CN108025262A - 制备膜的方法 - Google Patents
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Abstract
包含聚合物组合物的膜M,所述组合物包含:5a)至少一种选自如下的聚合物P:聚酰胺(PA),聚乙烯醇(PVA),乙酸纤维素(CA),三乙酸纤维素(CTA),CA‑三乙酸共混物,纤维素酯,硝酸纤维素,再生纤维素,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺,聚苯并咪唑(PBI),聚苯并咪唑酮(PBIL),聚丙烯腈(PANI),PAN‑聚氯乙烯共聚物(PAN‑PVC),10PAN‑甲基烯丙基磺酸盐共聚物,聚醚酰亚胺(PEI),聚醚醚酮(PEEK),磺化聚醚醚酮(SPEEK),聚二甲基苯醚(PPO),聚碳酸酯,聚酯,聚四氟乙烯(PTFE),聚偏氟乙烯(PVDF),聚丙烯(PP),聚电解质复合物,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚二甲基硅氧烷(PDMS),芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯,15芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺,交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚,聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)或聚醚砜(PESU),或其混合物,b)至少一种掺杂聚合物DP1,所述至少一种掺杂聚合物DP1为分子量MW大于100,000g/mol和/或K值为60或更大的聚氧化烯。
Description
本发明涉及包含聚合物组合物的膜M,所述组合物包含:
a)至少一种选自如下的聚合物P:聚酰胺(PA),聚乙烯醇(PVA),乙酸纤维素(CA),三乙酸纤维素(CTA),CA-三乙酸共混物,纤维素酯,硝酸纤维素,再生纤维素,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺,聚苯并咪唑(PBI),聚苯并咪唑酮(PBIL),聚丙烯腈(PANI),PAN-聚氯乙烯共聚物(PAN-PVC),PAN-甲基烯丙基磺酸盐共聚物,聚醚酰亚胺(PEI),聚醚醚酮(PEEK),磺化聚醚醚酮(SPEEK),聚二甲基苯醚(PPO),聚碳酸酯,聚酯,聚四氟乙烯(PTFE),聚偏氟乙烯(PVDF),聚丙烯(PP),聚电解质复合物,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚二甲基硅氧烷(PDMS),芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺,交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚,聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)或聚醚砜(PESU),或其混合物,
b)至少一种掺杂聚合物DP1,所述至少一种掺杂聚合物DP1为分子量MW大于100,000g/mol的聚氧化烯。
本发明进一步涉及制备膜M的方法以及膜M的用途。
不同类型的膜在许多技术领域中起着日益重要的作用。特别地,水处理方法越来越依赖于膜技术。
为了制备多孔膜,使用处于极性质子溶剂如N-甲基吡咯烷酮中的聚合物溶液。本领域已知使用第二聚合物添加剂来调节掺杂溶液和膜的性质。通常,所述第二聚合物添加剂必须与溶液中的聚合物P形成均匀的紧密共混物,而且还必须可溶于凝固浴中[Desalination,1988,70,265-275]。
低分子量聚氧化乙烯(Mw<20000g/mol)[Journal Membrane Science 2009,327,125-135;Desalination 2011,272,51-58]已作为掺杂溶液中第二聚合物添加剂—聚乙烯吡咯烷酮的替代物公开[EP2557111]。
需要具有改善的分离特性的膜。
因此,本发明的目的是提供具有改善的渗透性、分离性能和污染性能的膜。
在本申请的上下文中,膜应理解为能够分离两种流体或从液体中分离分子和/或离子组分或颗粒的薄的半渗透性结构。膜起选择性阻隔体的作用,允许一些颗粒、物质或化学品通过,然而保留其它物质。
例如,膜M可为反渗透(RO)膜、正渗透(FO)膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜或微滤(MF)膜。这些膜类型是本领域所公知的并且将在下文进一步描述。
FO膜通常适于处理海水、微咸水、污水或污泥流。由此通过FO膜从这些流中移除纯水,成为具有高渗透压的膜背侧上的所谓汲取溶液。
在优选实施方案中,合适的FO膜为薄膜复合(TFC)FO膜。薄膜复合膜的制备方法和用途主要是已知的,例如由R.J.Petersen在Journal of Membrane Science 83(1993)81-150中描述。
在特别优选的实施方案中,合适的FO膜包括织物层、支撑层、分离层和任选的保护层。所述保护层可视为使表面平滑和/或亲水化的额外涂层。
所述织物层可例如具有10-500μm的厚度。所述织物层例如可为纺织或非纺织的,例如聚酯无纺布。
TFC FO膜的所述支撑层通常包含平均孔径为例如0.5-100nm,优选1-40nm,更优选5-20nm的孔。所述支撑层可例如具有5-1000μm,优选10-200μm的厚度。所述支撑层例如可包含与至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2共混的聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰亚胺氨基甲酸酯或乙酸纤维素作为主要组分。
本发明的膜特别适合作为FO膜的支撑层。
在一个实施方案中,FO膜包括支撑层,所述支撑层包含作为主要组分的至少一种聚酰胺(PA),聚乙烯醇(PVA),乙酸纤维素(CA),三乙酸纤维素(CTA),CA-三乙酸共混物,纤维素酯,硝酸纤维素(PBI),再生纤维素,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺,聚苯并咪唑(PBI),聚苯并咪唑酮(PBIL),聚丙烯腈(PAN),PAN-聚氯乙烯共聚物(PAN-PVC),PAN-甲基烯丙基磺酸盐共聚物,聚醚酰亚胺(PEI),聚醚醚酮(PEEK),磺化聚醚醚酮(SPEEK),聚二甲基苯醚(PPO),聚碳酸酯,聚酯,聚四氟乙烯(PTFE),聚偏氟乙烯(PVDF),聚丙烯(PP),聚电解质复合物,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚二甲基硅氧烷(PDMS),芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺,交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚,聚砜(PSU),聚苯砜(PPSU)或聚醚砜(PESU),或其混合物,其与至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2共混。
FO膜的所述分离层可例如具有0.05-1μm,优选0.1-0.5μm,更优选0.15-0.3μm的厚度。优选地,所述分离层可例如包含聚酰胺或乙酸纤维素作为主要组分。
任选地,TFC FO膜可包括厚度为30-500nm,优选为100-300nm的保护层。所述保护层可例如包含聚乙烯醇(PVA)作为主要组分。在一个实施方案中,保护层包含卤胺如氯胺。
在一个优选的实施方案中,合适的膜为包括支撑层、分离层和任选的保护层的TFCFO膜,所述支撑层包含与至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2共混的至少一种聚砜、聚苯砜和/或聚醚砜,所述分离层包含聚酰胺作为主要组分,所述保护层包含聚乙烯醇作为主要组分。
在优选实施方案中,合适的FO膜包括由多胺和多官能酰卤缩合获得的分离层。所述分离层可例如在界面聚合方法中获得。
RO膜通常适于移除分子和离子,特别是单价离子。RO膜通常基于溶解/扩散机理来分离混合物。
在优选实施方案中,合适的膜为薄膜复合(TFC)RO膜。薄膜复合膜的制备方法和用途主要是已知的,例如由R.J.Petersen在Journal of Membrane Science 83(1993)81-150中描述。
在另一优选实施方案中,合适的RO膜包括织物层、支撑层、分离层和任选的保护层。所述保护层可视为使表面平滑和/或亲水化的额外涂层。
所述织物层可例如具有10-500μm的厚度。所述织物层例如可为纺织或非纺织的,例如聚酯无纺布。
TFC RO膜的所述支撑层通常包含平均孔径例如为0.5-100nm,优选为1-40nm,更优选为5-20nm的孔。所述支撑层可例如具有5-1000μm,优选10-200μm的厚度。所述支撑层例如可包含与至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2共混的聚砜、聚醚砜、聚苯砜、PVDF、聚酰亚胺、聚酰亚胺氨基甲酸酯或乙酸纤维素作为主要组分。
在一个实施方案中,RO膜包括支撑层,所述支撑层包含作为主要组分的至少一种聚酰胺(PA),聚乙烯醇(PVA),乙酸纤维素(CA),三乙酸纤维素(CTA),CA-三乙酸共混物,纤维素酯,硝酸纤维素(PBI),再生纤维素,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺,聚苯并咪唑(PBI),聚苯并咪唑酮(PBIL),聚丙烯腈(PAN),PAN-聚氯乙烯共聚物(PAN-PVC),PAN-甲基烯丙基磺酸盐共聚物,聚醚酰亚胺(PEI),聚醚醚酮(PEEK),磺化聚醚醚酮(SPEEK),聚二甲基苯醚(PPO),聚碳酸酯,聚酯,聚四氟乙烯(PTFE),聚偏氟乙烯(PVDF),聚丙烯(PP),聚电解质复合物,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚二甲基硅氧烷(PDMS),芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺,交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚,聚砜,聚苯砜或聚醚砜,或其混合物,其与至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2共混。
在另一优选实施方案中,RO膜包括支撑层,所述支撑层包含与至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2共混的至少一种聚砜、聚苯砜和/或聚醚砜作为主要组分。
本发明的膜特别适用于RO膜的支撑层。
所述分离层可例如具有0.02-1μm,优选0.03-0.5μm,更优选0.05-0.3μm的厚度。优选地,所述分离层可例如包含聚酰胺或乙酸纤维素作为主要组分。
任选地,TFC RO膜可包括厚度为5-500nm,优选10-300nm的保护层。所述保护层可例如包含聚乙烯醇(PVA)作为主要组分。在一个实施方案中,保护层包含卤胺如氯胺。
在一个优选的实施方案中,合适的膜为TFC RO膜,其包含:聚酯无纺布,包含与至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2共混的至少一种聚砜、聚苯砜和/或聚醚砜的支撑层,包含聚酰胺作为主要组分的分离层和任选的包含聚乙烯醇作为主要组分的保护层。
在优选实施方案中,合适的RO膜包括由多胺和多官能酰卤缩合获得的分离层。所述分离层可例如在界面聚合方法中获得。
合适的多胺单体可具有伯或仲氨基并且可为芳族的(例如二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香醚和苯二甲胺)或脂族的(例如乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基乙基)胺)。
合适的多官能酰卤包括均苯三甲酰氯(TMC)、偏苯三酸酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和类似化合物或合适酰卤的混合物。作为另一实例,第二单体可为邻苯二甲酰卤。
在本发明的一个实施方案中,聚酰胺分离层由间苯二胺MPD的水溶液与均苯三甲酰氯(TMC)在非极性溶剂中的溶液的反应制备。
NF膜通常特别适于移除多价离子和大的单价离子。NF膜通常通过溶解/扩散和/或基于过滤机理起作用。
NF膜通常用于错流过滤方法。
在一个实施方案中,NF膜包含作为主要组分的至少一种聚酰胺(PA),聚乙烯醇(PVA),乙酸纤维素(CA),三乙酸纤维素(CTA),CA-三乙酸共混物,纤维素酯,硝酸纤维素(PBI),再生纤维素,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺,聚苯并咪唑(PBI),聚苯并咪唑酮(PBIL),聚丙烯腈(PAN),PAN-聚氯乙烯共聚物(PAN-PVC),PAN-甲基烯丙基磺酸盐共聚物,聚醚酰亚胺(PEI),聚醚醚酮(PEEK),磺化聚醚醚酮(SPEEK),聚二甲基苯醚(PPO),聚碳酸酯,聚酯,聚四氟乙烯(PTFE),聚偏氟乙烯(PVDF),聚丙烯(PP),聚电解质复合物,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚二甲基硅氧烷(PDMS),芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺,交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚,聚砜,聚苯砜或聚醚砜,或其混合物,其与至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2共混。
在本发明的另一实施方案中,NF膜包含与至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2共混的至少一种聚砜、聚苯砜和/或聚醚砜作为主要组分。
在特别优选的实施方案中,NF膜的主要组分是带正电荷或负电荷的。
纳滤膜通常包含与本发明嵌段共聚物组合的含磺酸基、羧酸基和/或铵基的带电聚合物。
在另一实施方案中,NF膜包含作为主要组分的聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰亚胺氨基甲酸酯、聚醚醚酮(PEEK)或磺化聚醚醚酮(SPEEK)。
UF膜通常适于移除悬浮固体颗粒和高分子量溶质,例如高于10000Da的溶质。特别地,UF膜通常适于移除细菌和病毒。
UF膜通常具有2-50nm,优选5-40nm,更优选5-20nm的平均孔径。
在一个实施方案中,UF膜包含作为主要组分的至少一种聚酰胺(PA),聚乙烯醇(PVA),乙酸纤维素(CA),三乙酸纤维素(CTA),CA-三乙酸共混物,纤维素酯,硝酸纤维素(PBI),再生纤维素,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺,聚苯并咪唑(PBI),聚苯并咪唑酮(PBIL),聚丙烯腈(PAN),PAN-聚氯乙烯共聚物(PAN-PVC),PAN-甲基烯丙基磺酸盐共聚物,聚醚酰亚胺(PEI),聚醚醚酮(PEEK),磺化聚醚醚酮(SPEEK),聚二甲基苯醚(PPO),聚碳酸酯,聚酯,聚四氟乙烯(PTFE),聚偏氟乙烯(PVDF),聚丙烯(PP),聚电解质复合物,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚二甲基硅氧烷(PDMS),芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺,交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚,聚砜,聚苯砜或聚醚砜,或其混合物,其与至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2共混。
在本发明的另一实施方案中,UF膜包含与至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2共混的至少一种聚砜、聚苯砜和/或聚醚砜作为主要组分。
“聚砜”、“聚醚砜”和“聚苯砜”应包括在一些芳族结构部分中包含磺酸和/或磺酸盐的相应聚合物。
在一个实施方案中,UF膜包含作为主要组分或添加剂的至少一种部分磺化的聚砜、部分磺化的聚苯砜和/或部分磺化的聚醚砜。在一个实施方案中,UF膜包含至少一种部分磺化的聚苯砜作为主要组分或添加剂。
“亚芳基醚”、“聚砜”、“聚醚砜”和“聚苯砜”应包括包含相应亚芳基醚、聚砜、聚醚砜或聚苯砜的嵌段以及其它聚合物嵌段的嵌段聚合物。
在一个实施方案中,UF膜包含作为主要组分或添加剂的至少一种亚芳基醚和至少一种聚氧化烯的至少一种嵌段共聚物。在一个实施方案中,UF膜包含作为主要组分或添加剂的至少一种聚砜或聚醚砜与至少一种聚氧化烯如聚氧化乙烯的至少一种嵌段共聚物。
在一个实施方案中,UF膜包含其它添加剂如聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明的一个实施方案中,UF膜以螺旋缠绕膜、枕头或平板膜的形式存在。
在本发明的另一实施方案中,UF膜以管状膜的形式存在。
在本发明的另一实施方案中,UF膜以中空纤维膜或毛细管的形式存在。
在本发明的又一实施方案中,UF膜以单孔中空纤维膜的形式存在。
在本发明的又一实施方案中,UF膜以多孔中空纤维膜的形式存在。
多通道膜(也称为多孔膜)包含超过一个纵向通道(也简称为“通道”)。
在优选实施方案中,通道的数量通常为2-19。在一个实施方案中,多通道膜包含两个或三个通道。在另一实施方案中,多通道膜包含5-9个通道。在一个优选实施方案中,多通道膜包含7个通道。
在另一实施方案中,通道的数量为20-100。
该通道(也称为“孔”)的形状可变。在一个实施方案中,该通道具有基本上圆形的直径。在另一实施方案中,该通道具有基本上椭圆形的直径。在又一实施方案中,通道具有基本上矩形的直径。
在一些情况下,该通道的实际形式可能偏离理想的圆形、椭圆形或矩形形式。
通常,该通道具有0.05-3mm,优选0.5-2mm,更优选0.9-1.5mm的直径(对于基本上圆形的直径),较小的直径(对于基本上椭圆形的直径)或较小的进料尺寸(对于基本上矩形的直径)。在另一优选实施方案中,该通道具有0.2-0.9mm的直径(对于基本上圆形的直径),较小的直径(对于基本上椭圆形的直径)或较小的进料尺寸(对于基本上矩形的直径)。
对于具有基本上矩形形状的通道,这些通道可排列成一排。
对于具有基本上圆形形状的通道,这些通道在优选实施方案中设置成使得中心通道被其它通道包围。在一个优选实施方案中,膜包括一个中心通道和例如4个、6个或18个围绕中心通道环状设置的其它通道。
该多通道膜在最薄位置处的壁厚通常为0.02-1mm,优选为30-500μm,更优选为100-300μm。
通常,本发明的膜和载体膜具有基本上圆形、椭圆形或矩形的直径。优选地,本发明的膜基本上是圆形的。
在一个优选的实施方案中,本发明的膜具有2-10mm,优选3-8mm,更优选4-6mm的直径(对于基本上圆形的直径),较小的直径(对于基本上椭圆形的直径)或较小的进料尺寸(对于基本上矩形的直径)。
在另一优选实施方案中,本发明的膜具有2-4mm的直径(对于基本上圆形的直径),较小的直径(对于基本上椭圆形的直径)或较小的进料尺寸(对于基本上矩形的直径)。
在一个实施方案中,截留层位于所述多通道膜的各通道的内侧。
在一个实施方案中,多孔膜的通道可引入孔尺寸不同于载体膜的活性层或形成活性层的涂覆层。涂覆层的合适材料为聚唑啉、聚乙二醇、聚苯乙烯、水凝胶、聚酰胺、两性离子嵌段共聚物如磺基甜菜碱或羧基甜菜碱。活性层可具有10-500nm,优选50-300nm,更优选70-200nm的厚度。
在一个实施方案中,多孔膜设计成孔尺寸为0.2-0.01μm。在该实施方案中,毛细管的内径可为0.1-8mm,优选为0.5-4mm,特别优选为0.9-1.5mm。多孔膜的外径例如可为1-26mm,优选为2.3-14mm,特别优选为3.6-6mm。此外,多孔膜可包含2-94个,优选3-19个,特别优选3-14个通道。多孔膜通常包含7个通道。渗透率范围可例如为100-10000L/m2·h·巴,优选为300-2000L/m2·h·巴。
典型地,上述类型的多孔膜通过挤出聚合物制备,所述聚合物在通过具有数个中空针的挤出喷嘴凝固之后形成半渗透膜。在挤出过程中,通过中空针将凝固液体注入挤出的聚合物中,从而在挤出的聚合物中形成沿挤出方向延伸的平行连续通道。优选地,挤出膜外表面上的孔尺寸通过使离开挤出喷嘴后的外表面与温和凝固剂接触而控制,从而使得形状在外表面上在没有活性层的情况下固定,随后使膜与强凝固剂接触。其结果是可获得具有处于通道内的活性层和外表面的膜,其对液体流动没有或几乎没有任何阻力。此处合适的凝固剂包括溶剂和/或非溶剂。凝固的强度可通过非溶剂/溶剂的组合和比例来调节。凝固溶剂是本领域技术人员所已知的并且可通过常规实验进行调整。溶剂基凝固剂的实例为N-甲基吡咯烷酮。非溶剂基凝固剂例如为水、异丙醇和丙二醇。
MF膜通常适于移除粒度为0.1μm和更大的颗粒。
MF膜通常具有0.05-10μm,优选1.0-5μm的平均孔径。
微滤可使用加压系统,但并非必须包括压力。
MF膜可为毛细管、中空纤维、平板、管、螺旋缠绕的、枕头、中空细纤维或径迹蚀刻的。其是多孔的,允许水、单价物种(Na+、Cl-)、溶解的有机物质、小胶体和病毒通过,但保留颗粒、沉积物、藻类或大细菌。
微滤体系设计用来移除浓度高达2-3%的进料溶液中的小至0.1微米的悬浮固体。
在一个实施方案中,MF膜包含作为主要组分的至少一种聚酰胺(PA),聚乙烯醇(PVA),乙酸纤维素(CA),三乙酸纤维素(CTA),CA-三乙酸共混物,纤维素酯,硝酸纤维素(PBI),再生纤维素,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺,聚苯并咪唑(PBI),聚苯并咪唑酮(PBIL),聚丙烯腈(PAN),PAN-聚氯乙烯共聚物(PAN-PVC),PAN-甲基烯丙基磺酸盐共聚物,聚醚酰亚胺(PEI),聚醚醚酮(PEEK),磺化聚醚醚酮(SPEEK),聚二甲基苯醚(PPO),聚碳酸酯,聚酯,聚四氟乙烯(PTFE),聚偏氟乙烯(PVDF),聚丙烯(PP),聚电解质复合物,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚二甲基硅氧烷(PDMS),芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺,交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚,聚砜,聚苯砜或聚醚砜,或其混合物,其与至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2共混。
在本发明的另一实施方案中,MF膜包含与至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2共混的至少一种聚砜、聚苯砜和/或聚醚砜作为主要组分或作为添加剂。
在一个实施方案中,MF膜包含至少一种部分的磺化聚砜、部分磺化的聚苯砜和/或部分磺化的聚醚砜作为主要组分或添加剂。在一个实施方案中,UF膜包含至少一种部分磺化的聚苯砜作为主要组分或添加剂。
在一个实施方案中,MF膜包含至少一种亚芳基醚和至少一种聚氧化烯的至少一种嵌段共聚物作为主要组分或添加剂。在一个实施方案中,MF膜包含至少一种聚砜或聚醚砜与至少一种聚氧化烯如聚氧化乙烯的至少一种嵌段共聚物作为主要组分或作为添加剂。
膜M包含作为组分a)的至少一种选自如下的聚合物P:聚酰胺(PA),聚乙烯醇(PVA),乙酸纤维素(CA),三乙酸纤维素(CTA),CA-三乙酸共混物,纤维素酯,硝酸纤维素(PBI),再生纤维素,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺,聚苯并咪唑(PBI),聚苯并咪唑酮(PBIL),聚丙烯腈(PAN),PAN-聚氯乙烯共聚物(PAN-PVC),PAN-甲基烯丙基磺酸盐共聚物,聚醚酰亚胺(PEI),聚醚醚酮(PEEK),磺化聚醚醚酮(SPEEK),聚二甲基苯醚(PPO),聚碳酸酯,聚酯,聚四氟乙烯(PTFE),聚偏氟乙烯(PVDF),聚丙烯(PP),聚电解质复合物,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚二甲基硅氧烷(PDMS),芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺,交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚,聚砜(PSU),聚苯砜(PPSU)或聚醚砜(PESU),或其混合物。
优选地,聚合物P选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚亚芳基醚、聚砜(PSU),聚苯砜(PPSU)或聚醚砜(PESU)。在一个特别优选的实施方案中,聚合物P为聚醚砜,
在一个实施方案中,膜M包含作为主要组分或作为添加剂的至少一种聚合物P,其为部分的磺化聚砜、部分磺化的聚苯砜和/或部分磺化的聚醚砜。在一个实施方案中,膜M包含至少一种部分磺化的聚苯砜作为主要组分。
在一个实施方案中,膜M包含至少一种聚合物P作为主要组分或作为添加剂,所述聚合物P为至少一种亚芳基醚和至少一种聚氧化烯的嵌段共聚物。在一个实施方案中,膜M包含至少一种聚砜或聚醚砜与至少一种聚氧化烯如聚氧化乙烯的至少一种嵌段共聚物作为主要组分或作为添加剂。
在膜M中,本文所述的所有组分都包含在该膜的相同层中,即包含在一种聚合物组合物中。
膜M进一步包含组分b)至少一种掺杂聚合物DP1,所述至少一种掺杂聚合物DP1为分子量MW大于100,000g/mol的聚氧化烯。
优选地,所述至少一种掺杂聚合物DP1具有100-600kDa的摩尔质量MW。
在一个实施方案中,所述至少一种掺杂聚合物DP1具有100-400kDa的摩尔质量MW。
在一个实施方案中,所述至少一种掺杂聚合物DP1具有300-600kDa的摩尔质量MW。
在一个实施方案中,所述至少一种掺杂聚合物DP1为具有60-200的K值的聚氧化烯。
在一个实施方案中,所述至少一种掺杂聚合物DP1为具有60-90的K值的聚氧化烯。
在一个实施方案中,所述至少一种掺杂聚合物DP1为具有80-120的K值的聚氧化烯。
掺杂聚合物DP1和DP2的分子量Mw及其K值的测定方法在实验部分中给出。
掺杂聚合物DP1的摩尔质量Mw可如实验部分所述通过凝胶渗透色谱法测定。
适合作为掺杂聚合物DP1的聚氧化烯(本文称为“聚氧化烯DP1”)特别为二醇的聚醚。合适的聚氧化烯通常通过聚合至少一种氧化烯而制备。合适的单体氧化烯例如为氧化乙烯或带有一个或多个烷基和/或芳基的取代氧化乙烯。合适的单体氧化烯例如为氧化苯乙烯或C2-C20氧化烯,例如氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化环己烯、十二碳烯环氧化物、十八碳烯环氧化物。氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、氧化异丁烯和氧化戊烯是特别合适的,氧化丙烯和氧化乙烯是特别优选的。
聚氧化烯DP1可为均聚物或共聚物。
在一个实施方案中,聚氧化烯DP1为至少两种不同氧化烯的共聚物。在一个实施方案中,聚氧化烯DP1为至少两种不同氧化烯的统计共聚物。在另一实施方案中,聚氧化烯DP1为至少两种不同氧化烯的嵌段共聚物。
在一个优选实施方案中,聚氧化烯DP1为氧化乙烯的均聚物(“聚氧化乙烯”)。
在一个优选实施方案中,聚氧化烯DP1为氧化丙烯的均聚物(“聚氧化丙烯”)。
在一个实施方案中,聚氧化烯DP1为氧化乙烯和氧化丙烯的统计共聚物。
在一个实施方案中,聚氧化烯DP1为氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。
聚氧化烯DP1可为直链或支化的。聚氧化烯的支化例如可通过将带有环氧基团和OH或氯结构部分的单体引入聚氧化烯中实现。优选地,聚氧化烯DP1是直链的。
通常,所述至少一种掺杂聚合物DP1以相对于膜M为0.1-20重量%,优选为0.2-15重量%,更优选为1-15重量%的量包含在膜M中。在一个实施方案中,所述至少一种掺杂聚合物DP1以相对于膜M为8-15重量%的量包含在膜M中。
在一个实施方案中,膜M包含具有双峰质量分布的掺杂聚合物DP1。
在膜M为包含多于一层的复合膜的情况下,掺杂聚合物DP1和第二掺杂聚合物DP2的含量应基于形成包含与掺杂聚合物DP1和DP2共混的聚合物P的层的聚合物组合物来计算。
膜M包含呈混合物(共混物)形式的所述至少一种聚合物P和掺杂聚合物DP1和任选的DP2。
膜M在膜M的同一层中包含所述至少一种聚合物P和掺杂聚合物DP1和任选的DP2。
在一个实施方案中,膜M包含呈均一混合物形式的所述至少一种聚合物P和掺杂聚合物DP1和任选的DP2。
在一个实施方案中,膜M在所述膜的同一层中包含所述至少一种聚合物P和掺杂聚合物DP1和任选的DP2,其中所述掺杂聚合物DP1和任选的DP2富集在膜M的表面上。“表面”在本文中应理解为意指深度为10nm的表面的顶层。
膜M可任选进一步包含至少一种第二掺杂聚合物DP2。
第二掺杂聚合物DP2可例如选自分子量MW小于100,000g/mol的聚氧化烯,聚乙烯吡咯烷酮或其混合物。
在一个实施方案中,所述至少一种第二掺杂聚合物DP2为摩尔质量MW小于100,000g/mol的聚氧化烯。
聚氧化烯DP2具有小于100kDa,优选300Da至50kDa,更优选1000Da至30kDa的摩尔质量MW。
在一个实施方案中,聚氧化烯DP2具有30-50kDa的摩尔质量MW。
在一个实施方案中,聚氧化烯DP2包含1-500个氧化烯单元。优选地,合适的聚氧化烯包含2-300,更优选3-150,甚至更优选5-100,特别优选10-80个氧化烯单元。
在一个实施方案中,所述至少一种掺杂聚合物DP2为具有1-59的K值的聚氧化烯。
在一个实施方案中,所述至少一种掺杂聚合物DP2为具有20-50的K值的聚氧化烯。
适合作为掺杂聚合物DP2的聚氧化烯(在本文中称为“聚氧化烯DP2”)特别为二醇的聚醚。合适的聚氧化烯通常通过聚合至少一种氧化烯而制备。合适的单体氧化烯例如为氧化乙烯或带有一个或多个烷基和/或芳基的取代氧化乙烯。合适的单体氧化烯例如为氧化苯乙烯或C2-C20氧化烯,例如氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化环己烯、十二碳烯环氧化物、十八碳烯环氧化物。氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、氧化异丁烯和氧化戊烯是特别合适的,氧化丙烯和氧化乙烯是特别优选的。
聚氧化烯DP2可为均聚物或共聚物。
在一个实施方案中,聚氧化烯DP2为至少两种不同氧化烯的共聚物。在一个实施方案中,聚氧化烯DP2为至少两种不同氧化烯的统计共聚物。在另一实施方案中,聚氧化烯DP2为至少两种不同氧化烯的嵌段共聚物。
在一个优选实施方案中,聚氧化烯DP2为氧化乙烯的均聚物(“聚氧化乙烯”)。
在一个优选实施方案中,聚氧化烯DP2为氧化丙烯的均聚物(“聚氧化丙烯”)。
在一个实施方案中,聚氧化烯DP2为氧化乙烯和氧化丙烯的统计共聚物。
在一个实施方案中,聚氧化烯DP2为氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。
聚氧化烯DP2可为直链或支化的。聚氧化烯的支化例如可通过将带有环氧基团和OH或氯结构部分的单体引入聚氧化烯中实现。优选地,聚氧化烯DP2为直链的。
在一个实施方案中,所述至少一种第二掺杂聚合物DP2为聚乙烯吡咯烷酮。
聚乙烯吡咯烷酮DP2通常具有5000-1,500,000g/mol的摩尔质量MW。
在一个实施方案中,聚乙烯吡咯烷酮DP2具有10-120,优选25-100的K值。
掺杂聚合物DP2通常以相对于膜M为0.1-19.9或20重量%,优选0.2-16重量%,更优选1-16重量%的量包含在膜M中,条件是掺杂聚合物DP1和第二掺杂聚合物DP2的组合量相对于膜M为不超过20重量%。在一个实施方案中,所述至少一种掺杂聚合物DP2以相对于膜M为8-15重量%的量包含在膜M中。
所述第二掺杂聚合物DP2通常以相对于聚合物组合物为0.1-16重量%的量包含在所述聚合物组合物中,条件是掺杂聚合物DP1和第二掺杂聚合物DP2的组合量为0.2-16重量%。
在一个实施方案中,膜M包含相对于膜M为0.1-20重量%,优选0.2-16重量%,更优选8-16重量%的至少一种掺杂聚合物DP1,并且不包含第二掺杂聚合物DP2。
在一个实施方案中,膜M包含相对于膜M为0.1-20重量%,优选0.2-16重量%,更优选8-16重量%的双峰分布的掺杂聚合物DP1,并且不包含第二掺杂聚合物DP2。
在一个实施方案中,膜M包含1-8重量%的至少一种掺杂聚合物DP1和1-8重量%的至少一种第二掺杂聚合物DP2。
在一个实施方案中,膜M包含1-8重量%的至少一种选自至少一种摩尔质量MW大于100kDa的聚氧化乙烯的掺杂聚合物DP1,和1-8重量%的至少一种选自摩尔质量为300-50,000g/mol的聚氧化乙烯的第二掺杂聚合物DP2,并且不包含其它第二掺杂聚合物DP2。
在一个实施方案中,膜M包含1-8重量%的至少一种选自至少一种摩尔质量MW大于100kDa的聚氧化乙烯的掺杂聚合物DP1,和1-5重量%的至少一种选自K值为20-100的聚乙烯吡咯烷酮的第二掺杂聚合物DP2,并且不包含其它第二掺杂聚合物DP2。
在一个实施方案中,膜M包含1-5重量%的至少一种选自至少一种摩尔质量MW大于100kDa的聚氧化乙烯的掺杂聚合物DP1,1-4.5重量%的至少一种选自K值为20-100的聚乙烯吡咯烷酮的聚合物的第二掺杂聚合物DP2,1-4.5重量%的至少一种选自摩尔质量为300-50,000g/mol的聚氧化乙烯的第二掺杂聚合物DP2,并且不包含其它第二掺杂聚合物DP2。
在一个实施方案中,膜M包含1-8重量%的至少一种选自至少一种摩尔质量MW大于100kDa的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的嵌段共聚物的掺杂聚合物DP1,和1-8重量%的至少一种选自摩尔质量为300-50,000g/mol的聚氧化乙烯的第二掺杂聚合物DP2,并且不包含其它第二掺杂聚合物DP2。
在一个实施方案中,膜M包含1-8重量%的至少一种选自至少一种摩尔质量MW大于100kDa的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的嵌段共聚物的掺杂聚合物DP1,和1-5重量%的至少一种选自K值为20-100的聚乙烯吡咯烷酮的第二掺杂聚合物DP2,并且不包含其它第二掺杂聚合物DP2。
在一个实施方案中,膜M包含1-5重量%的至少一种选自至少一种摩尔质量MW大于100kDa的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的嵌段共聚物的掺杂聚合物DP1,1-4.5重量%的至少一种选自K值为20-100的聚乙烯吡咯烷酮的第二掺杂聚合物DP2,1-4.5重量%的选自摩尔质量为300-50,000g/mol的聚氧化乙烯的至少一种第二掺杂聚合物DP2,并且不包含其它第二掺杂聚合物DP2。
膜M具有优异的分离特性。特别地,膜M具有非常好的截留分子量(MWCO)。在优选实施方案中,膜M具有如实验部分所述测得为小于20kDa的截留分子量。
膜M进一步具有非常好的水渗透性。在优选实施方案中,膜M具有如实验部分所述测得为大于200kg/h·m2·巴,优选400-800kg/h·m2·巴的纯水渗透率(PWP)。
膜M具有非常好的污染性能,并且仅显示出很少的污染和生物污染。
膜M储存稳定且具有长寿命。
当与水接触时,膜M显示出低接触角。因此,膜M可容易地被水润湿。
膜M具有高的上玻璃化转变温度(upper glass transition temperature)。
膜M易于制备和处理,能经受高温并且可例如经受蒸气灭菌。
此外,膜M具有非常好的尺寸稳定性、高耐热变形性、良好的机械性能和良好的阻燃性和生物相容性。其可在高温下加工和处理,从而能够制造暴露于高温并且例如经受使用蒸汽、水蒸汽或更高温度(例如高于100℃或高于125℃)的消毒的膜和膜组件。
就随着时间推移的膜通量减少及其污染和生物污染性质而言,膜M显示出优异的性能。
膜M的制备容易且经济。
本发明的另一方面为制备膜M的方法。
制备膜M的方法通常包括如下步骤:
a)提供包含至少一种聚合物P、至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2和至少一种溶剂S的掺杂溶液D,
b)将至少一种凝固剂C添加至所述掺杂溶液D中以使所述至少一种聚合物P从所述掺杂溶液D中凝固,从而获得膜M。
步骤b)中的术语“添加”应包括“接触”,并且不应区分是将凝固剂C或包含凝固剂C的介质添加至掺杂溶液D中,还是将掺杂溶液D添加至凝固剂C或包含凝固剂C的介质中。
溶剂S可为能够溶解所有组分但仍然允许通过添加凝固剂C而凝固的任何溶剂。
典型的溶剂S包括N-甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基-2-羟基丙酰胺,N,N-二乙基-2-羟基丙酰胺,醇,优选二元醇或三元醇如甘油,或其混合物。
在一个实施方案中,掺杂溶液D包含5-30重量%的聚亚芳基醚如聚醚砜,1-10重量%累积的至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2,和60-94重量%的至少一种溶剂S,其中所述量优选总计为100%。
合适的凝固剂C例如为液态水、水蒸汽或醇。
膜M,尤其是超滤膜M的制造通常包括非溶剂诱导的相分离(NIPS)。
在NIPS方法中,用作起始物质的聚合物(例如选自聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚酮、磺化聚醚酮、聚酰胺砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯,其共聚物及其混合物;优选选自聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏氟乙烯、聚酰胺、乙酸纤维素及其混合物,尤其包括聚醚砜)以及所述至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2与所用的任何其它添加剂一起溶解在至少一种溶剂S中。在下一步骤中,在受控条件下在凝固浴中形成多孔聚合物膜。在大多数情况下,凝固浴包含水作为凝固剂,或者凝固浴为含水介质,其中形成基体的聚合物是不可溶的。聚合物的浊点在理想的三元相图中定义。在双峰相分离中,然后获得微观多孔结构,并且最终在水相中发现水溶性组分(包括聚合物添加剂)。
在存在同时与凝固剂和基体聚合物相容的其它添加剂如第二掺杂聚合物DP2的情况下,在表面上发生分离。随着表面分离,观察到某些添加剂发生富集。因此,与主要形成基体的聚合物相比,膜表面提供了新的(亲水)性质,相分离诱导了本发明添加剂的富集,从而导致抗粘附表面结构。
一种用于制备膜M的溶液的典型制备方法包括如下步骤:
a)提供包含至少一种聚合物P、至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2和至少一种溶剂S的掺杂溶液D,
a2)任选加热所述混合物直至获得粘稠溶液;掺杂溶液D的温度通常为5-250℃,优选为25-150℃,更优选为50-90℃,
a3)任选搅拌所述溶液/悬浮液直至在1-15小时内形成混合物,均化通常在2小时内完成,
a4)任选通过施加真空移除溶解或存在于溶液中的气体,
b)将膜掺杂液浇铸至凝固浴中以获得膜结构。任选地,可使用聚合物载体(无纺布)来实施浇铸,以机械稳定膜结构。
在一个实施方案中,一种用于制备膜M的溶液的制备方法包括如下步骤:
a)提供包含至少一种聚合物P、至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2和至少一种溶剂S的掺杂溶液D,
a2)调节所述混合物的温度直至获得粘稠溶液;掺杂溶液D的温度通常为5-250℃,优选为25-150℃,更优选为50-90℃,
a3)搅拌所述溶液/悬浮液直至在1-15小时内形成混合物,均化通常在2小时内完成,
a4)通过施加真空移除溶解或存在于溶液中的气体,
b)将膜掺杂液浇铸至凝固浴中以获得膜结构。任选地,可使用聚合物载体(无纺布)来实施浇铸,以机械稳定膜结构。
在一个实施方案中,中空纤维膜或多孔膜(多通道中空纤维膜)通过挤出聚合物制造,所述聚合物在通过具有数个中空针的挤出喷嘴凝固之后形成半渗透膜。在挤出过程中,通过中空针将凝固液体注入挤出的聚合物中,从而在挤出的聚合物中形成沿挤出方向延伸的平行连续通道。优选地,挤出膜外表面上的孔尺寸通过使离开挤出喷嘴后的外表面与温和凝固剂接触而控制,从而使得形状在外表面上在没有活性层的情况下固定,随后使膜与强凝固剂接触。其结果是可获得具有处于通道内的活性层和外表面的膜,其对液体流动没有或几乎没有任何阻力。此处合适的凝固剂包括溶剂和/或非溶剂。凝固的强度可通过非溶剂/溶剂的组合和比例来调节。凝固溶剂是本领域技术人员所已知的并且可通过常规实验进行调整。溶剂基凝固剂的实例为N-甲基吡咯烷酮。非溶剂基凝固剂例如为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、正戊醇、仲戊醇、异戊醇、1,2-乙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、季戊四醇。
任选地,在本发明方法之后可实施其它工艺步骤。例如,该类工艺可包括c)对先前获得的膜进行氧化处理,例如使用次氯酸钠。本发明的方法可进一步包括d)用水洗涤膜。
本发明的方法容易且经济地实施并且允许制造具有优异分离特性、机械稳定性和污染性质的膜M。
本发明的另一方面为掺杂溶液D,其包含5-30重量%的聚亚芳基醚如聚醚砜,1-10重量%的累积的至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2,和60-94重量%重量的至少一种溶剂S,条件是所述量总计为100%。
本发明的另一方面为包括膜M的膜元件。
“膜元件”(本文也称为“过滤元件”)应理解为意指至少一个单膜体的膜布置。过滤元件可直接用作过滤组件,或者可包括在膜组件中。膜组件(本文也称为过滤组件)包括至少一个过滤元件。过滤组件通常是即用型部分,其除了过滤元件之外,还包括在所希望的应用中使用该过滤组件所需的其它部件,例如组件壳体和连接器。因此过滤组件应理解为意指可安装在膜系统或膜处理装置中的单个单元。膜系统(本文也称为过滤系统)为多于一个彼此连接的过滤组件的设置。过滤系统在膜处理装置中实施。
在许多情况下,过滤元件包括多于一个的膜结构,并且可进一步包括更多的部件,例如元件壳体、一个或多个旁通管、一个或多个挡板、一个或多个多孔内管或一个或多个滤液收集管。例如,对于中空纤维或多孔膜,过滤元件通常包括多于一个的中空纤维或多孔膜布置,其已通过灌封工艺固定至外壳或壳体上。已灌封的过滤元件可在膜布置的一端或两端固定至外壳或壳体上。
在一个实施方案中,本发明的过滤元件或过滤组件将渗透物通过管壳中的开口直接排出或通过位于膜元件内的排放管间接地排出。特别是当间接排放便利时,排放管可例如置于膜元件的中心,并且膜元件的毛细管以围绕排放管的束形式设置。
在另一实施方案中,用于过滤的过滤元件包括元件壳体,其中至少一个膜布置和至少一个渗透物收集管设置在元件壳体内,并且其中所述至少一个渗透物收集管设置在过滤元件的外部。
在一个实施方案中,过滤元件或过滤组件内的渗透物收集管可具有圆柱形形状,其中横截面可具有任何形状,例如圆形、椭圆形、三角形、正方形或某一多边形形状。优选的是圆形,这导致耐压性增强。优选地,所述至少一个渗透物收集管的纵向中心线平行于膜元件和元件壳体的纵向中心线设置。此外,渗透物收集管的横截面可根据由膜元件产生的渗透物体积和渗透物收集管中产生的压力损失来选择。渗透物收集管的直径可小于元件壳体直径的一半,优选小于三分之一,特别优选小于四分之一。
渗透物收集管和膜元件可具有不同的或相同的形状。优选地,渗透物收集管和膜元件具有相同的形状,特别是圆形形状。因此,所述至少一个渗透物收集管可设置成从元件壳体的半径延伸至元件壳体半径的一半,优选三分之一,特别优选四分之一的周向环内。
在一个实施方案中,渗透物收集管位于过滤元件内,从而使得渗透物收集管至少部分地接触元件壳体。这允许将过滤元件置于过滤组件或系统中,从而使得渗透物收集管以水平设置的形式基本上设置在过滤元件的顶部。就此而言,“基本上设置在顶部”包括处于过滤元件的横向平面的垂直中心轴线±45°,优选±10°内的所述膜外部中的任何位置。此处,横向平面中的垂直中心轴线与横向平面中的水平中心轴线垂直,且与沿过滤元件的长轴延伸的纵向中心轴线垂直。通过以此方式设置渗透物收集管,在过滤组件或系统启动之前驻留在膜元件内的空气可收集在渗透物收集管中,然后在启动可时通过启动过滤操作而容易地将其排出。特别地,在启动时,气窝可被供入过滤组件或系统的渗透物置换,且被膜元件过滤。通过从过滤组件或系统释放空气,膜元件的活性区域增加,因此提高了过滤效果。此外,由被困气窝导致的污染风险降低并且压力激增,膜元件破裂的风险最小化。
在过滤元件的另一实施方案中,至少两个渗透物收集管可设置在过滤元件中,特别是设置在元件壳体内。通过提供超过一个渗透物收集管,可提高恒定压力下的渗透物输出体积并调节至由膜元件产生的渗透物体积。此外,如果需要高回洗流量,则压力损失会减少。此处,至少一个第一渗透物收集管设置在过滤元件的外部,而至少一个第二渗透物收集管可设置在过滤元件的内部或外部。例如,两个渗透物收集管可设置在外部,或者一个第一渗透物收集管可设置在外部且另一个第二渗透物收集管可设置在过滤元件的内部。
优选地,至少两个渗透物收集管彼此相对地设置在过滤元件的外部或外部圆周环中。通过在过滤元件的外部中提供至少两个彼此相对的渗透物收集管,过滤元件可置于过滤组件或系统中,从而使得其中一个管基本上设置在元件的顶部,而其它管基本上设置在底部。这样可通过顶部管实现通风,而额外的底部管提高了恒定压力下的输出体积。
在另一实施方案中,过滤元件进一步包括设置在膜元件周围的多孔管,特别是包括至少一个膜布置,所述膜布置包括至少一个中空纤维膜。孔可由沿管的规则或不规则距离定位的孔或其它开口形成。优选地,膜元件,特别是膜布置由多孔管封闭。借助多孔管,沿过滤元件的轴向压力分布可在过滤和回洗操作中均衡。因此,渗透物流沿过滤元件均匀分布,因此可提高过滤效果。
在另一实施方案中,多孔管设置成使得在元件壳体和多孔管之间形成环形间隙。已知的膜元件不具有明显的边界,膜元件直接嵌入过滤元件的壳体中。由于膜元件干扰轴向流动,这导致轴向上的压力分布不均匀。
在另一实施方案中,膜元件包括多孔膜。多孔膜优选包括多于一个的毛细管,所述毛细管以沿膜元件或过滤元件的纵向轴线的通道形式延伸。特别地,多孔膜包括至少一个形成通道的基材和设置在形成毛细管的通道中的至少一个活性层。将毛细管嵌入基材内允许形成多孔膜,与基于单根中空纤维的膜相比,这更容易安装且更机械稳定。由于机械稳定性,多孔膜特别适于通过回洗进行清洁,在回洗中,过滤方向反转,从而在通道中形成的可能的污垢层被提起并且可以移除。在与导致膜元件内压力均匀分布的渗透物收集管设置组合下,过滤元件的整体性能和稳定性进一步提高。
与具有中心排放管和单孔膜的设计相比,多孔膜的分布在过滤和回洗这两种操作模式中产生较低的压力损失方面是有利的。该设计通过均衡膜元件上的流量或压力分布而进一步提高了毛细管的稳定性。因此,该设计避免了对膜元件毛细管间压力分布的不利影响。对于具有中心渗透物收集管的设计,渗透物在过滤模式中从膜的外毛细管流向内部毛细管,并且必须通过递减的横截面。在回洗模式中,该意义上的效果反转,即流动体积朝外毛细管递减,因此清洁效果也朝外递减。实际上,膜元件内的不均匀流动和压力分布导致外毛细管在过滤模式下具有较高的流量,因此比内毛细管累积更多的污垢层。然而,在回洗模式中,这反转成相反情形,此时内部毛细管具有较高的清洁效果,而外部毛细管显示出较高的累积。因此,过滤元件外部中的渗透物收集管的组合和多孔膜的使用协同地导致过滤元件的较长稳定性。
本发明的另一方面为包括本发明的膜或膜元件的膜组件。
在一个实施方案中,本发明的膜组件包括设置在组件壳体内的过滤元件。原水至少部分地通过过滤元件过滤,渗透物收集在过滤组件内并且通过出口从过滤组件移除。在一个实施方案中,滤液(也称为“渗透物”)在过滤组件内收集在渗透物收集管中。通常,元件壳体、任选的渗透物收集管和膜布置在各端部固定在包含树脂,优选环氧树脂的膜支架中,其中膜支架嵌入有过滤元件壳体、膜(优选多孔膜)和任选的收集滤液管。
在一个实施方案中,膜组件可例如具有圆柱形形状,其中横截面可具有任何形状,例如圆形、椭圆形、三角形、正方形或某一多边形形状。优选的是圆形形状,这导致膜元件内流动和压力分布更均匀,并且避免在某些区域(例如正方形或三角形形状的角落处)收集过滤材料。
在一个实施方案中,本发明的膜组件具有内-外构造(“内部进料”),其中滤液从中空纤维或多孔膜的内部流至外部。
在一个实施方案中,本发明的膜组件具有外-内过滤构造(“外部进料”)。
在优选实施方案中,本发明的膜、过滤元件、过滤组件和过滤系统设置成使得它们可经受回洗操作,其中滤液以与过滤模式相反的方向冲洗通过膜。
在一个实施方案中,本发明的膜组件是包封的。
在另一实施方案中,本发明的膜组件浸没在待过滤的流体中。
在一个实施方案中,本发明的膜、过滤元件、过滤组件和过滤系统用于膜生物反应器中。
在一个实施方案中,本发明的膜组件具有死端构造和/或可以以死端模式运行。
在一个实施方案中,本发明的膜组件具有错流构造和/或可以以错流模式操作。
在一个实施方案中,本发明的膜组件具有直流构造和/或可以以直流模式运行。
在一个实施方案中,本发明的膜组件具有允许用空气清洁和冲刷组件的构造。
在一个实施方案中,过滤组件包括组件壳体,其中如上所述的至少一个过滤元件设置在组件壳体内。由此过滤元件垂直或水平地设置。组件壳体例如由纤维增强塑料(FRP)或不锈钢制成。
在一个实施方案中,所述至少一个过滤元件设置在组件壳体内,从而使得过滤元件的纵向中心轴线和壳体的纵向中心轴线重叠。优选地,过滤元件被组件壳体包封,从而使得在组件壳体和元件壳体之间形成环形间隙。在操作中元件壳体和组件壳体之间的环形间隙允许压力在沿过滤组件的轴向上均匀分布。
在另一实施方案中,过滤元件设置成使得至少一个渗透物收集管基本上位于过滤组件或过滤元件的顶部。就此而言,基本上位于顶部包括处于过滤元件横向平面的垂直中心轴线的±45°,优选±10°的膜元件外部中的任何位置。此外,横向平面中的垂直中心轴线与横向平面中的水平中心轴线垂直,且与沿过滤元件的长轴延伸的纵向中心轴线垂直。通过以此方式设置渗透物收集管,在启动之前驻留在膜元件内的空气可收集在渗透物收集管中,然后在启动时可通过启动过滤操作而容易地将其排出。特别地,在启动时,气窝可被供入过滤组件或系统的渗透物置换。通过从过滤组件或系统释放空气,膜元件的活性区域增加,因此提高了过滤效果。此外,由被困气窝导致的污染风险降低。进一步优选的是,过滤组件水平安装以相应地定向渗透物收集管。
在另一实施方案中,过滤元件设置成使得至少两个渗透物收集管彼此相对地设置在过滤元件的外部中。在该实施方案中,过滤组件可定向成使得渗透物收集管中的一个基本上设置在过滤元件的顶部,而其它管基本上设置在过滤元件的底部。这样可通过顶部管实现通风,而底部管允许在恒定压力下获得更高的输出体积。此外,与其它构造相比,渗透物收集管可具有更小的尺寸,从而提供更多的空间来填充膜元件且因此提高过滤能力。
在一个实施方案中,本发明的膜组件可具有如WO 2010/121628,第3页第25行至第9页第5行所公开的构造,特别是如WO 2010/121628的图2和图3所示。
在一个实施方案中,本发明的膜组件可具有如EP 937 492[0003]至[0020]中所公开的构造。
在一个实施方式中,本发明的膜组件为毛细管过滤膜组件,其包括具有入口、出口和容纳本发明的膜束的膜隔室的过滤器壳体,所述膜在膜组件的两端包封在膜支架中并且所述膜隔室提供有耦合至出口以用于输送渗透物的排放导管。在一个实施方案中,所述排放导管包括至少一个排放薄片,其设置在基本上沿过滤薄膜的纵向方向延伸的薄膜隔室中。
本发明的另一方面是包括本发明膜组件的过滤系统。连接多个过滤组件通常会增加过滤系统的容量。优选地,过滤组件和被包围的过滤元件水平地安装,并且使用适配器来相应地连接过滤组件。
在一个实施方案中,本发明的过滤系统包括平行的组件阵列。
在一个实施方案中,本发明的过滤系统包括处于水平位置的组件阵列。
在一个实施方案中,本发明的过滤系统包括处于垂直位置的组件阵列。
在一个实施方案中,本发明的过滤系统包括滤液收集容器(如罐、容器)。
在一个实施方案中,本发明的过滤系统使用收集在滤液收集罐中的滤液来回洗所述过滤组件。
在一个实施方案中,本发明的过滤系统使用来自一个或多个过滤组件的滤液来回洗另一个过滤组件。
在一个实施方案中,本发明的过滤系统包括滤液收集管。
在一个实施方案中,本发明的过滤系统包括滤液收集管,可向其施加压缩空气来施加高强度的回洗。
在一个实施方案中,本发明的过滤系统具有如EP 1 743 690第2栏第37行至第8栏第14行以及EP 1 743 690图1至图11;EP 2 008 704第2栏第30行至5栏第36行和以及图1至图4;EP 2 158 958第3栏第1行至第6栏第36行和图1所公开的构造。
在一个实施方案中,本发明的过滤系统包括超过一个的垂直排列成排的过滤组件,流入管排列在其两侧以接受待过滤的流体并且单独开口以分配每一排中沿长度延伸的收集管,由此每个过滤组件具有用于滤液的至少一个出口端,所述至少一个出口端排入滤液收集管中,由此收集管沿每排过滤组件的侧面延伸,所述收集管在过滤组件的每一侧上具有分配给所述管的支管,分配的过滤组件可经由该支管直接相连,其中滤液收集管平行于上部两个相邻的收集管地在上方延伸。
在一个实施方案中,本发明的过滤系统包括滤液收集管,所述滤液收集管连接到相应过滤系统的各过滤组件并且设计为用于回洗所述过滤系统的储液器,其中所述过滤系统设置为使得在回洗模式中,将加压空气施加至滤液收集管,以将来自渗透物收集管的渗透水沿相反方向推动穿过膜组件。
在一个实施方案中,本发明的过滤系统包括多个组件排,所述多个组件排在组件机架内平行设置并且可通过供应/排放口和各端面经由相应关联的供应/排放管线供应原水,并且各端面包括位于滤液壁侧的排放口,其上连接有滤液收集管线以排出滤液,其中提供阀装置以控制过滤和回洗模式中的至少一种,其中在回洗模式中,关闭携带一个组件排的原水的第一供应/排放管的供应侧控制阀,然而打开用于排出回洗水的一个组件排的另一个供应/排放管的相关联的排放侧控制阀,而其余组件排打开,以确保由其它组件排同时产生的滤液对组件机架的一个组件排的回洗。
在下文中,当指出将“膜”用于某些应用时,这包括使用膜以及过滤元件、膜组件和包括该膜和/或膜组件的过滤系统。
本发明的另一方面为膜M的用途。
在优选实施方案中,膜M用于处理海水或微咸水或地表水。
在本发明的一个优选实施方案中,本发明的膜,特别是RO、FO或NF膜用于海水或微咸水的脱盐。
膜M,特别是RO、FO或NF膜用于具有例如3-8重量%的特别高盐含量的水的脱盐。例如,膜M适于采矿和油气生产和压裂方法的水脱盐,从而在这些应用中获得较高的产量。
不同类型的膜M也可以以混合系统的形式组合在一起使用,例如RO和FO膜,RO和UF膜,RO和NF膜,RO和NF和UF膜,NF和UF膜。
在另一优选实施方案中,膜M,特别是NF、UF或MF膜用于海水或微咸水脱盐之前的水处理步骤中。
在另一优选实施方案中,膜M,特别是NF、UF或MF膜用于处理工业或城市废水。
膜M,特别是RO和/或FO膜可用于食品加工中,例如用于浓缩、脱盐或脱水食品液体(如果汁),用于生产乳清蛋白粉和用于浓缩牛奶,包含乳糖的来自乳清蛋白粉制备的UF渗透物可通过RO浓缩,葡萄酒加工,提供洗车用水,制造枫糖浆,在电化学生产氢气的过程中防止在电极表面形成矿物质,为水族箱供水。
膜M,特别是UF膜可用于医疗应用中,例如透析和其它血液处理,食品加工,制作奶酪的浓缩,蛋白质的加工,蛋白质的脱盐和溶剂交换,蛋白质的分级,果汁的澄清,从发酵液中回收疫苗和抗生素,实验室级水净水,饮用水消毒(包括去除病毒),结合悬浮活性炭预处理来去除内分泌物和农药。
膜M,特别是RO、FO、NF膜可用于矿山修复,均相催化剂回收,脱盐反应过程。
膜M,特别是NF膜可用于分离二价离子或重金属离子和/或放射性金属离子(例如在采矿应用中),回收均相催化剂,脱盐反应过程。
实施例
实施例和其它地方所用的缩写:
NMP N-甲基吡咯烷酮
DMAc 二甲基乙酰胺
PWP 纯水渗透
MWCO 截留分子量
DMF 二甲基甲酰胺
THF 四氢呋喃
PESU 聚醚砜
E 6020P 聚醚砜,粘数(ISO 307,1157,1628;在0.01g/mol苯酚/1,2-邻二氯苯1:1溶液中)为82;玻璃化转变温度(DSC,10℃/分钟;根据ISO 11357-1/-2)为225℃;分子量Mw(DMAc中的GPC,PMMA标样):75000g/mol
E 7020P 聚醚砜,粘数为105(ISO 307,1157,1628;在0.01g/mol苯酚/1,2-邻二氯苯1:1溶液中);玻璃化转变温度(DSC,10℃/分钟;根据ISO 11357-1/-2)为225℃;分子量Mw(DMAc中的GPC,PMMA标样):92000g/mol
K90 聚乙烯吡咯烷酮,具有由90的K值表征的溶液粘度,所述K值根据Fikentscher的方法(Fikentscher,Cellulosechemie 13,1932(58))测定
K30 聚乙烯吡咯烷酮,具有由30的K值表征的溶液粘度,所述K值根据Fikentscher的方法(Fikentscher,Cellulosechemie 13,1932(58))测定
POLYOXTMWSR-N10 聚氧化乙烯,具有由68的K值表征的溶液粘度,所述K值根据Fikentscher的方法(Fikentscher,Cellulosechemie 13,1932(58))测定,且分子量Mw(水中的GPC,聚氧化乙烯标样):102000g/mol
POLYOXTMWSR-N80 聚氧化乙烯,具有由84的K值表征的溶液粘度,所述K值根据Fikentscher的方法(Fikentscher,Cellulosechemie 13,1932(58))测定,且分子量Mw(水中的GPC,聚氧化乙烯标样):187000g/mol
POLYOXTMWSR-N750 聚氧化乙烯,具有由109的K值表征的溶液粘度,所述K值根据Fikentscher的方法(Fikentscher,Cellulosechemie 13,1932(58))测定,且分子量Mw(水中的GPC,聚氧化乙烯标样):456000g/mol
9000E 聚氧化乙烯,具有由33的K值表征的溶液粘度,所述K值根据Fikentscher的方法(Fikentscher,Cellulosechemie 13,1932(58))测定,且分子量Mw(水中的GPC,聚氧化乙烯标样):10800g/mol
75W55000 聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物,具有由42的K值表征的溶液粘度,所述K值根据Fikentscher的方法(Fikentscher,Cellulosechemie 13,1932(58))测定,且分子量Mw(水中的GPC,聚氧化乙烯标样):14300g/mol
所得聚氧化烯聚合物的分子量分布和平均分子量通过GPC测量测定。GPC测量使用水作为溶剂进行。在过滤后(孔尺寸0.2μm),将100μl该溶液注入GPC系统中。为了分离,使用两个羟基化聚甲基丙烯酸酯柱(TSKgel GMPWXL,30cm)。该系统在35℃下以0.8ml/分钟的流速操作。作为检测系统,使用RI检测器(DRI Agilent 1100)。校准使用分子量为106-1.522.000g/mol的聚氧化乙烯标样(Polymer Labs,Agilent easy vial公司)进行。
所得聚乙烯吡咯烷酮聚合物的分子量分布和平均分子量通过GPC测量测定。GPC测量使用乙腈/水(20/80,体积/体积)作为溶剂进行。在过滤后(孔尺寸0.2μm),将100μl该溶液注入GPC系统中。为了分离,使用两个Suprema-Gel(HEMA)柱(Suprema linear S和XL,30cm)。该系统在35℃下以0.8ml/分钟的流速操作。作为检测系统,使用RI检测器(DRIAgilent1100)。校准使用分子量为4.300-1.065.000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮标样(PolymerAmerican Standards公司)。
膜的纯水渗透(PWP)使用超纯水(无盐水,通过Millipore UF系统过滤)使用直径为60mm的压力室测试。
在随后的测试中,将不同PEG标样的溶液在0.15巴的压力下过滤。通过进料和渗透物的GPC测量,确定膜的截留分子量。
实施例1-8:膜的制备
向装有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入75ml N-甲基吡咯烷酮,6份表1中所示的掺杂聚合物DP1和19g聚合物P。将所述混合物在60℃和温和搅拌下加热,直至获得均匀澄清的粘稠溶液。将所述溶液在室温下脱气过夜。之后,将膜溶液在60℃下再加热2小时,并在60℃下使用以5mm/分钟的速度操作的Erichsen涂布机用浇铸刀(300微米)浇铸至玻璃板上。将膜静置30秒,然后在25℃的水浴中浸渍10分钟。
在将膜与玻璃板分离后,小心地将膜转移至水浴中12小时。然后将膜转移至50℃的含有2500ppm NaOCl的浴中4.5小时以除去PVP。然后用60℃的水洗涤膜并用0.5重量%的亚硫酸氢钠溶液洗涤一次以除去活性氯。在用水洗涤数次后,将膜湿储存,直至开始表征纯水渗透率(PWP)和最小孔尺寸(MWCO)。
残留在经加工的膜中的聚氧化乙烯的量借助1H-NMR光谱法(400MHz)估算。将干燥的膜样品溶解在CDCl3和三氟乙酸(TFA)中,并通过3.7ppm(-CH2CH2-O-,4H)的PEO以及7.3ppm和7.9ppm的Ultrason E重复单元(芳族,8H)的信号强度分析。使用重复单元的分子量(MUltrason=232.26g/mol,MPEO=44.05g/mol)评估相应的份额并根据以下计算PEO含量:
PEO含量[%]=[mPEO/(mPEO+mUtratrason)]*100
表1:根据实施例1-8制备的膜的组成和性质;MWCO[Da],PWP[kg/h·m2·巴]
聚合物P | DP1 | PEO含量[%] | PWP | MWCO | |
1 | E7020 | K90 | 0 | 490 | 45100 |
2 | E7020 | N10 | 9.7 | 585 | 11200 |
3 | E7020 | N80 | 10.6 | 570 | 9580 |
4 | E7020 | N750 | 11.3 | 443 | 9350 |
5 | E6020 | K90 | 0 | 510 | 42400 |
6 | E6020 | N10 | 15.6 | 400 | 12800 |
7 | E6020 | N80 | 16.6 | 330 | 6600 |
8 | E6020 | N750 | 12.4 | 500 | 11000 |
实施例9-22:膜的制备
向装有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入75ml N-甲基吡咯烷酮,6份表2所示的掺杂聚合物DP1和第二掺杂聚合物DP2以及19g聚醚砜 E6020P。将所述混合物在60℃下在温和搅拌下加热,直至获得均匀澄清的粘稠溶液。将所述溶液在室温下脱气过夜。之后,将膜溶液在60℃下再加热2小时,并在60℃下使用以5mm/分钟的速度操作的Erichsen涂布机用浇铸刀(300微米)浇铸至玻璃板上。将膜静置30秒,然后在25℃的水浴中浸渍10分钟。
在将膜与玻璃板分离后,小心地将膜转移至水浴中12小时。然后将膜转移至50℃的含有2500ppm NaOCl的浴中4.5小时以除去第二掺杂物(PT“NaOCl”)。然后用60℃的水洗涤膜并用0.5重量%的亚硫酸氢钠溶液洗涤一次以除去活性氯。作为替代,将如此获得的膜用水洗涤6次,称为“H2O”。在用水洗涤数次后,将膜湿储存,直至开始表征纯水渗透率(PWP)和最小孔尺寸(MWCO)。
表2:根据实施例9-22制备的膜的组成和性质;MWCO[Da],PWP[kg/h·m2·巴]
从表1和2可以看出,与实施例5和10相比,本发明的膜具有相当的纯水渗透率值,然而MWCO明显低于20kDa。对于使用水的后处理(PT H2O),与实施例9相比,本发明的膜具有显著更高的PWP,然而保持MWCO值低于20kDa。
实施例23-26:评估膜的污染行为
为了评估污染倾向,使用超纯水(无盐水,经Millipore UF系统过滤)使用直径为60mm的压力室测试根据实施例5、6、7和16获得的膜的纯水渗透(PWP0)。然后,在0.15巴的压力下过滤不同PEG标样的溶液。最后,再次测试膜的纯水渗透(PWPPEO),并根据下式计算污染指数(FI):
FI=[PWP0/PWPPEO]
表3:根据前述实施例制备的所选 E6020P膜的污染指数和性质;MWCO[Da],PWP[kg/h·m2·巴]
对于FI=1的污染指数没有观察到污染。表3显示参比膜(实施例23)显著高于实施例24-26的本发明膜的FI(FI=4.2-6)。
Claims (11)
1.包含聚合物组合物的膜M,所述组合物包含:
a)至少一种选自如下的聚合物P:聚酰胺(PA),聚乙烯醇(PVA),乙酸纤维素(CA),三乙酸纤维素(CTA),CA-三乙酸共混物,纤维素酯,硝酸纤维素,再生纤维素,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺,聚苯并咪唑(PBI),聚苯并咪唑酮(PBIL),聚丙烯腈(PANI),PAN-聚氯乙烯共聚物(PAN-PVC),PAN-甲基烯丙基磺酸盐共聚物,聚醚酰亚胺(PEI),聚醚醚酮(PEEK),磺化聚醚醚酮(SPEEK),聚二甲基苯醚(PPO),聚碳酸酯,聚酯,聚四氟乙烯(PTFE),聚偏氟乙烯(PVDF),聚丙烯(PP),聚电解质复合物,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚二甲基硅氧烷(PDMS),芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯,芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺,交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚,聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)或聚醚砜(PESU),或其混合物,
b)至少一种掺杂聚合物DP1,所述至少一种掺杂聚合物DP1为分子量MW大于100,000g/mol和/或K值为60或更大的聚氧化烯。
2.根据权利要求1所述的膜,其中所述聚合物P选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚亚芳基醚、聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)或聚醚砜(PESU)或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述掺杂聚合物DP1以相对于膜M为0.1-20重量%的量包含在所述聚合物组合物中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的膜,其中所述聚合物组合物进一步包含至少一种选自分子量MW小于100,000g/mol和/或K值小于60的聚氧化烯、聚乙烯吡咯烷酮或其混合物的第二掺杂聚合物DP2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的膜,其中所述第二掺杂聚合物DP2以相对于膜M为0.1-19.9重量%的量包含在所述聚合物组合物中,条件是掺杂聚合物DP1和第二掺杂聚合物DP2的组合量为0.2-20重量%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的膜,其中所述膜M为超滤膜、微滤膜,或者为反渗透膜或正渗透膜的载体。
7.制备膜M的方法,包括如下步骤:
a)提供包含至少一种聚合物P、至少一种掺杂聚合物DP1和任选的至少一种第二掺杂聚合物DP2和至少一种溶剂S的掺杂溶液D,
b)将至少一种凝固剂C添加至所述掺杂溶液D中以使所述至少一种聚合物P从所述掺杂溶液D中凝固,从而获得膜M,
c)任选对步骤a)和b)中获得的膜进行氧化处理,
d)任选用水洗涤膜。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的膜的用途,其用于水处理应用、工业或城市废水的处理、海水或微咸水的脱盐、透析、质壁分离、食品加工。
9.膜元件,其包括根据权利要求1-6中任一项所述的膜。
10.膜组件,其包括根据权利要求1-6中任一项所述的膜。
11.过滤系统,其包括根据权利要求9所述的膜元件或根据权利要求10所述的膜组件。
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