CN105797599B - 一种石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
一种石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105797599B CN105797599B CN201610297480.1A CN201610297480A CN105797599B CN 105797599 B CN105797599 B CN 105797599B CN 201610297480 A CN201610297480 A CN 201610297480A CN 105797599 B CN105797599 B CN 105797599B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- fibre membrane
- hollow fibre
- modified hollow
- graphene modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 81
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 51
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 33
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 25
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 23
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 12
- 239000012768 molten material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 8
- 229960002668 sodium chloride Drugs 0.000 claims description 8
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 6
- -1 silicane alkane Chemical class 0.000 claims description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 4
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 3
- 239000008399 tap water Substances 0.000 claims description 3
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical group CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 18
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 4
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 42
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 17
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 9
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 3
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 2
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical compound CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDWQSEWVPQWLFV-UHFFFAOYSA-N C(CC)[Si](OC)(OC)OC.[O] Chemical compound C(CC)[Si](OC)(OC)OC.[O] ZDWQSEWVPQWLFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000013039 cover film Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000002035 hexane extract Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/40—Devices for separating or removing fatty or oily substances or similar floating material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明涉及石墨烯改性中空纤维膜由1~30 wt%聚偏氟乙烯树脂、0.1~5 wt%的亲水改性树脂、1~2wt%的石墨烯添加剂、0.5~1.0 wt%的偶联剂及60~80 wt%溶剂组成,并设计与之匹配的制备方法,制备的石墨烯改性中空纤维膜实现了无机组分与有机组分间的良好结合,同时兼具无机膜和有机膜优点的膜材料,提高膜材料表面性能及力学性能,有效解决中空纤维膜在含油废水处理时存在的应用受限问题,省去含油水质前处理的工序,节约处理成本;耐碱性好,提高膜丝耐化学清洗性能,提高膜的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及纤维膜技术领域,特别涉及一种石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
基于膜技术的水处理技术,由于无需额外投加药剂,设备占地面积小,无二次污染,容易实现自动化操控等优点,已成为水处理领域最有前景的处理技术之一。现有基于膜技术的水处理技术,大多主要依赖于普通中空纤维膜进行。
普通中空纤维膜由于结构和设计缺陷,在处理含油废水时存在以下工艺缺陷:当水中含有油脂时,随着过滤的进行,油脂成份会广泛覆盖膜表面,继而堵塞微细孔,造成膜通量严重下降,甚至影响整体运行。因此,基于普通中空纤维膜的水处理技术,要求进膜原水尽量不含有过多的油脂,在N-HEX值(正已烷提取物)超过50mg/L的情况下需要进行气浮除油,使N-HEX值降到50mg/L以下,保证基于膜技术的水处理工艺正常进行;当进膜原水中含有大量矿物质油的情况下,有可能对膜产生更恶劣的影响,因此在有矿物质油存在时,需要增加额外的工艺将N-HEX值降到3mg/L以下,才能采用膜分离技术进行水处理。因此需要对现有应用于水处理的膜进行改性,提高膜的综合性能,解决现有的普通中空纤维膜在含油废水处理过程中的应用受限问题。
基于以上分析,经过长期的现场测试和试验研究,设计一种石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法,采用石墨烯添加剂对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行共混改性,实现无机组分与有机组分间的良好结合,得到同时兼具无机膜和有机膜优点的膜材料,提高中空纤维膜的综合性能,提高膜材料表面性能,提高膜材料的力学性能,有效解决中空纤维膜在含油废水处理时存在的应用受限问题,促进基于改性中空纤维膜的水处理技术发展。
发明内容
本发明的目的是,针对现有普通中空纤维膜在进行含油废水处理过程中存在的技术问题,设计一种石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法,采用石墨烯添加剂对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行共混改性,实现无机组分与有机组分间的良好结合,得到同时兼具无机膜和有机膜优点的膜材料,提高中空纤维膜的综合性能,提高膜材料表面性能,提高膜材料的力学性能,有效解决中空纤维膜在含油废水处理时存在的应用受限问题,省去含油水质前处理的工序,节约处理成本;耐碱性好,提高膜丝耐化学清洗性能,提高膜的寿命,促进基于改性中空纤维膜的水处理技术发展。
本发明通过以下技术方案实现:
一种石墨烯改性中空纤维膜,其特征在于,所述石墨烯改性中空纤维膜按照以下质量份数的原料共混制成,各原料质量份之和为100%:
聚偏氟乙烯树脂1~30 wt%;
亲水改性树脂0.1~5 wt%;
石墨烯添加剂1~2wt%;
偶联剂0.5~1.0 wt%;
溶剂60~80 wt%。
进一步,所述石墨烯添加剂按照以下质量份数的原料共混制成,各原料质量份之和为100%:
石墨烯粉末20~40 wt%;
纳米碳酸钙40~60wt%;
分散剂3~10 wt%;
抗静电剂5~10wt%,抗静电剂为10%氯化钠水溶液或10%醋酸钠水溶液。
进一步,所述聚偏氟乙烯树脂的分子量为100000~350000。
进一步,所述亲水改性树脂为乙烯基吡咯烷酮均聚物PVP-K、乙烯基吡咯烷酮及乙酸乙烯酯共聚物PVP-A中任意一种或二者混合物。
进一步,所述分散剂为粒径为5~150nm的胶体硅。
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 KH560及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570中的任意一种。
进一步,所述溶剂为二甲基乙酰胺DMAC、二甲基甲酰胺DMF、丙酮ACE中任意一种或三者混合物。
一种石墨烯改性中空纤维膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1)铸膜液制备:
预混料,按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂1~30 wt%,亲水改性树脂0.1~5wt%,石墨烯添加剂1~2wt%,计量后放入高混机内,低混30秒后转高混1分钟,静置5分钟后,再加入偶联剂0.5~1.0 wt%,低混30秒后转高混1分钟,高混主轴转速1400rpm,静置5分钟后放出预混料;
加入溶剂溶解,先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜,启动搅拌,然后匀速加入上述预混料,再加入余下的1/3溶剂,以25~50rpm的速度搅拌溶解8~10小时;
脱泡,充分溶解后,转移至恒温至70±5℃的纺丝釜,保持温度,降低搅拌速度到5~10rpm,启动真空泵,使釜内真空度快速达到0.02~0.03 MPa,脱泡12小时以上,得铸膜液;
步骤2)纺丝:
对于步骤1)中所述的纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1 MPa,铸膜液经200目滤网过滤后,与芯液同时从喷丝板挤出,喷丝板温度为70±5℃,铸膜液在空气中以20~40m/min的速度经过20~50mm距离后进入第一凝固浴成丝,在第一凝固浴中停留时间为5~10s,然后牵引进入第二凝固浴收卷,得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品。
其中,芯液为20%溶剂的去离子水溶液,温度恒温至40±2℃,第一凝固浴为去离子水,第二凝固浴为自来水,温度均恒温至40±2℃。
步骤3)后处理:
将步骤2)中获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗,12小时后换一次水,24小时后取出,沥干表面水分后放入保孔水溶液中,保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液,浸泡24小时后,整理顺直并沥干表面水分,单束悬挂阴干,即可获得石墨烯改性中空纤维膜。
本发明采用石墨烯添加剂对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行共混改性,实现无机组分与有机组分间的良好结合,得到同时兼具无机膜和有机膜优点的膜材料,提高中空纤维膜的综合性能,提高膜材料表面性能,提高膜材料的力学性能,有效解决中空纤维膜在含油废水处理时存在的应用受限问题,省去含油水质前处理的工序,节约处理成本;耐碱性好,提高膜丝耐化学清洗性能,提高膜的寿命,促进基于改性中空纤维膜的水处理技术发展。
附图说明
图1为实施例6中石墨烯改性中空纤维膜截面的扫描电镜照片。
图2为实施例6中石墨烯改性中空纤维膜截面局部及内表面的扫描电镜照片。
图3为实施例6中石墨烯改性中空纤维膜截面局部及外表面的扫描电镜照片。
具体实施方式
表1为实施例及对比例中各组份的具体配比;
表2为实施例与对比例各项指标对比。
以下结合表1、表2、图1、图2、图3及具体实施例对本发明做进一步描述。
本发明涉及一种石墨烯改性中空纤维膜,其特征在于,所述石墨烯改性中空纤维膜按照以下质量份数的原料共混制成,各原料质量份之和为100%:
聚偏氟乙烯树脂1~30 wt%;
亲水改性树脂0.1~5 wt%;
石墨烯添加剂1~2wt%;
偶联剂0.5~1.0 wt%;
溶剂60~80 wt%。
优选地,作为改进,所述石墨烯添加剂按照以下质量份数的原料共混制成,各原料质量份之和为100%:
石墨烯粉末20~40 wt%;
纳米碳酸钙40~60wt%;
分散剂3~10 wt%;
抗静电剂5~10wt%,抗静电剂为10%氯化钠水溶液或10%醋酸钠水溶液。
优选地,作为改进,所述聚偏氟乙烯树脂的分子量为100000~350000。
优选地,作为改进,所述亲水改性树脂为乙烯基吡咯烷酮均聚物PVP-K、乙烯基吡咯烷酮及乙酸乙烯酯共聚物PVP-A中任意一种或二者混合物。
优选地,作为改进,所述分散剂为粒径为5~150nm的胶体硅。
优选地,作为改进,所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 KH560及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570中的任意一种。
优选地,作为改进,所述溶剂为二甲基乙酰胺DMAC、二甲基甲酰胺DMF、丙酮ACE中任意一种或三者混合物。
一种石墨烯改性中空纤维膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1)铸膜液制备:
预混料,按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂1~30 wt%,亲水改性树脂0.1~5wt%,石墨烯添加剂1~2wt%,计量后放入高混机内,低混30秒后转高混1分钟,静置5分钟后,再加入偶联剂0.5~1.0 wt%,低混30秒后转高混1分钟,高混主轴转速1400rpm,静置5分钟后放出预混料;
加入溶剂溶解,先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜,启动搅拌,然后匀速加入上述预混料,再加入余下的1/3溶剂,以25~50rpm的速度搅拌溶解8~10小时;
脱泡,充分溶解后,转移至恒温至70±5℃的纺丝釜,保持温度,降低搅拌速度到5~10rpm,启动真空泵,使釜内真空度快速达到0.02~0.03 MPa,脱泡12小时以上得铸膜液;
步骤2)纺丝:
对于步骤1)中所述的纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1 MPa,铸膜液经200目滤网过滤后,与芯液同时从喷丝板挤出,喷丝板温度为70±5℃,铸膜液在空气中以20~40m/min的速度经过20~50mm距离后进入第一凝固浴成丝,在第一凝固浴中停留时间为5~10s,然后牵引进入第二凝固浴收卷,得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品。
其中,芯液为20%溶剂的去离子水溶液,温度恒温至40±2℃,第一凝固浴为去离子水,第二凝固浴为自来水,温度均恒温至40±2℃。
步骤3)后处理:
将步骤2)中获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗,12小时后换一次水,24小时后取出,沥干表面水分后放入保孔水溶液中,保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液,浸泡24小时后,整理顺直并沥干表面水分,单束悬挂阴干,即可获得石墨烯改性中空纤维膜。
表1:实施例及对比例中各组份的具体配比
表2:实施例与对比例各项指标对比
在指标测试中,含油水通量是指用含50mg/L机油水循环运行24h后稳定的膜丝通量;纯水通量、含油水通量均在25℃,0.1MPa测得;耐碱性是指以PH=12碱性溶液浸泡24小时后单丝强度保持率进行表征。
实施例1:
按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂17 wt%,亲水改性树脂0.5 wt%,石墨烯添加剂2wt%,其中,石墨烯添加剂由石墨烯粉末35 wt%、纳米碳酸钙50wt%、胶体硅5wt%、10wt%抗静电剂组成,抗静电剂选用为10%的氯化钠水溶液;计量后放入高混机内,低混30秒后转高混1分钟,静置5分钟后,再加入0.5wt%的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550,低混30秒后转高混1分钟,高混主轴转速1400rpm,静置5分钟后放出预混料;加入80 wt %的溶剂进行溶解,溶解时,先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜,启动搅拌,然后匀速加入上述预混料,再加入余下的1/3溶剂,以25~50rpm的速度搅拌溶解8~10小时;充分溶解后,转移至恒温至70±5℃的纺丝釜,保持温度,降低搅拌速度到5~10rpm,启动真空泵,使釜内真空度快速达到0.02~0.03 MPa,脱泡12小时以上得铸膜液;对纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1MPa,铸膜液经200目滤网过滤后,与芯液同时从喷丝板挤出,喷丝板温度为70±5℃,铸膜液在空气中以20~40m/min的速度经过20~50mm距离后进入第一凝固浴成丝,在第一凝固浴中停留时间为5~10s,然后牵引进入第二凝固浴收卷,得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品;获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗,12小时后换一次水,24小时后取出,沥干表面水分后放入保孔水溶液中,保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液,浸泡24小时后,整理顺直并沥干表面水分,单束悬挂阴干,即可获得石墨烯改性中空纤维膜;
获得的石墨烯改性中空纤维膜,单丝强度为1.92 MPa,孔径为0.25μm,接触角为36.8°,纯水通量为430 LMH,含油水通量为274 LMH,耐碱性为71.7%。
实施例2:
按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂17 wt%,亲水改性树脂0.5 wt%,石墨烯添加剂2wt%,其中,石墨烯添加剂由石墨烯粉末33 wt%,纳米碳酸钙53wt%,胶体硅7wt%,7wt%抗静电剂组成,抗静电剂选用为10%的醋酸钠水溶液;计量后放入高混机内,低混30秒后转高混1分钟,静置5分钟后,再加入0.5wt%的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550,低混30秒后转高混1分钟,高混主轴转速1400rpm,静置5分钟后放出预混料;加入80 wt %的溶剂进行溶解,溶解时,先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜,启动搅拌,然后匀速加入上述预混料,再加入余下的1/3溶剂,以25~50rpm的速度搅拌溶解8~10小时;充分溶解后,转移至恒温至70±5℃的纺丝釜,保持温度,降低搅拌速度到5~10rpm,启动真空泵,使釜内真空度快速达到0.02~0.03 MPa,脱泡12小时以上得铸膜液;对纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1MPa,铸膜液经200目滤网过滤后,与芯液同时从喷丝板挤出,喷丝板温度为70±5℃,铸膜液在空气中以20~40m/min的速度经过20~50mm距离后进入第一凝固浴成丝,在第一凝固浴中停留时间为5~10s,然后牵引进入第二凝固浴收卷,得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品;获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗,12小时后换一次水,24小时后取出,沥干表面水分后放入保孔水溶液中,保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液,浸泡24小时后,整理顺直并沥干表面水分,单束悬挂阴干,即可获得石墨烯改性中空纤维膜;
获得的石墨烯改性中空纤维膜,单丝强度为2.02 MPa,孔径为0.25μm,接触角为38.6°,纯水通量为426 LMH,含油水通量为263 LMH,耐碱性为73.2%。
实施例3:
按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂14.5 wt%,亲水改性树脂0.5 wt%,石墨烯添加剂2wt%,其中,石墨烯添加剂由石墨烯粉末35 wt%、纳米碳酸钙50wt%、胶体硅5wt%、10wt%抗静电剂组成,抗静电剂选用为10%的氯化钠水溶液;计量后放入高混机内,低混30秒后转高混1分钟,静置5分钟后,再加入0.5wt%的偶联剂 γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550,低混30秒后转高混1分钟,高混主轴转速1400rpm,静置5分钟后放出预混料;加入82.5 wt %的溶剂进行溶解,溶解时,先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜,启动搅拌,然后匀速加入上述预混料,再加入余下的1/3溶剂,以25~50rpm的速度搅拌溶解8~10小时;充分溶解后,转移至恒温至70±5℃的纺丝釜,保持温度,降低搅拌速度到5~10rpm,启动真空泵,使釜内真空度快速达到0.02~0.03 MPa,脱泡12小时以上得铸膜液;对纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1 MPa,铸膜液经200目滤网过滤后,与芯液同时从喷丝板挤出,喷丝板温度为70±5℃,铸膜液在空气中以20~40m/min的速度经过20~50mm距离后进入第一凝固浴成丝,在第一凝固浴中停留时间为5~10s,然后牵引进入第二凝固浴收卷,得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品;获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗,12小时后换一次水,24小时后取出,沥干表面水分后放入保孔水溶液中,保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液,浸泡24小时后,整理顺直并沥干表面水分,单束悬挂阴干,即可获得石墨烯改性中空纤维膜;
获得的石墨烯改性中空纤维膜,单丝强度为1.85 MPa,孔径为0.23μm,接触角为33.9°,纯水通量为543 LMH,含油水通量为305 LMH,耐碱性为86.5%。
实施例4:
按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂14.5 wt%,亲水改性树脂0.5 wt%,石墨烯添加剂2wt%,其中,其中,石墨烯添加剂由石墨烯粉末35 wt%、纳米碳酸钙50wt%、胶体硅5wt%、10wt%抗静电剂组成,抗静电剂选用为10%的氯化钠水溶液;计量后放入高混机内,低混30秒后转高混1分钟,静置5分钟后,再加入0.5wt%的偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 KH560,低混30秒后转高混1分钟,高混主轴转速1400rpm,静置5分钟后放出预混料;加入82.5 wt %的溶剂进行溶解,溶解时,先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜,启动搅拌,然后匀速加入上述预混料,再加入余下的1/3溶剂,以25~50rpm的速度搅拌溶解8~10小时;充分溶解后,转移至恒温至70±5℃的纺丝釜,保持温度,降低搅拌速度到5~10rpm,启动真空泵,使釜内真空度快速达到0.02~0.03 MPa,脱泡12小时以上得铸膜液;对纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1 MPa,铸膜液经200目滤网过滤后,与芯液同时从喷丝板挤出,喷丝板温度为70±5℃,铸膜液在空气中以20~40m/min的速度经过20~50mm距离后进入第一凝固浴成丝,在第一凝固浴中停留时间为5~10s,然后牵引进入第二凝固浴收卷,得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品;获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗,12小时后换一次水,24小时后取出,沥干表面水分后放入保孔水溶液中,保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液,浸泡24小时后,整理顺直并沥干表面水分,单束悬挂阴干,即可获得石墨烯改性中空纤维膜;
获得的石墨烯改性中空纤维膜,单丝强度为1.66 MPa,孔径为0.24μm,接触角为33.8°,纯水通量为527 LMH,含油水通量为316 LMH,耐碱性为84.3%。
实施例5:
按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂14.5 wt%,亲水改性树脂0.5 wt%,石墨烯添加剂2wt%,其中,其中,石墨烯添加剂由石墨烯粉末35 wt%、纳米碳酸钙50wt%、胶体硅5wt%、10wt%抗静电剂组成,抗静电剂选用为10%的氯化钠水溶液;计量后放入高混机内,低混30秒后转高混1分钟,静置5分钟后,再加入0.5wt%的偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570,低混30秒后转高混1分钟,高混主轴转速1400rpm,静置5分钟后放出预混料;加入82.5 wt %的溶剂进行溶解,溶解时,先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜,启动搅拌,然后匀速加入上述预混料,再加入余下的1/3溶剂,以25~50rpm的速度搅拌溶解8~10小时;充分溶解后,转移至恒温至70±5℃的纺丝釜,保持温度,降低搅拌速度到5~10rpm,启动真空泵,使釜内真空度快速达到0.02~0.03 MPa,脱泡12小时以上得铸膜液;对纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1 MPa,铸膜液经200目滤网过滤后,与芯液同时从喷丝板挤出,喷丝板温度为70±5℃,铸膜液在空气中以20~40m/min的速度经过20~50mm距离后进入第一凝固浴成丝,在第一凝固浴中停留时间为5~10s,然后牵引进入第二凝固浴收卷,得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品;获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗,12小时后换一次水,24小时后取出,沥干表面水分后放入保孔水溶液中,保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液,浸泡24小时后,整理顺直并沥干表面水分,单束悬挂阴干,即可获得石墨烯改性中空纤维膜;
获得的石墨烯改性中空纤维膜,单丝强度为1.74 MPa,孔径为0.23μm,接触角为35.1°,纯水通量为515 LMH,含油水通量为348 LMH,耐碱性为85.7%。
实施例6:
按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂15.5 wt%,亲水改性树脂0.5 wt%,石墨烯添加剂1wt%,其中,其中,石墨烯添加剂由石墨烯粉末35 wt%、纳米碳酸钙50wt%、胶体硅5wt%、10wt%抗静电剂组成,抗静电剂选用为10%的氯化钠水溶液;计量后放入高混机内,低混30秒后转高混1分钟,静置5分钟后,再加入0.5wt%的偶联剂 γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550,低混30秒后转高混1分钟,高混主轴转速1400rpm,静置5分钟后放出预混料;加入82.5 wt %的溶剂进行溶解,溶解时,先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜,启动搅拌,然后匀速加入上述预混料,再加入余下的1/3溶剂,以25~50rpm的速度搅拌溶解8~10小时;充分溶解后,转移至恒温至70±5℃的纺丝釜,保持温度,降低搅拌速度到5~10rpm,启动真空泵,使釜内真空度快速达到0.02~0.03 MPa,脱泡12小时以上得铸膜液;对纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1 MPa,铸膜液经200目滤网过滤后,与芯液同时从喷丝板挤出,喷丝板温度为70±5℃,铸膜液在空气中以20~40m/min的速度经过20~50mm距离后进入第一凝固浴成丝,在第一凝固浴中停留时间为5~10s,然后牵引进入第二凝固浴收卷,得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品;获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗,12小时后换一次水,24小时后取出,沥干表面水分后放入保孔水溶液中,保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液,浸泡24小时后,整理顺直并沥干表面水分,单束悬挂阴干,即可获得石墨烯改性中空纤维膜;
获得的石墨烯改性中空纤维膜,单丝强度为1.98 MPa,孔径为0.24μm,接触角为45.2°,纯水通量为489 LMH,含油水通量为226 LMH,耐碱性为75.2%。
对比例:
按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂17 wt%,亲水改性树脂0.5 wt%,82.5 wt%的溶剂进行溶解,溶解时,先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜,启动搅拌,然后匀速加入上述预混料,再加入余下的1/3溶剂,以25~50rpm的速度搅拌溶解8~10小时;充分溶解后,转移至恒温至70±5℃的纺丝釜,保持温度,降低搅拌速度到5~10rpm,启动真空泵,使釜内真空度快速达到0.02~0.03 MPa,脱泡12小时以上得铸膜液;对纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1 MPa,铸膜液经200目滤网过滤后,与芯液同时从喷丝板挤出,喷丝板温度为70±5℃,铸膜液在空气中以20~40m/min的速度经过20~50mm距离后进入第一凝固浴成丝,在第一凝固浴中停留时间为5~10s,然后牵引进入第二凝固浴收卷,得到中空纤维膜丝产品;获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗,12小时后换一次水,24小时后取出,沥干表面水分后放入保孔水溶液中,保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液,浸泡24小时后,整理顺直并沥干表面水分,单束悬挂阴干,即可获得中空纤维膜;
获得的中空纤维膜,单丝强度为1.54 MPa,孔径为0.25μm,接触角为55.4°,纯水通量为452 LMH,含油水通量为109 LMH,耐碱性为68.9%。
上述实施例1至实施例6中涉及的石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法,采用石墨烯添加剂对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行共混改性,实现无机组分与有机组分间的良好结合,得到同时兼具无机膜和有机膜优点的膜材料,提高中空纤维膜的综合性能,提高膜材料表面性能,提高膜材料的力学性能,有效解决中空纤维膜在含油废水处理时存在的应用受限问题,省去含油水质前处理的工序,节约处理成本;耐碱性好,提高膜丝耐化学清洗性能,提高膜的寿命,促进基于改性中空纤维膜的水处理技术发展。
按照以上描述,即可对本发明进行应用。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利揭露的技术范围内,根据本发明专利的技术方案及其构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明专利的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种石墨烯改性中空纤维膜,其特征在于,所述石墨烯改性中空纤维膜按照以下质量份数的原料共混制成,各原料之和为100%:
聚偏氟乙烯树脂1~30wt%;
亲水改性树脂0.1~5wt%;
石墨烯添加剂1~2wt%;
偶联剂0.5~1.0wt%;
溶剂60~80wt%;
所述石墨烯添加剂按照 以下质量份数的原料共混制成,各原料之和为100%: 石墨烯粉末20~40wt%; 纳米碳酸钙40~60wt%; 分散剂3~10wt%; 抗静电剂5~10wt%,抗静电剂为10%氯化钠水溶液或10%的醋酸钠水溶液。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性中空纤维膜,其特征在于,所述聚偏氟乙烯树脂的分子量为100000~350000。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性中空纤维膜,其特征在于,所述亲水改性树脂为乙烯基吡咯烷酮均聚物PVP-K、乙烯基吡咯烷酮及乙酸乙烯酯共聚物PVP-A中任意一种或二者混合物。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性中空纤维膜,其特征在于,所述分散剂为粒径为5~150nm的胶体硅。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性中空纤维膜,其特征在于,所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯改性中空纤维膜,其特征在于,所述溶剂为二甲基乙酰胺DMAC、丙酮ACE中任意一种或二者混合物。
7.制备如权利要求1所述的石墨烯改性中空纤维膜的制备方法,其特征在于,包括以下步 骤:
步骤1)铸膜液制备:
预混料,按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂1~30wt%,亲水改性树脂0.1~5 wt%,石墨烯添加剂1~2wt%,计量后放入高混机内,低混30秒后转高混1分钟,静置5分钟后, 再加入偶联剂0.5~1.0wt%,低混30秒后转高混1分钟,高混主轴转速1400rpm,静置5分钟后放出预混料; 加入溶剂溶解,先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜,启动搅拌,然后匀速加入上 述预混料,再加入余下的1/3溶剂,以25~50rpm的速度搅拌溶解8~10小时; 脱泡,充分溶解后,转移至恒温至70±5℃的纺丝釜,保持温度,降低搅拌速度到5~ 10rpm,启动真空泵,使釜内真空度快速达到0.02~0.03MPa,脱泡12小时以上得铸膜液;
步骤2)纺丝:
对于步骤1)中所述的纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1MPa,铸膜液经200目滤网过滤后,与芯液同时从喷丝板挤出,喷丝板温度为70±5℃,铸膜液在空气中以20~40m/min的速度经过20~50mm距离后进入第一凝固浴成丝,在第一凝固浴中停留时间为5~10s,然后牵引进入第二凝固浴收卷,得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品;其中,芯液为20%溶剂的去离子水溶液,温度恒温至40±2℃,第一凝固浴为去离子水, 第二凝固浴为自来水,温度均恒温至40±2℃;
步骤3)后处理:
将步骤2)中获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗,12小时后换一次水,24小时后取出,沥干表面水分后放入保孔水溶液中,保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液,浸泡24小时后,整理顺直并沥干表面水分,单束悬挂阴干,即可获得石墨烯改性中空纤维膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610297480.1A CN105797599B (zh) | 2016-05-09 | 2016-05-09 | 一种石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610297480.1A CN105797599B (zh) | 2016-05-09 | 2016-05-09 | 一种石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105797599A CN105797599A (zh) | 2016-07-27 |
CN105797599B true CN105797599B (zh) | 2018-08-17 |
Family
ID=56455524
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610297480.1A Expired - Fee Related CN105797599B (zh) | 2016-05-09 | 2016-05-09 | 一种石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105797599B (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107149883B (zh) * | 2017-07-04 | 2019-09-27 | 联合环境技术(厦门)有限公司 | 一种石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及制备方法 |
CN107349802A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-11-17 | 联合环境技术(厦门)有限公司 | 一种加强型石墨烯改性pvdf中空纤维膜及其制备方法 |
CN108786495A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-13 | 南通强生石墨烯科技有限公司 | 一种抗菌氧化石墨烯改性pvdf中空纤维膜及其制备方法 |
CN108939931A (zh) * | 2018-08-21 | 2018-12-07 | 烯膜科技(深圳)有限公司 | 一种中空纤维膜的制备方法 |
CN109395591A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-03-01 | 南京龙源环保有限公司 | 一种增强型石墨烯聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法 |
CN109750391B (zh) * | 2019-02-12 | 2021-09-03 | 青岛大学 | 一种正压纺丝法制备石墨烯纤维的系统及方法 |
CN110479117A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-22 | 水发海若环境技术有限公司 | 一种亲水性大通量中空纤维超滤膜的制备方法 |
CN112354366B (zh) * | 2020-11-17 | 2021-08-27 | 江苏泷膜环境科技有限公司 | 一种高通量复合反渗透膜及其制备方法 |
CN113351035A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-09-07 | 长春工业大学 | 一种亲水改性聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法 |
CN113600039B (zh) * | 2021-07-23 | 2022-05-24 | 北京中电加美环保科技有限公司 | 一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102688707A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法 |
CN103394293A (zh) * | 2013-07-22 | 2013-11-20 | 东华大学 | 一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
CN103467894A (zh) * | 2013-08-23 | 2013-12-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN103480281A (zh) * | 2013-08-09 | 2014-01-01 | 天津工业大学 | 一种有机-无机超滤复合膜及制备方法 |
CN104607064A (zh) * | 2015-01-11 | 2015-05-13 | 王丽莉 | 一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9370749B2 (en) * | 2013-04-24 | 2016-06-21 | Battelle Memorial Institute | Porous multi-component material for the capture and separation of species of interest |
-
2016
- 2016-05-09 CN CN201610297480.1A patent/CN105797599B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102688707A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法 |
CN103394293A (zh) * | 2013-07-22 | 2013-11-20 | 东华大学 | 一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
CN103480281A (zh) * | 2013-08-09 | 2014-01-01 | 天津工业大学 | 一种有机-无机超滤复合膜及制备方法 |
CN103467894A (zh) * | 2013-08-23 | 2013-12-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN104607064A (zh) * | 2015-01-11 | 2015-05-13 | 王丽莉 | 一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105797599A (zh) | 2016-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105797599B (zh) | 一种石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法 | |
CN101485961B (zh) | 一种聚偏氟乙烯中空纤维合金膜制备方法 | |
TWI261531B (en) | Method for producing hollow fiber membrane | |
CN101979132A (zh) | 聚醚砜和磺化聚砜类高聚物共混非对称纳滤膜制备方法 | |
CN104607064A (zh) | 一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法 | |
CN105722585A (zh) | 多孔质中空纤维膜及其制造方法 | |
CN101417212B (zh) | 一种中空纤维多孔膜的溶液纺丝制备方法 | |
CN102366714B (zh) | 一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜制备方法及其制品 | |
KR102054838B1 (ko) | 내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법 | |
CN105392553A (zh) | 亲水化偏二氟乙烯类多孔中空纤维膜及其制造方法 | |
CN106731897A (zh) | 一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜、制备方法及装置 | |
CN109012188A (zh) | 一种高通量复合纳滤膜的制备方法 | |
CN206500037U (zh) | 一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备装置 | |
CN104353372B (zh) | 一种芳香族聚酰胺中空纤维多孔膜的制备方法 | |
CN108246125A (zh) | 一种高抗污染性内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 | |
KR20130001293A (ko) | 다공질막의 제조 방법 | |
CN106731901A (zh) | 聚酯纤维编织管增强型复合中空纤维正渗透膜的制备方法 | |
CN106139912B (zh) | 一种内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 | |
CN104548962A (zh) | 一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法 | |
CN107012532B (zh) | 一种驱蚊氨纶的制备方法 | |
CN103933873A (zh) | 一种自支撑pvdf均质微孔管式膜及其制备方法 | |
CN103962018A (zh) | 聚偏氟乙烯增强型微孔膜及其制备方法 | |
CN103566773B (zh) | 中空纤维膜制备方法、中空纤维膜及潜溶剂组合物 | |
CN105233710A (zh) | 一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法 | |
CN107694355A (zh) | 一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180817 |