JP5648633B2

JP5648633B2 - 多孔質膜の製造方法

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Publication number: JP5648633B2
Application number: JP2011517691A
Authority: JP
Inventors: 正和皆川; 正史寺町
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2010-04-05
Filing date: 2011-04-05
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2031-04-05
Also published as: KR101752981B1; US9393530B2; CN102918094A; EP2557111A4; CN107008165A; US20130049246A1; CN107008165B; WO2011126001A1; EP2557111A1; JPWO2011126001A1; KR20150038215A; KR20130001293A

Description

本発明は、水処理などに使用される多孔質膜の製造方法に関する。
本願は、２０１０年４月５日に、日本に出願された特願２０１０−０８７２６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、汚染物質の分離の完全性やコンパクト性などに優れたろ過膜を用いた水処理方法が注目を集めている。

ろ過膜として使用される多孔質膜の製造方法としては、高分子溶液を非溶媒により相分離させて多孔化する非溶媒相分離現象を利用した非溶媒相分離法（例えば非特許文献１〜２参照）が知られている。
非溶媒相分離法としては、湿式または乾湿式紡糸法（以下、両紡糸方法をまとめて湿式紡糸という。）が知られており、かかる湿式紡糸で得られる多孔質膜は、高い濾過流量と、良好な分画層が得られることから、多量の水処理には好適である。

このような湿式紡糸による多孔質膜の製造においては、製膜原液や凝固浴の組成、温度などの製膜条件を変更することによって、多孔質構造が調整される。例えば、製膜時における原液粘度を適正な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図るとともに、透水性に優れる三次元網目構造を形成させる相分離を起こさせるために、膜基材を形成するポリマーに加えて、添加剤として親水性ポリマーが添加される。親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどの高分子量のポリマーを用いることが多い。また、親水性ポリマーは、製膜原液を凝固液に浸漬した後には、洗浄などで膜から除去される。

このような親水性ポリマーを用いた多孔質膜の製造方法として、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンと、前記ポリマーの良溶媒と、前記ポリマーの貧溶媒と、水溶性ポリマーとの四元成分からなる製膜原液を流延凝固する方法が記載されている。
また、特許文献２には、膜基材を形成するポリマーと親水性ポリマーとを溶媒に溶解させた製膜原液を調製するに際して、膜基材を形成するポリマーと親水性ポリマーのそれぞれについて、別々に動的粘性率および貯蔵弾性率を測定し、膜基材を形成するポリマーと親水性ポリマーとの間で、これらの値が同程度となるように、これらのポリマーを組み合わせて使用する方法が記載されている。
これら特許文献１および２に記載された方法によれば、透水性が高く良好なろ過性能を有する三次元網目構造の膜が得られるとされている。

特開昭６０−９７００１号公報特開２００４−２１７９００号公報特開２００５−２９６８４９号公報国際公開２００９／１４２２７９号パンフレット

ジャーナルオブメンブレンサイエンス１５０（１９９８）ｐ７５−８２ジャーナルオブメンブレンサイエンス１６３（１９９９）ｐ２１１−２２０

しかしながら、特許文献１に記載された方法では、貧溶媒として、水溶性のケトン、アルデヒドまたは環状エステルといった引火性および有害性の高い有機溶剤を使用することが必須である。また、原液を調整するために必要な添加原料が多数となりやすいために、製膜原液の調製工程が煩雑になりやすいといった問題がある。

また、非溶媒相分離法では、膜の強度低下や膜構造の完全性の低下の原因となりえる、一般にはマクロボイドと呼ばれる欠陥点が生じやすいという問題がある。このようなマクロボイドの発生を抑制するためには、膜基材を形成するポリマーとして、高分子量のものを使用することにより製膜原液を高粘度化することが好ましいとされている。ところが、特許文献２に記載された方法において、このように膜基材を形成するポリマーとして高分子量のものを使用する場合、親水性ポリマーとしても高分子量のものを用いる必要がある。このような高分子量の親水性ポリマーは、製膜原液を凝固液に浸漬した後、親水性ポリマーを除去する場合において、除去されにくいという問題がある。

一方、特許文献２に記載された方法では、特許文献１に記載された発明のように、貧溶媒を用いる必要がない点などでは好ましい。
しかしながら、特許文献２に記載された方法では、膜基材を形成するポリマーと親水性ポリマーの動的粘性率および貯蔵弾性率を同程度の値とするために、膜基材を形成するポリマーとして、異なる複数種のポリマーを混合して使用せざるを得ない場合が多い。
このような場合、１種のポリマーのみを使用する場合に比べ、製膜原液を調製する際の混合工程が複雑になる、および製膜原液の管理が難しくなるといった問題がある。
さらに、特許文献２に記載された方法を採用しても、膜基材を形成するポリマーと親水性ポリマーの質量比や製膜原液の粘度などによっては、マクロボイドが発生することがある。

また、特許文献３では、高分子量の親水性ポリマーが除去されにくい点に鑑みて、親水性ポリマーとして、比較的容易に除去できる低分子量のものを使用することが検討されている。しかしながら、低分子量のものを使用する場合には、高分子量のものを使用する場合に比べて大量に使用しないと、親水性ポリマーを使用することによる効果が得られないとされている。親水性ポリマーを大量に使用する場合には、その回収工程を設けないとコスト的に問題となるため好ましくない。

特許文献４では、数１００Ｐａ・ｓと比較的高粘度の製膜原液を積層した後に凝固する多孔質膜の製造方法が記載されているが、製膜原液の組み合わせにより内部構造が、三次元網目構造に比べ孔の連結度が低いスポンジ状構造となる場合がある。また、添加しているポリビニルピロリドンの洗浄性については考慮されていない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、除去の容易な低分子量の親水性ポリマーを適量使用して、マクロボイドが抑制され、かつ、透水性が高く良好なろ過性能を有する三次元網目構造を形成できる多孔質膜の製造方法の提供を課題とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、膜基材を形成するポリマーと、親水性ポリマーとして、比較的容易に除去できる低分子量のポリビニルピロリドン（親水性ポリマー）とを使用して製膜原液を調製する際において、基材を形成するポリマーとポリビニルピロリドンとの質量比が特定の関係を満足し、かつ、その際の製膜原液の粘度が特定の範囲内となるように製膜原液を調製すると、優れた効果が得られることに想到した。
すなわち、このような製膜原液を使用すると、除去の容易な低分子量の親水性ポリマーを大量に使用することなく適量使用して、マクロボイドが抑制され、かつ、透水性が高く良好なろ過性能を有する三次元網目構造を有する多孔質膜を形成できることに想到して、本発明を完成するに至った。

なお、ここでいう「三次元網目構造」とは、多孔質膜を形成するポリマーが、フィブリル状となって三次元的に相互に連通し、粗大で独立した球状の空隙部を実質的に有さない網目構造のことである。本発明の多孔質膜の製造方法では、膜基材（Ａ）によって構成される各層が、全体に略均一に三次元編み目構造が形成される。ただし、膜基材の他に支持体を用いる場合は、それ以外の膜基材（Ａ）によって構成される各層全体に三次元編み目構造が形成される。

本発明の多孔質膜の製造方法は、膜基材を形成するポリマー（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有する製膜原液を前記ポリマー（Ａ）に対しては非溶媒で、前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）に対しては良溶媒である凝固液に浸漬した後、前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）を除去する工程を備えた多孔質膜の製造方法であって、前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）は、Ｋ値が５０〜８０であり、前記ポリマー（Ａ）に対する前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）の質量比ｒが０．５０以上１未満であり、かつ、前記製膜原液の製膜温度での粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。前記製膜原液は、単層で、または２層以上に積層して前記凝固液に浸漬される。前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）のＫ値は５０〜６０であることがより好ましく、前記ポリマー（Ａ）は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、除去の容易な低分子量の親水性ポリマーを適量使用して、マクロボイドが抑制され、かつ、透水性が高く良好なろ過性能を有する三次元網目構造の多孔質膜を製造できる。

以下、本発明の多孔質膜の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の多孔質膜の製造方法は、湿式紡糸によるものであって、まず、膜基材を形成するポリマー（Ａ）と、相分離を制御する親水性ポリマーとしてのポリビニルピロリドン（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有する製膜原液を調製する。ここで溶媒（Ｃ）には、ポリマー（Ａ）とポリビニルピロリドン（Ｂ）の両方を溶解させることができる共通の良溶媒を使用する。以下、ポリビニルピロリドンをＰＶＰという場合もある。

ここでポリマー（Ａ）としては、湿式紡糸により多孔質膜を形成し得るものであればよく、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体や一部に置換基を導入したものであってもよい。さらに、分子量などが異なる同種ポリマーをブレンドして用いても構わないし、２種以上の樹脂を混合したものであってもよい。これらのなかでも、耐酸化劣化性、耐熱性、溶媒への溶解性といった観点からは、ポリフッ化ビニリデンが好適である。

ポリフッ化ビニリデンとは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂を意味する。また、本発明の効果を損なわない程度に、ポリフッ化ビニリデンには、水酸基、カルボン酸基等の官能基が導入されていてもよい。

ここで、製膜原液におけるポリマー（Ａ）が１０質量％未満では、製膜原液の粘度が小さくなり、多孔質膜にマクロボイドが形成されやすく、また、多孔質膜の膜強度が低くなる傾向がある。よって、製膜原液におけるポリマー（Ａ）の濃度は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。一方、ポリマー（Ａ）の濃度が３０質量％を超えると、多孔質膜内の空孔率が低くなり、透水性が低下する傾向にある。よって、製膜原液におけるポリマー（Ａ）の濃度は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。すなわち、製膜原液におけるポリマー（Ａ）の濃度としては、１０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。

また、ポリマー（Ａ）の分子量が小さい場合、製膜原液の粘度が低くなり、マクロボイドが発生しやすい傾向にある。その点から、ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が１００，０００以上のポリマーであることが好ましい。一方、ポリマー（Ａ）の分子量が極端に大きい場合、溶媒への溶解が困難になり、またゲル化しやすい傾向にあることから、ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００，０００以下のポリマーであることが好ましい。

親水性ポリマーであるＰＶＰ（Ｂ）としては、Ｋ値が５０〜８０のものを使用する。
ここでＫ値は、ＰＶＰの分子量に対応するパラメータとしてよく用いられるものであって、ＰＶＰの水溶液の毛細管粘度計法における動粘度測定結果を基に、以下の式（１）から算出される。

（ただし、ｃは溶液１００ｍｌ中のＰＶＰの質量（ｇ）であり、η_ｒｅｌは水の動粘度に対するＰＶＰ水溶液の動粘度の比である。）

このようなＰＶＰ（Ｂ）を使用すると、これを過剰に使用することなく適量使用することで、良好な三次元網目構造の多孔質膜を形成できる。また、凝固後に洗浄などで除去されやすい。より好ましくは、Ｋ値が５０〜６０のＰＶＰ（Ｂ）を使用する。
なお、一般的にＫ−９０として市販されているＰＶＰの実際のＫ値が８０〜１００程度のばらつきを有している様に、同じ生産者による同グレードのＰＶＰにおいてもＫ値のばらつきがあり、また酸化劣化等によりＫ値が減少、あるいは架橋によりＫ値が上昇している可能性がある。そのため、実際のＰＶＰ（Ｂ）の使用にあたっては、使用時にＫ値を確認することが好ましい。

溶媒（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）とＰＶＰ（Ｂ）の両方を溶解させることができる共通の良溶媒であり、例えば、ポリマー（Ａ）としてポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、共通の良溶媒として、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという。）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという。）、リン酸トリメチル等が挙げられ、特にＤＭＡｃ、ＮＭＰが好適に用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。

以上説明したポリマー（Ａ）、ＰＶＰ（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を用いて製膜原液を調製するに際して、本発明では製膜原液の製膜温度における粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓとなるように、製膜原液を調製する。

また、ここで製膜温度とは、凝固液に製膜原液が浸漬される時点での製膜原液の温度である。

ここで、製膜原液の粘度が１００Ｐａ・ｓ未満では、マクロボイドの発生が顕著となる。一方、製膜原液の粘度が５００Ｐａ・ｓを超えると、マクロボイドの抑制は抑制されるものの、製膜原液の調製や製膜が困難になる。

このような製膜原液では、ＰＶＰ（Ｂ）はＫ値が５０〜８０であり低分子量であるため、容易に除去され、親水性ポリマーの除去が困難になるという問題が生じない。また、製膜原液の粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓであるため、製膜原液の調製や製膜が困難になるという問題を生じさせることなく、マクロボイドを抑制でき、かつ低分子量のＰＶＰ（Ｂ）を大量には使用せず適量使用することで、透水性が高く良好なろ過性能を有する三次元網目構造を有する多孔質膜を形成することができる。

こうして調製された製膜原液を吐出ノズルなどから吐出して、凝固液に浸漬することによって、ポリマー（Ａ）が凝固されて、ポリマー（Ａ）とＰＶＰ（Ｂ）とで構成される中空糸状の多孔質膜が得られる。前記製膜原液は、単層で、または２層以上、通常、４層以下に積層して、前記凝固液に浸漬される。なお、吐出後、凝固液の入った凝固槽に至るまでの間に、空走区間を設けても（乾湿式紡糸）、空走区間を設けなくても（湿式紡糸）よい。

ここで使用する凝固液は、ポリマー（Ａ）の非溶媒で、ＰＶＰ（Ｂ）の良溶媒である必要があり、水、エタノール、メタノール等が挙げられるが、特に溶媒（Ｃ）として使用した溶媒と水との混合液が安全性および運転管理の面から好ましい。特に溶媒（Ｃ）の混合率が５０％以下の場合、凝固に要する時間が短く、生産性が良いことから好ましい。また、水分率が７０％以下であることがより好ましい。一方、製膜原液から凝固液への溶剤（Ｃ）の溶出のため、凝固液組成を一定に保つためには溶媒（Ｃ）の混合率が１％以下であることが望ましい。

また、ここで使用する吐出ノズルとしては、多孔質膜の形態に応じて選択することができる。例えば、環状のノズルを有するものを使用した場合には、多孔質膜として中空状の中空糸膜を製造することができる。本発明で製造される多孔質膜の形態としては、中空状の他、平膜などであっても良い。
また、多孔質膜の強度をさらに向上させたい場合には、多孔質膜の内部や表面等に、補強繊維、組紐等を配することができ、具体的には、例えば中空状の中空糸膜を製造する場合には、中空状の組紐等を配することが好適である。

また、中空糸膜を製造する際において、長手方向に垂直方向の孔径分布を厳密にコントロールしたい場合には、多重管ノズルを用いて、複数種の製膜原液を同時に吐出する方法を採用してもよい。その場合には、三次元網目構造の形成、ポリビニルピロリドンの洗浄性の観点から、すべての層にＫ値が５０〜８０である低分子量のＰＶＰ（Ｂ）が使用され、製膜原液の粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓを満足する上述の製膜原液を用いることが好ましい。

このように製膜原液を凝固液に吐出すると、製膜原液中に凝固液が拡散するにしたがって、ポリマー（Ａ）とＰＶＰ（Ｂ）がそれぞれ相分離を起こす。このように相分離が進行しつつ、凝固することにより、ポリマー（Ａ）とＰＶＰ（Ｂ）とが相互に入り組んだ三次元網目構造となる。
製膜原液を２層以上に積層する方法は特に限定されないが、例えば中空状に２層積層する場合であれば、中央部、内側部および外側部を有する三重環ノズルを用い、中央部から中空状支持体もしくは凝固液を通過させながら、内側部と外側部からそれぞれ製膜原液を吐出する方法が挙げられる。さらに層を増やす場合には内側部および／または外側部をさらに分割してノズルを設け、それぞれのノズルから、適宜、中空状支持体もしくは凝固液、または製膜原液を吐出する。またフィルム状に２層以上積層する場合であれば、複数の原液を支持体上に共流延または逐次流延して積層する方法などが挙げられる。

本発明の製造方法によれば、透水性が高く良好なろ過性能を有する三次元網目構造を形成することができるが、これについては、以下のように考えられる。
すなわち、凝固により形成される膜構造は原液の粘度、膜基材を形成するポリマーと親水性ポリマーの分子量、質量比によって大きな影響を受けることが知られている。これは、原液の粘度、それぞれのポリマーの分子量、質量比がそれぞれのポリマーの相分離する速度に影響を及ぼすためである。

さらに、湿式紡糸（非溶媒相分離法）による多孔質膜においては、マクロボイドと呼ばれる構造欠陥が生じやすく、特に表面構造が緻密なほど顕著である。マクロボイドの発生を抑制するためには、膜基材を形成するポリマーとして、高分子量のポリマーを使用して、製膜原液の粘度を上昇させることが有効とされている。ところが、従来は、膜基材を形成するポリマーとして、高分子量ポリマーを用いた場合には、親水性ポリマーとしても、高分子量ポリマーを用いるか、あるいは、低分子量の親水性ポリマーを過剰に用いるか、いずれかの手法を採用しなくては、良好な膜構造は得られないとされていた。しかしながら、高分子量のポリマーは除去されにくいという問題がある。一方、低分子量の親水性ポリマーを大量に使用すると、その回収工程を設けないとコスト的に問題となるため好ましくない。

このような事情のもとに、本発明者は鋭意検討を重ね、低分子量のＰＶＰを親水性ポリマーとして使用する場合において、基材を形成するポリマー（すなわちポリマー（Ａ））とＰＶＰとの質量比に着目した。そして、これが特定の関係を満足するようにし、かつ、その際の製膜原液の粘度が特定の範囲内となるように製膜原液を調製すると、除去の容易な低分子量の親水性ポリマーを大量に使用することなく、適量使用することで、マクロボイドが抑制され、かつ、透水性が高く良好なろ過性能を有する三次元網目構造の多孔質膜を製造できることに想到したものである。

なお、マクロボイドは多孔質膜の表面近傍に存在する際に特に欠陥点となりやすいため、膜表面から１５０μｍ以内の多孔質膜の内部にマクロボイドが存在しないことが好ましい。より好ましくは、２５０μｍ以内の多孔質膜の内部にマクロボイドが存在しないことである。最も好ましくは、多孔質膜内部にマクロボイドが事実上存在しないことである。
このようなマクロボイド発生の有無については、走査型電子顕微鏡による断面構造の観察によって確認できる。ここで、走査型電子顕微鏡による観察を行う際は、５００倍より低い倍率で行うとマクロボイドの発見が困難になり、一方、５０００倍以上の高倍率で行うと視野が狭くなり、一定の面積の観察に複数回の測定が必要になることに留意すべきである。本願においては、１０００倍の倍率で観察を行った場合に画像に含まれるマクロボイドの個数が１個以下であるときをマクロボイドを事実上有さないと定義する。なお、高倍率の観察を行う際には観察面積に応じて撮影枚数を増やして確認することが好ましい。

製膜原液を凝固液中に浸漬し、凝固が完了した段階では、得られた多孔質膜中にはＰＶＰ（Ｂ）が多量に残留している。そのため、このままの多孔質膜は透水性が低く、また、ＰＶＰ（Ｂ）の乾固に起因して、膜の機械的強度が低下したものとなる。そのため、凝固の後には、ＰＶＰ（Ｂ）の除去を行う。

ＰＶＰ（Ｂ）の除去方法としては、ＰＶＰ（Ｂ）を洗浄除去する方法が好適であり、なかでも水による洗浄が製造コスト等から好ましい。その場合、洗浄速度を高める目的で、酸化剤等によるＰＶＰ（Ｂ）の分解工程を併用することがより好ましい。

このようにしてＰＶＰ（Ｂ）を除去することによって、多孔質膜に残存するＰＶＰ（Ｂ）の量をポリマー（Ａ）の質量（膜基材の質量）に対して２質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。この程度まで除去すると、透水性が充分に向上し、ＰＶＰ（Ｂ）の乾固による機械的強度の低下も抑制できる。

このようなＰＶＰ（Ｂ）の残存量は、任意の方法で測定できるが、例えば、赤外透過吸収スペクトルの測定により定量できる。具体的には、溶媒（Ｃ）として使用したものと同じ溶媒に多孔質膜を溶解し、その溶液をスライドガラス上に流延後、溶媒を蒸発除去し、フィルムを形成する。このようにして製造されたフィルムについて、フーリエ変換赤外分光光度計により赤外透過吸収スペクトルを測定し、得られた赤外透過吸収スペクトルの１４００ｃｍ^−１および１６７５ｃｍ^−１の吸光度から、下記式（２）により算出することができる。

このようにして製造された多孔質膜を水処理に使用する場合には、その厚さを５００μｍ以下とするのが好ましい。これは、厚さを５００μｍ以下とすることによって、膜分離時における透過抵抗が低減され、優れた透水性能が得られるとともに、マクロボイド抑制に効果的であるためである。さらに、このような厚さであると、膜内部構造の粗大化による膜強度の低下を抑制することもできる。より好ましい厚さは４００μｍ以下である。
また、膜表面の物理的傷の発生によるリークを抑制する観点から膜の厚さは１０μｍ以上が好ましい。

以下、実施例を基に本発明を更に詳しく説明する。
＜実施例１＞
［各成分］
膜基材を形成するポリマー（Ａ）として、アルケマジャパン製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナー３０１Ｆを用いた。
ＰＶＰ（Ｂ）として、日本触媒製商品名：Ｋ８０−Ｍを用いた。
溶媒（Ｃ）として、ＤＭＡｃ（和光純薬工業社製特級）を用いた。

［Ｋ値の算出］
ＰＶＰ（Ｂ）を超純水に溶解させ、１質量％の水溶液を調製し、粘度計番号２００のキャノンフェンスケ動粘度管を用い、超純水およびＰＶＰ水溶液の動粘度を測定し、関係式（１）を用いて、Ｋ値を算出した。結果を表１に示した。

［粘度測定］
また、ポリマー（Ａ）：ＰＶＰ（Ｂ）：ＤＭＡｃ＝１９：１０：７１（質量比）となるような組成で、ポリマー（Ａ）およびＰＶＰ（Ｂ）をＤＭＡｃに５０℃で溶解させ、製膜原液を調製し、ブルックフィールド社製コーンプレート粘度計ＨＢＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、ＣＰＥ−５２スピンドルを用い製膜原液をのせ、その粘度を測定した。

［多孔質膜の製造］
上述のように調製した製膜原液を用いて、多孔質膜を製造した。
具体的には、まず、スライドグラス上に固定された厚さ０．５ｍｍのシリコンゴムプレートに設けられた直径８ｍｍの穴に、製膜原液を４０℃の温度で流し込んだ。
ついで、これを２２℃まで冷却した後、シリコンゴムプレート上の余分な製膜原液を除去した後、シリコンゴムプレートごと、７０℃に保持したＤＭＡｃ５質量％水溶液からなる凝固液に５分間浸漬し、製膜原液を凝固させて、多孔質膜を形成した。
その後、凝固液からシリコンゴムプレートごと取り出し、このシリコンゴムプレートから、凝固した多孔質膜を取り出した。
ついで、この多孔質膜を約１質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１２時間浸漬してＰＶＰ（Ｂ）を分解除去し、さらに１２時間水洗し、乾燥させた。
乾燥後、得られた多孔質膜の上部表面（凝固液と最初に接触した側の面）から２５０μｍまでの構造を走査型電子顕微鏡：ｈｉｔａｃｈｉ製Ｓ−３４００Ｎ（以下、ＳＥＭという。）で観察した。
なお、この際、得られた多孔質膜を液体窒素中に浸漬し凍結させた後に、適宜カミソリで切断し、複数の切断面について観察した。得られた多孔質膜は３次元網目構造を有し、マクロボイドも見られなかった。

＜実施例２＞
シリコンゴムプレートから取り出した多孔質膜を６０℃、約１質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に６０分浸漬してＰＶＰ（Ｂ）を分解除去し、さらに２２℃において１時間水洗した以外は、実施例１と同様の方法で多孔質膜を製造した。
そして、乾燥後の多孔質膜中に残存するＰＶＰ量を以下の手順で測定した。

［ＰＶＰ量の測定］
多孔質膜をＤＭＡｃに溶解した溶液をスライドガラス上に流延し、その後ＤＭＡｃを蒸発除去させ、フィルムを製造した。このフィルムについて、サーモフッシャー社製Ｎｉｃｏｌｅｔ４７００フーリエ変換赤外分光光度計により、赤外透過吸収スペクトルを測定した。
得られた赤外透過吸収スペクトルの１４００ｃｍ^−１および１６７５ｃｍ^−１の吸光度から、式（２）を用い、残存ＰＶＰ量を算出した。算出された残存ＰＶＰ量は０．８質量％であった。

＜実施例３＞
溶媒（Ｃ）として、ＮＭＰ（和光純薬工業社製特級）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で多孔質膜を製造、ＳＥＭ観察を行った。また、粘度測定も同様に行った。得られた多孔質膜は３次元網目構造を有し、マクロボイドも見られなかった。

＜実施例４＞
ＰＶＰ（Ｂ）として第一工業製薬社製ＰＶＰ−Ｋ５０を用い、ポリマー（Ａ）：ＰＶＰ（Ｂ）：ＮＭＰ＝１８：１６：６６（質量比）となるような組成で、ポリマー（Ａ）およびＰＶＰ（Ｂ）をＤＭＡｃに５０℃で溶解させ、製膜原液を調製した以外は実施例２と同様の方法で多孔質膜を製造、ＳＥＭ観察を行った。また、粘度測定も同様に行った。得られた多孔質膜は３次元網目構造を有し、マクロボイドも見られなかった。

＜比較例１＞
製膜原液の組成をポリマー（Ａ）：ＰＶＰ（Ｂ）：ＤＭＡｃ＝２０：８：７２（質量比）となるように調製した以外は、実施例１と同様の方法で多孔質膜を製造した。
この多孔質膜について、ＳＥＭ観察を行ったところ、マクロボイドが認められ、また、膜構造も３次元網目構造ではなく、独立気泡型の構造であった。

＜比較例２＞
ポリマー（Ａ）として、アルケマジャパン製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナー３０１Ｆとアルケマ社製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナー９０００を質量比で３：２となるように混合したものを用いた。
そして、ポリマー（Ａ）：ＰＶＰ（Ｂ）：ＤＭＡｃ＝１９：１０：７１（質量比）となるように製膜原液を調製した。それ以外は、実施例１と同様の方法で多孔質膜を製造した。また、粘度測定も同様に行った。
得られた多孔質膜について、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた膜は３次元網目構造を有するものの、マクロボイドが認められた。

＜比較例３＞
ＰＶＰ（Ｂ）として日本触媒製商品名：ＰＶＰ−Ｋ３０を用いた以外は、実施例２と同様の方法で多孔質膜を製造した。また、粘度測定も同様に行った。
得られた多孔質膜について、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた膜はスキンの直下に指型のボイドを有する構造であった。

＜比較例４＞
ポリマー（Ａ）：ＰＶＰ（Ｂ）：ＤＭＡｃ＝１９：１０：７１（質量比）となるような組成で、ポリマー（Ａ）およびＰＶＰ（Ｂ）をＤＭＡｃに５０℃で溶解させ、製膜原液を調製した以外実施例４と同様の方法で多孔質膜を製造した。
この多孔質膜について、ＳＥＭ観察を行ったところ、マクロボイドが認められ、また、膜構造も３次元網目構造ではなく、独立気泡型の構造であった。

＜比較例５＞
溶媒（Ｃ）として、ＤＭＳＯ（和光純薬工業社製特級）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で原液を調製し、粘度を測定したが粘度が７２９Ｐａ・ｓ以上であり、シリコンゴムプレートの穴に流し込むことができず、製膜を行えなかった。

Claims

膜基材を形成するポリマー（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有する製膜原液を、単層で、または２層以上に積層して、前記ポリマー（Ａ）に対しては非溶媒で、前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）に対しては良溶媒である凝固液に浸漬した後、前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）を除去する工程を備えた多孔質膜の製造方法であって、
前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）は、Ｋ値が５０〜８０であり、
前記ポリマー（Ａ）に対する前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）の質量比ｒが０．５以上１未満であり、かつ、前記製膜原液の製膜温度での粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓである多孔質膜の製造方法。
前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）のＫ値が５０〜６０である請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
前記ポリマー（Ａ）が、ポリフッ化ビニリデンである請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。