CN106457164A - 多孔非对称聚苯醚膜和相关的分离模块及方法 - Google Patents

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Abstract

一种多孔非对称膜，包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物；和聚合物添加剂。可以由该多孔非对称膜制造分离模块。一种形成多孔非对称膜的方法包括：将包含聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物和聚合物添加剂溶解于水溶性极性非质子溶剂中，以形成多孔非对称膜形成组合物；以及在第一非溶剂组合物中相转化该多孔非对称膜形成组合物，以形成多孔非对称膜。聚合物添加剂包含亲水性官能团、共聚的亲水性单体、或亲水性单体重复单元的嵌段。例如，聚合物添加剂可以包含亲水性聚合物或两亲性聚合物。多孔非对称膜可以是平膜或中空纤维。

Description

多孔非对称聚苯醚膜和相关的分离模块及方法
背景技术
膜分离过程中利用反渗透，从而通过在溶剂渗透膜而溶质保留的这种压力下与膜接触，耗尽包含溶质的原料中的溶质，其中溶质具有显著大于其溶剂的分子尺寸的分子或胶体尺寸。这产生了溶质耗尽的透过部分和富含溶质的保留部分。在超滤、微滤、超滤和纳米过滤中，可以使用在过高的渗透压下的压力以根据溶质的浓度梯度迫使溶剂穿过膜。
聚(苯醚)是一类具有优异的耐水性、耐热性和尺寸稳定性的塑料。它们在热和/或湿的环境中保持它们的机械强度。因此，它们可以用于制造可用于包括反渗透的多种分离过程的多孔非对称膜。例如，聚(苯醚)可以在需要用热水或蒸汽灭菌的重复清洁的过程中使用。虽然如此，仍然需要具有改善的过滤性质、包含在没有不利影响渗透通量的情况下将改善选择性的材料的多孔非对称膜。
通过与亲水性的聚合物添加剂共混，可以将由疏水性聚合物制造的膜的表面制成亲水性的。例如，可以将聚醚砜与聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共混，并且从溶液中共沉淀出两种聚合物以形成膜。然而，必须用水将过量的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)从膜上冲洗掉，这导致了有价值的材料的浪费，且产生了包含过量的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的废液。而且，在含水流体的膜处理中，可能将亲水性聚合物滤出膜外。仍然需要向由疏水性聚合物制造的多孔非对称膜提供亲水性表面的聚合物添加剂。聚合物添加剂应当具有亲水性特性且还具有与疏水性聚合物的亲合力，从而使得在制造期间或者在膜的最终使用操作中不会通过洗涤提取出聚合物添加剂。
发明内容
一种多孔非对称膜，包含、基本组成自、或组成自疏水性聚合物和聚合物添加剂，该疏水性聚合物包含、基本组成自、或组成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物。由该多孔非对称膜可以制造分离模块。
一种形成多孔非对称膜的方法包括：将包含、基本组成自、或组成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物和聚合物添加剂溶解于水溶性极性非质子溶剂(疏质子溶剂，aprotic solvent)中以形成多孔非对称膜形成组合物(用于形成多孔非对称膜的组合物，porous asymmetric membrane-forming composition)；以及在第一非溶剂组合物中相转化多孔非对称膜形成组合物以形成多孔非对称膜。
一种经由包括环状体和孔的喷丝头通过共挤出制造中空纤维的方法，包括共挤出：使溶解于水溶性极性非质子溶剂中的包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加剂的膜形成组合物穿过环状体，以及使包含水、水溶性极性非质子溶剂、或包含上述至少一种的组合的第一非溶剂组合物穿过孔至包含水、水溶性极性非质子溶剂、或包含上述至少一种的组合的第二非溶剂组合物中，从而形成中空纤维。可以将通过该方法制成的中空纤维制造为分离模块。
附图说明
现参考附图：
图1示出了实施例6和9-10的多孔非对称膜表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2示出了实施例17和比较例2的非对称膜的SEM图像。
图3示出了实验室规模的、干-湿浸入沉淀中空纤维纺丝仪器的框图。
图4示出了实验室规模的中空纤维膜模块(membrane module)。
图5示出了用于测量洁净水通量和截留分子量的中空纤维过滤装置的框图。
图6示出了比较例3和实施例18的中空纤维膜的SEM图像。
具体实施方式
在本文中发明人已经发现了与包含聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物的组合是特别有效的特定的聚合物添加剂；以用于制造在超滤中使用的非对称膜和中空纤维。聚合物添加剂可以包含亲水性官能团、共聚的亲水性单体、或亲水性单体重复单元的嵌段。例如，聚合物添加剂可以包含亲水性聚合物或两亲性聚合物。两亲性聚合物是具有亲水性(亲水的、极性的)和疏水性(厌水的、非极性)特性的两者的聚合物。
有利地，聚合物添加剂与包含聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物组合使用提供了具有使多孔非对称膜适合用于通过超滤的含水流体纯化的分离模块的表面孔隙大小分布、表面孔密度、和水接触角的多孔非对称膜。聚合物添加剂向由包含聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物制造的多孔非对称膜提供更加亲水性的表面，并且还具有对聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的亲和力，从而使得在分离模块中多孔非对称膜的制造或最终使用操作期间不会通过洗涤将其(聚合物添加剂)提取出来。
多孔非对称膜包含、基本组成自、或组成自：疏水性聚合物和聚合物添加剂，该疏水性聚合物包含、基本组成自、或组成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物。在一些实施方式中，疏水性聚合物包含聚(苯醚)共聚物，其含有具有以下结构的第一和第二重复单元：
其中，Z1的每次出现独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔；并且Z2的每次出现独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔；并且其中第一和第二重复单元是不同的。
在一些实施方式中，疏水性聚合物包含聚(苯醚)共聚物，其包含、基本组成自、或组成自：80至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及20至80摩尔百分数的衍生自具有以下结构的第一一元酚的重复单元
其中，Z是C1-C12烷基或环烷基，或者具有以下结构的一价基团
其中，q是0或1，并且R1和R2独立地是氢或C1-C6烷基；其中，聚(苯醚)共聚物具有在25℃下在氯仿中测量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。第一一元酚可以包含2-甲基-6-苯基苯酚，并且疏水性聚合物可以包含具有20至80摩尔百分数的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重复单元以及80至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元的共聚物。该共聚物也可以是2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，或者2,6-二甲基苯酚和2,6-三甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的三聚物。
疏水性聚合物可以是当在25℃下在氯仿中测量时具有大于或等于0.7、0.8、0.9、1.0或1.1分升/克以及小于或等于1.5、1.4或1.3分升/克的特性粘度的聚(苯醚)共聚物。在一些实施方式中，特性粘度是1.1至1.3分升/克。
在一些实施方式中，聚(苯醚)共聚物具有如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准测量的100,000至500,000道尔顿(Da)的重均分子量。在此范围内，重均分子量可以是大于或等于150,000或200,000Da且小于或等于400,000、350,000、或300,000Da。在一些实施方式中，重均分子量是100,000至400,000Da，特别是200,000至300,000Da。聚(苯醚)共聚物可以具有3至12的多分散性(重均分子量与数均分子量的比值)。在此范围内，多分散性可以是大于或等于4或5且小于或等于10、9或8。
基于疏水性聚合物和溶剂的合并的重量，在水溶性极性非质子溶剂中的疏水性聚合物的在25℃下的溶解度可以是50至400克/千克。在此范围内，在25℃下的溶解度可以是大于或等于100、120、140或160克/千克，且小于或等于300、250、200或180克/千克。有利地，使用具有0.7至1.5分升/克、特别地1.1至1.3分升/克的特性粘度以及50至400克/千克的在25℃下的溶解度的疏水性聚合物产生了在膜形成的相转化步骤内具有提供良好控制的溶液浓度和粘度的膜形成组合物。
聚合物添加剂可以包含亲水性官能团、共聚的亲水性单体或亲水性单体重复单元的嵌段。在一些实施方式中，聚合物添加剂包含亲水性聚合物或两亲性聚合物。本文中将两亲性聚合物定义为具有亲水性(亲水的、极性的)和疏水性(厌水的、非极性的)特性的两者的聚合物。两亲性聚合物可以是亲水性共聚单体和疏水性共聚单体的无规的、交替的、周期的、接枝的或嵌段的共聚物。两亲性聚合物可以具有星形的、梳形的或刷形的支链。因此，在一些实施方式中，聚合物添加剂包含含有疏水性嵌段和亲水性嵌段或接枝的两亲性嵌段共聚物。两亲性嵌段共聚物不同于疏水性烯属不饱和单体和亲水性烯属不饱和共聚物的无规共聚物，例如苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮的无规共聚物，其在于疏水性单体重复单元和亲水性单体重复单元被定位在包含任一共聚单体的均聚物嵌段中。在一些实施方式中，两亲性嵌段共聚物包含20至50重量百分数的疏水性嵌段以及80至50重量百分数的亲水性嵌段或接枝。在其他实施方式中，两亲性嵌段共聚物包含50至90重量百分数的疏水性嵌段以及50至10重量百分数的亲水性嵌段或接枝。
两亲性嵌段共聚物的疏水性嵌段可以包含聚苯乙烯嵌段，并且两亲性嵌段共聚物的亲水性嵌段或接枝可以包含聚合的烯属不饱和单体。该烯属不饱和单体可以选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺衍生物、乙烯基吡啶以及它们的烷基取代衍生物、乙烯基咔唑、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、4-苯乙烯磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、以及包含上述至少一种的组合。特定的烯属不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸1-羟基-丙-2-酯、丙烯酸2-羟基丙-1-酯、丙烯酸2,3-二羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、马来酸酐、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、甲基丙烯酸磷酸乙酯、以及包含上述至少一种的组合。在一些实施方式中，烯属不饱和单体包括甲氧基封端的聚(环氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、或包含上述至少一种的组合。
可以通过包括在包含聚苯乙烯的疏水性聚合物的存在下聚合亲水性烯属不饱和单体的方法制造两亲性嵌段共聚物，其包括它们的低聚物。亲水性烯属不饱和单体的聚合可以是受控的自由基聚合。在一些实施方式中，亲水性烯属不饱和单体的聚合选自原子转移自由基聚合、可逆加成断裂转移聚合或稳定的自由基聚合。亲水性烯属不饱和单体的聚合可以是接枝聚合。在一些实施方式中，亲水性烯属不饱和单体包括甲氧基封端的聚(环氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉或包含上述至少一种的组合。
在一些实施方式中，多孔非对称膜包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物；以及包含疏水性嵌段和亲水性嵌段或接枝的两亲性嵌段共聚物，其中疏水性嵌段包含聚苯乙烯嵌段。
在一些实施方式中，两亲性嵌段共聚物包含含有聚苯乙烯的疏水性嵌段以及含有聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或聚(4-乙烯基吡啶)的亲水性嵌段或接枝。在一些实施方式中，聚合物添加剂包括聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)单醚或聚(乙二醇)单酯、聚(丙二醇)单醚或聚(丙二醇)单酯、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚(乙二醇)、聚苯乙烯-接枝-聚(丙二醇)、聚山梨醇酯、乙酸纤维素或包含上述至少一种的组合。
在一些实施方式中，多孔非对称膜包含含有80至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及20至80摩尔百分数的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重复单元的聚(苯醚)共聚物；以及包含聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡咯烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或包含上述至少一种的组合的聚合物添加剂。
一种形成多孔非对称膜的方法，包括：将包含、基本组成自或组成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加剂溶解于水溶性极性非质子溶剂以形成多孔非对称膜形成组合物；以及在第一非溶剂组合物中相转化多孔非对称膜形成组合物以形成多孔非对称膜。本文中公开的多孔非对称膜的所有性质也适用于制造多孔非对称膜的方法。例如，形成多孔非对称膜的方法可以包括：将包含、基本组成自、或组成自聚(苯醚)共聚物(包含80至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及20至80摩尔百分数的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重复单元)的疏水性聚合物；以及包含聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡咯烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或包含上述至少一种的组合的聚合物添加剂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮以形成多孔非对称膜形成组合物；以及在包含水、N-甲基-2-吡咯烷酮或它们的组合的第一非溶剂组合物中相转化多孔非对称膜形成组合物，以形成多孔非对称膜。
在一些实施方式中，该方法进一步包括在第二非溶剂组合物中洗涤多孔非对称膜。该步骤用于冲洗来自膜的任何的残余的水溶性极性非质子溶剂。第一和第二非溶剂组合物可以是相同或不同的，并且可以包含水、或者水和水溶性极性非质子溶剂的混合物。在一些实施方式中，第一和第二非溶剂独立地选自水、以及水和N-甲基-2-吡咯烷酮混合物的混合物。在一些实施方式中，第一和第二非溶剂两者都是水。水可以是去离子的。在一些实施方式中，该方法进一步包括干燥膜以除去残余的第一和第二非溶剂组合物，例如，水和N-甲基-2-吡咯烷酮。
将疏水性聚合物溶解于水溶性极性非质子溶剂中以形成膜形成组合物。水溶性极性非质子溶剂可以是，例如，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜、环丁砜、丁内酯；以及包含上述至少一种的组合。在一些实施方式中，水溶性极性非质子溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮。基于聚(苯醚)和溶剂的合并重量，在水溶性极性非质子溶剂中的疏水性聚合物的在25℃下的溶解度可以是50至400克/千克。在此范围内，在25℃下的溶解度可以是大于或等于100、120、140或160克/千克，且小于或等于300、250、200或180克/千克。有利地，50至400克/千克的疏水性(聚合物)溶解度提供了有益于形成合适的多孔膜的膜形成组合物。
第一非溶剂组合物包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合。水溶性极性非质子溶剂可以是用于膜形成组合物的任何的水溶性极性非质子溶剂。在一些实施方式中，基于第一非溶剂组合物的总重量，第一非溶剂组合物包含10至100重量百分数的水以及0至90重量百分数的N-甲基-2-吡咯烷酮。在此范围内，第一非溶剂组合物可以包含10至90重量百分数、特别地10至80重量百分数的水以及10至90重量百分数、特别地20至90重量百分数的N-甲基-2-吡咯烷酮。在一些实施方式中，第一非溶剂组合物包含约70重量百分数的水以及约30重量百分数的N-甲基-2-吡咯烷酮。第一非溶剂组合物用作为用于膜形成组合物的凝聚浴、或者相转化浴。通过使膜形成组合物与第一非溶剂组合物接触来形成膜。接近其在膜形成组合物中的凝胶点的共聚物凝聚或沉淀为膜或中空纤维。
该方法包括在第一非溶剂组合物中相转化膜形成组合物。可以使用用于相转化的多种技术中的任一种。例如，相转化可以是干相分离方法，其中通过蒸发足够量的溶剂混合物将溶解的共聚物沉淀以形成膜。相转化步骤还可以是湿相分离方法，其中通过浸入在第一非溶剂中将溶解的共聚物沉淀以形成膜。相转化步骤可以是干-湿相分离方法，其是干相和湿相方法的组合。相转化步骤可以是热诱导分离方法，其中通过受控的冷却将溶解的共聚物沉淀或凝聚以形成膜。在最终使用膜之前，可以使刚形成的膜经受膜调节或预处理。调节或预处理可以是热退火以减小预期的进料流中的应力或预平衡。
一种通过包括以下的方法制造的多孔非对称膜：将包含、基本组成自、或组成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物和聚合物添加剂溶解于水溶性极性非质子溶剂中以形成多孔非对称膜形成组合物；以及在第一非溶剂组合物中相转化多孔非对称膜形成组合物以形成多孔非对称膜。
该多孔非对称膜表现出许多有利的表面性质。通过该方法将聚合物添加剂合并至多孔非对称膜的选择性表面层中，其与由不含聚合物添加剂的疏水性聚合物制造的多孔非对称膜相比，有利地降低了表面的水接触角。例如，多孔非对称膜可以具有大于或等于20、30或40度且小于或等于80、70或60度的水接触角。在一些实施方式中，多孔非对称膜具有40至80度的水接触角。通过该方法制造的多孔非对称膜在选择性层上可以具有大于或等于1、5、10纳米(nm)且小于或等于100、50或20nm±1、2、5或10nm的平均表面孔尺寸分布。通过该方法制造的多孔非对称膜还可以具有大于或等于100、200或400孔/μm2且小于或等于4,000、2,400或1,200孔/μm2的表面孔密度。
通过掺杂溶液和芯液的共挤出，该方法还可应用于制造中空纤维，其中膜形成组合物是掺杂溶液且第一非溶剂组合物是芯液。因此，在一些实施方式中，经由包括环状体和孔的喷丝头通过共挤出制造中空纤维的方法包括共挤出：使溶解于水溶性极性非质子溶剂中的包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加剂的膜形成组合物穿过环状体，并且使包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合的第一非溶剂组合物穿过孔至包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合的第二非溶剂组合物中，以形成中空纤维。
在一些实施方式中，该方法进一步包括在第三非溶剂组合物中洗涤该中空纤维。该步骤用于从中空纤维冲洗任何残余的水溶性极性非质子溶剂。第二和第三非溶剂组合物可以是相同或不同的，并且可以包含水，或水和水溶性极性非质子溶剂的混合物。在一些实施方式中，第一和第二非溶剂组合物独立地选自水、以及水和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物。在一些实施方式中，第二和第三非溶剂组合物各自是水。水可以是去离子的。在一些实施方式中，该方法进一步包括干燥随后的纤维以除去残余的第一和第二非溶剂组合物，例如水和N-甲基-2-吡咯烷酮。
通过共挤出穿过包括环状体和孔的喷丝头制造中空纤维：使溶解于水溶性极性非质子溶剂中的包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加剂的膜形成组合物穿过环状体，以及使包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合的第一非溶剂组合物穿过孔至包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合的第二非溶剂组合物中，以形成中空纤维。
中空纤维可以用于不同的分离模块。因此，在一些实施方式中，分离模块包括经由喷丝头(包括环状体和孔)共挤出制造的中空纤维：使包含包括聚(苯醚)、聚(苯醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或包括上述至少一种的组合的疏水性聚合物的膜形成组合物穿过环状体，以及使包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合的第一非溶剂组合物和溶解于第一非溶剂组合物的聚合物添加剂穿过孔，至包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合的第二非溶剂组合物中，以形成中空纤维。
通过该方法制造的多孔非对称膜的结构可以是片、圆盘、螺旋形卷(spiralwound)、板和框(frame)、中空纤维、毛细管或管。由外至内和由内至外的分离可应用于中空纤维膜、毛细管膜和管状膜，它们各自具有与进料和保留物或渗透物接触的内表面和外表面。
通过该方法制造的多孔非对称膜可以是多孔中空纤维。中空纤维的壁厚可以是20至100纳米。在此范围内，直径可以大于30且小于或等于80、60、40或35纳米。在另一实施方式中，直径可以是50至3000微米(μm)、特别地100至2000μm。膜可以包括基本无孔的表面层，并且该无孔表面层可以位于中空纤维的内表面上。分离模块可以包含多孔中空纤维的束。在一些实施方式中，纤维束包括10至10,000束多孔中空纤维。可以将中空纤维纵向捆扎、两端处密封在可固化的树脂中，且包在压力容器中以形成中空纤维模块。可以垂直地或水平地安装中空纤维模块。
可以将多孔非对称膜制造为设计用于纯化各种水溶液、非水溶液(例如，烃)或流体的分离模块。因此，在一些实施方式中，分离模块包括多孔非对称膜，该多孔非对称膜包含、基本组成自、或组成自疏水性聚合物和聚合物添加剂，该疏水性聚合物包含、基本组成自、或组成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物。可以将该分离模块设计为死端分离(dead-endseparation)、错流分离(cross-flow separation)、由内至外分离或由外至内分离。
根据多孔非对称膜表面孔尺寸分布和孔密度、以及最终用途，由通过该方法制造的多孔非对称膜制造的分离模块可以是介质过滤模块、微滤模块、超滤模块、纳米过滤模块或反渗透模块。由通过该方法制造的多孔非对称膜制造的分离模块也可以是膜接触器模块、渗透蒸发模块、透析模块、渗透模块、电透析模块、膜电解模块、电泳模块或膜蒸馏模块。对于介质过滤，表面孔尺寸可以是约100至约1,000微米。对于微滤，表面孔尺寸可以是约0.03至约10微米。对于超滤，表面孔尺寸可以是约0.002至0.1微米。对于纳米过滤，表面孔尺寸可以是约0.001至约0.002微米。本文所描述的多孔非对称膜出乎意料地良好地适用于超滤和纳米过滤。在一些实施方式中，多孔非对称膜具有0.001至0.05微米(μm)、特别地0.005至0.01μm的表面孔尺寸。
膜的截留分子量(MWCO)是其中90重量百分数(wt％)或更多的溶质被膜保留的溶质的最小分子量。由该方法制造的多孔非对称膜可以具有500至20,000道尔顿(Da)、特别地1,000至10,000Da、更特别地2,000至8,000Da或仍更特别地3,000至7,000Da的MWCO。此外，与期望的渗透通量(permeate flux)，如洁净的水渗透通量(CWF)结合，可以存在上述MWCO范围的任何一种。例如，渗透通量可以是1至200、特别地2至100、更特别地4至50L/(h·m2·巴)，其中L是升且m2是平方米。通过该方法制造的多孔非对称膜还可以提供约10至约80L/(h·m2·巴)、约20至约80L/(h·m2·巴)、或约40至约60L/(h·m2·巴)的CWF。
通过横跨膜的渗透性或绝对压力的差异驱动横跨膜的通量，本文中被称为跨膜压力(trans-membrane pressure，TMP)。跨膜压力可以是1至500千帕斯卡(kPa)、特别地2至400kPa、以及更特别地4至300kPa。
通过该方法制造的多孔非对称膜可用于处理各种含水流体。根据多孔非对称膜的表面孔尺寸分布和孔密度、以及结构，该多孔非对称膜可以用于除去以下来自水的污染物中的一种或多种：悬浮物质、颗粒物质、沙、淤泥、粘土、孢囊、藻类、微生物、细菌、病毒、胶体物质、合成和天然存在的大分子、溶解的有机化合物和盐。因此，由通过该方法制造的多孔非对称膜制造的分离模块可以用于废水处理、水纯化、食品加工、以及日常、生物技术、药物和保健行业。
由该方法制造的多孔非对称膜、以及由通过该方法制造的多孔非对称膜制造的分离模块可以有利地用于医疗、药物、生物技术、或食品加工，例如通过超滤从含水流体中除去盐和/或低分子量有机杂质，这导致了在含水流体中的具有高于多孔非对称膜的截留的分子量的材料的浓度增加。该含水流体可以是人类血液、动物血液、淋巴液、微生物的或细胞的悬浮液，例如细菌、藻类、植物细胞或病毒的悬浮液。特定的医疗应用包括血浆中的肽浓缩和纯化；血液过滤；血液透析；血液透析过滤；和肾透析。其他的应用包括酶回收以及蛋白质脱盐。特定的食品应用包括肉类产品和副产品、植物提取物、藻类或真菌的悬浮液、蔬菜食品以及含有如果肉颗粒的饮料的超滤，以及用于生产奶酪的乳蛋白浓缩物的生产。其他应用包括发酵液的下游加工；在整个鸡蛋或蛋清中的蛋白质的浓缩，同时除去盐和糖；以及胶凝剂和增稠剂例如，琼脂、角叉菜胶、果胶或明胶的浓缩。由于由通过该方法制造的多孔非对称膜制造的分离模块可用于在许多不同领域中的多种多样的含水流体分离应用，因此其还可以可应用于在本文中没有明确公开的其他的流体分离问题。
由通过该方法制造的多孔非对称膜制造的分离模块可以用于肝透析或血液透析；多聚糖的分离，其中分离包括使如葡聚糖(dextrose)、葡萄糖和果糖的糖类的混合物与非对称的多孔膜接触以提供富含期望的糖类的产物流体；蛋白质或酶回收；纯化水的生产，例如，饮用水；在脱盐系统中的水的预处理；污染物，包括生物污染物如细菌或原生动物，或有机化学污染物如多氯联苯(PCB)的去除以产生纯化的产品流体；血液氧合，如在人造的肺装置中；废水处理；或膜蒸馏。
本发明包括至少以下的实施方式。
实施方式1.一种多孔非对称膜，包含、基本组成自或组成自疏水性聚合物和聚合物添加剂，疏水性聚合物包含、基本组成自或组成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物。
实施方式2.根据实施方式1的多孔非对称膜，其中，疏水性聚合物包含聚(苯醚)共聚物，聚(苯醚)共聚物含有具有以下结构的第一和第二重复单元：
其中，Z1的每次出现均独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔)；并且Z2的每次出现均独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔)；并且其中第一和第二重复单元是不同的。
实施方式3.根据实施方式1或2的多孔非对称膜，其中，疏水性聚合物包含聚(苯醚)共聚物，聚(苯醚)共聚物包含、基本组成自或组成自：80至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及20至80摩尔百分数的衍生自具有以下结构的第一一元酚的重复单元
其中，Z是C1-C12烷基或环烷基，或者具有以下结构的一价基团
其中，q是0或1，并且R1和R2独立地是氢或C1-C6烷基；其中，聚(苯醚)共聚物具有在25℃下在氯仿中测量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。
实施方式4.根据实施方式1-3中任一项的多孔非对称膜，其中，聚合物添加剂是亲水性聚合物或两亲性聚合物。
实施方式5.根据实施方式1-4中任一项的多孔非对称膜，其中，聚合物添加剂包括聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)单醚或聚(乙二醇)单酯、聚(丙二醇)单醚或聚(丙二醇)单酯、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚(乙二醇)、聚苯乙烯-接枝-聚(丙二醇)、聚山梨醇酯、乙酸纤维素或包含上述至少一种的组合。
实施方式6.根据实施方式1-5中任一项的多孔非对称膜，其中，聚合物添加剂包含含有疏水性嵌段和亲水性嵌段或接枝的两亲性嵌段共聚物。
实施方式7.根据实施方式6的多孔非对称膜，其中，疏水性嵌段包含聚苯乙烯并且亲水性嵌段或接枝包含聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或聚(4-乙烯基吡啶)。
实施方式8.一种多孔非对称膜，包含：含有80至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及20至80摩尔百分数的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重复单元的聚(苯醚)共聚物；以及包含聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡咯烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或包含上述至少一种的组合的聚合物添加剂。
实施方式9.根据实施方式1-8中任一项的多孔非对称膜，具有40至80度的接触角。
实施方式10.一种形成多孔非对称膜的方法，该方法包括：将包含、基本组成自或组成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加剂溶解于水溶性极性非质子溶剂，以形成多孔非对称膜形成组合物；以及在第一非溶剂组合物中相转化多孔非对称膜形成组合物，以形成多孔非对称膜。
实施方式11.根据实施方式10的方法，进一步包括在第二非溶剂组合物中洗涤多孔非对称膜。
实施方式12.根据实施方式10或11的方法，进一步包括干燥多孔非对称膜。
实施方式13.根据实施方式10-12中任一项的方法，其中，基于第一非溶剂组合物的总重量，第一非溶剂组合物包含10至100重量百分数的水以及0至90重量百分数的N-甲基-2-吡咯烷酮。
实施方式14.一种经由包括环状体和孔的喷丝头通过共挤出制造中空纤维的方法：其中，该方法包括共挤出：使溶解于水溶性极性非质子溶剂中的包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加剂的膜形成组合物穿过环状体，以及使包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合的第一非溶剂组合物穿过孔，至包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合的第二非溶剂组合物中，以形成中空纤维。
实施方式15.根据实施方式14的方法，进一步包括在第三非溶剂组合物中洗涤中空纤维。
实施方式16.根据实施方式14或15的方法，进一步包括干燥中空纤维。
实施方式17.一种包含实施方式1-9中任一项的多孔非对称膜的分离模块。
实施方式18.一种通过实施方式14-16中任一项的方法制造的中空纤维。
实施方式19.一种包含实施方式18的中空纤维的分离模块。
实施方式20.根据实施方式3的多孔非对称膜，其中，第一一元酚是2-甲基-6-苯基苯酚。
实施方式21.根据实施方式1-9和21中任一项的多孔非对称膜，其中，疏水性聚合物具有在25℃下在氯仿中测量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。
实施方式22.根据实施方式10-16中任一项的方法，其中，基于聚(苯醚)共聚物和溶剂的合并的重量，在水溶性极性非质子溶剂中的疏水性聚合物的在25℃下的溶解度是50至400克/千克。
实施方式23.根据实施方式6或7的多孔非对称膜，其中，两亲性嵌段共聚物包含20至50重量百分数的疏水性嵌段以及50至80重量百分数的亲水性嵌段或接枝。
实施方式24.根据实施方式6的多孔非对称膜，其中，亲水性嵌段或接枝包含聚(环氧乙烷)或者环氧乙烷与1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧苯乙烯或包括上述至少一种的组合的共聚物。
实施方式25.根据实施方式6的多孔非对称膜，其中，亲水性嵌段或接枝包含甲氧基封端的聚(环氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉或包含上述至少一种的组合的加成聚合物。
实施方式26.根据实施方式1-9、20-21和23-25的多孔非对称膜，其中，疏水性聚合物进一步包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚醚砜、聚砜、聚苯砜或包含上述至少一种的组合。
实施方式27.一种通过实施方式10-16中任一项的方法制造的多孔非对称膜。
实施方式28.根据实施方式27的多孔非对称膜，具有40至80度的接触角。
实施方式29.根据实施方式1-9、20-21和23-28中任一项的多孔非对称膜，其中，多孔非对称膜的结构是片、圆盘、螺旋形卷、板和框、中空纤维、毛细管或管。
实施方式30.根据实施方式1-9、20-21和23-29中任一项的多孔非对称膜，其中，该膜是多孔非对称平板(flat sheet)。
实施方式31.根据实施方式1-9、20-21和23-30中任一项的多孔非对称膜，其中，该非对称膜是螺旋的形式。
实施方式32.根据实施方式1-9、20-21和23-30中任一项的多孔非对称膜，其中，该膜是多孔非对称中空纤维。
实施方式33.一种包含实施方式1-9、20-21和23-32中任一项的多孔非对称膜的分离模块。
通过以下非限制性的实施例进一步地说明本发明。
制备实施例：MPP-DMP共聚物的合成
在配备有搅拌器、温度控制系统、氮气填充、氧气气泡管和计算机化控制系统的气泡聚合反应器中进行共聚合。也具有进料罐和泵，用于将反应物计量(dose，定量给料，加料)到反应器中。
表1.材料
制备实施例1：在1.8升反应器中制备具有50摩尔百分数MPP的MPP-DMP共聚物
将甲苯(622.88克)、DBA(8.1097克)、DMBA(30.71克)以及由30重量百分数(wt.％)的DBEDA、7.5重量百分数的QUAT、以及余量甲苯组成的5.44克的二胺混合物进料至气泡聚合反应器并且在25℃下在氮气气氛下搅拌。添加6.27克的HBr和0.5215克的Cu2O的混合物。在添加单体混合物4分钟之后，开始使氧气流动至容器。反应器温度在18分钟内升高至40℃，在40℃下保持57分钟，在11分钟内升高至45℃，在45℃下保持33分钟，且在10分钟内升高至60℃。在35分钟内添加403.67克的单体溶液(20.3wt.％的DMP、30.6wt.％的MPP和49.1wt.％的甲苯)。保持氧气流动115分钟，在该点处停止氧气流动，并且将反应混合物立即转移至包含11.07克的NTA盐和17.65克的DI(去离子)水的容器中。在60℃下搅拌得到的混合物2小时，然后允许层分离。将倾析的轻相沉淀在甲醇中，过滤，在甲醇中再制浆，以及再过滤。在110℃下在氮气覆盖层下在真空烘箱中干燥后，得到作为干燥粉末的共聚物。
制备实施例2-4：制备具有～1分升/克的IV的具有20、50和80摩尔％的MPP的MPP-DMP共聚物
将制备实施例1的过程缩小至1加仑钢气泡反应器并且以如以上所描述的相似的方式进行共聚合。在表2中示出了用于间歇反应器进料和连续的单体进料溶液的成分。在进料反应器之后，在开始连续进料甲苯中的单体之前，将内容物进行搅拌至25℃，然后进料氧气。在45分钟内进料单体/甲苯混合物，保持氧气进料直至130分钟。在90分钟时反应器温度升高至45℃，然后在130分钟时升高至60℃。然后将反应内容物转移至单独的容器用于添加NTA以螯合(络合，chelate)铜，之后在离心机中从水相分离甲苯溶液，如以上所描述的将共聚物溶液沉淀至甲醇中。
表2.用于制造实施例2-4的材料量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用CHCl3作为溶剂且参考聚苯乙烯标准，表征干燥共聚物的分子量分布。使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)，在25℃下在CHCl3溶液中测量特性粘度(IV)[正确？]，并且以单位分升/克(dL/g)表示。使用差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度Tg，并且以℃表示。在表3中总结了实施例1-4的结果。“Mn”指的是数均分子量，“Mw”指的是重均分子量，“D”指的是多分散性，并且“g”指的是克。
表3.制备实施例1-4的MPP-DMP共聚物的表征
实施例5-10：通过溶剂/非溶剂相转化过程用于浇铸膜的一般步骤
通常，通过以下步骤浇铸(cast)多孔非对称膜：将MPP-DMP共聚物溶解于在约16wt.％的浓度的NMP中；倾倒粘稠的浇铸溶液至玻璃板上并且通过浇铸刀的方式牵引150-250微米厚的薄膜横跨该板。在10-15分钟的时期内将NMP中带有MPP-DMP的薄膜的玻璃板置于首次凝聚浴中。首次凝聚浴是NMP和水的混合物，并且其帮助共聚物沉淀且凝聚为非对称的多孔膜。当基本完全凝聚时，凝聚的共聚物膜浮动离开玻璃板，在此时将其转移至第二浴，在其中在洁净的水中将其浸泡和冲洗以除去残余的NMP。
如下更详细地描述了该过程。将测试共聚物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，色谱等级，在20毫升(mL)的玻璃小管中总共8-10克，紧密地密封，并且置于低速辊上13-48小时直至其形成均质的溶液。将溶液倾倒至长方形的小坑，并且手动地以恒定的速度，使用可调节高度的刮片将其拖到玻璃板的另一边。将具有浇铸共聚物溶液的整个玻璃板充分地淹没在初始的非溶剂浴(在NMP中25-100wt.％的DI水)中直至膜开始上升脱离板。将膜转移出玻璃板至100wt.％的DI水的中间非溶剂浴中，并且在角处用玻璃塞压低(weigh down)以允许NMP交换至水浴中。在15-45分钟之后，将膜转移至100wt.％的水的最终非溶剂浴中以完全地溶剂交换孔过夜，同样压低以完全地淹没。在室温下干燥膜。在从膜的中心和最均匀部分切割的小块上进行表征。在20℃下使用配备有小样品接合器和圆柱形转子的BrookfieldRDV-II Pro粘度计测量在NMP中的共聚物溶液的粘度。
膜的表征
通过切割47-毫米(mm)圆形膜并且将其置于烧结漏斗上且夹紧，进行简单地评估穿过膜的水流量。在天平上测量真空过滤烧瓶的皮重，然后将100g的水添加至烧结漏斗并且施加一个大气压的真空15-60min.(分钟)。将所有的数据标准化至60-分钟的运行时间。通过将真空过滤烧瓶置于去皮的天平上计算水流的量，并且记录该值。
使用Carl Zeiss Supra VP扫描电子显微镜(SEM)表征膜的表面孔隙度和截面形态。将“顶部”膜表面(首先与NMP/水浴接触的那部分)成像为选择性的表面形态。使用配备有厚度控制器MTM-20的Cressington 208高分辨率溅射涂布机，将膜样品涂布有～0.3nm的Pt/Pd目标。使用低电压容量(≤5kV，探针电流200nA以及在100,000×放大倍数下的inlens表面灵敏性检测模式)，成像将表面形态。使用Clemex Vision PE 6.0.035软件将最少3张图像结合用于数字图像分析以评估孔隙尺寸分布并且汇集用于分析。将用于截面成像的样品浸泡在乙醇中5分钟并且使用液氮冰冻断裂(cryo-fracture)，然后允许回升至室温并且在空气中干燥。将冰冻断裂膜样品涂布有Pt/Pd目标并且使用SEM对截面形态进行成像。
通过使用Kruss DA-25液滴形状分析系统(drop shape analysis system)测量接触角，从而量化膜表面与水的相互相用。从膜的中心切割出小块的正方形部分膜，并且使用双面胶将其安装在玻璃显微镜载玻片上。将2微升的水滴沉积在表面上，并且使用具有1秒间隔的数字曲线拟合5次来测量液滴形状，且将得到的水滴与膜表面的接触角在一起进行平均化。
实施例9-10：由20/80MPP-DMP共聚物与PS-PEO二嵌段共聚物浇铸膜
两亲性嵌段二嵌段共聚物的样品获得自Sigma-Aldrich，在它们的目录中其被描述为包含具有约30,000g/摩尔的Mn的聚苯乙烯(PS)嵌段、已经与约1,000g/摩尔的Mn的聚(环氧乙烷)(POE)的嵌段偶联。由此描述，我们归纳出这种PS/PEO嵌段共聚物仅仅包含约按重量计3wt.％的亲水性嵌段。在实施例9和10中，分别在2和4wt.％的PS/PEO二嵌段共聚物的存在下，制备实施例2的包含16wt.％的20/80MPP-DMP共聚物的溶液，并且按照如以上所描述的相同的步骤浇铸成膜。在图1中示出了这些膜的SEM图像分析的结果。经发现由SEM表征的膜的表面外观与通过单独地浇铸MPP-DMP共聚物所制备的实施例6的那些非常相似。
包含PS/PEO共聚物的实施例9-10的共混物产生了根据相转化浇铸的膜表面，其具有通过如单独地由MPP-DMP共聚物制备的实施例6看出的表现出在孔隙尺寸分布上一样良好的或更佳的一致性(consistency)的孔隙尺寸分布(表6)。由此我们可以归纳出短的PS嵌段的存在没有显著地破坏MPP-DMP共聚物的固有良好的膜形成特征。包含作为添加剂的PS-PEO二嵌段的膜的接触角表现出朝向减小接触角的轻微的倾向以及降低的Tg，其最可能是由于在MPP-DMP共聚物和二嵌段共聚物的PS嵌段之间形成了可混溶的共混物。期望的是，这种类型的添加剂将不溶于NMP/水，反而溶于PVP，因此将期望其存在于膜本身中。
表6.由MPP-DMP共聚物和PS/PEO二嵌段共聚物的共混物制造的膜的性质
制备实施例11-13：具有20、50和80摩尔百分数的MPP的MPP-DMP共聚物的制备
使用如在制备实施例2-4中相同的方法，在1加仑的反应器中制备具有20、50和80摩尔％的MPP的MPP-DMP共聚物。如以上用于制备实施例2-4所描述的，表征干燥共聚物的分子量分布。在表7中总结了制备实施例11-13的结果。“Mn”指的是数均分子量，“Mw”指的是重均分子量，“D”指的是多分散性，并且“g”指的是克。
表7.制备实施例11-13的MPP-DMP共聚物的表征
实施例14-16：通过溶剂/非溶剂相转化过程浇铸膜
除了贯穿整个浇铸和初始的相转化凝聚过程将温度控制至35℃之外，使用如用于实施例5-10所描述的相同的步骤浇铸膜。通过使用电加热器将在NMP中的共聚物溶液的小瓶在被控制在35.0±0.1℃的碾磨的铝“干燥块体”中平衡(equilibrate)若干小时。在使用之前，在35.0±0.1℃下的电加热的热板顶上将玻璃浇铸板和浇铸刀平衡若干小时。使2升的NMP/水凝聚溶液包含在35.0±0.1℃下的数字控制的恒温器浴中。此外，使用控制在期望温度的0.1℃之内的、配备有测量热量的和循环水浴的锥体和板的Brookfield LVDV3T粘度计测量在NMP中的共聚物溶液的粘度。
在35℃下浇铸膜，且表征表面孔尺寸分布并且通过SEM表征截面结构，将其结果提供在表8和图4中。溶液粘度数据再次表明，如在表4中在较低的温度下看出的，随着MPP共聚单体含量增加粘度越低的趋势。观察到MPP共聚单体的量与在膜的截面中的大孔隙的形成之间的强烈相互关系。
表8.在35℃下在30/70NMP/水中由MPP-DMP共聚物浇铸的膜
实施例17和比较例2：PES/PVP和50/50MPP-DMP膜的比较
为了帮助比较，除了为了更佳地匹配比较例2的期望粘度，将共聚物的浓度增加至按重量计18％之外，使用实施例12的50/50MPP-DMP共聚物以及实施例15的步骤制备实施例17的膜。
在20℃下比较例2和实施例17测量的溶液粘度是相似的，但是不如在国际申请公布WO 2013/131848的表9中示出的高。由于在35℃下进行膜浇铸，在该温度下测量溶液粘度并且发现实施例17的粘度比较例2的粘度显著更高。由于在NMP中的PES/PVP共混物和单一MPP-PPE共聚物之间在温度敏感性上的差异，因此没有进行对溶液粘度的进一步调整。
根据在'848申请中的实施例1的步骤，由这些溶液在35℃下浇铸平膜(Flatmembranes)。通过SEM表征干燥的膜，在图2中示出了其结果。在表9中提供了膜的表征。与实施例17的那些相比，比较例2的膜具有更高程度的大孔隙形成、更大的平均表面孔尺寸以及更低的孔密度。
表9.根据'848申请的条件浇铸的平膜
实施例18-20以及比较例3：中空纤维纺丝根据在'848申请中公开的方法，将实施例14-16(分别地，包含实施例11-13的MPP-DMP共聚物)和比较例2的膜形成组合物(NMP浇铸掺杂物)加工成中空纤维膜。在混合之前在真空下将ULTRASONTM E 6020P(BASF)保持24小时以除去全部水分。在玻璃泡(glass bulb)中混合化学品直至达到均质的溶液。在将纺丝溶液填充至纺丝装置中之前，通过25μm的金属网格过滤组合物以除去组合物中的任何残余的颗粒。在纺丝之前，将纺丝溶液脱气24小时。对于所有的纺丝，在使用之前，制备70wt％去离子水和30wt％NMP的芯液并且脱气24小时。
使用在图3的示意图中示出的装置以及在适应'848申请的条件下，通过干-湿沉浸沉淀纺丝在实验室规模上制备PES和PVP(比较例3)的中空纤维膜。通过双孔口喷丝头同时地抽吸沿着芯液的共聚物溶液，并且在通过空气间隙之后，沉浸至水凝聚浴中。由牵引轮(拉丝轮，pulling wheel)控制拉紧速度，其也能够拉伸纤维。使用如用于制备比较例3的相同装置和相同条件，将在NMP中的按重量计18％的根据实施例12的MPP-DMP共聚物的溶液成功地纺丝成中空PPE纤维以生产实施例18。
在表10中示出了纤维纺丝条件、喷丝头几何参数(spinneret geometry)、以及所测量的干燥中空纤维的尺寸的总结。对于比较例3，根据在'848申请中的实例将冲洗浴保持在65℃，应理解为是用于从中空纤维膜的表面冲洗掉过量的PVP。对于分别地由20/80、50/50和80/20MPP-PPE共聚物制备的实施例18-20，为了在处理纤维中的安全性且由于不存在将被洗涤掉的PVP，将冲洗浴保持在30℃。调节拉紧速度，使得两个中空纤维样品的壁厚是在40-60微米的范围内。用于生产的中空纤维的后处理加工是如在'848申请中描述的。将纤维在70℃的纯净水中洗涤3小时。在1.5h之后，交换水。之后在水龙头温度(taptemperature)的水中将纤维冲洗另外的24小时。在冲洗步骤之后，将纤维悬挂于实验室以在周围温度下在空气中干燥。
在NMP中的膜形成聚合物溶液粘度对共聚物中的MPP共聚单体的量是非常灵敏的，基于这一发现发现，调节每种树脂的浓度以便产生仅高于3,000cP的基本恒定的溶液粘度。作为结果是，在共聚物中的MPP共聚单体的水平和每单位纤维长度的PPE质量之间存在直接的相互关系，实施例18a证实了在相同的纺丝条件下树脂的最有效使用。在实施例19中，纤维壁厚还保持至更大的程度，这表明随着进一步地最优化以减小壁厚的纤维纺丝条件，可以实现每单位长度质量的较大降低。
表10.用于中空纤维纺丝的工艺条件以及纤维特性的总结
中空纤维膜模块的制备
制备如在图4中示出的实验室规模的用于洁净水通量和截留分子量测量的中空纤维膜模块。取决于几何形状，将5-10根纤维引导穿过聚丙烯管和t-连接器，其提供了至中空纤维外表面的入口(access)。用热胶将两端都密封。在胶硬化之后，在一端或两端处将模块仔细地切开以暴露中空纤维的内部核心，从而使得它们准备好用于使用。膜长度是在25和30cm之间。实施例20的纤维比其他纤维更脆，并且额外注意的是要求将实施例20的纤维胶连至模块以避免损害该纤维。
洁净水通量的测量
如下测量洁净水通量(CWF)。将泵连接到质量流量控制器和压力传感器。将膜模块连接至压力传感器后面，以便过滤方向是由内向外，即将水压至膜的孔侧并且渗透穿过膜至膜的外部。过滤模式是死端过滤，即仅将过滤模块的一端切开并且连接至进料溶液。将流动速度设置为100g/h并且随着时间记录进料压力。在预处理膜模块之后，将实验运行1小时以获得稳态状态。
在测量之前，用50wt％水和50wt％乙醇的混合物将所有的中空纤维弄湿。之后，使洁净水渗透通过中空纤维膜15分钟以通过纤维除去所有残余的乙醇。在预处理之后，直接地开始测量。在表11中提供了水通量测量的结果。
表11.洁净水通量测量
如可以从表11看出的，在最高的MPP共聚单体含量–实施例20的80/20MPP-DMP共聚物的情况下，获得了最高的洁净水通量(133L/(h·m2·巴))。在不受理论限制的情况下，如在表10中报道的，这种效果可以是由于用仅仅23μm壁厚的那些纤维获得了较薄的纤维截面。尽管单独的值改变，但是对于所有的PPE共聚物纤维(实施例18-20)的洁净水通量显著地高于由现有技术申请公布'848教导的具有约8L/(h·m2·巴)的洁净水通量的比较例3纤维。
截留分子量的测定
在截留分子量(MWCO)的测量之前，用50wt％水和50wt％乙醇的混合物将所有的膜模块弄湿。然后，将洁净水渗透穿过中空纤维膜15分钟以从纤维除去所有残余的乙醇。在预处理之后，直接地开始测量。
图5示出了MWCO测量装置的示意图。将在图5中示出的中空纤维过滤模块的两端切割并且将进料溶液抽吸穿过中空纤维的内部并将保留物再循环至进料槽。通过T-连接器使渗透溶液循环穿过纤维的外侧并且再循环至单独的进料槽。通过泵控制横向流动速度，并且记录进料、保留物和压力。渗透压力是在周围压力下的。在保留物侧的阀可以可选地用于控制保留物压力。
在实验期间，为了防止浓度极化，在中空纤维内的湍流是期望的。为了提供湍流，将横向流动速度设置为目标约3000的雷诺数(Reynolds number)。根据方程1定义雷诺数，其中将“η”定义为流体的动态粘度，将“ρ”定义为流体的密度，将“v”定义为流体速度以及将“d”定义为纤维内部直径。
作为进料溶液，使用四种不同葡聚糖的混合物，它们在分子量上不同(1kDa、4kDa、8kDa和40kDa)。对于每种葡聚糖，在进料溶液中的浓度是0.5g/L。将截留分子量定义为被膜保留最高至90百分数的物质的分子量。通过比较葡聚糖的初始溶液的凝胶渗透色谱与在达到平衡之后在渗透和保留物溶液上测量的那些，计算保留率。
测试了比较例3和实施例18-20中的每一种的三个过滤模块，并且在表12中总结了结果。对于比较例3的三个PES模块，可能的是在3000的雷诺数(Re)的条件下，运行的MWCO实验。然而，对于前两个模块没有测定到MWCO(对于给定的进料保留率始终低于90百分数)，并且对于第三个模块，随着时间MWCO是不稳定的。
与比较例3的PES/PVP中空纤维相反，在高Re(3,000-3,600)和高跨膜压力(TMP，1.9-3.5巴)的相同条件下，实施例18-20的PPE共聚物中空纤维看起来是无缺陷的，并且产生了稳定的6-15kDa的MWCO值。因此，与由PES和PVP生产的膜相比，实施例18-20的膜提供了改善的更高CWF和稳定的低MWCO的组合。此外，实施例18-20的膜提供了改善的机械完整性。仅仅使用基于含水乙醇的简单的弄湿方法，在不含成孔剂(亲水性聚合物)下，由固有疏水性的PPE树脂形成的膜可以获得该性能的事实是令人惊讶的。
由另外的实施例易于获得稳定的读数：由于在任一极端的MPP共聚单体含量下的MWCO值基本是相同的，我们归纳出在中空纤维纺丝期间，在由PPE形成良好受控的孔隙尺寸分布的能力上，这种参数没有显著的效果。
表12截留分子量测量
平板和中空纤维形态的SEM比较
通过SEM分析了比较例3和实施例18的中空纤维，在图6中示出了其结果。由PES和PVP制备的比较例3的中空纤维示出了强烈非对称的截面形态，并且与由相同的掺杂组合物的平膜浇铸(flat membrane casting)所获得的那些(在图2中示出的比较例2)相似。对于PES/PVP比较例在平的和中空的纤维几何形态(geometry)的两者上，密实的选择性层看起来是薄的。与其相比，实施例18的中空纤维的形态表现出持续横跨中空纤维截面的密实的海绵状形态，其与由相同的掺杂组合物生产的平膜的外观(在图2中示出的实施例17)是一致的。因此，本文中公开的聚(苯醚)共聚合物提供了在平的和中空的纤维几何形态的两者上均优于PES/PVP聚合物的那些的膜形成特征。
除非本文中另外指出或者与上下文明显矛盾，否则在本发明描述的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)的术语“一个”和“一种”以及“该”以及相似的指示物的使用应被解释为涵盖单数和复数两者。“或”表示“和/或”。指定相同组分或性质的所有范围的端点均包括在内并且可独立地组合。除了较宽的范围之外，较窄范围或更特别的组的公开不是对较宽范围或更大组的放弃。本文公开的所有范围都包括端点，并且端点可互相独立地结合。如在本文中使用的术语“第一”和“第二”等不表示任何的顺序、数量、或重要性，而是仅仅用于将一个要素与另一个区分开。如在本文中使用的术语“包括”应理解为包含基本由所命名的要素组成或者由所述命名的要素组成的实施方式。
除非另有定义，否则在本文中使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。“组合物”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
如在本文中使用，术语“烃基”广泛地指具有开放化合价、包含碳和氢、可选地具有1至3个杂原子(例如，氧、氮、卤素、硅、硫或它们的组合)的部分。除非另有指出，否则烃基基团可以是未取代或取代的，条件是取代没有显著地不利影响化合物的合成、稳定性或用途。本文中使用的术语“取代的”是指烃基基团上的至少一个氢被包括选自氮、氧、硫、卤素、硅或它们的组合的杂原子的另外的基团(取代基)替代，条件是没有超过任何原子的标准化合价。例如，当取代基是氧(即，“＝O”)时，那么在指定原子上的两个氢被氧基(oxo)替代。取代基和/或变体的组合是可容许的，条件是取代没有显著地不利影响化合物的合成、稳定性或用途。
虽然为了示意说明的目的已经阐述了典型的实施方式，但是上述描述不应被认为是对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、适应和替代。

Claims (19)

1.一种多孔非对称膜，包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物；和聚合物添加剂。
2.多孔非对称膜，其中，所述疏水性聚合物包含聚(苯醚)共聚物，所述聚(苯醚)共聚物含有具有以下结构的第一重复单元和第二重复单元：
其中，Z1的每次出现均独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开；
其中，Z2的每次出现均独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开；并且
其中所述第一重复单元和所述第二重复单元是不同的。
3.根据权利要求1或2所述的多孔非对称膜，其中，所述疏水性聚合物包含含有以下项的聚(苯醚)共聚物：
80至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及
20至80摩尔百分数的衍生自具有以下结构的第一一元酚的重复单元
其中，Z是C1-C12烷基或环烷基，或者具有以下结构的一价基团
其中，q是0或1，并且R1和R2独立地是氢或C1-C6烷基；其中，所述聚(苯醚)共聚物具有在25℃下在氯仿中测量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔非对称膜，其中，所述聚合物添加剂是亲水性聚合物或两亲性聚合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的多孔非对称膜，其中，所述聚合物添加剂包括聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)单醚或聚(乙二醇)单酯、聚(丙二醇)单醚或聚(丙二醇)单酯、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚(乙二醇)、聚苯乙烯-接枝-聚(丙二醇)、聚山梨醇酯、乙酸纤维素或包含上述至少一种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的多孔非对称膜，其中，所述聚合物添加剂包含含有疏水性嵌段和亲水性嵌段或接枝的两亲性嵌段共聚物。
7.根据权利要求6所述的多孔非对称膜，其中，所述疏水性嵌段包含聚苯乙烯并且所述亲水性嵌段或接枝包含聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或聚(4-乙烯基吡啶)。
8.一种多孔非对称膜，包含：
含有以下项的聚(苯醚)共聚物
80至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及
20至80摩尔百分数的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重复单元；以及
包含聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡咯烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或包含上述至少一种的组合的聚合物添加剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的多孔非对称膜，具有40至80度的接触角。
10.一种形成多孔非对称膜的方法，所述方法包括：
将包含、基本组成自或组成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物疏水性聚合物以及聚合物添加剂溶解于水溶性极性非质子溶剂，以形成多孔非对称膜形成组合物；以及
在第一非溶剂组合物中相转化所述多孔非对称膜形成组合物，以形成所述多孔非对称膜。
11.根据权利要求10所述的方法，进一步包括在第二非溶剂组合物中洗涤所述多孔非对称膜。
12.根据权利要求10或11所述的方法，进一步包括干燥所述多孔非对称膜。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中，基于所述第一非溶剂组合物的总重量，所述第一非溶剂组合物包含10至100重量百分数的水以及0至90重量百分数的N-甲基-2-吡咯烷酮。
14.一种经由包括环状体和孔的喷丝头通过共挤出制造中空纤维的方法：
其中，所述方法包括共挤出：
使溶解于水溶性极性非质子溶剂中的包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物和聚合物添加剂的膜形成组合物穿过所述环状体，以及
使在第一非溶剂组合物中包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合的所述第一非溶剂组合物穿过所述孔，
至包含水、水溶性极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合的第二非溶剂组合物中，以形成所述中空纤维。
15.根据权利要求14所述的方法，进一步包括在第三非溶剂组合物中洗涤所述中空纤维。
16.根据权利要求14或15所述的方法，进一步包括干燥所述中空纤维。
17.一种包含权利要求1-9中任一项所述的多孔非对称膜的分离模块。
18.一种通过权利要求14-16中任一项所述的方法制造的中空纤维。
19.一种包含权利要求17或18所述的中空纤维的分离模块。
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