JP4266800B2 - 多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、濾過流量と分画特性に優れた３次元構造を有する多孔質膜の製造方法に関する。

食品工業分野、医療分野、電子工業分野等の分野で有用成分の濃縮、回収、不要成分の除去、或いは造水等にセルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン等からなる精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜等が用いられており、これらの膜の多くには、湿式又は乾湿式紡糸により製造させる多孔質中空糸膜が用いられている。

多孔質膜を製造する方法としては、高分子溶液を、非溶媒により相分離させ多孔化する非溶媒相分離現象を利用した非溶媒相分離法（例えば非特許文献１〜２参照）が知られている。

非溶媒相分離法としては、湿式または乾湿式紡糸法（以下、両紡糸方法をまとめて湿式紡糸と言う。）が知られており、高い濾過流量と、良好な分画層が得られることから、多量の水処理には好適である。

しかしながら、従来の非溶媒相分離法においては、使用するポリマ−の物性と、多孔質膜の多孔質構造について、充分な考察がされていなかった。
ジャーナル オブ メンブレン サイエンス １５０（１９９８） ｐ７５−８２ ジャーナル オブ メンブレン サイエンス １６３（１９９９） ｐ２１１−２２０

本発明は、濾過流量と分画特性を両立する良好な多孔質膜を得るための製造方法を提供することを目的とする。

即ち本発明の要旨は、少なくとも、膜基材を形成するポリマー（１）と、ポリマー（１）の相分離を制御するためのポリマー（２）とを溶媒に溶解させた原液を用いて、非溶媒相分離法により多孔質膜を製造する方法であって、
該溶媒にポリマー（１）のみを溶解させた溶液について、１０ｒａｄ．／ｓｅｃ．〜１００ｒａｄ．／ｓｅｃ．の角周波数の範囲で、製膜時の該原液温度と同じ温度にて測定した際の動的粘性率をＡ、貯蔵弾性率をＢとし、
該溶媒にポリマー（２）のみを溶解させた溶液について、１０ｒａｄ．／ｓｅｃ．〜１００ｒａｄ．／ｓｅｃ．の角周波数の範囲で、製膜時の該原液温度と同じ温度にて測定した際の動的粘性率をＣ、貯蔵弾性率をＤとしたとき、
以下の関係式（１）及び関係式（２）を満足する多孔質膜の製造方法である。
関係式（１） −０．３≦ｌｏｇ１０（Ｃ／Ａ）≦０．６
関係式（２） −０．５≦ｌｏｇ１０（Ｄ／Ｂ）≦０．６

本発明の多孔質中空糸膜の製造方法によると、膜基材を形成するポリマー（１）と、ポリマー（１）の相分離を制御するためのポリマー（２）について、それぞれ別々に動的粘性率、貯蔵弾性率を予め測定することによって、相分離する速度が適切な範囲に入るか否かが予測できるため、多孔質膜の製造におけるポリマーの選択を効率的に行うことができ、良好な三次元網目構造を有する多孔質膜を得ることができる。

この際、ポリマー（１）が、ＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ．）の異なる２種のポリマーを含むと、粘弾性を調節しやすいため、三次元網目構造の形成をより好適に行うことができ、前記２種のポリマーのうち、一方のポリマーのＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ．）が、他方のポリマーのＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ．）の２倍以上であると、粘弾性の調整をさらに容易とすることができる。

以下、本発明の多孔質膜の製造方法について詳しく説明する。本発明で言う三次元網目構造とは、多孔質膜を形成するポリマーが、フィブリル状となって三次元的に相互に連通し、粗大で独立した球状の空隙部を実質的に有さない網目構造のことである。

本発明は膜の形態に限定されることはなく、平膜や中空状であっても構わないが、中空糸膜についてより好適に適用できる。以下、本発明の製造方法を、中空糸膜を例に説明する。

湿式紡糸による多孔質膜の製造について概説する。膜基材を構成するポリマ−（１）と、相分離を制御するための添加剤であるポリマー（２）を、それぞれのポリマーを溶解することが出来る共通の良溶媒を用いて、ポリマー（１）とポリマー（２）とを溶解したポリマー溶液を作製し、原液とする。原液には、必要に応じてその他の添加剤成分を加えても良い。

この原液を、中空ノズルを用いて中空状に賦型したのち、ポリマー（１）に対しては非溶媒であるが、ポリマー（２）に対しては良溶媒である溶媒を含む凝固液に吐出すると、ポリマー（１）が凝固されて、ポリマー（１）及びポリマー（２）で構成される多孔質膜が得られる。吐出から凝固槽に至るまでの間に、空走区間がある場合を乾湿式紡糸、空走区間が無い場合を湿式紡糸と言うが、本発明においてはどちらを用いてもかまわない。

また、多孔質膜の強度をさらに向上させたい場合には、多孔質膜の内部や表面等に、補強繊維、中空状の組紐等を配してもかまわない。

次に、添加剤であるポリマー（２）を適当に除去する。ポリマー（２）の除去は、例えば、ポリマー（１）に対しては非溶媒であるが、ポリマー（２）に対しては良溶媒である洗浄液を用いる方法や、ポリマー（１）が酸化に強い材料であれば、例えば次亜塩素酸ナトリウム水溶液のような酸化剤により、ポリマー（２）を酸化分解した後、洗浄して除去する方法などが挙げられる。

ポリマー（１）としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリアクリルニトニルなどが挙げられる。本発明は膜素材によって特に限定されるものではないが、耐溶剤性などの点から、ポリフッ化ビニリデンが好適である。また、フッ化ビニリデン単位と他の単量体を有する共重合体を用いてもよい。

ポリマー（２）としては、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。例えば、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどが挙げられる。ポリマー（２）の選択は、孔径の制御や膜強度の点からポリビニルピロリドンを用いることが好適である。また、ビニルピロリドン単位と他の単量体を有する共重合体を用いてもよい。

ポリマー（１）としてポリフッ化ビニリデン、ポリマー（２）としてポリビニルピロリドンを用いた場合を例に取ると、共通の良溶媒としてはジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃという）が好適である。

ポリフッ化ビニリデンに対しては非溶媒で、ポリビニルピロリドンに対しては良溶媒であるものとしては、水が挙げられる。従って、凝固液としては、水とＤＭＡｃの混合溶媒が好適である。

本発明の多孔質膜の製造方法は、ポリマー（１）とポリマー（２）の溶液での動的粘性率及び貯蔵弾性率の比を所定の範囲とすることで、濾過流量と分画特性に優れた３次元網目構造を有する多孔質膜を提供することができる。

ここで、動的粘性率及び貯蔵弾性率について説明する。
一般に弾性率（Ｇ）は、応力（Ｓ）と歪（γ）の比で、（Ｇ）＝（Ｓ）／（γ）と表される。

高分子材料に正弦的な歪を与えた場合、位相のずれθが生じる。ここで、力学的特性である弾性成分を表したものが、貯蔵弾性率（Ｇ’）であり、（Ｇ’）＝（Ｇ）ｃｏｓ（θ）と表される。

また、エネルギーの損失成分を表したものが損失弾性率（Ｇ”）であり、（Ｇ”）＝（Ｇ）ｓｉｎ（θ）と表される。

さらに、動的粘性率（η’）は、損失弾性率（Ｇ”）と角周波数（ω）との比であり、（η’）＝（Ｇ”）／（ω）と表される。

三次元網目構造が得られる要因としては次のように考えられる。ポリマー（１）とポリマー（２）を共通の良溶媒に溶かした原液を、ポリマー（１）の非溶媒を含む凝固液に吐出すると、原液中に非溶媒が拡散するに従い、ポリマー（１）とポリマー（２）が相分離する。

相分離が進行する過程で構造を固定させることによって、ポリマー（１）とポリマー（２）が相互に分離した構造となるが、この時、ポリマー（１）とポリマー（２）が相分離する速度を適切な範囲に調節することにより、良好な３次元網目構造を形成させることができる。

ここで、相分離する速度を適切な範囲に調節するためには、ポリマー（１）とポリマー（２）の物性において、動的粘性率及び貯蔵弾性率の比を適切な範囲に調整することによって達成されることを、本発明者らは見出した。

具体的には、製膜する際に使用する溶媒に、ポリマー（１）のみを溶解させた溶液について、１０ｒａｄ．／ｓｅｃ．〜１００ｒａｄ．／ｓｅｃ．の角周波数の範囲で、製膜時の原液温度と同じ温度にて測定した際の動的粘性率をＡ、貯蔵弾性率をＢとし、溶媒にポリマー（２）のみを溶解させた溶液について、１０ｒａｄ．／ｓｅｃ．〜１００ｒａｄ．／ｓｅｃ．の角周波数の範囲で、製膜時の原液温度と同じ温度にて測定した際の動的粘性率をＣ、貯蔵弾性率をＤとしたとき、以下の関係式（１）及び関係式（２）を満足する場合に、良好な三次元網目構造が形成される。
関係式（１） −０．３≦ｌｏｇ１０（Ｃ／Ａ）≦０．６
関係式（２） −０．５≦ｌｏｇ１０（Ｄ／Ｂ）≦０．６

ここで製膜時の原液温度とは、ノズルから原液を押出して製膜する場合は、ノズルから吐出される際の原液温度をいう。また、平板上にキャストして平膜を製造する場合、キャストする際の原液温度をいう。

動的粘性率及び貯蔵弾性率を測定する際の、溶液中のポリマー（１）あるいはポリマー（２）の濃度は、ポリマー（１）の溶液、ポリマー（２）の溶液共に同じ濃度として行うことが好ましい。濃度は、測定に十分な応力又はトルクを得ることや、溶解性などからくる測定精度の点から、５〜５０質量％のポリマー濃度で測定するのが好ましい。

動的粘性率の比に関しては、ｌｏｇ１０（Ｃ／Ａ）の値が−０．３よりも小さい場合、多孔質膜の構造は、良好な三次元網目構造とならず、粗大な独立した球状の気泡を有する構造、即ち独立気泡型の構造となる。これは、ポリマー（１）の相分離速度に対して、ポリマー（２）の相分離速度が速いためである。

従ってｌｏｇ１０（Ｃ／Ａ）の値は−０．３以上である必要があり、−０．１以上であると、ポリマー（１）、（２）の相分離速度が近くなるためより好ましい。

ｌｏｇ１０（Ｃ／Ａ）の値が０．６よりも大きい場合、多孔質膜の構造は、良好な三次元網目構造とならず、球状の構造が集合し、空隙部があまりない構造、即ち粒子凝集型の構造となる。これは、ポリマー（１）の相分離速度に対して、ポリマー（２）の相分離速度が遅いためである。

従ってｌｏｇ１０（Ｃ／Ａ）の値は０．６以下である必要があり、０．２以下であると、ポリマー（１）、ポリマー（２）の相分離速度が近くなるためより好ましい。

また、貯蔵弾性率の比に関しては、ｌｏｇ１０（Ｄ／Ｂ）の値が−０．５よりも小さい場合、多孔質膜の構造は、良好な三次元網目構造とならず、独立気泡型の構造となる。ポリマー（１）の相分離速度に対して、ポリマー（２）の相分離速度が速いためである。

従ってｌｏｇ１０（Ｄ／Ｂ）の値は−０．５以上である必要があり、−０．１以上であると、ポリマー（１）、ポリマー（２）の相分離速度が近くなるためより好ましい。

ｌｏｇ１０（Ｄ／Ｂ）の値が０．６よりも大きい場合、多孔質膜の構造は、良好な三次元網目構造とならず、粒子凝集型の構造となる。これは、ポリマー（１）の相分離速度に対して、ポリマー（２）の相分離速度が遅いためである。

従ってｌｏｇ１０（Ｄ／Ｂ）の値は０．６以下である必要があり、０．３以下であると、ポリマー（１）、（２）の相分離速度が近くなるためより好ましい。

動的粘性率の絶対値については、Ａ、Ｃ共に、０．４Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。これ以下であると、ポリマー（１）、（２）の相分離速度が速いため、三次元網目構造が形成され難くなる傾向にある。また、原液の粘度が低くなって紡糸し難くなる傾向にある。

また、貯蔵弾性率の絶対値については、Ａ、Ｃ共に、０．８Ｐａ以上であることが好ましい。これ以下であると、ポリマー（１）、（２）の相分離速度が速いため、三次元網目構造が形成され難くなる傾向にある。また、原液の粘度が低くなって紡糸し難くなる傾向にある。

原液の凝固に用いるポリマー（１）の非溶媒の温度は、低すぎると非溶媒の拡散が遅くなり、形成される三次元網目構造が減少する傾向にあるため、６０℃以上とすることが好ましく、７０℃以上がより好ましい。

非溶媒に水を用いた場合は、沸騰を避けるためと、高温になりすぎると製膜プロセスにおいて危険を伴うことから、９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。

前記ポリマー（１）は、ＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ．）の異なる２種類のポリマーを含むものであると、粘弾性を調節しやすいため、本発明の製造方法をより好適に適用できる。
この際、一方のポリマーのＭＦＲ値が、他方のポリマーのＭＦＲ値の２倍以上であると、粘弾性の調整がより容易となるため好ましく、１０倍以上であると更に好ましい。
なお、使用するポリマーとしては、３種類以上を混合してポリマー（１）として用いることもできる。

なお、あまりＭＦＲ値の差が大きくなると、いずかれのポリマーの分子量が高くなり、均一な原液が調整できないなどの障害が生じるから、一方のポリマーのＭＦＲ値は、他方のポリマーのＭＦＲ値の１０００倍以下が好ましく、５００倍以下がより好ましい。

また、粘弾性を調節するために、前記ポリマー（２）についても、複数種類のポリマーを混合して用いることもできる。
なお、ここでいうＭＦＲ値とは、ＩＳＯ１１３３に基づく手法で測定された値であり、例えばポリフッ化ビニリデンの場合、その測定条件は２３０℃、２．１６Ｋｇである。

以下、実施例を基に本発明を更に詳しく説明する。

ポリマー（１）として、エルフ・アトケム・ノース・アメリカ社製ポリフッ化ビニリデン、商品名：カイナー３０１Ｆ（２３０℃、２．１６ＫｇにおけるＭＦＲ ０．０３ｇ／１０ｍｉｎ．）、ポリマー（２）としてポリビニルピロリドン（Ｉ．Ｓ．Ｐ社製、商品名：Ｋ１２０、平均分子量 ２８０００００）を用いた。

ポリマー（１）の動的粘性率Ａ、ポリマー（２）の動的粘性率Ｂ、ポリマー（１）の貯蔵弾性率Ｃ、ポリマー（２）の貯蔵弾性率Ｄを、以下の手順にて測定した。

まず、ＤＭＡｃ（和光純薬工業社製特級）に、ポリマー（１）のみを、濃度が２０質量％となるように溶解させた（以下、これをポリマー（１）溶液という）。また、ＤＭＡｃ（和光純薬工業社製特級）に、ポリマー（２）のみを、濃度が２０質量％となるように溶解させた（以下、これをポリマー（２）溶液という）。

ポリマー（１）溶液及びポリマー（２）溶液の温度をそれぞれ３０℃に調整して、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製レオメーターＲＤＡ−７００を用いて、動的粘性率及び貯蔵弾性率の測定を行った。

測定は、直径２５ｍｍの平行平板を使用し、平板上にポリマー（１）溶液あるいはポリマー（２）溶液をのせて、平板間距離を０．５ｍｍに設定して、１０〜１００ｒａｄ．／ｓｅｃ．の角周波数の範囲で、６点（１０、１５．８、２５．１、３９．８、６３．１、１００ｒａｄ．／ｓｅｃ．）の角周波数について行った。結果を表２に示す。ｌｏｇ１０（Ｃ／Ａ）及びｌｏｇ１０（Ｄ／Ｂ）は、いずれも前述の関係式（１）及び関係式（２）を満足していた。

ポリマー（１）及びポリマー（２）を、表１に示す組成でＤＭＡｃに、５０℃で５時間攪拌して溶解させ、原液を作製した。そして、図１に示す構造の、スライドグラス２上に固定された厚さ１ｍｍのシリコンゴムプレート１に設けた直径８ｍｍの穴３に、原液を３０℃の温度で流し込み、シリコンゴムプレートと共に、７０℃に保持した凝固液中（ＤＭＡｃの１０質量％水溶液）に１０分間浸漬して凝固させた。

次に、凝固液からシリコンゴムプレートを取り出し、これから凝固された膜を取り出した後、約０．３質量％の次亜塩素酸水溶液に、膜を室温で１２時間浸漬してポリマー（２）を除去し、さらに２時間水洗して多孔質膜を作製した。得られた多孔質膜の構造を、走査型電子顕微鏡：日本電子（株）製ＪＳＭ−５３００（以下ＳＥＭという）で観察した。
観察は、得られた多孔質膜を液体窒素中で約５分間凍結した後に、カミソリで切断したものについて行った。結果を図２に示した。得られた多孔質膜は、三次元網目構造を有していた。

＜実施例２＞
ポリマー（１−１）として、エルフ・アトケム・ノース・アメリカ社製ポリフッ化ビニリデン、商品名：カイナー３０１Ｆを用い、ポリマー（１−２）として、エルフ・アトケム・ノース・アメリカ社製ポリフッ化ビニリデン、商品名：カイナー７１１（２３０℃、２．１６ＫｇにおけるＭＦＲ １２ｇ／１０ｍｉｎ．）を用い、ポリマー（１−１）：ポリマー（１−２）＝３：２（質量比）となるように混合したものをポリマー（１）としたこと、
ポリマー（２）としてＩ．Ｓ．Ｐ社製ポリビニルピロリドン、商品名：Ｋ９０（平均分子量 １２０００００）を用いたこと、
以外は、実施例１と同様に動的粘性率及び貯蔵弾性率の測定を行った。
結果を表２に示す。ｌｏｇ１０（Ｃ／Ａ）及びｌｏｇ１０（Ｄ／Ｂ）は、いずれも前述の関係式（１）及び関係式（２）を満足していた。

表１に示す組成の原液を用いた以外は実施例１と同様にして多孔質膜を製造し、ＳＥＭ観察を行った。結果を図３に示した。得られた多孔質膜は、三次元網目構造を有していた。

＜実施例３＞
実施例２に使用した原液を、二重環状ノズルから３０℃で吐出させた。７０℃に調温したＤＭＡｃ１０質量部、水９０質量部からなる凝固液を入れた凝固浴を二重環状ノズル吐出面から４ｃｍ下方に設置し、吐出された原液を凝固浴に導いて凝固させた。この後、沸水洗浄を行い、０．３％次亜塩素酸での洗浄と、水での洗浄を各５分間行った後、乾燥を行い、中空状の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜のＳＥＭ観察を行い、結果を図４に示した。得られた多孔質膜は、三次元網目構造を有していた。
得られた中空糸膜の透水性能を示す純水透過係数は１２９ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａであり、濾過膜として十分な濾過流量を保持した膜であった。

＜比較例１＞
ポリマー（１）として、エルフ・アトケム・ノース・アメリカ社製ポリフッ化ビニリデン、商品名：カイナー７１１を用いた以外は、実施例１と同様に動的粘性率及び貯蔵弾性率の測定を行った。結果を表２に示した。ｌｏｇ１０（Ｃ／Ａ）及びｌｏｇ１０（Ｄ／Ｂ）は、いずれも前述の関係式（１）及び関係式（２）の範囲を超えていた。

表１に示す組成の原液を用い、実施例１と同様に多孔質膜を作成した。得られた多孔質膜について、構造をＳＥＭで観察したところ、粒子凝集型の構造となり、良好な三次元網目構造は形成されなかった。結果を図５に示した。

＜比較例２＞
ポリマー（２）としてＩ．Ｓ．Ｐ社製ポリビニルピロリドン、商品名：Ｋ９０を用いた以外は、実施例１と同様にして動的粘性率及び貯蔵弾性率の測定を行った。
結果を表２に示した。ｌｏｇ１０（Ｃ／Ａ）及びｌｏｇ１０（Ｄ／Ｂ）は、いずれも前述の関係式（１）及び関係式（２）の範囲を下回っていた。

表１に示す組成の原液を用い、実施例１と同様に多孔質膜を作成した。得られた多孔質膜について、構造をＳＥＭで観察したところ、独立気泡型の構造となり、良好な三次元網目構造は形成されなかった。結果を図６に示した。

＜比較例３＞
ポリマー（１−１）：ポリマー（１−２）＝１：２１（質量比）となるように混合したものをポリマー（１）としたこと、
ポリマー（２−１）としてＩ．Ｓ．Ｐ社製ポリビニルピロリドン、商品名：Ｋ３０（
平均分子量 ４００００）を用い、ポリマー（２−２）としてＩ．Ｓ．Ｐ社製ポリビニルピロリドン、商品名：Ｋ９０を用い、ポリマー（２−１）：ポリマー（２−２）＝１０：１（質量比）となるように混合したものをポリマー（２）としたこと、
動的粘性率及び貯蔵弾性率の測定を、Ｂｏｈｌｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｇｅｍｉｎｉ１５０を用いて行ったこと、
以外は、実施例２と同様に動的粘性率及び貯蔵弾性率の測定を行った。

なお、動的粘性率及び貯蔵弾性率の測定は、開き角１°、直径５５ｍｍのコーンプレートを使用し、１０〜１００ｒａｄ．／ｓｅｃ．の角周波数の範囲で、５点（１２．３、２５．８、３７．４、５４．２、７８．５）の角周波数について行った。

結果を表２に示した。ｌｏｇ１０（Ｃ／Ａ）及びｌｏｇ１０（Ｄ／Ｂ）は、いずれも前述の関係式（１）及び関係式（２）の範囲を下回っていた。

二重環状ノズル上部から、ポリエステルマルチフィラメント単織組紐（マルチフィラメント：トータルデシテックス８３０／９６フィラメント、１６打ち）を導入し、この組紐に、表１に示す組成の原液を３０℃で塗布した。二重環状ノズル吐出面から４ｃｍ下方に、８０℃に調温した水を入れた凝固浴を設置し、原液を塗布した組紐を凝固浴に導き、凝固させた。この後、沸水洗浄を行い、０．３％次亜塩素酸での薬洗浄と、水洗を各５分間行い、乾燥を行って中空糸状の多孔質膜を得た。

得られた多孔質膜を実施例１と同様の方法でＳＥＭ観察を行ったところ、独立気泡型の構造となり、良好な三次元網目構造は形成されなかった。結果を図７に示した。

本発明の多孔質膜の製造方法に使用するキャスト板の概略を示す斜視図である。 実施例１の製造方法により得られた多孔質膜の断面図である。 実施例２の製造方法により得られた多孔質膜の断面図である。 実施例３の製造方法により得られた多孔質膜の断面図である。 比較例１の製造方法により得られた多孔質膜の断面図である。 比較例２の製造方法により得られた多孔質膜の断面図である。 比較例３の製造方法により得られた多孔質膜の断面図である。

符号の説明

１ シリコンゴムプレート
２ スライドグラス
３ 穴

Claims (3)

1. 少なくとも、膜基材を形成するポリマー（１）と、ポリマー（１）の相分離を制御するためのポリマー（２）とを溶媒に溶解させた原液を用いて、非溶媒相分離法により多孔質膜を製造する方法であって、
   該溶媒にポリマー（１）のみを溶解させた溶液について、１０ｒａｄ．／ｓｅｃ．〜１００ｒａｄ．／ｓｅｃ．の角周波数の範囲で、製膜時の該原液温度と同じ温度にて測定した際の動的粘性率をＡ、貯蔵弾性率をＢとし、
   該溶媒にポリマー（２）のみを溶解させた溶液について、１０ｒａｄ．／ｓｅｃ．〜１００ｒａｄ．／ｓｅｃ．の角周波数の範囲で、製膜時の該原液温度と同じ温度にて測定した際の動的粘性率をＣ、貯蔵弾性率をＤとしたとき、
   以下の関係式（１）及び関係式（２）を満足する多孔質膜の製造方法。
   関係式（１） −０．３≦ｌｏｇ１０（Ｃ／Ａ）≦０．６
   関係式（２） −０．５≦ｌｏｇ１０（Ｄ／Ｂ）≦０．６
2. 前記ポリマー（１）が、ＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ．）の異なる２種のポリマーを含む請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
3. 前記２種のポリマーのうち、一方のポリマーのＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ．）が、他方のポリマーのＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ．）の２倍以上である請求項２に記載の多孔質膜の製造方法。

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