CN106457166A - 多孔非对称聚亚苯基醚膜和相关的分离组件及方法 - Google Patents

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Abstract

一种多孔非对称膜包含疏水性聚合物和聚合物添加剂，该疏水性聚合物包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物。由多孔非对称膜可以制造分离组件。形成多孔非对称膜的方法包括：将包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物的疏水性聚合物和聚合物添加剂溶解在水溶性极性非质子溶剂中以形成为形成多孔非对称膜的组合物；以及在第一非溶剂组合物中将形成多孔非对称膜的组合物相转化以形成多孔非对称膜；聚合物添加剂包含亲水性官能团、共聚的亲水性单体或亲水性单体重复单元的嵌段。例如，聚合物添加剂可以包含亲水性聚合物或两亲聚合物。多孔非对称膜可以是平膜或中空纤维。

Description

多孔非对称聚亚苯基醚膜和相关的分离组件及方法
背景技术
膜分离过程中利用反渗透，从而通过在溶剂透过膜而溶质保留的这种压力下与膜接触，使包含溶质的原料除去溶质，溶质具有显著大于其溶剂的分子尺寸的分子或胶体尺寸。这导致产生除去溶质的透过部分和富含溶质的保留部分。在超滤、微滤、超滤和纳米过滤中，可以使用大于渗透压的压力用于促使溶剂抵抗溶质的浓度梯度通过膜。
聚(亚苯基醚)是一类具有优异的耐水性、耐热性和尺寸稳定性的塑料。它们在热和/或湿的环境中保持它们的机械强度。因此，它们可以用于制造用于包括反渗透的多种分离方法的多孔非对称膜。例如，聚(亚苯基醚)可以用于需要用热水或蒸汽灭菌的重复清洁的过程。虽然如此，仍然需要具有改善的过滤性能、包含将改善选择性，而不会不利影响渗透通量的材料的多孔非对称膜。
通过与亲水性聚合物添加剂共混，可以使由疏水性聚合物制造的膜的表面为亲水性的。例如，可以将聚醚砜与聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共混，并且可以使这两种聚合物从溶液中共沉淀以形成膜。然而，必须用水将膜的过多的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)洗涤掉，这导致浪费有价值的材料，并且产生包含过多的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的废液。而且，在水流(aqueous streams)的膜处理中，亲水性聚合物可能浸出膜外。仍然需要向由疏水性聚合物制造的多孔非对称膜提供亲水性表面的聚合物添加剂。该聚合物添加剂应当具有亲水性特征，并且对疏水性聚合物仍具有亲合力，使得在制造期间或在膜的最终用途操作中，该聚合物添加剂不会被洗涤提取出来。
发明内容
一种多孔非对称膜包含疏水性聚合物和聚合物添加剂，基本上由它们组成或由它们组成；该疏水性聚合物包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物，基本上由它们组成或由它们组成。由该多孔非对称膜可以制造分离组件。
形成多孔非对称膜的方法包括：将包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物，基本上由其组成，或由其组成的疏水性聚合物，和聚合物添加剂溶解在水溶性极性非质子溶剂中以形成为形成多孔非对称膜(porous asymmetric membrane-forming)的组合物；以及在第一非溶剂组合物中相转化形成多孔非对称膜的组合物以形成多孔非对称膜。
经由包括环状体(环，annulus)和空心部(芯，孔，bore)的纺丝头通过共挤出制造中空纤维的方法包括共挤出：包含溶解在水溶性极性非质子溶剂中的含有聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物的疏水性聚合物和聚合物添加剂的成膜组合物通过环状体，以及包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述中的至少一种的组合的第一非溶剂组合物通过空心部，进入包含水、水溶性极性非质子溶剂，或包含上述中的至少一种的组合的第二非溶剂组合物以形成中空纤维。可以将通过该方法制成的中空纤维制造为分离组件。
附图说明
现在参考附图：图1描绘了实施例6和9-10的多孔非对称膜表面的扫描电子显微(SEM)图像。
图2描绘了比较实施例3和实施例18的中空纤维膜的SEM图像。
图3描绘了实验室规模的、干-湿浸入沉淀中空纤维纺丝装置的示意图。
图4示出了中空纤维分离组件的实施方式。
图5示出了中空纤维分离组件的另一实施方式。
图6示出了螺旋卷绕(spiral wound)分离组件的实施方式。
图7示出了盘状(disk)分离组件的实施方式。
图8示出了板框式(plate and frame)分离组件的实施方式。
图9示出了用于肝脏透析系统的实施方式，该肝脏透析系统包括用于肝脏透析的分离组件。
图10示出了用于预处理水的系统的实施方式。
图11示出了血液氧合器的实施方式。
图12示出了用于废水处理的分离组件的实施方式。
图13示出了用于废水处理的系统的实施方式。
图14示出了用于膜蒸馏的组件的实施方式。
具体实施方式
本发明人已经发现了与包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物的疏水性聚合物组合特别有效；用于制造用于超滤的非对称膜和中空纤维的具体的聚合物添加剂。该聚合物添加剂可以包含亲水性官能团、共聚的亲水性单体或亲水单体重复单元的嵌段。例如，聚合物添加剂可以包含亲水性聚合物或两亲聚合物。两亲聚合物是具有亲水性(喜水(water-loving)，极性)和疏水性(憎水(water-hating)，非极性)性能两者的聚合物。
有利地，与包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物的疏水性聚合物组合使用聚合物添加剂提供了具有使多孔非对称膜适合用于通过超滤纯化水流的分离组件的表面孔径分布、表面孔密度和水接触角的多孔非对称膜。聚合物添加剂向由包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物的疏水性聚合物制造的多孔非对称膜提供更加亲水性的表面，但是仍具有对聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物的亲合力，使得在分离组件中多孔非对称膜的制造或最终用途操作期间不会通过洗涤将聚合物添加剂提取出来。
多孔非对称膜包含疏水性聚合物和聚合物添加剂，基本上由它们组成或由它们组成；该疏水性聚合物包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物，基本上由它们组成或由它们组成。在一些实施方式中，疏水性聚合物包含含有独立地具有结构(I)的第一和第二重复单元的聚(亚苯基醚)共聚物：
其中，每次出现的Z1独立地是卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基，或者其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔的C2-C12卤代烃氧基；其中每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔的C2-C12卤代烃氧基；并且其中，第一和第二重复单元是不同的。
疏水性聚合物可以是当在25℃下在氯仿中测量时具有大于或等于0.7、0.8、0.9、1.0或1.1分升/克且小于或等于1.5、1.4或1.3分升/克的特性粘度的聚(亚苯基醚)共聚物。在一些实施方式中，特性粘度是1.1至1.3分升/克。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)共聚物具有相对于聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱测量的100,000至500,000道尔顿(Da)的重均分子量。在此范围内，重均分子量可以是大于或等于150,000或200,000Da且小于或等于400,000、350,000或300,000Da。在一些实施方式中，重均分子量是100,000至400,000Da，确切地是200,000至300,000Da。聚(亚苯基醚)共聚物可以具有3至12的多分散度(重均分子量与数均分子量的比值)。在此范围内，多分散度可以大于或等于4或5且小于或等于10、9或8。
形成多孔非对称膜的方法包括：将疏水性聚合物(包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物，基本上由其组成，或由其组成)和聚合物添加剂溶解在水溶性极性非质子溶剂中以形成为形成多孔非对称膜的组合物；以及在第一非溶剂组合物中相转化(phaseinversion)形成多孔非对称膜的组合物以形成多孔非对称膜。可以使用用于相转化若干技术中的任一种。例如，相转化可以是干相分离方法，其中通过蒸发充足量的溶剂混合物使溶解的共聚物沉淀以形成膜。相转化步骤还可以是湿相分离方法，其中通过浸入在第一非溶剂中使溶解的共聚物沉淀以形成膜。相转化步骤可以是干-湿相分离方法，其是干相和湿相方法的组合。相转化步骤可以是热诱导的分离方法，其中通过控制冷却使溶解的共聚物沉淀以形成膜。在最终使用膜之前，可以使刚形成的膜经受膜调节或预处理。调节或预处理可以是热退火以减小预期的进料流中的应力或预平衡。
该多孔非对称膜表现出许多有利的表面性能。通过与在没有聚合物添加剂的情况下由疏水性聚合物制成的多孔非对称膜相比，有利地降低表面的水接触角的方法将聚合物添加剂结合到多孔非对称膜的选择表面层中。例如，该多孔非对称膜可以具有大于或等于20、30或40度且小于或等于80、70或60度的水接触角。在一些实施方式中，多孔非对称膜具有40至80度的水接触角。通过所述方法制成的多孔非对称膜在选择层上可以具有大于或等于1、5、10纳米(nm)且小于或等于100、50或20nm±1、2、5或10nm的平均表面孔径分布。由所述方法制成的多孔非对称膜还可以具有大于或等于100、200或400孔/mm2且小于或等于4000、2400或1200孔/mm2的表面孔密度。
该方法还适用于通过共挤出纺丝溶液(dope solution)和孔流体来制造中空纤维，其中成膜组合物是纺丝溶液以及第一非溶剂组合物是孔流体。因此在一些实施方式中，经由包括环状体和孔的纺丝头通过共挤出制造中空纤维的方法包括共挤出：经由环状体共挤出溶解在水溶性极性非质子溶剂中的包含含有聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物的疏水性聚合物和聚合物添加剂的成膜组合物，以及经由孔共挤出包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述中的至少一种的组合的第一非溶剂组合物，至包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述中的至少一种的组合的第二非溶剂组合物中，以形成中空纤维。
经由包括环状体和孔的纺丝头共挤出以下各项制造中空纤维：经由环状体共挤出溶解在水溶性极性非质子溶剂中的包含含有聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物的疏水性聚合物和聚合物添加剂的成膜组合物，以及经由孔共挤出包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述中的至少一种的组合的第一非溶剂组合物，至包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述中的至少一种的组合的第二非溶剂组合物中，以形成中空纤维。可以在多种分离组件，例如本文所描述的那些中使用中空纤维。
通过该方法制造的多孔非对称膜的构造可以是片、圆盘、螺旋卷绕体、板框式、中空纤维、毛细管状或管状。外向内和内向外分离适用于中空纤维膜、毛细管膜片和管状膜，其各自具有与进料和保留物或透过液接触的内表面和外表面。
通过该方法制造的多孔非对称膜可以是多孔的中空纤维。中空纤维的壁厚可以是20至100微米(μm)。在此范围内，壁厚可以是大于30并小于或等于80、60、40或35μm。在另一个实施方式中，纤维直径可以是50至3000μm，确切地是100至2000μm。膜可以包括基本上非多孔的表面层，并且非多孔的表面层可以在中空纤维的内表面上。分离组件可以包括多孔的中空纤维的束。在一些实施方式中，纤维束包含10至10,000条多孔的中空纤维。可以纵向捆扎中空纤维，将其两端密封在可固化树脂中，并将其嵌入在压力容器中以形成中空纤维组件。可以垂直或水平安装中空纤维组件。
可以将多孔非对称膜制造成设计用于纯化多种水性、非水性(例如烃)或气体流的分离组件。因此，在一些实施方式中，分离组件包括包含以下，基本上由其组成，或由其组成的多孔非对称膜：包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物，基本上由其组成，或由其组成的疏水性聚合物和聚合物添加剂。可以将分离组件设计用于终端分离(dead-endseparation)、交叉流分离、内向外分离或外向内分离。
根据多孔非对称膜的表面孔径分布和孔密度、以及最终用途，由通过所述方法制成的多孔非对称膜片膜制造的分离组件可以是介质过滤组件、微滤组件、超滤组件、纳米过滤组件或反渗透组件。由通过所述方法制成的多孔非对称膜制造的分离组件也可以是膜接触器组件、全蒸发组件、透析组件、渗透组件、电透析组件、膜电解组件、电泳组件或膜蒸馏组件。对于介质过滤，表面孔径可以是约100至约1000微米。对于微滤，表面孔径可以是约0.03至约10微米。对于超滤，表面孔径可以是约0.002至0.1微米。对于纳米过滤，表面孔径可以是约0.001至约0.002微米。本文所描述的多孔非对称膜出乎意料地适用于超滤和纳米过滤。在一些实施方式中，多孔的非对称膜具有0.001至0.05微米(μm)、确切地0.005至0.01μm的表面孔径。
膜的截留分子量(MWCO)是最低分子量溶质，其中90重量百分数(wt％)或更多的溶质被膜保留。由该方法制成的多孔非对称膜可以具有500至40,000道尔顿(Da)、确切地1000至10,000Da、更确切地2000至8000Da或仍更确切地3000至7000Da的MWCO。此外，与期望的渗透通量(permeate flux)如洁净的水渗透通量(CWF)结合，可以存在上述MWCO范围的任何一种。例如，渗透通量可以是1至200、确切地2至100、更确切地4至50L/(h×m2×巴)，其中L是升以及m2是平方米。通过所述方法制造的多孔非对称膜还可以提供约10至约80L/(h*m2*巴)、约20至约80L/(h×m2×巴)或约40至约60L/(h×m2×巴)的CWF。通过穿过膜的渗透压差或绝对压差驱动穿过膜的通量，在本文中将该压差称为跨膜压力(TMP)。跨膜压力可以是1至500千帕斯卡(kPa)、确切地2至400kPa、以及更确切地4至300kPa。
本文公开的多孔非对称膜可用于处理水流。根据孔径和多孔非对称膜构造，可将膜用于除去悬浮物质，颗粒物质，沙，淤泥，粘土，孢囊，藻类，微生物，细菌，病毒，胶体物质，合成和天然存在的大分子，溶解的有机化合物，盐或包含上述中的至少一种的组合。因此，可以将本文公开的多孔的非对称膜用于废水处理、水纯化、食品加工、乳品加工业、生物技术学、药物和医疗保健。
药物或生物技术学加工或食品加工应用可以包括例如通过透析除去溶液(产物流)中的盐和/或低分子量的副产物或通过超滤增加溶液中具有膜截流以上的分子量的产品的浓度，这种溶液包括人类血液、动物血液、淋巴液或微生物或细胞悬浮液(例如细菌、植物细胞、动物血液或淋巴液或微生物或细胞悬浮液)。具体的应用包括浓缩和纯化血浆中的肽；血液过滤；血液透析；血液透析过滤；肾透析；和酶回收。食品加工可以涉及溶液如肉制品和副产品、植物提取液、藻类或真菌的悬浮液、包含如果肉的颗粒的植物性食品和饮料、牛奶加工、奶酪加工和糖纯化。具体的实例包括发酵肉汤的后续加工；同时除去盐和糖的牛奶、全蛋或蛋白中蛋白质的浓缩；和如琼脂、卡拉胶、果胶或明胶的成胶剂和增稠剂的浓缩。因此，组件可用于医疗、药物、工业和食品工业中多个领域中的许多不同的流体分离应用。
图4公开了包括非对称膜的一束或多束中空纤维的分离组件110的一个实施方式。可以将每个纤维束包括在基本上不透过待分离流体的外壳111内，以防止流体在相邻的纤维束之间流通。可以将中空纤维嵌入在组件任一端的壳体(encasement)116中或经由壳体116连通。例如，壳体可以包含热固性塑料，如环氧树脂、聚酯、三聚氰胺、聚硅氧烷或聚氨酯；或可以包含热塑性塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)。进料流112在组件的一端进入纤维的孔以及保留物流113在相反端离开。可以将该壳体设置在束的端部用于附接和密封至束。从设置在外壳的一侧的孔隙115可以回收透过液114，可替换地可以从壳体的孔隙回收透过液。
纤维束不需要是圆柱形的。例如，图5所示的是其中纤维束被不透水隔层121隔开的分离组件120的一个实施方式。在分离组件120中，进料流122在束124的一端进入中空纤维的孔，以及保留物流123在相对的一端离开。透过流体125可以经由组件一侧的开口126离开组件。
分离组件可以具有如图6所示的螺旋卷绕设计。螺旋卷绕分离组件131可以包括卷绕到具有穿孔134的中空芯构件133上的一片非对称膜132。可替换地，中空芯构件133可以包括多孔材料。还可以提供附加层如增强层135、内隔离件136和外隔离件137。透过流体通过中空芯构件133中的穿孔134，并可经由中空芯构件133的输出138被除去。保留物流体通过外隔离件137并经由剩余的输出139离开。
分离组件可以具有如图7所示的盘设计。盘分离组件141可以包括过滤器142，该过滤器包括设置在管143内的非对称膜。管可以包含任何合适的材料，如不透流体的材料。可选地可以存在载体(未示出)。流体144可以在足以导致透过液通过盘的选定压力下接触盘。在另一个实施方式中，可以使用多个盘，例如以提供前置过滤器145。前置过滤器145可以与过滤器142相同或不同。例如，前置过滤器145可以具有大于过滤器142的孔，或前置过滤器145可以进一步包括功能化表面，例如催化剂设置其上的表面。在另一个实施方式中，前置过滤器145包括非对称膜并且过滤器142包含不同的材料。
分离组件可以具有如在图8的放大图中所示的板框设计。分离组件的过滤平板可以包括基体151、非对称膜153和框架155，其中，框架155包括进口152和出口154。非对称膜安装在基体的一侧或两侧并在适当的位置由框架支撑，该框架安装为与非对称膜面对面接触以形成滤板。过滤器可以具有任何合适的形状，并可以是方形、圆形、矩形或多边形的。进口和出口允许输入流进入以及透过流离开。板框式设计的优点是当期望时可以替换用于制造滤板的过滤介质。框架155和基体可以包含任何合适的材料，如金属如钢或铝或聚合物如聚丙烯或聚乙烯。通过模制和浇铸过程以及随后机械加工成期望的尺寸可以制造框架155。由于框架155的固体本质，其可以将非对称膜153紧紧地支撑到基体151上，并提供期望的密封效果。
多孔非对称膜可特别适用于血液透析。在肝脏透析系统中，在体外回路中纯化血液，该体外回路是肾脏和肝脏透析的组合。透析中，通过包含透析溶液的组件循环血液使血液穿过多孔非对称膜。透析溶液在多孔非对称膜的相对侧流动，以及水和废物如尿素尿酸和肌酸在这两种溶液之间移动。然后纯化的血液经由回路返回体内。图9中公开了用于肝脏透析的分离组件和包括该组件的肝脏透析系统的一个实施方式。该系统包括血液回路169、白蛋白回路1610和透析液回路1611。如图9所示，使患者的161血液通过包括多孔非对称膜的分离组件。分离组件163的透析液侧163提供了充当透析液的干净的人白蛋白。随着患者的血液沿着膜移动，血液中的水溶性的和蛋白质结合的毒素运输通过膜并运输到另一侧168的透析液白蛋白溶液中。该膜不透过白蛋白和其他有价值的蛋白质如激素和凝血因子，保持它们在患者的循环中。然后纯化的血液返回到患者中。同时，携带毒素的白蛋白溶液再循环，首先通过与缓冲含水溶液162相对的低通量透析器164。该过程与在肾脏透析中看到的那些类似，并除去白蛋白溶液中的水溶性物质。白蛋白然后通过活性炭吸附器165，之后通过除去碳颗粒的过滤器166，通过除去结合至白蛋白的毒素的阴离子交换器167。再循环的白蛋白然后可以再次进入分离组件并再次结合毒素，因此可以从患者的血液中除去毒素。
可以将类似的过程用于分离多糖。在分离多糖的方法中，该方法可以包括使糖如右旋糖、葡萄糖和果糖的混合物与非对称膜接触以分离多糖并提供富含选定的糖的产物流。
还公开了蛋白质或酶的回收。提供了用于使用交叉流膜滤从培养液中回收感兴趣的蛋白质或酶的方法，该方法包括：在导致感兴趣的蛋白质保留在进料流中的条件下使包含感兴趣的蛋白质或酶的培养液经受交叉流膜滤以允许纯化、浓缩和/或缓冲液交换感兴趣的蛋白质或酶。可替换地，膜允许感兴趣的蛋白质或酶通过。
还公开了纯化水(例如饮用水)的生产。将反渗透膜设计为除去水中溶解的盐。水容易地通过反渗透膜，然而溶解盐保留。在渗透的自然条件下，水将经过半透膜扩散至盐浓度较高的区域，以平衡膜两侧的溶液浓度。为了克服并反向该渗透趋势，向进料水施加压力以促使水从盐浓度较高的区域渗入盐浓度较低的区域，从而生产纯化流。
该膜在脱盐系统中具有预处理水的特别应用，图10示出了其一个实施方式。预处理可以除去或处理可弄脏或污染脱盐元件的任何溶质。高渗溶液可以包含浓缩进料且其溶质组成与进料组成相同。然而，在高渗溶液中，已经将污染组分浓缩至高于进料的水平。另外，在高渗溶液中，可以除去可以弄脏或污染脱盐元件的任何溶质或在一些情况下通过引入抗污垢剂解决。膜分离进料173和高渗溶液175。在这个实施方式中，水根据进料与高渗溶液的水浓度梯度穿过膜从进料流入高渗溶液。因此，可以浓缩进料水并可以在包括膜的浓缩组件1716中稀释高渗溶液。然后通过蒸馏、电渗析可以在脱盐系统中再浓缩高渗溶液，或另外然后将高渗溶液再循环至包括膜的浓缩组件。如图10所示，进料171通过泵P1进入系统并通过排出174离开。在浓缩元件中，进料172可以穿过浓缩组件173的进料侧的分离膜的一侧。高渗溶液在膜的透过侧。高渗溶液可以包含已经浓缩至高于进料但低于溶解度阈值的水平的进料水。在浓缩元件中，水沿着浓度梯度从较高液体含量进料173通过膜扩散至较低液体含量的高渗溶液175。因此可以浓缩进料172并可以在浓缩组件1716中稀释高渗溶液5。在脱盐系统中，可以从高渗溶液中除去水。该水变为全过程的产物1713。由于除去了产物水，可以再浓缩高渗溶液。然后可以使该重组的高渗溶液1714通过阀V1并将其再返回到浓缩组件1715的高渗溶液侧，并可以重复该过程。通过将进料177的持续流转移回至高渗溶液179可以补充失去的溶质。在混合进料补充179与高渗溶液176之后，可使其通过进入透过液储罐罐1710。然后经由1711通过P2可以将流体从罐罐1710中泵入脱盐系统1712。
类似地，该组件可用于除去污染物，包括生物污染物如细菌或原生动物或有机污染物如有机化合物如多氯联苯(PCB)，以纯化产物流。
非对称膜和组件还可用于如在人工肺装置中的血液充氧。人工肺装置包括透析组件，其包括插入在正常呼吸已经中断的患者(例如经受心脏手术时)的血液循环中的膜。血液经由透析组件循环，该透析组件包括分离血液与带有合适的氧的气体或溶液的膜。该膜不透液体但是允许二氧化碳离开血液并允许氧进入血液。
图11示出了血液氧合器的一个实施方式。以所示形式的合适的壳体182具有通常的矩形截面构造并配有多孔非对称膜的一排中空纤维1812。在所示形式中，纤维通常是垂直设置的且它们的端部紧密固定至密封材料1814、1816。例如，密封材料可以包含热塑性塑料或热固性塑料，如环氧树脂、硅酮橡胶或聚氨酯。纤维1812优选地具有显著小于壳体的纵向范围的长度。纤维1812的端部分别凸出至密封材料的上下末端1814、1816。以这种方式，与进口室185连通的气体进口184与纤维1812的开口端连通，从而容许经由气体进口184引入氧气并将其引入至纤维1812中用于经过其向下流动。类似地，纤维1812的下端经由出口室187与气体出口186连通。经由血液进口188进入氧合器的血液通常将从氧合器的一端流动至另一端并经由血液出口1810出来。在流动经过氧合器时，应注意的是血液以通常横向于且优选地基本上垂直于纤维的轴向的方向流动。
多孔非对称膜还可用于废水处理。图12示出了用于处理含油废水的分离组件的一个实施方式，以及图13示出了包括用于含油废水处理的分离组件的废水处理系统。分离膜组件191包括组装193，其中多个中空纤维膜192聚集在一起，组装193的下端由密封件194密封，以及每个中空纤维膜192的下开口端是闭合的。组装193的上端由固定件195固定，其中每个中空纤维膜192的上开口端192a是打开状态。组装193容纳在外圆柱体196中。上端帽197通过结合至外圆柱体196的上端附接。出口197a设置为使得上端帽197的内部与每个中空纤维膜192的中空部分连通，且出口197a连接到出口管198用于取出处理的液体。下端帽199通过结合至外圆柱体196的下端固定。用于待处理液体(即含油废水)的进口199a设置在下端帽199上，且进口199a连接至引入待处理液体的进口管1910。在组装193的下端的密封件4和外圆柱体196的内壁之间确保空间S，使从进口199a引入的含油废水可以即时流入外圆柱体196内的组装3。此外，用于非过滤的、未处理的液体的排出口1911设置在外圆柱体196的上端附近的外围壁上，且排出口1911与循环管1912连通。此外，上固定件195和下密封件194通过中心处的加强杆1916连接。加强杆1916防止不坚固的中空纤维膜192由于来自下半部分的含油废水流的力而升起，且提供其以确保垂直状态。关于图13所示的废水处理系统，系统1920包括由管1919将含油废水OL连续倾倒其中的含油废水储罐罐1921，存储由碱性含水溶液(下文中称为“碱洗液体”)AL组成的清洗液体的清洗液体储罐罐1922，经由其含油废水储罐罐1921和清洗液体储罐罐1922中的每个与分离膜组件191的用于待处理液体的进口部分199a连通且插入有泵1923和开关阀1924的进口管1910，和通过其含油废水储罐罐1921和清洗液体储罐罐1922中的每个与分离膜组件1的用于未过滤的、未处理的液体的排出口1911连通的循环管1912。进口管1910在泵1923的上游侧上配有开关阀1924，且导管由开关阀1924分支。支管1910A连接到含油废水储罐罐1921，以及支管1910B连接到清洗液体储罐罐1922。此外，进口管1910经由泵1923下游侧的开关阀1925连接到用于回洗水的排出管1910C。充当清洗液体通道的循环管1912也是分支的。支管1912A连接到含油废水储罐罐1921，以及支管1912B连接到清洗液体储罐罐1922。此外，通过在分支位置插入开关阀1929，使未过滤的、未处理的液体返回至含油废水储罐罐1921，以及使碱洗液体返回至清洗液体储罐1922用于在碱洗期间循环。
连接到用于过滤的、处理的液体SL的出口197a并取出处理液体的出口管198连接到处理的液体储罐1926。同时，由于将存储在处理液体储罐1926中的处理液体用作回洗水，所以将插入有回洗泵1927的回洗管1928连接在处理液体储罐1926和出口管198之间。扩散空气进口管1914连接到插入至接近分离膜组件1931的进口1936的管1910中的风机1915，从而将扩散空气进料至中空纤维膜1932中。
非对称膜还适用于膜蒸馏。膜蒸馏的方法包括使加热的液体的蒸发流通过多孔膜，从而液体的蒸汽经由膜的孔流至膜的另一侧，以及冷凝膜的另一侧的蒸汽以产生馏出流。图14示出了用于膜蒸馏的组件的一个实施方式。如图14所示，将组件划分为冷侧C和热侧H。通过进料泵1P将相对冷的进料流211泵入冷侧C处的平行进料通道212。这些进料通道由非多孔壁213和隔离材料214构成。在这些进料通道212中，通过收集来自壁213的另一侧处的温热馏出液通道215的热量来加热进料流。如此，进料流逐渐变热并借助于泵6P在热侧H作为流216离开组件。通过抽气保证该泵使得进料通道212中的压力相对低；一般在0.1和3.0巴(绝对压力)之间。将相对热的进料流216泵入热交换装置217，其中通过外部加热输入2115(使用的热可以是废热、太阳热能、蒸汽、热固体材料等)进一步加热相对热的进料流216，且其作为相对热的保留流218离开装置。流218在热侧H进入组件，并流经平行放置的其中流211或多或少逆向流动的保留物通道219。保留物通道219由多孔非对称膜片2110和隔离材料2111构成。在这些保留物通道中，保留物流218由于水蒸汽蒸发逐渐变得更冷，经过多孔的非对称膜2111流入馏出液通道215，在其中水蒸汽冷凝形成纯的液体馏出液2113。馏出液通道由一侧的多孔非对称膜2110和另一侧的非多孔冷凝壁213界定。在通道215内，可以可选地设置隔离材料2112。馏出液通道215中的释放热经由壁213主要传输至进料流211，在进料通道212中流动。液体馏出液优选地在冷侧C离开组件，也通过冷侧C回收流2113的热并将其传输至流211。然而，可以在组件的C侧和H侧两者处将其排出。可通过重力、泵和/或通过由于产生水引起的通道内的压力上升进行该排出。相对冷的和浓缩的保留物流作为流2114在冷侧C离开组件。对于组件的大部分，尤其是热侧H，保留物通道219内的绝对液体压力高于对应进料通道212中的绝对液体压力。例如，保留物通道中的绝对液体压力可以在例如1.0和4.0巴的范围内。
另外，使用膜汽提、膜蒸馏的膜分离过程，可将组件用于从液体的混合物或液体气体的混合物中分离气体和/或蒸汽。在膜汽提中，作为气体或蒸汽从组件中除去透过膜或跨过膜的材料。在膜蒸馏中，使用膜，以及冷凝透过或跨过膜的材料并作为液体将其从装置中除去。
本发明包括至少以下的实施方式。
实施方式1.一种包含以下、基本上由其组成或由其组成的多孔非对称膜：包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物、基本上由其组成或由其组成的疏水性聚合物；和包含含有聚苯乙烯嵌段的疏水性嵌段和亲水性嵌段或接技的两亲嵌段共聚物。
实施方式2.一种包含以下、基本上由其组成或由其组成的形成多孔非对称膜的组合物：包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物、基本上由其组成或由其组成的疏水性聚合物；包含含有聚苯乙烯嵌段的疏水性嵌段和亲水性嵌段或接技的两亲嵌段共聚物；和水溶性极性非质子溶剂；其中，疏水性聚合物和两亲嵌段共聚物溶解在水溶性极性非质子溶剂中。
实施方式3.一种形成多孔非对称膜的方法，该方法包括：将包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物、基本上由其组成或由其组成的疏水性聚合物和包含含有聚苯乙烯嵌段的疏水性嵌段和亲水性嵌段或接技的两亲嵌段共聚物溶解在水溶性极性非质子溶剂中，以形成为形成多孔非对称膜的组合物；在第一非溶剂中相转化形成多孔非对称膜的组合物以形成多孔非对称膜；可选地在第二非溶剂中洗涤多孔非对称膜；以及可选地干燥多孔非对称膜以形成多孔非对称膜。
实施方式4根据实施方式1-3中任一项或多项所述多孔非对称膜、组合物或方法，其中，疏水性聚合物包含含有独立地具有结构(I)的重复单元的聚(亚苯基醚)，其中，每次出现的Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-12硫烃基、C1-12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔的C2-12卤代烃氧基；并且每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-12硫烃基、C1-12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔的C2-12卤代烃氧基。
实施方式5.根据实施方式1-3中任一项所述的多孔非对称膜、组合物或方法，其中，疏水性聚合物包含含有以下各项的聚(亚苯基醚)共聚物：100至20摩尔百分数的源自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及0至80摩尔百分数的源自第二一元酚(II)的重复单元，其中Z是C1-12烷基、C3-12环烷基或单价基团(III)，
其中，q是0或1，并且R1和R2独立地是氢或C1-C6烷基；其中，摩尔百分数是基于所有重复单元的总摩尔；并且其中，聚(亚苯基醚)共聚物具有在25℃下在氯仿中测量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。
实施方式6.根据实施方式5所述的多孔非对称膜、组合物或方法，其中，疏水性聚合物包含含有以下各项的聚(亚苯基醚)共聚物：80至20摩尔百分数的源自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及20至80摩尔百分数的源自第二一元酚的重复单元。
实施方式7.根据实施方式6所述的多孔非对称膜、组合物或方法，其中，第二一元酚包含2-甲基-6-苯基苯酚。
实施方式8.根据实施方式1-7中任一项所述的多孔非对称膜、组合物或方法，其中，疏水性聚合物具有在25℃下在氯仿中测量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。
实施方式9.根据实施方式1-8中任一项所述的多孔非对称膜、组合物或方法，其中，基于聚(亚苯基醚)共聚物和溶剂的总计重量，疏水性聚合物在水溶性极性非质子溶剂中的溶解度是在25℃下的50至400克/千克。
实施方式10.根据实施方式1-9中任一项所述的多孔非对称膜、组合物或方法，其中，两亲嵌段共聚物包含20至50重量百分数的疏水性嵌段以及50至80重量百分数的亲水性嵌段或接枝。
实施方式11.根据实施方式1-10中任一项所述的多孔非对称膜、组合物或方法，其中，两亲嵌段共聚物的亲水性嵌段或接技包括聚合的亲水性烯属不饱和单体。
实施方式12.根据实施方式11所述的多孔非对称膜、组合物或方法，其中，亲水性烯属不饱和单体包括甲氧基封端的聚(环氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式13.根据权利要求1至10中任一项或多项所述的多孔非对称膜、组合物或方法，其中，亲水性嵌段包含聚(环氧乙烷)或环氧乙烷与1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯或包含上述中的至少一种的组合的共聚物。
实施方式14.根据实施方式1-10中任一项或多项所述的多孔非对称膜、组合物或方法，其中，两亲嵌段共聚物的亲水性嵌段包含聚(环氧乙烷)。
实施方式15.根据实施方式1-14中任一项所述的多孔非对称膜、组合物或方法，其中，不包含亲水性聚合物。
实施方式16.根据实施方式15所述的多孔非对称膜、组合物或方法，其中，亲水性聚合物包括聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)单醚或单酯、聚(环氧丙烷)单醚或单酯、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、聚山梨酸酯、乙酸纤维素、氨基多糖如肝素或硫酸肝素或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式17.根据实施方式1-16中任一项所述的多孔非对称膜、组合物或方法，进一步包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚醚砜、聚砜、聚苯砜或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式18.根据实施方式1或4-17中任一项所述的多孔非对称膜，其中，多孔非对称膜的构造是片、圆盘、螺旋卷绕体、板框式、中空纤维、毛细管状或管状。
实施方式19.根据实施方式1或4-17中任一项所述的多孔非对称膜，其中，膜是多孔非对称平面片材。
实施方式20.根据实施方式1或4-17中任一项所述的多孔非对称膜，其中，非对称膜是以螺旋的形式。
实施方式21.根据实施方式1或4-17中任一项所述的多孔非对称膜，其中，膜是多孔非对称中空纤维。
实施方式22.一种包括实施方式1、4-17或18-21中任一项所述的多孔非对称膜的分离组件。
实施方式23.根据实施方式22所述的分离组件，其中，将分离组件设计用于终端过滤、外向里过滤、内向外过滤或交叉流过滤。
实施方式24.根据实施方式22所述的分离组件，其中，分离组件是微滤组件、纳米过滤组件、超滤组件、反渗透组件、水预处理组件或膜蒸馏组件。
实施方式25.根据实施方式22-24中任一项所述的分离组件，包括一束非对称中空纤维。
实施方式26.根据实施方式25所述的分离组件，其中，将一束非对称中空纤维设置在配置用于流体分离的外壳中。
实施方式27.根据实施方式25或26所述的分离组件，其中，分离组件包括：配置为包含束的外壳，该外壳具有配置为回收透过流体的出口；包含热固性或热塑性聚合物材料且位于束的第一端的第一壳体，其布置为使得中空纤维膜嵌入在第一壳体中并且通过第一壳体且在第一壳体的外表面是敞开的；包含热固性或热塑性聚合物材料且位于与束的第一端相对的束的第二端的第二壳体，其布置为使得中空纤维膜嵌入在第二壳体中并且通过第二壳体且在第二壳体的外表面是敞开的；布置和配置为连接和密封在第一壳体处或接近第一壳体的束或外壳的第一端的第一端帽；布置和配置为连接和密封在第二壳体处或接近第二壳体的束或外壳的第二端的第二端帽；用于引入分离到第一壳体处的中空纤维膜的空心部中的流体混合物的进口；和用于从第二壳体处的中空纤维膜的孔回收保留流体的出口。
实施方式28.根据实施方式25-27中任一项所述的分离组件，包括多个束。
实施方式29.根据实施方式22-24中任一项所述的分离组件，其中，分离组件包括：含有穿孔的中空芯(hollow core)；围绕芯卷绕的非对称膜；以及设置为邻近非对称膜的隔离件。
实施方式30.一种螺旋卷绕组件，其是包括实施方式19所述的多孔非对称平面片材的螺旋卷绕组件。
实施方式31.一种分离组件，其是包括10至10,000条实施方式21所述的多孔非对称中空纤维的中空纤维组件。
实施方式32.一种过滤的方法，包括使进料流穿过实施方式22-31中任一项所述的分离组件使得其接触多孔非对称膜的第一侧，以及使透过液穿过多孔非对称膜以提供透过流和浓缩的进料流。
实施方式33.一种用于在遭受肝功能衰竭的患者上进行血液透析的透析装置，该装置包括实施方式1、4-17或18-21中任一项所述的多孔非对称膜。
实施方式34.根据实施方式33所述的透析装置，其中，该透析装置包括实施方式22-31中任一项所述的分离组件。
实施方式35.根据实施方式34所述的透析装置，其中，非对称膜允许在全血存在下以0.1至1.0的筛分系数通过具有最高达45千道尔顿的分子量的分子；其中，透析装置降低患者血液中蛋白质结合的毒素和炎性细胞因子的浓度，其中，透析装置降低患者的血液中的非结合胆红素和胆汁酸的浓度，其中，通过透析膜的透析液包含1％至25％的人血清白蛋白。实施方式36.一种透析的方法，该方法包括使血液通过实施方式34或35的分离组件使得其接触多孔非对称膜的第一侧，以及使透析溶液通过该分离多组件使得其接触多孔非对称膜的第二相对侧以除去血液中的废产物。
实施方式37.一种用于治疗肝功能衰竭的方法，该方法包括使用包括实施方式1、4-17或18-21中任一项所述的多孔非对称膜的肝脏透析装置，在遭受肝功能衰竭的患者上执行血液透析。
实施方式38.根据实施方式37所述的用于治疗肝功能衰竭的方法，其中，透析装置包括实施方式22-31中任一项所述的分离组件。
实施方式39.一种糖纯化的方法，该方法包括使包含多糖的组合的流体通过实施方式22-31中任一项所述的分离组件，使得该流体接触多孔非对称膜的第一侧，以及使多糖通过膜以纯化糖。
实施方式40.一种蛋白质或酶回收的方法，包括：促使包含蛋白质或酶的流体通过实施方式22-31中任一项所述的分离组件，使得该流体接触多孔非对称膜的第一侧；以及通过使组分通过膜除去流体中的组分以提供富含蛋白质或酶的保留物流以回收蛋白质或酶。
实施方式41.一种水纯化的方法，包括：使进料水通过实施方式22-31中任一项所述的分离组件，使得利用大于渗透压的压力使该进料水接触多孔非对称膜的第一侧以生产纯化的水。
实施方式42.一种水预处理系统，包括：包括实施方式1、4-17或18-21中任一项所述的多孔非对称膜的用于浓缩进料和稀释再循环高渗溶液以产生滑流的浓缩组件；和用于接收滑流和组合滑流与高渗溶液以向再循环的高渗溶液提供溶质的水补充元件，其中，再循环的高渗溶液适用于脱盐。
实施方式43.根据实施方式42所述的水预处理系统，其中，浓缩器包括实施方式22-31中任一项所述的分离组件。
实施方式44.一种预处理水的方法，该方法包括：接收进料水；将进料水分离为浓缩器进料和滑流；在包括实施方式1、4-17或18-21中任一项所述的多孔非对称膜的浓缩器中加工浓缩器进料以生成高渗溶液；组合滑流和高渗溶液以生成能够分解成纯化水和再循环的高渗溶液的流出液。
实施方式45.根据实施方式44所述的方法，其中，浓缩器包括实施方式22-31中任一项所述的分离组件。
实施方式46.一种血液氧合器，包括：壳体，包括实施方式1、4-17或18-21中任一项所述的多孔非对称膜的设置在壳体内用于在其中运输第一流体的多条中空纤维，与纤维流体连通用于向其中递送第一流体的第一进口，与纤维流体连通用于由其接收第一流体的第一出口，与设置在中空纤维的外部的区域连通的第二进口和第二出口。
实施方式47.根据实施方式46所述的血液氧合器，其中，在实施方式22-31中任一项所述的分离组件内包含多孔非对称膜。
实施方式48.根据实施方式47所述的血液氧合器，其中，第一流体是血液，并且其中，第二流体是含氧气体。
实施方式49.根据实施方式47所述的血液氧合器，其中，第一流体是血液，并且其中，第二流体是包含分子氧的液体。
实施方式50.一种用于含油废水处理的分离组件，其从含油废水中分离不溶于水的油，该分离组件包括实施方式1、4-17或18-21中任一项所述的多孔非对称膜。
实施方式51.一种用于废水处理的包括实施方式50所述的分离组件的系统。
实施方式52.一种废水处理的方法，包括通过实施方式51所述的系统处理含油废水。
实施方式53.根据实施方式52的方法进一步包括引导包含碱性水溶液的清洗液体至多孔非对称膜的表面以除去粘附至分离膜组件的多孔非对称膜的表面的不溶于水的油。
实施方式54.一种超滤装置，该装置包括：用于分离组件的过滤器壳体，该过滤器壳体包括进口和出口和安装在过滤器壳体中的实施方式1、4-17或18-21中任一项的权利要求中的任一项或多项所述的管状或毛细管状超滤膜的束，该管状或毛细管状膜是永久亲水性的，从而管状或毛细管状膜在第一进口端处是敞开的且在另一端处是密封的，并且在第一端处被保持在封闭毛细管膜和过滤器壳体之间的空间的膜支架上，其中沿着液体流动的方向，管状或毛细管状超滤膜的孔径减小。
实施方式55.一种通过膜蒸馏用于纯化液体的装置，包括进料通道；馏出液通道；以及保留物通道，其中馏出液通道和保留物由实施方式1、4-17或18-21中任一项所述的多孔非对称膜隔开。
实施方式56.根据实施方式55所述的用于通过膜蒸馏纯化液体的装置，从而该装置包括含以下各项的段：用于供应的进料液体的第一分配室，与第一分配室相对定位的用于排出的进料液体的第二分配室，用于供应的保留物流的第三分配室和与第三分配室相对的用于排出的保留物流的第四分配室，从而段配有用于将进料流压力泵入段的第一泵和布置在第二分配室的下游用于在压力下将保留物流泵入至保留物通道的第二泵，进料通道和馏出液通道之间的壁包括非多孔膜形式的冷凝表面，并且保留物通道和馏出液通道之间的壁包括多孔非对称膜，并且其中，在保留物通道内，布置有另一通道用于允许将流体流带入与保留物流接触的热交换器。
通过以下非限制性实施例进一步举例说明本发明。
制备例：MPP-DMP共聚物的合成
在G.Cooper and J,Bennett in Polymerization Kinetics and Technology,Vol.128,pp.230-257,Jun.1,1973(ACS Adv.in Chem.Series)中已经描述了聚(亚苯基醚)的制备、表征和性能。通过将单体溶解在甲苯中并在氧气存在下通过铜-二胺催化剂复合物执行氧化共聚来制备MPP-DMP共聚物。在配备有搅拌器、温度控制系统、氮气填充、氧气鼓泡管和计算机化控制系统的鼓泡聚合反应器中执行共聚。反应器还配备有供液壶以及用于将反应物计量(dose，定量给料)至反应器中的泵。当实现期望的聚合度时，停止氧流并且通过利用水溶性螯合剂的液-液萃取除去铜。在强烈搅拌下通过倾倒甲苯溶液至过量的甲醇中由非溶剂沉淀回收DMP-MPP共聚物，随后是在干燥氮气流下在120℃下的烘箱中干燥。使用差示扫描量热法(DSC)确定玻璃化转变温度(Tg)。采用氯仿作为流动相以及相对聚苯乙烯标准的校准通过尺寸排除色谱表征聚合物的分子量分布。可替换地，通过使用乌氏法(Ubbelohde method)在CHCl3中测量特性粘度(IV)来表征聚合度。
表3.制备例1-4和11-13的MPP-DMP共聚物的表征
实施例5-10：用于经由溶剂/非溶剂相转化过程浇铸膜的一般步骤
将聚合物溶解在20-mL玻璃管中的总共8-10g的色谱等级的NMP中，并放置在低速轴辊上13-48hr，直到形成均匀溶液。将溶液倾倒至长方形的小池中，并且手动地以恒定的速度，使用可调节高度的刮片以拖到玻璃板的另一边。将带有浇铸聚合物膜的整个玻璃板充分地淹没至初始的非溶剂浴(NMP中25-100wt.％的DI水)中直至膜开始脱离板。将膜脱离玻璃板转移至中间的100wt.％DI水的非溶剂浴中并且在拐角处用玻璃塞压低(weighdown)以允许NMP交换至水浴中。15-45min之后，将膜转移至最后的100wt.％水的非溶剂浴过夜以完全溶剂交换NMP。在室温下干燥膜。在从中心以及膜的最均匀部分切割的小块上进行表征。在20℃下使用配备有小样品接合器和圆柱形轴的Brookfield RDV-II Pro粘度计测量在NMP中的共聚物溶液的粘度。
膜的表征
使用Carl Zeiss Supra VP扫描电子显微术(SEM)表征膜的表面孔隙度和截面形态。成像“顶部”膜表面(首先与NMP/水浴接触的那些)的选择性表面形态。使用配备有厚度控制器MTM-20的Cressington 208高分辨率溅射涂布机，向膜样品涂覆约0.3nm的Pt/Pd目标。使用低电压容量(≤5kV，探针电流200nA以及在100,000×放大倍数下的inlens表面灵敏性检测模式)，将表面形态成像。使用Clemex Vision PE 6.0.035软件将最少3张图像结合用于数字图像分析以评估孔径分布并且汇集用于分析。将用于截面成像的样品浸泡在乙醇中5min并且使用液氮冰冻断裂(cryo-fracture)，然后允许回升至室温并且在空气中干燥。用Pt/Pd目标涂覆冰冻断裂膜样品并使用SEM成像截面形态。
通过使用Kruss DA-25液滴形状分析系统(drop shape analysis system)测量接触角来量化膜表面与水的相互相用。从膜的中心切割出小块的方形部分膜，并且使用双面胶将其安装在玻璃显微镜载玻片上。将2-mL水滴沉积在表面上。以1秒间隔使用数字曲线拟合5次来测量液滴形状。平均得到的液滴与膜表面的接触角。
实施例9-10：由20/80MPP-DMP共聚物与PS-PEO二嵌段共聚物浇铸的膜
两亲嵌段二嵌段共聚物的样品获得自Sigma-Aldrich，在它们的目录中其被描述为包含具有约30,000g/摩尔Mn的聚苯乙烯(PS)的嵌段，并且已经将其偶联至约1000g/摩尔Mn的聚(环氧乙烷)(POE)的嵌段。由此描述，我们归纳出这种PS/PEO嵌段共聚物仅仅包含约按重量计3wt.％的亲水性嵌段。在实施例9和10中，分别在2和4wt.％的PS/PEO二嵌段共聚物的存在下，制备包含16wt.％的实施例2的20/80MPP-DMP共聚物的溶液，并且按照如以上所描述的相同的步骤浇铸成膜。图1中示出了这些膜的SEM图像分析的结果。发现由SEM表征的膜的表面外观与通过单独地浇铸MPP-DMP共聚物所制备的实施例6的那些非常类似。
在相转化浇铸之后，包含PS/PEO共聚物的实施例9-10的共混物产生了具有如从其是由单独的MPP-DMP共聚物制备的实施例6看出的示出了在孔尺寸分布上一样良好的或更佳的稠度的孔尺寸分布的膜表面(表6)。由此我们可以归纳出短的PS嵌段的存在没有显著地破坏MPP-DMP共聚物的固有良好的形成膜的特征。包含作为添加剂的PS-PEO二嵌段的膜的接触角示出了稍微地倾向于减小接触角，以及降低Tg，这最可能是由于在MPP-DMP共聚物和二嵌段共聚物的PS嵌段之间形成了能混溶的共混物。期望的是，这类添加剂将不溶于NMP/水，而是溶于PVP，因此期望其存在于膜本身。
表6.由MPP-DMP共聚物和PS/PEO二嵌段共聚物的共混物制成的膜的性能
实施例18-20和比较实施例3：中空纤维纺丝
根据WO2013/131848中公开的方法通过干湿浸入沉淀纺丝使用图3所示的装置，将实施例18-20(分别包含实施例11-13的MPP-DMP共聚物)和比较实施例3(6020P、PVP K30和PVP K90)的成膜组合物制造为实验室规模的中空纤维膜。在混合之前在真空下将ULTRASONTM 6020P保持24hr以除去所有的水分。进行混合直到得到均匀溶液。通过25-μm金属网过滤成膜组合物以除去组合物中任何残余的颗粒并在使用前脱气24hr。制备70wt％去离子水和30wt％NMP的孔溶液(bore solution)，并在使用之前脱气24hr。通过双管口纺丝头同时抽吸共聚物溶液与芯液，并且在通过空气间隙之后，将其浸入凝结浴中。由还能够拉伸纤维的牵引轮控制拉紧速度。
在表10中示出了纤维纺丝条件、纺丝头几何形状和所测量的干燥中空纤维的尺寸的总结。对于比较实施例3，根据'848申请中的实施例将漂洗浴保持在65℃，应理解为是用于从中空纤维的表面冲洗掉过量的PVP。对于分别由20/80、50/50和80/20MPP-PPE共聚物制备的实施例18-20，为了在处理纤维中的安全性且由于不存在被洗涤掉的PVP，将漂洗浴保持在30℃。调节拉紧速度，使得两个中空纤维样品的壁厚是在40-60微米的范围内。用于生产的中空纤维的后处理加工是如在'848申请中描述的。在70℃纯化水中洗涤纤维3hr。1.5hr之后，更换水。之后在水龙头温度(tap temperature)的水中将纤维冲洗另外的24hr。在冲洗步骤之后，将纤维悬挂在实验室中以在周围温度下在空气中干燥。
基于在NMP中的形成膜的聚合物溶液粘度对共聚物中的MPP共聚单体的量非常灵敏的发现，调节每种树脂的浓度以便产生恰好高于3000cP的基本上恒定的溶液粘度。结果是，在共聚物中的MPP共聚单体的水平和每单位纤维长度的PPE质量之间存在直接的相互关系，实施例18证实了在相同的纺丝条件下树脂最有效的用途。在实施例19中，纤维壁厚还保持至更大的程度，表明随着进一步地最优化纤维纺丝条件以减小壁厚，可以实现每单位长度质量的较大降低。
表10.用于中空纤维纺丝和纤维性能的过程条件的总结
a)加5％PVP K30、2％PVP K90和3％H2O
平面片材和中空纤维形态的SEM比较
通过SEM分析比较实施例3和实施例18的中空纤维，其结果示于图2中。由PES/PVP制备的比较实施例3的中空纤维示出非常不对称的截面形态，且与针对相同粘稠组合物浇铸的平膜得到的那些类似。对于PES/PVP在平几何形状和中空纤维几何形状两者上，密实的选择性层看起来是薄的。比较起来，实施例18的中空纤维的形态示出在整个纤维截面上保持的密集的柔软形态，这也与由相同纺丝液组合物生产的平膜一致。因此，本文中公开的聚(亚苯基醚)共聚物提供了在平纤维几何形状和中空纤维几何形状图两者上优于PES/PVP聚合物的那些的形成膜的特征。
除非另外指出或者与上下文明显矛盾，在本发明描述的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)的术语“一个”和“一种”以及“该”以及相似的指示物的使用应被解释为涵盖单数和复数两者。“或”是指“和/或”。包括并且可独立地组合指向相同组分或性能的所有范围的端点。除了更宽的范围之外，更窄范围或更具体的组的公开不是对更宽范围或更大组的放弃。如在本文中使用的术语“第一”和“第二”等不表示任何的顺序、数量或重要性，而是仅仅用于将一个要素与另一个区分开。如在本文中使用的术语“包括”应理解为包括基本上由所命名的要素组成或者由其组成的实施方式。除非另有定义，在本文中使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
如在本文中使用，术语“烃基”广泛地指具有开放化合价、包含碳和氢、可选地具有1至3个杂原子(例如，氧、氮、卤素、硅、硫或它们的组合)的部分。除非另有指出，烃基可以是未取代或取代的，条件是取代没有显著地不利影响化合物的合成、稳定性或用途。本文中使用的术语“取代的”是指在烃基上的至少一个氢被包括选自氮、氧、硫、卤素、硅或它们的组合的杂原子的另外的基团(取代基)替代，条件是没有超过任何原子的标准化合价。本文中使用的术语“取代的”是指在烃基上的至少一个氢被包含选自氮、氧、硫、卤素、硅或它们的组合的另一种基团(取代基)替代，条件是没有超过任何原子的标准化合价。例如，当取代基是氧(即，“＝O”)时，那么在指定原子上的两个氢被桥氧基置换。取代基和/或变体的组合是容许的，条件是取代没有显著地不利影响化合物的合成、稳定性或用途。
虽然为了示意说明的目的已经阐述了典型的实施方式，但是上述描述不应被认为是对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、适应和替代。因此，在没有违背本文的精神和范围的情况下，本领域的任何技术人员可以想到各种的修改、适应和替换。

Claims (20)

1.一种分离组件，包括多孔非对称膜，所述多孔非对称膜包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物；和聚合物添加剂。
2.根据权利要求1所述的分离组件，其中，所述多孔非对称膜是多孔非对称平面片材。
3.根据权利要求2所述的分离组件，其中，将所述多孔非对称平面片材卷绕成螺旋状。
4.根据权利要求1所述的分离组件，其中，所述多孔非对称膜是多孔非对称中空纤维。
5.根据权利要求1所述的分离组件，其中，所述多孔非对称膜是毛细管状或管状多孔非对称膜。
6.根据权利要求4所述的分离组件，其中，所述分离组件包括：外壳，配置为包含多孔非对称中空纤维的束，所述外壳具有配置为回收透过流体的出口；第一壳体，包含热固性或热塑性聚合物材料且位于所述束的第一端，布置为使得所述中空纤维膜嵌入所述第一壳体并且通过所述第一壳体连通且在所述第一壳体的外表面开口；第二壳体，包含热固性或热塑性聚合物材料且位于与所述束的第一端相对的所述束的第二端，布置为使得所述中空纤维膜嵌入所述第二壳体并且通过所述第二壳体连通且在所述第二壳体的外表面开口；第一端帽，布置并配置为用于在所述第一壳体处或附近连接和密封至所述束或外壳的第一端；第二端帽，布置并配置为用于在所述第二壳体处或附近连接和密封至所述束或外壳的第二端；进口，用于将待分离的流体混合物引入所述第一壳体处的所述中空纤维膜的空心部中；以及出口，用于从所述第二壳体处的所述中空纤维膜的所述空心部中回收保留流体。
7.一种血液透析的方法，所述方法包括：使血液通过权利要求1-6中任一项所述的分离组件，使得所述血液与所述多孔非对称膜的第一侧接触；以及使透析溶液通过所述分离组件，使得所述透析溶液与所述多孔非对称膜的第二相对侧接触，以从所述血液中除去废产物。
8.一种用于对患有肝衰竭的患者进行肝透析的透析装置，所述装置包括权利要求1-6中任一项所述的分离组件。
9.根据权利要求8所述的透析装置，其中，所述非对称多孔膜在全血存在下以0.1至1.0的筛分系数，使具有多达45千道尔顿分子量的分子通过；其中，所述透析装置降低所述患者的血液中的蛋白结合的毒素和炎性细胞因子的浓度；其中，所述透析装置降低所述患者的血液中的非结合胆红素和胆汁酸的浓度；其中，通过所述透析膜的透析液包含1％至25％的人血清白蛋白。
10.一种血液氧合器，包括：壳体；分离组件，包括多条根据权利要求4所述的多孔非对称中空纤维，设置在所述壳体内用于运输其中的第一流体；与所述纤维流体连通的第一进口，用于向所述纤维递送所述第一流体；与所述纤维流体连通的第一出口，用于从所述纤维接收所述第一流体；以及与设置在所述中空纤维的外部的区域连通的第二进口和第二出口。
11.一种糖纯化的方法，所述方法包括使包含多糖的组合的流体通过权利要求1-6中任一项所述的分离组件，使得所述流体接触所述多孔非对称膜的第一侧，以及使多糖通过所述膜以纯化所述糖。
12.一种蛋白质或酶回收的方法，包括：促使包含蛋白质或酶的流体通过权利要求1-6中任一项所述的分离组件，使得所述流体接触所述多孔非对称膜的第一侧；以及通过使组分穿过所述膜从所述流体中除去所述组分以提供富含所述蛋白质或酶的保留物流，以回收所述蛋白质或酶。
13.一种水纯化的方法，包括：使进料水通过权利要求1-6中任一项所述的分离组件，使所述进料水以大于渗透压的压力接触所述多孔非对称膜的第一侧以产生纯化水。
14.一种水预处理系统，包括权利要求1-6中任一项所述的分离组件，设计为用于浓缩进料和稀释再循环的高渗溶液以产生滑流；以及水补充元件，用于接收所述滑流并组合所述滑流与所述高渗溶液以向所述再循环的高渗溶液提供溶质，其中所述再循环的高渗溶液适用于脱盐。
15.一种预处理水的方法，所述方法包括：接收进料水；将所述进料水分离为浓缩器进料和滑流；在包括权利要求1-6中任一项所述的多孔分离组件的浓缩器中处理所述浓缩器进料以生成高渗溶液；组合所述滑流和所述高渗溶液以生成能够分解成纯化水和再循环的高渗溶液的流出液。
16.一种用于从含油废水中分离不溶于水的油的系统，所述系统包括权利要求1-6中任一项所述的分离组件。
17.一种废水处理的方法，包括用权利要求16所述的系统处理含油废水。
18.一种超滤装置，所述装置包括：用于分离组件的过滤器壳体，所述过滤器壳体包括进口和出口，以及安装在所述过滤器壳体中的权利要求5所述的管状或毛细管状多孔非对称膜的束，所述管状或毛细管状膜是永久亲水性的，其中所述管状或毛细管状膜在第一进口端处开口并在另一端处封闭，并且在第一端处保持在将毛细管状膜和所述过滤器壳体之间的空间封闭的膜支架中，其中所述管状或毛细管状超滤膜的孔径沿着液体流动的方向减小。
19.一种用于通过膜蒸馏纯化液体的装置，包括权利要求1-6中任一项所述的分离组件，其中所述分离组件包括进料通道、馏出物通道和保留物通道，其中，所述馏出物通道和所述保留物由所述多孔非对称膜分隔。
20.根据权利要求19所述的用于通过膜蒸馏纯化液体的装置，其中所述装置包括含以下各项的部分：用于待供应的进料液体的第一分配室，位于所述第一分配室对面用于待排出的进料液体的第二分配室，用于待供应的保留物流的第三分配室，以及与所述第三分配室相对的用于待排出的保留物流的第四分配室，其中所述部分设置有第一泵，用于将所述进料流压力泵入所述部分，以及布置在所述第二分配室的下游的第二泵，用于在压力下将所述保留物流泵入所述保留物通道，所述进料通道和所述馏出液通道之间的壁包括非多孔膜形式的冷凝表面，并且所述保留物通道和所述馏出物通道之间的壁包括所述多孔非对称膜，并且其中，在所述保留物通道内，布置有另外的通道，用于使得带入热传递的流体流与所述保留物流接触。
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