KR20130001293A

KR20130001293A - 다공질막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130001293A
Application number: KR1020127027898A
Authority: KR
Inventors: 마사카즈 미나가와; 마사시 데라마치
Original assignee: 미쓰비시 레이온 컴퍼니, 리미티드
Priority date: 2010-04-05
Filing date: 2011-04-05
Publication date: 2013-01-03
Also published as: EP2557111A1; EP2557111A4; CN102918094A; CN107008165B; JP5648633B2; KR101752981B1; US20130049246A1; WO2011126001A1; US9393530B2; CN107008165A; KR20150038215A; JPWO2011126001A1

Abstract

본 발명은 막 기재를 형성하는 폴리머 (A) 와, 폴리비닐피롤리돈 (B) 와, 용매 (C) 를 함유하는 막제조 원액을, 단층으로, 또는 2 층 이상으로 적층하여, 상기 폴리머 (A) 에 대해서는 비용매이고, 상기 폴리비닐피롤리돈 (B) 에 대해서는 양용매인 응고액에 침지한 후, 상기 폴리비닐피롤리돈 (B) 를 제거하는 공정을 구비한 다공질막의 제조 방법으로서, 상기 폴리비닐피롤리돈 (B) 는 K 값이 50 ∼ 80 이고, 상기 폴리머 (A) 에 대한 상기 폴리비닐피롤리돈 (B) 의 질량비 r 이 0.5 이상 1 미만이고, 또한, 상기 막제조 원액의 막제조 온도에서의 점도가 100 ∼ 500 Pa·s 인 다공질막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 제거가 용이한 저분자량의 친수성 폴리머를 적당량 사용하여, 마크로 보이드가 억제되고, 또한, 투수성이 높아 양호한 여과 성능을 갖는 삼차원 그물 구조의 다공질막을 제조할 수 있다.

Description

다공질막의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF POROUS MEMBRANE}

본 발명은 수 처리 등에 사용되는 다공질막의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2010년 4월 5일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-087260호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 환경오염에 대한 관심의 고조와 규제의 강화에 의해, 오염 물질의 분리의 완전성이나 컴팩트성 등이 우수한 여과막을 사용한 수 처리 방법이 주목받고 있다.

여과막으로서 사용되는 다공질막의 제조 방법으로는, 고분자 용액을 비용매에 의해 상분리시켜 다공화하는 비용매 상분리 현상을 이용한 비용매 상분리법 (예를 들어 비특허문헌 1 ∼ 2 참조) 이 알려져 있다.

비용매 상분리법으로는, 습식 또는 건습식 방사법 (이하, 양방사 방법을 통칭하여 습식 방사라고 한다) 이 알려져 있고, 이러한 습식 방사로 얻어지는 다공질막은, 높은 여과 유량과 양호한 분획층이 얻어지는 점에서, 다량의 수 처리에는 바람직하다.

이와 같은 습식 방사에 의한 다공질막의 제조에 있어서는, 막제조 원액이나 응고 욕의 조성, 온도 등의 막제조 조건을 변경함으로써, 다공질 구조가 조정된다. 예를 들어, 막제조시에 있어서의 원액 점도를 적정한 범위로 조정하고, 막제조 상태의 안정화를 도모함과 함께, 투수성이 우수한 삼차원 그물 구조를 형성시키는 상분리를 일으키게 하기 위해서, 막 기재를 형성하는 폴리머에 더하여, 첨가제로서 친수성 폴리머가 첨가된다. 친수성 폴리머로는, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자량의 폴리머를 사용하는 경우가 많다. 또, 친수성 폴리머는, 막제조 원액을 응고액에 침지한 후에는, 세정 등으로 막으로부터 제거된다.

이와 같은 친수성 폴리머를 사용한 다공질막의 제조 방법으로서, 특허문헌 1 에는, 폴리불화비닐리덴과, 상기 폴리머의 양(良)용매와, 상기 폴리머의 빈(貧)용매와, 수용성 폴리머의 4 원 성분으로 이루어지는 막제조 원액을 유연 응고하는 방법이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 막 기재를 형성하는 폴리머와 친수성 폴리머를 용매에 용해시킨 막제조 원액을 조제할 때에, 막 기재를 형성하는 폴리머와 친수성 폴리머의 각각에 대해, 따로 따로 동적 점성률 및 저장 탄성률을 측정하여, 막 기재를 형성하는 폴리머와 친수성 폴리머 사이에서, 이들의 값이 동일한 정도가 되도록, 이들의 폴리머를 조합하여 사용하는 방법이 기재되어 있다.

이들 특허문헌 1 및 2 에 기재된 방법에 의하면, 투수성이 높아 양호한 여과 성능을 갖는 삼차원 그물 구조의 막이 얻어지는 것으로 되어 있다.

일본 공개특허공보 소60-97001호 일본 공개특허공보 2004-217900호 일본 공개특허공보 2005-296849호 국제 공개 2009/142279호 팜플렛

저널 오브 멤브레인 사이언스 150 (1998) p75-82 저널 오브 멤브레인 사이언스 163 (1999) p211-220

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법으로는, 빈용매로서 수용성의 케톤, 알데히드 또는 고리형 에스테르와 같은 인화성 및 유해성이 높은 유기 용제를 사용하는 것이 필수이다. 또, 원액을 조정하기 위해서 필요한 첨가 원료가 다수가 되기 쉽기 때문에, 막제조 원액의 조제 공정이 번잡해지기 쉽다는 문제가 있다.

또, 비용매 상분리법에서는, 막의 강도 저하나 막 구조의 완전성의 저하의 원인이 될 수 있는, 일반적으로는 마크로 보이드로 불리는 결함점이 생기기 쉽다는 문제가 있다. 이와 같은 마크로 보이드의 발생을 억제하기 위해서는, 막 기재를 형성하는 폴리머로서 고분자량인 것을 사용함으로써 막제조 원액을 고점도화하는 것이 바람직한 것으로 여겨지고 있다. 그런데, 특허문헌 2 에 기재된 방법에 있어서, 이와 같이 막 기재를 형성하는 폴리머로서 고분자량인 것을 사용하는 경우, 친수성 폴리머로서도 고분자량인 것을 사용할 필요가 있다. 이와 같은 고분자량의 친수성 폴리머는, 막제조 원액을 응고액에 침지한 후, 친수성 폴리머를 제거하는 경우에 있어서, 잘 제거되지 않는다는 문제가 있다.

한편, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 특허문헌 1 에 기재된 발명과 같이, 빈용매를 사용할 필요가 없는 점 등에서는 바람직하다.

그러나, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 막 기재를 형성하는 폴리머와 친수성 폴리머의 동적 점성률 및 저장 탄성률을 동일한 정도의 값으로 하기 위해서, 막 기재를 형성하는 폴리머로서 상이한 복수 종의 폴리머를 혼합하여 사용하지 않을 수 없는 경우가 많다.

이와 같은 경우, 1 종의 폴리머만을 사용하는 경우에 비하여, 막제조 원액을 조제할 때의 혼합 공정이 복잡해지고, 및 막제조 원액의 관리가 어려워진다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 2 에 기재된 방법을 채용해도, 막 기재를 형성하는 폴리머와 친수성 폴리머의 질량비나 막제조 원액의 점도 등에 따라서는, 마크로 보이드가 발생하는 경우가 있다.

또, 특허문헌 3 에서는, 고분자량의 친수성 폴리머가 잘 제거되지 않는 점을 감안하여, 친수성 폴리머로서, 비교적 용이하게 제거할 수 있는 저분자량인 것을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 저분자량인 것을 사용하는 경우에는, 고분자량인 것을 사용하는 경우에 비하여 대량으로 사용하지 않으면, 친수성 폴리머를 사용하는 것에 의한 효과가 얻어지지 않는 것으로 되어 있다. 친수성 폴리머를 대량으로 사용하는 경우에는, 그 회수 공정을 형성하지 않으면 비용적으로 문제가 되기 때문에 바람직하지 않다.

특허문헌 4 에서는, 수 100 Pa·s 로 비교적 고점도의 막제조 원액을 적층한 후에 응고하는 다공질막의 제조 방법이 기재되어 있지만, 막제조 원액의 조합에 의해 내부 구조가 삼차원 그물 구조에 비하여 구멍의 연결도가 낮은 스펀지상 구조가 되는 경우가 있다. 또, 첨가한 폴리비닐피롤리돈의 세정성에 대해서는 고려되어 있지 않다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 제거가 용이한 저분자량의 친수성 폴리머를 적당량 사용하여, 마크로 보이드가 억제되고, 또한, 투수성이 높아 양호한 여과 성능을 갖는 삼차원 그물 구조를 형성할 수 있는 다공질막의 제조 방법의 제공을 과제로 한다.

본 발명자는, 예의 검토한 결과, 막 기재를 형성하는 폴리머와, 친수성 폴리머로서 비교적 용이하게 제거할 수 있는 저분자량의 폴리비닐피롤리돈 (친수성 폴리머) 을 사용하여 막제조 원액을 조제할 때에 있어서, 기재를 형성하는 폴리머와 폴리비닐피롤리돈의 질량비가 특정한 관계를 만족하고, 또한, 그 때의 막제조 원액의 점도가 특정한 범위 내가 되도록 막제조 원액을 조제하면, 우수한 효과가 얻어지는 것에 상도하였다.

즉, 이와 같은 막제조 원액을 사용하면, 제거가 용이한 저분자량의 친수성 폴리머를 대량으로 사용하는 일 없이 적당량 사용하여, 마크로 보이드가 억제되고, 또한, 투수성이 높아 양호한 여과 성능을 갖는 삼차원 그물 구조를 갖는 다공질막을 형성할 수 있는 것에 상도하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 여기서 말하는 「삼차원 그물 구조」란, 다공질막을 형성하는 폴리머가, 피브릴상이 되어 삼차원적으로 서로 연통하고, 조대하고 독립적인 구상(球狀)의 공극부를 실질적으로 갖지 않는 그물 구조이다. 본 발명의 다공질막의 제조 방법에서는, 막 기재 (A) 에 의해 구성되는 각 층이 전체에 대략 균일하게 삼차원 그물 구조가 형성된다. 단, 막 기재 외에 지지체를 사용하는 경우에는, 그 이외의 막 기재 (A) 에 의해 구성되는 각 층 전체에 삼차원 그물 구조가 형성된다.

본 발명의 다공질막의 제조 방법은 막 기재를 형성하는 폴리머 (A) 와, 폴리비닐피롤리돈 (B) 와, 용매 (C) 를 함유하는 막제조 원액을 상기 폴리머 (A) 에 대해서는 비용매이고, 상기 폴리비닐피롤리돈 (B) 에 대해서는 양용매인 응고액에 침지한 후, 상기 폴리비닐피롤리돈 (B) 를 제거하는 공정을 구비한 다공질막의 제조 방법으로서, 상기 폴리비닐피롤리돈 (B) 는 K 값이 50 ∼ 80 이고, 상기 폴리머 (A) 에 대한 상기 폴리비닐피롤리돈 (B) 의 질량비 r 이 0.50 이상 1 미만이고, 또한, 상기 막제조 원액의 막제조 온도에서의 점도가 100 ∼ 500 Pa·s 인 것을 특징으로 한다. 상기 막제조 원액은 단층으로, 또는 2 층 이상으로 적층하여 상기 응고액에 침지된다. 상기 폴리비닐피롤리돈 (B) 의 K 값은 50 ∼ 60 인 것이 보다 바람직하고, 상기 폴리머 (A) 는 폴리불화비닐리덴인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 제거가 용이한 저분자량의 친수성 폴리머를 적당량 사용하여, 마크로 보이드가 억제되고, 또한, 투수성이 높아 양호한 여과 성능을 갖는 삼차원 그물 구조의 다공질막을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 다공질막의 제조 방법에 대해, 상세하게 설명한다.

본 발명의 다공질막의 제조 방법은 습식 방사에 의한 것으로서, 먼저, 막 기재를 형성하는 폴리머 (A) 와, 상분리를 제어하는 친수성 폴리머로서의 폴리비닐피롤리돈 (B) 와, 용매 (C) 를 함유하는 막제조 원액을 조제한다. 여기서 용매 (C) 에는, 폴리머 (A) 와 폴리비닐피롤리돈 (B) 의 양방을 용해시킬 수 있는 공통의 양용매를 사용한다. 이하, 폴리비닐피롤리돈을 PVP 라고 하는 경우도 있다.

여기서 폴리머 (A) 로는, 습식 방사에 의해 다공질막을 형성할 수 있는 것이면 되고, 폴리술폰이나 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰계 수지, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 유도체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 수지의 공중합체나 일부에 치환기를 도입한 것이어도 된다. 또한, 분자량 등이 상이한 동종 폴리머를 블렌드하여 사용해도 상관없고, 2 종 이상의 수지를 혼합한 것이어도 된다. 이들 중에서도, 내산화 열화성, 내열성, 용매에 대한 용해성과 같은 관점에서는, 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.

폴리불화비닐리덴이란, 불화비닐리덴호모폴리머 및/또는 불화비닐리덴 공중합체를 함유하는 수지를 의미한다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로, 폴리불화비닐리덴에는, 수산기, 카르복실산기 등의 관능기가 도입되어 있어도 된다.

여기서, 막제조 원액에 있어서의 폴리머 (A) 가 10 질량％ 미만에서는, 막제조 원액의 점도가 작아져, 다공질막에 마크로 보이드가 형성되기 쉬우며, 또, 다공질막의 막 강도가 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 막제조 원액에 있어서의 폴리머 (A) 의 농도는 10 질량％ 이상이 바람직하고, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 폴리머 (A) 의 농도가 30 질량％ 를 초과하면, 다공질막 내의 공공률이 낮아져, 투수성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 막제조 원액에 있어서의 폴리머 (A) 의 농도는 30 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 즉, 막제조 원액에 있어서의 폴리머 (A) 의 농도로는, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이상 25 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

또, 폴리머 (A) 의 분자량이 작은 경우, 막제조 원액의 점도가 낮아져, 마크로 보이드가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그 점으로부터, 폴리머 (A) 는 중량 평균 분자량이 100,000 이상의 폴리머인 것이 바람직하다. 한편, 폴리머 (A) 의 분자량이 극단적으로 큰 경우, 용매에 대한 용해가 곤란해지고, 또 겔화되기 쉬운 경향이 있는 점에서, 폴리머 (A) 는 중량 평균 분자량이 5,000,000 이하의 폴리머인 것이 바람직하다.

친수성 폴리머인 PVP (B) 로는, K 값이 50 ∼ 80 인 것을 사용한다.

여기서 K 값은 PVP 의 분자량에 대응하는 파라미터로서 자주 사용되는 것으로서, PVP 의 수용액의 모세관 점도계법에 있어서의 동점도 측정 결과를 기초로, 이하의 식 (1) 로부터 산출된다.

[수학식 1]

(단, c 는 용액 100 ㎖ 중의 PVP 의 질량 (g) 이고, η_rel 은 물의 동점도에 대한 PVP 수용액의 동점도의 비이다)

이와 같은 PVP (B) 를 사용하면, 이것을 과잉으로 사용하는 일 없이 적당량 사용함으로써, 양호한 삼차원 그물 구조의 다공질막을 형성할 수 있다. 또, 응고 후에 세정 등으로 제거되기 쉽다. 보다 바람직하게는, K 값이 50 ∼ 60 인 PVP (B) 를 사용한다.

또한, 일반적으로 K-90 으로서 시판되고 있는 PVP 의 실제의 K 값이 80 ∼ 100 정도의 편차를 갖고 있는 바와 같이, 동일한 생산자에 의한 동 그레이드의 PVP 에 있어서도 K 값의 편차가 있고, 또 산화 열화 등에 의해 K 값이 감소, 또는 가교에 의해 K 값이 상승되어 있을 가능성이 있다. 그 때문에, 실제의 PVP (B) 의 사용시에는, 사용시에 K 값을 확인하는 것이 바람직하다.

용매 (C) 는 폴리머 (A) 와 PVP (B) 의 양방을 용해시킬 수 있는 공통의 양용매로서, 예를 들어, 폴리머 (A) 로서 폴리불화비닐리덴을 사용한 경우에는, 공통의 양용매로서 디메틸아세트아미드 (이하, DMAc 라고 한다), 디메틸포름아미드 (이하, DMF 라고 한다), 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하 NMP 라고 한다), 인산트리메틸 등을 들 수 있고, 특히 DMAc, NMP 가 바람직하게 사용된다. 또, 이들은 혼합하여 사용해도 된다.

이상 설명한 폴리머 (A), PVP (B) 및 용매 (C) 를 사용하여 막제조 원액을 조제할 때, 본 발명에서는 막제조 원액의 막제조 온도에 있어서의 점도가 100 ∼ 500 Pa·s 가 되도록, 막제조 원액을 조제한다.

또, 여기서 막제조 온도란, 응고액에 막제조 원액이 침지되는 시점에서의 막제조 원액의 온도이다.

여기서, 막제조 원액의 점도가 100 Pa·s 미만에서는, 마크로 보이드의 발생이 현저해진다. 한편, 막제조 원액의 점도가 500 Pa·s 를 초과하면, 마크로 보이드의 억제는 억제되지만, 막제조 원액의 조제나 막제조가 곤란해진다.

이와 같은 막제조 원액에서는, PVP (B) 는 K 값이 50 ∼ 80 이고 저분자량이기 때문에 용이하게 제거되고, 친수성 폴리머의 제거가 곤란해진다는 문제가 생기지 않는다. 또, 막제조 원액의 점도가 100 ∼ 500 Pa·s 이기 때문에, 막제조 원액의 조제나 막제조가 곤란해진다는 문제를 일으키는 일 없이, 마크로 보이드를 억제할 수 있고, 또한 저분자량의 PVP (B) 를 대량으로는 사용하지 않고 적당량 사용함으로써, 투수성이 높아 양호한 여과 성능을 갖는 삼차원 그물 구조를 갖는 다공질막을 형성할 수 있다.

이렇게 하여 조제된 막제조 원액을 토출 노즐 등에서 토출하여, 응고액에 침지함으로써, 폴리머 (A) 가 응고되어, 폴리머 (A) 와 PVP (B) 로 구성되는 중공사상의 다공질막이 얻어진다. 상기 막제조 원액은 단층으로, 또는 2 층 이상, 통상적으로 4 층 이하로 적층하여 상기 응고액에 침지된다. 또한, 토출 후, 응고액이 들어간 응고조에 이를 때까지의 사이에, 공주(空走) 구간을 형성해도 (건습식 방사), 공주 구간을 형성하지 않아도 (습식 방사) 된다.

여기서 사용하는 응고액은, 폴리머 (A) 의 비용매로, PVP (B) 의 양용매일 필요가 있고, 물, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있지만, 특히 용매 (C) 로서 사용한 용매와 물의 혼합액이 안전성 및 운전 관리 면에서 바람직하다. 특히 용매 (C) 의 혼합 비율이 50 ％ 이하인 경우, 응고에 필요로 하는 시간이 짧아, 생산성이 양호한 점에서 바람직하다. 또, 수분율이 70 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 막제조 원액으로부터 응고액에 대한 용제 (C) 의 용출 때문에, 응고액 조성을 일정하게 유지하기 위해서는 용매 (C) 의 혼합 비율이 1 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또, 여기서 사용하는 토출 노즐로는, 다공질막의 형태에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 고리형의 노즐을 갖는 것을 사용한 경우에는, 다공질막으로서 중공상의 중공사막을 제조할 수 있다. 본 발명에서 제조되는 다공질막의 형태로는 중공상 외에, 평막 등이어도 된다.

또, 다공질막의 강도를 더욱 향상시키고자 하는 경우에는, 다공질막의 내부나 표면 등에, 보강 섬유, 끈목 등을 배치할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 중공상의 중공사막을 제조하는 경우에는, 중공상의 끈목 등을 배치하는 것이 바람직하다.

또, 중공사막을 제조할 때에 있어서, 길이 방향에 수직 방향의 공경(孔徑) 분포를 엄밀하게 컨트롤하고자 하는 경우에는, 다중관 노즐을 사용하여, 복수 종의 막제조 원액을 동시에 토출하는 방법을 채용해도 된다. 그 경우에는, 삼차원 그물 구조의 형성, 폴리비닐피롤리돈의 세정성의 관점에서, 모든 층에 K 값이 50 ∼ 80 인 저분자량의 PVP (B) 가 사용되고, 막제조 원액의 점도가 100 ∼ 500 Pa·s 를 만족하는 상기 서술한 막제조 원액을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 막제조 원액을 응고액에 토출하면, 막제조 원액 중에 응고액이 확산됨에 따라, 폴리머 (A) 와 PVP (B) 가 각각 상분리를 일으킨다. 이와 같이 상분리가 진행되면서 응고됨으로써, 폴리머 (A) 와 PVP (B) 가 서로 뒤얽힌 삼차원 그물 구조가 된다.

막제조 원액을 2 층 이상으로 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중공상으로 2 층 적층하는 경우이면, 중앙부, 내측부 및 외측부를 갖는 삼중 고리 노즐을 사용하여 중앙부로부터 중공상 지지체 또는 응고액을 통과시키면서, 내측부와 외측부로부터 각각 막제조 원액을 토출하는 방법을 들 수 있다. 또한 층을 늘리는 경우에는 내측부 및/또는 외측부를 추가로 분할하여 노즐을 형성하고, 각각의 노즐로부터 적절히 중공상 지지체 또는 응고액, 또는 막제조 원액을 토출한다. 또 필름상으로 2 층 이상 적층하는 경우이면, 복수의 원액을 지지체 상에 공유연 또는 축차 유연하여 적층하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 투수성이 높아 양호한 여과 성능을 갖는 삼차원 그물 구조를 형성할 수 있지만, 이것에 대해서는, 이하와 같이 생각된다.

즉, 응고에 의해 형성되는 막 구조는 원액의 점도, 막 기재를 형성하는 폴리머와 친수성 폴리머의 분자량, 질량비에 의해 큰 영향을 받는 것이 알려져 있다. 이것은, 원액의 점도, 각각의 폴리머의 분자량, 질량비가 각각의 폴리머의 상분리하는 속도에 영향을 미치기 때문이다.

또한, 습식 방사 (비용매 상분리법) 에 의한 다공질막에 있어서는, 마크로 보이드라 불리는 구조 결함이 생기기 쉽고, 특히 표면 구조가 치밀할수록 현저하다. 마크로 보이드의 발생을 억제하기 위해서는, 막 기재를 형성하는 폴리머로서 고분자량의 폴리머를 사용하여, 막제조 원액의 점도를 상승시키는 것이 유효한 것으로 여겨지고 있었다. 그런데, 종래에는 막 기재를 형성하는 폴리머로서 고분자량 폴리머를 사용한 경우에는, 친수성 폴리머라고 하더라도, 고분자량 폴리머를 사용하거나, 또는, 저분자량의 친수성 폴리머를 과잉으로 사용하거나, 어느 수법을 채용하지 않고서는, 양호한 막 구조는 얻어지지 않는 것으로 여겨지고 있었다. 그러나, 고분자량의 폴리머는 잘 제거되지 않는다는 문제가 있다. 한편, 저분자량의 친수성 폴리머를 대량으로 사용하면, 그 회수 공정을 형성하지 않으면 비용적으로 문제가 되기 때문에 바람직하지 않다.

이와 같은 사정 하에서, 본 발명자는 예의 검토를 거듭하여, 저분자량의 PVP 를 친수성 폴리머로서 사용하는 경우에 있어서, 기재를 형성하는 폴리머 (즉 폴리머 (A)) 와 PVP 의 질량비에 주목하였다. 그리고, 이것이 특정의 관계를 만족하도록 하고, 또한, 그 때의 막제조 원액의 점도가 특정한 범위 내가 되도록 막제조 원액을 조제하면, 제거가 용이한 저분자량의 친수성 폴리머를 대량으로 사용하는 일 없이, 적당량 사용함으로써, 마크로 보이드가 억제되고, 또한, 투수성이 높아 양호한 여과 성능을 갖는 삼차원 그물 구조의 다공질막을 제조할 수 있는 것에 상도한 것이다.

또한, 마크로 보이드는 다공질막의 표면 근방에 존재할 때에 특히 결함점이 되기 쉽기 때문에, 막 표면으로부터 150 ㎛ 이내의 다공질막의 내부에 마크로 보이드가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 250 ㎛ 이내의 다공질막의 내부에 마크로 보이드가 존재하지 않는 것이다. 가장 바람직하게는, 다공질막 내부에 마크로 보이드가 사실상 존재하지 않는 것이다.

이와 같은 마크로 보이드 발생의 유무에 대해서는, 주사형 전자 현미경에 의한 단면 구조의 관찰에 의해 확인할 수 있다. 여기서, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰을 실시할 때에는, 500 배보다 낮은 배율로 실시하면 마크로 보이드의 발견이 곤란해지고, 한편, 5000 배 이상의 고배율로 실시하면 시야가 좁아져, 일정한 면적의 관찰에 복수 회의 측정이 필요해지는 것에 유의해야 한다. 본원에 있어서는, 1000 배의 배율로 관찰을 실시한 경우에 화상에 포함되는 마크로 보이드의 개수가 1 개 이하일 때를 마크로 보이드를 사실상 갖지 않는 것으로 정의한다. 또한, 고배율의 관찰을 실시할 때에는 관찰 면적에 따라 촬영 장 수를 늘려 확인하는 것이 바람직하다.

막제조 원액을 응고액 중에 침지하고, 응고가 완료된 단계에서는, 얻어진 다공질막 중에는 PVP (B) 가 다량으로 잔류하고 있다. 그 때문에, 그대로인 다공질막은 투수성이 낮으며, 또, PVP (B) 의 건고에서 기인하여, 막의 기계적 강도가 저하된 것이 된다. 그 때문에, 응고 후에는, PVP (B) 의 제거를 실시한다.

PVP (B) 의 제거 방법으로는, PVP (B) 를 세정 제거하는 방법이 바람직하고, 그 중에서도 물에 의한 세정이 제조 비용 등으로부터 바람직하다. 그 경우, 세정 속도를 높일 목적으로, 산화제 등에 의한 PVP (B) 의 분해 공정을 병용하는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 PVP (B) 를 제거함으로써, 다공질막에 잔존하는 PVP (B) 의 양을 폴리머 (A) 의 질량 (막 기재의 질량) 에 대해 2 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 이 정도까지 제거하면, 투수성이 충분히 향상되어, PVP (B) 의 건고에 의한 기계적 강도의 저하도 억제할 수 있다.

이와 같은 PVP (B) 의 잔존량은 임의의 방법으로 측정할 수 있지만, 예를 들어, 적외 투과 흡수 스펙트럼의 측정에 의해 정량할 수 있다. 구체적으로는, 용매 (C) 로서 사용한 것과 동일한 용매에 다공질막을 용해시키고, 그 용액을 슬라이드 글라스 상에 유연 후, 용매를 증발 제거하여 필름을 형성한다. 이와 같이 하여 제조된 필름에 대해, 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 적외 투과 흡수 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 적외 투과 흡수 스펙트럼의 1400 ㎝^-1 및 1675 ㎝^- ¹ 의 흡광도로부터 하기 식 (2) 에 의해 산출할 수 있다.

[수학식 2]

이와 같이 하여 제조된 다공질막을 수 처리에 사용하는 경우에는, 그 두께를 500 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 두께를 500 ㎛ 이하로 함으로써, 막 분리시에 있어서의 투과 저항이 저감되어, 우수한 투수 성능이 얻어짐과 함께, 마크로 보이드 억제에 효과적이기 때문이다. 또한, 이와 같은 두께이면, 막 내부 구조의 조대화에 의한 막 강도의 저하를 억제할 수도 있다. 보다 바람직한 두께는 400 ㎛ 이하이다.

또, 막 표면의 물리적 흠집의 발생에 의한 리크를 억제하는 관점에서 막의 두께는 10 ㎛ 이상이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 기초로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

＜실시예 1＞

[각 성분]

막 기재를 형성하는 폴리머 (A) 로서, 아르케마 재팬 제조 폴리불화비닐리덴, 상품명 : 카이나 301F 를 사용하였다.

PVP (B) 로서 닛폰 촉매 제조 상품명 : K80-M 을 사용하였다.

용매 (C) 로서 DMAc (와코 준야쿠 공업사 제조 특급) 를 사용하였다.

[K 값의 산출]

PVP (B) 를 초순수에 용해시켜, 1 질량％ 의 수용액을 조제하고, 점도계 번호 200 의 캐논 펜스케 동점도관을 사용하여, 초순수 및 PVP 수용액의 동점도를 측정하고, 관계식 (1) 을 사용하여, K 값을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

[점도 측정]

또, 폴리머 (A) : PVP (B) : DMAc = 19 : 10 : 71 (질량비) 이 되는 조성으로, 폴리머 (A) 및 PVP (B) 를 DMAc 에 50 ℃ 에서 용해시키고, 막제조 원액을 조제하여, 브룩필드사 제조 콘 플레이트 점도계 HBDV-II＋Pro, CPE-52 스핀들을 사용하여 막제조 원액을 올려 그 점도를 측정하였다.

[다공질막의 제조]

상기 서술한 바와 같이 조제한 막제조 원액을 사용하여, 다공질막을 제조하였다.

구체적으로는, 먼저, 슬라이드 글라스 상에 고정된 두께 0.5 ㎜ 의 실리콘 고무 플레이트에 형성된 직경 8 ㎜ 의 구멍에, 막제조 원액을 40 ℃ 의 온도로 흘려 넣었다.

이어서, 이것을 22 ℃ 까지 냉각시킨 후, 실리콘 고무 플레이트 상의 여분의 막제조 원액을 제거한 후, 실리콘 고무 플레이트째로, 70 ℃ 로 유지한 DMAc 5 질량％ 수용액으로 이루어지는 응고액에 5 분간 침지하고, 막제조 원액을 응고시켜 다공질막을 형성하였다.

그 후, 응고액으로부터 실리콘 고무 플레이트째로 취출하여, 이 실리콘 고무 플레이트로부터 응고한 다공질막을 취출하였다.

이어서, 이 다공질막을 약 1 질량％ 의 차아염소산나트륨 수용액에 12 시간 침지하여 PVP (B) 를 분해 제거하고, 추가로 12 시간 수세하여, 건조시켰다.

건조 후, 얻어진 다공질막의 상부 표면 (응고액과 최초로 접촉한 측의 면) 에서부터 250 ㎛ 까지의 구조를 주사형 전자 현미경 : hitachi 제조 S-3400N (이하, SEM 이라고 한다) 으로 관찰하였다.

또한, 이 때, 얻어진 다공질막을 액체 질소 중에 침지하여 동결시킨 후에, 적절히 면도기로 절단하여, 복수의 절단면에 대해 관찰하였다. 얻어진 다공질막은 3 차원 그물 구조를 갖고, 마크로 보이드도 보이지 않았다.

＜실시예 2＞

실리콘 고무 플레이트로부터 취출한 다공질막을 60 ℃, 약 1 질량％ 의 차아염소산나트륨 수용액에 60 분 침지하여 PVP (B) 를 분해 제거하고, 추가로 22 ℃ 에서 1 시간 수세한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 다공질막을 제조하였다.

그리고, 건조 후의 다공질막 중에 잔존하는 PVP 량을 이하의 순서로 측정하였다.

[PVP 량의 측정]

다공질막을 DMAc 에 용해시킨 용액을 슬라이드 글라스 상에 유연하고, 그 후 DMAc 를 증발 제거시켜 필름을 제조하였다. 이 필름에 대해, 서모피셔사 제조 Nicolet 4700 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해, 적외 투과 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

얻어진 적외 투과 흡수 스펙트럼의 1400 ㎝^-1 및 1675 ㎝^- ¹ 의 흡광도로부터, 식 (2) 를 사용하여 잔존 PVP 량을 산출하였다. 산출된 잔존 PVP 량은 0.8 질량％ 였다.

＜실시예 3＞

용매 (C) 로서 NMP (와코 준야쿠 공업사 제조 특급) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 다공질막을 제조, SEM 관찰을 실시하였다. 또, 점도 측정도 동일하게 실시하였다. 얻어진 다공질막은 3 차원 그물 구조를 갖고, 마크로 보이드도 보이지 않았다.

＜실시예 4＞

PVP (B) 로서 다이이치 공업 제약사 제조 PVP-K50 를 사용하여 폴리머 (A) : PVP (B) : NMP = 18 : 16 : 66 (질량비) 이 되는 조성으로, 폴리머 (A) 및 PVP (B) 를 DMAc 에 50 ℃ 에서 용해시켜, 막제조 원액을 조제한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 다공질막을 제조, SEM 관찰을 실시하였다. 또, 점도 측정도 동일하게 실시하였다. 얻어진 다공질막은 3 차원 그물 구조를 갖고, 마크로 보이드도 보이지 않았다.

＜비교예 1＞

막제조 원액의 조성을 폴리머 (A) : PVP (B) : DMAc = 20 : 8 : 72 (질량비) 가 되도록 조제한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 다공질막을 제조하였다.

이 다공질막에 대해, SEM 관찰을 실시한 결과, 마크로 보이드가 관찰되며, 또, 막 구조도 3 차원 그물 구조가 아니라, 독립 기포형의 구조였다.

＜비교예 2＞

폴리머 (A) 로서 아르케마 재팬 제조 폴리불화비닐리덴, 상품명 : 카이나 301 F 와 아르케마사 제조 폴리불화비닐리덴, 상품명 : 카이나 9000 을 질량비로 3 : 2 가 되도록 혼합한 것을 사용하였다.

그리고, 폴리머 (A) : PVP (B) : DMAc = 19 : 10 : 71 (질량비) 이 되도록 막제조 원액을 조제하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 다공질막을 제조하였다. 또, 점도 측정도 동일하게 실시하였다.

얻어진 다공질막에 대해, SEM 관찰을 실시한 결과, 얻어진 막은 3 차원 그물 구조를 갖지만, 마크로 보이드가 관찰되었다.

＜비교예 3＞

PVP (B) 로서 닛폰 촉매 제조 상품명 : PVP-K30 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 다공질막을 제조하였다. 또, 점도 측정도 동일하게 실시하였다.

얻어진 다공질막에 대해, SEM 관찰을 실시한 결과, 얻어진 막은 스킨의 바로 아래에 손가락형의 보이드를 갖는 구조였다.

＜비교예 4＞

폴리머 (A) : PVP (B) : DMAc = 19 : 10 : 71 (질량비) 이 되는 조성으로, 폴리머 (A) 및 PVP (B) 를 DMAc 에 50 ℃ 에서 용해시켜, 막제조 원액을 조제한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 다공질막을 제조하였다.

＜비교예 5＞

용매 (C) 로서 DMSO (와코 준야쿠 공업사 제조 특급) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 원액을 조제하여, 점도를 측정했지만 점도가 729 Pa·s 이상이고, 실리콘 고무 플레이트의 구멍에 흘려 넣을 수 없어, 막제조를 실시할 수 없었다.

산업상 이용가능성

Claims

막 기재를 형성하는 폴리머 (A) 와, 폴리비닐피롤리돈 (B) 와, 용매 (C) 를 함유하는 막제조 원액을, 단층으로, 또는 2 층 이상으로 적층하여, 상기 폴리머 (A) 에 대해서는 비용매이고, 상기 폴리비닐피롤리돈 (B) 에 대해서는 양용매인 응고액에 침지한 후, 상기 폴리비닐피롤리돈 (B) 를 제거하는 공정을 구비한 다공질막의 제조 방법으로서,
상기 폴리비닐피롤리돈 (B) 는 K 값이 50 ∼ 80 이고,
상기 폴리머 (A) 에 대한 상기 폴리비닐피롤리돈 (B) 의 질량비 r 이 0.5 이상 1 미만이고, 또한, 상기 막제조 원액의 막제조 온도에서의 점도가 100 ∼ 500 Pa·s 인 다공질막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈 (B) 의 K 값이 50 ∼ 60 인 다공질막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리머 (A) 가 폴리불화비닐리덴인 다공질막의 제조 방법.