CN104607064A

CN104607064A - 一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法

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Publication number: CN104607064A
Application number: CN201510012953.4A
Authority: CN
Inventors: 王丽莉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-01-11
Filing date: 2015-01-11
Publication date: 2015-05-13

Abstract

一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法，解决目前聚偏氟乙烯超滤膜亲水性差，易污染，机械强度差，易断丝的问题。将聚偏氟乙烯，成孔剂，溶剂，水，搅拌均匀得到PVDF溶液。将GO-DMAC混合液，将该混合液加入PVDF溶液中得到铸膜液；将铸膜液过滤，静置脱泡。将铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，芯液为质量百分比浓度30-80％的二甲基甲酰胺水溶液，二甲基乙酰胺水溶液中的一种。喷出后进入外凝固浴中，得氧化石墨烯掺杂聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。超滤膜的膜丝外径为1-1.6mm，内径0.5-0.9mm，公称孔径0.06-0.1μm，孔隙率65-85％，在25℃，1bar压力下纯水通量为600-1600L/m²h。

Description

一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明属于超滤膜改性技术领域，特别是涉及一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法。

背景技术

中空纤维膜由于其抗压性能好，装填密度高，已广泛应用与水处理，生物医药及气体分离等众多领域。聚偏氟乙烯(PVDF)由于其力学性能优良，热稳定性优异，耐化学腐蚀等优点，是制备分离膜的重要材料之一。但由于PVDF本身具有较强的疏水性，有机物易吸附在膜表面及膜孔内，造成膜严重污染。PVDF中空纤维膜在实际使用过程中同时存在强度差，易断丝，易变性，通量低等缺点。因此，提高PVDF中空纤维膜的永久亲水性和机械强度是目前在该领域的研究重点。

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，它是通过氧化石墨剥离产生的石墨烯层状材料，其表面含有大量的含氧基团，包括羧基，羟基，羰基，环氧官能团等。GO具有强烈的亲水性。同时GO具有优异的力学性能。因此，在PVDF中掺杂GO，可以同时提高超滤膜的机械强度和亲水性。但GO之间易发生团聚，不能很好的分散在聚合物溶液中，不能体现其优势。因此，研究一套可以解决氧化石墨烯在PVDF超滤膜中的良好分散，提高超滤膜亲水性和机械性能的工艺是显得尤为重要。

发明内容

为了达到上述目的，本发明提供一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法，可以很好地解决该问题。

为了达到上述目的，按照重量百分比组成添加12-28％聚偏氟乙烯，6-30％成孔剂，38-70％第一溶剂，0.1-3％水，搅拌均匀。由于GO的易团聚，不易分散，在选用极性溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)为GO的溶剂，在超声条件下处理一定时间，可以获得分散性好GO溶液，此时再将GO-DMAC溶剂加入铸膜液中可以使GO在铸膜液中均匀分散。因此将0.2-3％氧化石墨烯与二甲基乙酰胺混合，在70-80℃下超声搅拌4小时制备出均匀的GO-DMAC混合液，将该混合液加入PVDF溶液中，搅拌24小时。GO-DMAC混合液中的二甲基乙酰胺称为第二溶剂，使GO在PVDF超滤膜的铸膜液中分散均匀。铸膜液中聚偏氟乙烯，成孔剂，第一溶剂，水，氧化石墨烯与二甲基乙酰胺重量百分比共计为100％。将铸膜液过滤，静置脱泡。

由于GO表面含有大量的含氧基团，包括羧基，羟基，羰基，环氧官能团等，使得GO可以在制膜过程中作为表面活性剂，来改善聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的亲水性。本发明中所用GO是通过以下步骤制备的：(1)量取25mL 98％浓H₂SO₄，水浴加热至90℃。在保持搅拌下，称取5.0gK₂S₂O₈和5.0g P₂O₅依次加入到98％浓H₂SO₄溶液中去，搅拌至加入的药品完全溶解。(2)然后将混合物温度降至80℃。称取6.0g石墨粉，保持搅拌下加入到上步的反应液中。(3)将混合液保持80℃搅拌4.5h，冷却至室温，量取1L的去离子稀释，静置过夜。(4)然后将上述反应液抽滤，滤出物用去离子冲洗，洗出所有的可溶物，将这样经过预处理的石墨转移到干燥盘上，室内环境条件下放置一整夜。(5)取230mL 98％浓H₂SO₄加入到1L容量的三口烧瓶中，放置在冰浴中冷却，然后称取30gKMnO₄和(4)中预处理的石墨一起加入到冷却的浓H₂SO₄中。(6)将上述反应混合液升温至35℃再次反应2h。然后量取460mL去离子水加入其中。再将另外1.4L去离子水加入到混合溶液中，保持搅拌2h。(7)将25mL质量百分比浓度为30％H₂O₂加入到混合液中。静置至少12h至溶液完全分层，将上清液倒出。(8)下层沉淀物用质量百分比浓度为5％HCl溶液冲洗，去除尽杂质。静置，去除上清液。用去离子水冲洗，至溶液pH达到中性。(9)将最终的溶液离心，将制得的氧化石墨烯溶液浓缩。过滤，将滤饼至于60℃真空干燥箱中干燥备用。

在铸膜液中添加的成孔剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

配置铸膜液的第一溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜中的一种或几种。GO-DMAC混合液中的二甲基乙酰胺称为第二溶剂，第一溶剂与第二溶剂的质量比为2:1。

将铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，此时芯液为质量百分比浓度30-80％的二甲基甲酰胺水溶液，二甲基乙酰胺水溶液中的一种。纺丝喷头温度为60-80℃±0.4℃；铸膜液在空气中以0.5-3m/min的速度经过5-50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为5-10s，外凝固浴为30-60℃±0.2℃的水；得GO掺杂聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。超滤膜的膜丝外径为1-1.6mm，内径0.5-0.9mm，公称孔径0.06-0.1μm，孔隙率65-85％，在25℃，1bar压力下纯水通量为600-1600L/m²h。

发明有益效果如下：

1、氧化石墨烯在铸膜液中均匀分布，避免在中空纤维膜成品中的团聚，充分利用氧化石墨烯表面的亲水性官能团改性超滤膜的亲疏水性，得到高亲水性的PVDF中空纤维超滤膜。提高膜丝的永久亲水性和抗污染性能，尤其是耐油性污染。

2、层状的氧化石墨烯表面有无数的化学官能团，可使相邻层交联以改进单片间的力学相互作用。进而改变复合材料的物理性能，提高PVDF中空纤维膜丝的机械强度。

具体实施方式：

氧化石墨烯的制备：(1)量取25mL 98％浓H₂SO₄，水浴加热至90°C。在保持搅拌下，称取5.0g K₂S₂O₈和5.0g P₂O₅依次加入到98％浓H₂SO₄溶液中去，搅拌至加入的药品完全溶解。(2)然后将混合物温度降至80°C。称取6.0g石墨粉，保持搅拌下加入到上步的反应液中。(3)将混合液保持80℃搅拌4.5h，冷却至室温，量取1L的去离子稀释，静置过夜。(4)然后将上述反应液抽滤，滤出物用去离子冲洗，洗出所有的可溶物，将这样经过预处理的石墨转移到干燥盘上，室内环境条件下放置一整夜。(5)取230mL 98％浓H₂SO₄加入到1L容量的三口烧瓶中，放置在冰浴中冷却，然后称取30g KMnO₄和(4)中预处理的石墨一起加入到冷却的浓H₂SO₄中。(6)将上述反应混合液升温至35℃再次反应2h。然后量取460mL去离子水加入其中。再将另外1.4L去离子水加入到混合溶液中，保持搅拌2h。(7)将25mL质量百分比浓度为30％H₂O₂加入到混合液中。静置至少12h至溶液完全分层，将上清液倒出。(8)下层沉淀物用质量百分比浓度为5％HCl溶液冲洗，去除尽杂质。静置，去除上清液。用去离子水冲洗，至溶液pH达到中性。(9)将最终的溶液离心，将制得的氧化石墨烯溶液浓缩。过滤，将滤饼至于60℃真空干燥箱中干燥备用。

按照重量百分比组成添加12-28％聚偏氟乙烯，6-30％成孔剂，38-70％第一溶剂，0.1-3％水，搅拌均匀得到PVDF溶液。将0.2-3％氧化石墨烯与二甲基乙酰胺混合，在70-80℃下超声搅拌4小时制备出均匀的GO-DMAC混合液，GO-DMAC混合液中的二甲基乙酰胺称为第二溶剂，第一溶剂与第二溶剂的质量比为2:1。将该混合液加入PVDF溶液中，搅拌24小时得到铸膜液；铸膜液中聚偏氟乙烯，成孔剂，第一溶剂，水，氧化石墨烯与二甲基乙酰胺重量百分比共计为100％。将铸膜液过滤，静置脱泡。

将铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，芯液为质量百分比浓度30-80％的二甲基甲酰胺水溶液，二甲基乙酰胺水溶液中的一种。纺丝喷头温度为60-80℃±0.4℃；铸膜液在空气中以0.5-3m/min的速度经过5-50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为5-10s，外凝固浴为30-60℃±0.2℃的水，得氧化石墨烯掺杂聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。超滤膜的膜丝外径为1-1.6mm，内径0.5-0.9mm，公称孔径0.06-0.1μm，孔隙率65-85％，在25℃，1bar压力下纯水通量为600-1600L/m²h。

实施例1：

按照重量百分比组成，在反应釜中加入16％聚偏氟乙烯，20％聚乙二醇，41％二甲基乙酰胺(第一溶剂)，2％水，搅拌均匀。将0.5％GO与20.5％DMAC(第二溶剂)混合，在70℃下超声搅拌4小时制备出均匀的GO-DMAC混合液，将该混合液加入PVDF溶液中，搅拌24小时。使GO在PVDF超滤膜的铸膜液中分散均匀。铸膜液中聚偏氟乙烯，聚乙二醇，二甲基乙酰胺，水，氧化石墨烯与二甲基乙酰胺重量百分比共计为100％。将铸膜液过滤，静置脱泡。

将铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，此时芯液为质量百分比浓度50％的二甲基甲酰胺水溶液。纺丝喷头温度为60℃±0.4℃；铸膜液在空气中以1m/min的速度经过50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为10s，外凝固浴为60℃±0.2℃的水，铸膜液在空气中匀速经过50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为10s，外凝固浴为45℃±0.2℃的水，得氧化石墨烯掺杂聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。超滤膜的膜丝外径为1.6mm，内径0.55mm，公称孔径0.06μm，孔隙率68％，在25℃，1bar压力下纯水通量为600L/m²h。

实施例2：

氧化石墨烯的制备方法与实施例1相同。按照重量百分比组成，在反应釜中加入16％聚偏氟乙烯，21％聚丙二醇，40％二甲基甲酰胺(第一溶剂)，2％水，搅拌均匀。将1％GO与20％DMAC(第二溶剂)混合，在75℃下超声搅拌4小时制备出均匀的GO-DMAC混合液，将该混合液加入PVDF溶液中，搅拌24小时。使GO在PVDF超滤膜的铸膜液中分散均匀。铸膜液中聚偏氟乙烯，聚丙二醇，二甲基甲酰胺，水，氧化石墨烯与二甲基乙酰胺重量百分比共计为100％。将铸膜液过滤，静置脱泡。

将铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，此时芯液为质量百分比浓度60％的二甲基甲酰胺水溶液。纺丝喷头温度为70℃±0.4℃；铸膜液在空气中以0.8m/min的速度经过50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为5s，外凝固浴为45℃±0.2℃的水，得氧化石墨烯掺杂聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。超滤膜的膜丝外径为1.5mm，内径0.64mm，公称孔径0.08μm，孔隙率75％，在25℃，1bar压力下纯水通量为852L/m²h。

实施例3：

氧化石墨烯的制备方法与实施例1相同。按照重量百分比组成，在反应釜中加入20％聚偏氟乙烯，22％聚乙烯吡咯烷酮，35.5％二甲基甲酰胺(第一溶剂)，2.5％水，搅拌均匀。将2％GO与18％DMAC(第二溶剂)混合，在80℃下超声搅拌4小时制备出均匀的GO-DMAC混合液，将该混合液加入PVDF溶液中，搅拌24小时。使GO在PVDF超滤膜的铸膜液中分散均匀。铸膜液中聚偏氟乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，水，氧化石墨烯与二甲基乙酰胺重量百分比共计为100％。将铸膜液过滤，静置脱泡。

将铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，此时芯液为质量百分比浓度52％的二甲基甲酰胺水溶液。纺丝喷头温度为60℃±0.4℃；铸膜液在空气中以1m/min的速度经过50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为10s，外凝固浴为45℃±0.2℃的水，得氧化石墨烯掺杂聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。超滤膜的膜丝外径为1.2mm，内径0.8mm，公称孔径0.1μm，孔隙率85％，在25℃，1bar压力下纯水通量为1600L/m²h。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于它是通过下列步骤实现的：

一、按照重量百分比组成添加12-28％聚偏氟乙烯，6-30％成孔剂，38-70％第一溶剂，0.1-3％水，搅拌均匀得到PVDF溶液；

二、将0.2-3％氧化石墨烯与二甲基乙酰胺混合，在70-80℃下超声搅拌4小时制备出均匀的GO-DMAC混合液，GO-DMAC混合液中的二甲基乙酰胺称为第二溶剂，将该混合液加入PVDF溶液中，搅拌24小时得到铸膜液；铸膜液中聚偏氟乙烯，成孔剂，第一溶剂，水，氧化石墨烯与二甲基乙酰胺重量百分比共计为100％；

三、铸膜液过滤脱泡；铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，纺丝喷头温度为60-80℃±0.4℃；铸膜液在空气中以0.5-3m/min的速度经过5-50mm距离后进入外凝固浴中，在外凝固浴中停留时间为5-10s，得氧化石墨烯掺杂聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于成孔剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于第一溶剂与第二溶剂的质量比为2:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于第一溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于外凝固浴为30-60℃±0.2℃的水；芯液为质量百分比浓度为30-80％二甲基甲酰胺水溶液，二甲基乙酰胺水溶液中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于氧化石墨烯是通过以下步骤制备的：(1)量取25mL98％浓H₂SO₄，水浴加热至90℃；在保持搅拌下，称取5.0gK₂S₂O₈和5.0g P₂O₅依次加入到98％浓H₂SO₄溶液中去，搅拌至加入的药品完全溶解；(2)然后将混合物温度降至80℃；称取6.0g石墨粉，保持搅拌下加入到上步的反应液中；(3)将混合液保持80℃搅拌4.5h，冷却至室温，量取1L的去离子稀释，静置过夜；(4)然后将上述反应液抽滤，滤出物用去离子冲洗，洗出所有的可溶物，将这样经过预处理的石墨转移到干燥盘上，室内环境条件下放置一整夜；(5)取230mL 98％浓H₂SO₄加入到1L容量的三口烧瓶中，放置在冰浴中冷却，然后称取30g KMnO₄和(4)中预处理的石墨一起加入到冷却的浓H₂SO₄中；(6)将上述反应混合液升温至35℃再次反应2h；然后量取460mL去离子水加入其中；再将另外1.4L去离子水加入到混合溶液中，保持搅拌2h；(7)将25mL质量百分比浓度为30％H₂O₂加入到混合液中；静置至少12h至溶液完全分层，将上清液倒出；(8)下层沉淀物用质量百分比浓度为5％HCl溶液冲洗，去除尽杂质；静置，去除上清液；用去离子水冲洗，至溶液pH达到中性；(9)将最终的溶液离心，将制得的氧化石墨烯溶液浓缩；过滤，将滤饼至于60℃真空干燥箱中干燥备用。

7.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜，其特征在于膜丝外径为1-1.6mm，内径0.5-0.9mm，公称孔径0.06-0.1μm，孔隙率65-85％，在25℃，1bar压力下纯水通量为600-1600L/m²h。