さく、非効率的な濾過面力を克服するもので
ある。

すなわち、本発明の目的とするところは、付着したケー
キの除去か容易て、しかもケーキの残留付着か極めて少
なく、高効率のフィルター特性が長期に亙って安定であ
るセラミックフィルターの製造方法を提供することであ
る。

（問題を解決するための手段） ］−記のような問題点を解決するために、本発明の採っ
た一Ｆ段は、 「多孔質セラミック母体の表面の一部に、前記多孔質セ
ラミック母体の気孔径よりも小さな気孔径を有する多孔
質セラミック層か形成されてなる多孔質セラミックフィ
ルターの製造方法において、次の各工程により製造する
ことを特徴とする多孔質セラミックフィルターの製造方
法。

（イ）平均気孔径か０．５〜３００μｍ、気孔率が３０
〜６０％の多孔質セラミック母体の表面に、モ均粒径か
２００Ｂｍ以下のセラミック粒子を溶射によりコーティ
ングする工程： （ロ）前記工程（イ）で形成されたセラミック溶射膜を
平均気孔径か０．１〜２０ＩＬｍ、気孔率か３０〜６０
％に焼成する工程。Ｊ である。

次いで本発明の製造方法を詳細に説明する。

まず、多孔質セラミック母体は、その平均気孔径が０．
５〜３００μｍであることが必要である。その理由は、
母体の平均気孔径が０．５ｐｍよりも小さいと、母体の
通過抵抗が大きく、逆洗時に高い圧力か必要となるから
である。一方、母体の平均気孔径が３００１Ｌｍよりも
大きいと、溶射される溶融或いはガス状のセラミック粒
子が、母体内部の気孔中にまで浸入し、目詰まりを起こ
して流体の通過特性が低下する傾向があるからである。

なお、ここでいう平均気孔径とは、バブルポイント法に
よって測定される気孔径を言う。

また、多孔質セラミック母体の平均気孔径を評価するに
あたっては、母体全体か０．５〜３００μｍの範囲の平
均気孔径となっている必要はなく、少なくとも溶射され
る表面から０．５ｍｍの深さまでの表面部のみの平均気
孔径か０．５〜３００ＩＬｍであれば良い。そしてｔ”
１体内部は平均気孔径と同じが、或いはこれより大きな
気孔径を有する多層構造または連続的に変化する構造を
持ったフィルターであるとさらに好適である。

そして、多孔質セラミック母体の気孔率は３０〜６０容
埴％であることが必要である。その理由は、気孔率が３
０容量％よりも小さいと、高い濾過圧力を必要とするた
めである。一方、６０容１１）％よりも大きいと、濾過
圧力は少なくてすむが、セラミ・ツク多孔質体の機械的
な強度が低下し、１１！過液の処理部力を上げようとす
ると破損する可能性があるためである。

なお、フィルターの曲げ強度としては、少なくとも１０
０　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｒｎ’以ヒを有することが好
ましい。

そして、多孔質セラミック母体は主として炭化珪素、ア
ルミナ、シリカ、窒化珪票のいずれか少なくとも１種よ
りなることが好ましい。これらのセラミックスは、高硬
度、高剛性を有し、耐蝕性に優れた材料であり、比較的
強度の高い母体を形成することかできるからである。中
でも、炭化珪素は耐熱性か高いことから特に好適である
。

本発明に係る多孔質セラミックフィルターにあっては、
以上のように形成された多孔質セラミック母体の表面に
、厚さが０．１〜２０μｍのコーデイング層を溶射によ
って形成する必要かある。

その理由は、このコーティング層は多孔質セラミック母
体の少なくとも濾過すべき流体の侵入側の表面にのみ形
成すれば充分であり、しかも表面に微粒子膜で形成でき
るからである。なかでもプラズマ溶射或いはガス溶射が
より高温が得られ、しかも高速であるためより有効な溶
射方法である。この詩、溶射されるセラミック粒子は、
２００μｍ以ドであることか重要である。これよりも大
きなセラミック粒子を使用すると、前記溶射温度或いは
時間内ては十分に溶解、ガス化、再凝集、＊粒子化か行
われず、大きな粒子のまま、母体表面に当るため、気孔
径の小さなコーチインク層を形成するのか困難であるか
うである。なかても１５０ルｍ以゛ドの粒子で５糾ｍ以
上の粒子が供給のし易さから有効である。他方、サブミ
クロンを右するような微粒子でもよいが、そのままでは
供給が難しいのて、有機バインダーによって造粒を行っ
て前記粒径の大きさにして使用するのか好ましい。

また、溶射するセラミ・ツク粒子と多孔質セラミック母
体の材質は同一であることか好ましい。

すなわち、材質が異なることによりＭｉｌｌ張率か異な
ると、セラミック溶射膜の母体との接合強度か低くなる
傾向かあるためである。むろん膨張率か比較的低い材質
同志であれば問題が少なく、材質か異なっても差し支え
ない。

また、本発明によれば、溶射によって得られたセラミッ
ク溶射膜の厚みは５〜１１００ＩＬであることが好まし
い。その理由は５ＩＬｍよりも小さいと、大きな気孔径
の母体である場合、膜の接着強度が低くなって逆洗時に
はがれ易くなるためであり、一方１００弘ｍよりも大き
くなると、逆に流体の通過抵抗が大きくなり、フィルタ
ー性能或いは逆洗性ｍか低下する傾向があるためである
。

そして、溶射によって形成されたセラミック溶射膜の平
均粒子径はＯ，ＯＳ〜５ＩＬｍの微細径であることか好
ましい。その理由は、０．０５＃Ｌｍよりも小さいと、
セラミック粒子は焼成時、焼結し易く、気孔径の制御が
難しく、また収縮贋も多いから、所望の気孔径を有する
多孔質膜を形成するのか難しくなる傾向があるためであ
り、一方５＃Ｌｍよりも大きいと、°焼成時に母体との
結合部か少なくなるため、良好な接着強度を有する膜の
形成か困難になる傾向かあるためである。

以１−によって形成されたセラミック溶射膜は、１す度
焼成することが必要である。その理由は、焼成時に、前
記セラミック溶射膜と母体との接着強度を増す必要があ
るためである。

そして、焼成によって得られたセラミ・・ｌり溶射膜を
０．１〜２０μｍの平均気孔径とする必要かある。その
理由は、Ｏ，１７１ｍよりも小さいと、流体の通過抵抗
か大きくなり、フィルター性ス七及び逆洗の効率が低下
する傾向があるためであり、−・方２０ルｍよりも大き
いと、精密な濾過精度を右するフィルターとすることが
困難となるためである７ 次に、本発明に係る多孔質セラミックフィルターのｇＪ
造方法を実施例を用いて詳細に説明する。

実施例１ 出発原料として使用した炭化珪素微粉末は１．９５％か
β型結晶よりなる９９％の炭化珪素粉末てあり、０．０
３ｗｔ％の鉄、０．０２ｗｔ％のアルミニウムを主とし
て含有し、遊離炭素は０．４ｗｔ％含まれている。その
平均粒径は。

０．３５縫ｍである。

前記原料１００ｒｆＬ量部に、水分２０重量部、メチル
セルロース５重敞部を添加して混合した後。

外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ５００　ｍ　ｍのパイ
プを押出成形した。前記パイプの樹脂成分を酸化雰囲気
で分解し、炭化珪素パイプを得た。このパイプを不活性
雰囲気中におき、５℃／分の速度で昇温し、２０００℃
で焼成したところ、平均気孔径が２．５１膜ｍ、気孔率
が４５％のパイプ状の多孔質炭化珪素焼結体を得た。

次に、このパイプの表面に７３膜ｍ〜４５μｍの粒径な
持ったα型ＳｉＣパウダーを５０膜ｗアルゴンガスプラ
ズマジェットにより、ノズルのガス流速を２５０　ｍ　
／　ｓ　ｅ　ｃ、パイプとノズルの距離を１８０ｍｍと
してプラズマ溶射を行った。得られたＳｉＣ被膜は、厚
みが２０膜ｍ、平均粒径か０．１５１膜ｍであった。

次いで、このパイプを不活性雰囲気中におき。

ｌＯ℃／分の速度で昇温し、１６００℃で焼成したとこ
ろ、平均粒径か０．３ＪＬｍ、気孔率が４８％のパイプ
が得られた。この構造を第１図に示す。

このパイプの通水抵抗は、第２図に示したとおりであり
、極めて低い通水抵抗であることがわかる。一方、Ｏ，
１〜０．８ＪＬｍのセラミック粒子を含んだ０．５％水
溶液を初期圧力損失０．１ｋｇ／ｃゴで濾過したところ
、９９．８％以上捕集できた。第３図は圧力損失が１．
５ｋｇ／　ｃ　ｍ″に達したものを逆洗圧力２　ｋ　ｇ
　／　ｃ　ｒｎ’で再生を１分間行った時の初期圧損を
示したものであり、横軸は逆洗回数である。図に示した
如く、再生はほぼ完全に行われ、しかも数千回逆洗を行
ってもほとんど初期の圧損に回復していることがわかる
。

几オロ１１ 実施例１で得られたパイプ状の炭化珪素焼結体に、０．
３終ｍの微粒子Ａ１．０３水溶液１％を真空で吸引して
、表面にＡｌ２０３ｍを形成した。次いで、これを乾燥
した後、酸化雰囲気下で５°Ｃ／分の速度で１２００’
ｃまで昇温して２重構造のパイプを作成した。

このＡ　ｌ　＊　０３被膜は、厚みが３０膜ｍ、平均粒
径か１．ｏμｍ、気孔率が３５％であった。しかしなが
ら、表面のＳｉＣ組成より約５０＃ＬｍにわたってＡ　
Ｉ　２０３粒子が確認されていた。次いて、このパイプ
について実施例１と同様にフィルター特性を調べたとこ
ろ、第２図に示した如く通水抵抗が大きいことがわかる
。

一方１分離効率は９９％であるが、第３図に示す如く、
逆洗をかけても、十分回復せず、約１５回の使用でもと
の初期圧損の２倍に達した。

実施例２ 比較例１で０．３μｍの平均粒子をもったＡ１．０１粒
子を５５１膜ｍに噴霧乾燥造粒して。

実施例１と同様なプラズマ条件て溶射を行ったところ、
厚みか４５＃Ｌｍ、　ｔＰ均粒径が０．８１膜ｍのＡ１
．０３膜か形成された０次いで、比較例１と同様の条件
で焼成を行ったところ、平均気孔径は１．２μｍ、気孔
率は４５％であった。

このフィルター特性は第２図及び第３図に示した如く、
極めて優れた特性を有していることがわかった。

（発明の効果） 以りに述べた如く、本発明に係る製造方法により製造さ
れる多孔質セラミックフィルターは、表面部より微細気
孔を有するセラミック膜を溶射によって形成し、焼成す
ることによって、当該多孔質セラミックフィルターの表
面部に残留したケーキを逆洗によりて筒中かつ完全に除
去することができ、高い除去効率を長く維持できるもの
として算常に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る製造方法により製造される多孔質
セラミックフィルターの概要を示す部分断面図、第２図
は本発明に係る製造方法により製造される多孔質セラミ
ックフィルター及び従来の製志方法により製造される多
孔質セラミックフィルターの透水圧カー透水睦特性を示
すグラフ、第３図は本発明に係る製造方法により製造さ
れる多孔質セラミックフィルター及び従来の製造方法に
より製造される多孔質セラミックフィルターの逆洗回数
−圧力損失特性を示すグラフ、第４図は従来の製造方法
により製造される多孔質セラミックフィルターの概要を
示す部分断面図である。 符号−の説１！１ １・・・気孔、２・・・セラミック粒子、３・・・分散
溶液、４・・・微細セラミック粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、多孔質セラミック母体の表面の一部に、前記多孔
   質セラミック母体の気孔径よりも小さな気孔径を有する
   多孔質セラミック層が形成されてなる多孔質セラミック
   フィルターの製造方法において、 次の各工程により製造することを特徴とする多孔質セラ
   ミックフィルターの製造方法。 （イ）平均気孔径が０．５〜３００μｍ、気孔率が３０
   〜６０％の多孔質セラミック母体の表面に、平均粒径が
   ２００μｍ以下のセラミック粒子を溶射によりコーティ
   ングする工程； （ロ）前記工程（イ）で形成されたセラミック溶射膜を
   平均気孔径が０．１〜２０μｍ、気孔率が３０〜６０％
   に焼成する工程。 ２）、前記工程（イ）における溶射の方法が、プラズマ
   溶射、ガス溶射から選ばれるいずれか少なくとも１つの
   溶射であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の多孔質セラミックフィルターの製造方法。 ３）、前記工程（イ）において溶射するセラミクック粒
   子が、溶射される該多孔質セラミック母体と同一の材質
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項のいずれかに記載の多孔質セラミックフィルターの
   製造方法。 ４）、前記工程（イ）において形成されるセラミック溶
   射膜の厚みが５〜１００μｍ、前記セラミック溶射膜を
   構成するセラミック粒子の平均粒径が０．０５〜５μｍ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれかに記載の多孔質セラミックフィルターの製造
   方法。