JPH0342024A - 多孔質セラミックス多層中空糸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔質セラミックス多層中空糸の製造法に関
する。更に詳しくは、内面に分離膜を形成させ１口過効
率の向上が図られた多孔質セラミックス多層中空糸の製
造法に関する。

〔従来の技術〕

分Ｗ１膜の口過効率の向上を図るためには、管径を細く
した中空糸状にしたり、あるいは分離膜の膜厚を薄くす
る必要がある。中空糸の成形は、それを直接押出成形法
で行なうことはできず、そのため比較的肉厚の支持層を
押出成形後、その表面に分離層を形成させることにより
多層化する方法が行われていた。

一方、セラミックス粉末を高配合した高分子物質ドープ
液を乾湿式紡糸し、それを焼成することにより多孔質セ
ラミックス中空糸を製造する方法が、先に本出願人によ
って提案されている（特開昭６２−５２１８５号公報）
＠シかしながら、このような方法で製造された多孔質セ
ラミックス中空糸の薄膜化は、中空糸自体の強度という
点からみて限界がみられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本出願人は先に、それぞれ粒径の異なるセラミ
ックス粉末を高配合した２種類の高分子物質ドープ液を
用い、より粒径の大きいセラミックス粉末を用いたドー
プ液を内層側とし、またより粒径の小さいセラミックス
粉末を用いたドープ液を外層側として３重環状ノズルか
ら同時に押し出し、それをゲル化浴中に浸漬してゲル化
させた後、形成された複合中空糸を焼成して多孔質セラ
ミックス多層中空糸を製造する方法を提案している（特
願昭６３−２３３６４５号）。

この提案された方法は、一応その所期の目的を達成させ
るものの、その焼結温度の異なるより粒径の大きいセラ
ミックス粉末とより粒径の小さいセラミックス粉末とを
用いているため、焼成による孔径制御や焼結体の強度の
点でなお一層の改善が望まれる。

本発明の目的は、これらの点を改善せしめる多孔質セラ
ミックス多層中空糸の製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕 かかる本発明の目的は、先の提案された方法において、
より粒径の小さいセラミックス粉末を用いたドープ液を
内層側とし、またより粒径の大きいセラミックス粉末に
粒径の小さいセラミックス粉末を添加した混合粉末を用
いたドープ液を外層側として用いることにより達成され
る。

セラミックス粉末としては、例えば１，０３、Ｙ、０．
、　ＭｇＯ，Ｓｉｎ、、　５ｉａＮ、、ＳｉＣ，ＺｒＯ
，などが用いられる。これらのセラミックス粉末は、一
般に約１０〜２０重量算程度の濃度に調製された高分子
物質の有機溶媒溶液に、高分子物質とセラミックスとの
総体積に対して約３０〜８５体積２程度のセラミックス
粉末を添加することによって用いられ、そこにセラミッ
クス粉末が高配合された乾湿式紡糸用のドープ液が調製
される。

乾湿式紡糸は３重環状ノズルを用いて行われ、その際そ
れぞれ粒径の異なるセラミックス粉末を用いた２種類の
ドープ液が調製され、３重環状ノズルの内層側にはより
粒径の小さいセラミックス粉末、一般には平均粒径約０
．００１〜０．２μ麿のものを用いたドープ液が、また
外層側にはより粒径の大きいセラミックス粉末、一般に
は一次粒径約０．３〜２０μ口のものにより粒径の小さ
いセラミックス粉末を約３〜２５体積２、好ましくは約
５〜１５体積算添加したものを用いたドープ液がそれぞ
れ供給され、同時に押し出される。

なお、これらのセラミックス粉末を高配合させる高分子
物質の有機溶媒溶液は１例えば次のような組合せで形成
される。

−」馳男鮭＝− ポリスルホン　　　　　ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミドポリエーテルスルホン　ジエチルアセト
アミド、ジエチルホルムアミド。

化メチルピロリドン、モルホリン。

トリエチルホスフェート ポリアクリロニトリル　ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド芳香族ポリアミド　　　ジエチルアセト
アミド、ジエチルホルムアミドポリ塩化ビニル　　　　
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、アセトン ポリフッ化ビニリデン　ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド。

トリエチルホスフェート 酢酸セルロース　　　　ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド。

アセトン 調製されたドープ液の乾湿式紡糸は、通常の方法に従っ
て行われ、その際芯液としてドープ液凝固性の液体を使
用することもできる。芯液は、３重環状ノズルの中心部
から同時に押し出される。

３重環状ノズルの内層側および外層側からそれぞれ共押
出された複合ドープ液は、ノズル先端部から一定の空間
距離を有するゲル化浴（水）中に導かれ、そこに浸漬し
てゲル化させる。その際、非凝固性の液体槽を通過させ
た後、ゲル化浴中に導くこともできる。

このようにしてゲル化により形成された複合中空糸は、
次いで焼成される。焼成は、好ましくは約５００〜９０
０℃の温度で一旦仮焼させた後、約１２００〜１９００
℃の温度で約０．５〜ｌＯ時間程度電気炉中などで加熱
することにより行われ、その内面に孔径約０．０１〜１
μｍ、膜厚的５〜１００μｍ、好ましくは約５〜５０μ
朧の分離膜を形成させた多孔質セラミックス多層中空糸
がそこに得られる。

〔発明の効果〕

本発明方法により、次のような効果が奏せられる。

（１）支持層（外層）と分離層（内層）とを同じ種類の
セラミックス粉末を用いて形成させることができる。

（２）分離層の焼結温度で支持層の焼結をも進めること
ができる。換言すれば、焼結性に劣る内層側に焼結性の
良好な微粒子層を形成させ、全体の焼結性を高めている
。

（３）支持層と分離層の孔径を任意に設定できる。

（４）支持層をより粒径の大きいセラミックス粉末とよ
り粒径の小さいセラミックス粉末とから形成させること
により、多孔質セラミックス多層中空糸の曲げ強さを改
善でき、また口過効率の向上も図られる。

（５）多層中空糸の内面に分ｌａＮを形成させているの
で１分離層の破損のおそれがなく、取扱性、洗浄性など
にすぐれている。また、外面に分離層を形成させたもの
と異なり、クロスフロー口過に適する膜構造を有してい
る。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例 ポリスルホン（ＵＣＣ社製品Ｐ−１７００）３０ｇ、−
成粒径ｏ、ｏｏｓμｍのＡＱ、０．粉末７５ｇおよびジ
メチルホルムアミド２７０ｇからなる内層側ドープ液、
ポリスルホン４５ｇ、−成粒径２．５μ！１１の１２０
．粉末４５０ｇ、　−成粒径ｏ、ｏｏｓｐ論の１．０３
粉末５０ｇおよびジメチルホルムアミド２００ｇよりな
る外層側ドープ液を、それぞれ３重環状ノズルから芯液
と共に押し出し、乾湿式紡糸した。その紡糸条件は、下
記の如くである。

芯液（水）流量　　　　　　　　　　１５ＩＩＱ１分内
層側ドープ液流量　　　　　　１５１Ｊ分外層側ドープ
液流量　　　　　　　５＋ＩＱ／分ノズル吐出ローゲル
化浴間距離　　２国ゲル化浴（水）温度　　　　　　　
　２℃巻取速度　　　　　　　　　　　１６．８量／分
得られたセラミックス高充填多層ポリスルホン中空糸は
、各層が約５０体積算のセラミックスで占められており
、これを６００℃で仮焼させた後１５００℃で１時間焼
成すると、内径が１．０■、外径が２．０ｍｒｍの支持
Ｎ（孔径約１μＯ１）の内面に膜厚約５０μｍの分Ｒ１
／ｉ？（孔径約０．１μｍ）を形成させた多孔質セラミ
ックス多層中空糸が得られた。

この多層中空糸を用い、中空糸の内、外蓋圧を一定に保
って純水を通過させたとき、単位膜面積。

単位差圧で単位時間当り膜を透過する純水の容積を求め
ることによって純水透過係数を測定すると、約１００ａ
Ｊ／ｃｊ−ｈｒ−ｋｇｆ／ｆｆｌの値が得られた。また
、その曲げ強さは、２０ｋｇｆ／＋ｓｍ”以上であった
。

比較例１ 実施例において、外層側ドープ液を用いないと、分離層
単独と同様性状の多孔質セラミックス中空糸が得られ、
それについて純水透過係数を測定すると、約３０ｃｊ／
ｃＪ−ｈｒ−ｋｇｆ／Ｊの値が得られた。

比較例２ 実施例において、外層側ドープ液としてより粒径の小さ
いセラミックス粉末を添加しないものを用いると、得ら
れた多孔質セラミックス中空糸の曲げ強さは１０ｋｇｆ
／ａｍ”以下であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、それぞれ粒径の異なるセラミックス粉末を高配合し
   た２種類の高分子物質ドープ液を用い、より粒径の小さ
   いセラミックス粉末（平均粒径約０．００１〜０．２μ
   ｍ）を用いたドープ液を内層側とし、またより粒径の大
   きいセラミックス粉末（一次粒径約０．３〜２０μｍ）
   に前記のより粒径の小さいセラミックス粉末を添加した
   混合粉末を用いたドープ液を外層側として３重環状ノズ
   ルから同時に押し出し、それをゲル化浴中に浸漬してゲ
   ル化させた後、形成された複合中空糸を焼成することを
   特徴とする内面に分離膜を形成させた多孔質セラミック
   ス多層中空糸の製造法。