CN106659982A - 制备膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备膜M的方法，其包括以下步骤：a)制备共聚物C，其中所述共聚物C包含至少一种聚亚芳基醚A的嵌段和聚氧化烯PAO的嵌段，其中共聚物C中的聚氧化乙烯含量为30‑90重量％，且其中共聚物C在溶剂L中制备以得到溶液S；b)提供包含至少一种聚合物P的涂料溶液D；c)将溶液S和涂料溶液D混合；d)通过使溶液S和涂料溶液D的混合物与至少一种凝结剂接触而制备膜。

Description

制备膜的方法
本发明涉及制备膜M的方法，其包括以下步骤：
a)制备共聚物C，其中所述共聚物C包含至少一种聚亚芳基醚A的嵌段和聚氧化烯PAO的嵌段，其中共聚物C中的聚氧化烯PAO含量为30-90重量％，且其中共聚物C在溶剂L中制备以得到溶液S；
b)提供包含至少一种聚合物P的涂料溶液D；
c)将溶液S和涂料溶液D混合；
d)通过使溶液S和涂料溶液D的混合物与至少一种凝结剂接触而制备膜。
聚醚砜和聚砜属于高性能热塑性塑料组(E.M.Koch，H.-M.Walter，Kunststoffe80(1990)1146；E.Kunststoffe 80(1990)，1149)。由于它们的良好生物相容性，聚醚砜和聚砜还用作生产透析膜的材料(S.Savariar，G.S.Underwood，E.M.Dickinson，P.J.Schielke，A.S.Hay，Desalination 144(2002)15)。
聚醚砜和聚砜的制备通常通过合适单体结构嵌段在升高的温度下在偶极非质子溶剂中缩聚而进行(R.N.Johnson等人，J.Polym.Sci.A-1 5(1967)2375，J.E.McGrath等人，Polymer 25(1984)1827)。
在非质子溶剂中在至少一种碱金属或铵碳酸盐或碳酸氢盐存在下由合适的芳族双卤代砜和芳族双酚或其盐制备聚亚芳基醚砜描述于例如US 4,870,153、EP 113 112、EP-A 297 363和EP-A 135 130中。
纯聚亚芳基醚的一个缺点是它们的低亲水性。为增强聚亚芳基醚的亲水性，制备了聚醚砜(PESU)-聚氧化乙烯(PEO)嵌段共聚物。
Macromolecules 29(23)，第7619页(1996)中所述聚亚芳基醚-聚氧化烯共聚物的合成要求长反应时间。
EP 739 925、US 5,700,902和US 5,700,903也描述了聚亚芳基醚和聚氧化烯共聚物。
US 5,700,902公开了具有疏水性嵌段和亲水性嵌段的嵌段共聚物，其中亲水性嵌段可以为在一侧上被烷基封端的PEO嵌段。
US 5,798,437、US 5,834,583、WO 97/22406公开了生产亲水性共聚物的方法。
US 5,911,880公开了由聚醚砜制备且包含两亲性添加剂的膜。
EP 739 925 A1公开了聚砜-聚醚嵌段共缩聚物。
在相转化方法中制备UF膜的方法公开于H.Strathmann，K.Kock，P.Aimar，R.W.Baker Desalination 16(1975)，179中。
如它证明的，由分离形式的这类共聚物制备的包含亚芳基醚且包含高量聚氧化烯的共聚物的膜具有其机械强度方面的缺点。
本发明的目的是提供制备表面上具有高亲水性，同时具有高玻璃化转变温度和良好机械强度的膜的方法。
该目的通过根据权利要求1的方法解决。
在本申请的上下文中，膜应当理解为能够分离两种流体或者将分子和/或离子组分或颗粒与液体分离的薄半透性结构。膜充当选择性屏障，容许一些颗粒、物质或化学品通过，同时保留其它。
例如，膜M可以为反渗透(RO)膜、正向渗透(FO)膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜或微滤(MF)膜的膜。这些膜类型通常是本领域中已知的且进一步描述于下文中。
合适的共聚物C包含至少一种聚亚芳基醚A的嵌段和至少一种聚氧化烯PAO的嵌段。
合适的聚亚芳基醚A本身是本领域技术人员已知的，并且可由通式IV的聚亚芳基醚单元形成：
其中具有以下定义：
t、q：各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：各自独立地为化学键或者选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或者C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，其中Q、T和Y中的至少一个不为-O-，且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，且
Ar、Ar1：各自独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基，
D：化学键或-O-。
特别是，当结合在另一亚芳基醚单元上时，D为氧原子-O-。当结合在聚氧化烯嵌段上时，D为化学键。
聚亚芳基醚通常通过合适的起始化合物在偶极非质子溶剂中在升高的温度下缩聚而制备(参见例如R.N.Johnson等人，J.Polym.Sci.A-1 5(1967)2375，J.E.McGrath等人，Polymer 25(1984)1827)。
合适的聚亚芳基醚嵌段可通过使至少一种结构X-Ar-Y(M1)的起始化合物与至少一种结构HO-Ar1-OH(M2)的起始化合物在溶剂(L)和碱(B)存在下反应而提供，其中：
-Y为卤原子，
-X选自卤原子和OH，优选卤原子，尤其是F、Cl或Br，且
-Ar和Ar1各自独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。
在一个实施方案中，由具有如上定义的通式IV单元形成的聚亚芳基醚在溶剂(L)存在下提供：
以上述先决条件，如果Q、T或Y为化学键，则这应当理解意指左边相邻的基团和右边相邻的基团借助化学键直接相互结合。
然而，优选式(IV)中的Q、T和Y独立地选自–O–和-SO2-，条件是由Q、T和Y组成的组中的至少一个为-SO2-。
当Q、T或Y为-CRaRb-时，Ra和Rb各自独立地为氢原子或者C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基。
优选的C1-C12烷基包括具有1-12个碳原子的线性和支化饱和烷基。特别优选的C1-C12烷基为：C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基，和长链基团如未支化庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其单或多支化类似物。
上述可用C1-C12烷氧基中的有用烷基包括上文定义的具有1-12个碳原子的烷基。可优选使用的环烷基尤其包括C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基、环己基甲基、-二甲基、-三甲基。
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18亚芳基。由下文所述原料开始，Ar优选衍生自富电子芳族物质，所述富电子芳族物质优选选自氢醌、间苯二酚、二羟基萘，尤其是2,7-二羟基萘和4,4’-双酚。Ar1优选为未取代C6或C12亚芳基。
有用的C6-C18亚芳基Ar和Ar1尤其是亚苯基，例如1,2-、1,3-和1,4-亚苯基，亚萘基，例如1,6-、1,7-、2,6-和2,7-亚萘基，以及衍生自蒽、菲和萘并萘的亚芳基。
在优选实施方案中，式(IV)中的Ar和Ar1优选各自独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基，尤其是2,7-二羟基亚萘基和4,4’-亚联苯基。
优选存在于聚亚芳基醚内的单元为包含以下重复结构单元IVa至IVo中的至少一个的那些，其中D具有与上文所定义相同的含义：
除优选存在的单元IVa至IVo外，还优选其中一个或多个1,4-二羟基苯基单元被间苯二酚或二羟基萘单元替代的那些单元。
特别优选的通式IV单元为单元IVa、IVg和IVk。还特别优选聚亚芳基醚嵌段基本由一种通式IV单元，尤其是由选自IVa、IVg和IVk的一种单元形成。
在一个特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝SO2且Y＝SO2。这类聚亚芳基醚称为聚醚砜(PESU)。
合适的聚亚芳基醚嵌段A优选具有1000-70000g/mol，尤其优选2000-40000g/mol，特别优选2500-30000g/mol的平均分子量Mn(数均)。聚亚芳基醚嵌段的平均分子量可通过形成聚亚芳基醚嵌段的单体的比控制和计算，如H.G.Elias在“An Introduction toPolymer Science”VCH Weinheim，1997，第125页中所述。
合适的起始化合物为本领域技术人员已知的且不受任何基本限制，条件是提到的取代基在亲核芳族取代内是充分反应性的。
优选的起始化合物为二官能的。“二官能”意指亲核芳族取代中每起始化合物呈反应性的基团的数目为2。合适的二官能起始化合物的另一标准是在溶剂中的足够溶解度，如下文中详细解释的。
优选单体起始化合物，其意指反应优选起始于单体而不是起始于预聚物进行。
所用起始化合物(M1)优选为二卤二苯砜。所用起始化合物(M2)优选为二羟基二苯砜。
合适的起始化合物(M1)尤其是二卤二苯砜如4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二溴二苯砜、双(2-氯苯基)砜、2,2’-二氯二苯砜和2,2’-二氟二苯砜，特别优选4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二氟二苯砜。
优选的化合物(M2)因此为具有两个苯酚羟基的那些。
苯酚OH基团优选在碱存在下反应以提高对起始化合物(M1)的卤素取代基的反应性。
优选的具有两个苯酚羟基的起始化合物(M2)选自以下化合物：
-二羟基苯，尤其是氢醌和间苯二酚；
-二羟基萘，尤其是1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘；
-二羟基联苯，尤其是4,4'-双酚和2,2'-双酚；
-双苯基醚，尤其是双(4-羟苯基)醚和双(2-羟苯基)醚；
-双苯基丙烷，尤其是2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；
-双苯基甲烷，尤其是双(4-羟苯基)甲烷；
-双苯基砜，尤其是双(4-羟苯基)砜；
-双苯基硫化物，尤其是双(4-羟苯基)硫化物；
-双苯基酮，尤其是双(4-羟苯基)酮；
-双苯基六氟丙烷，尤其是2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)六氟丙烷；和
-双苯基芴，尤其是9,9-双(4-羟苯基)芴；
-1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚TMC)。
优选起始于上述芳族二羟基化合物(M2)，通过加入碱(B)而制备其二钾或二钠盐并使它们与起始化合物(M1)反应。上述化合物还可单独或者作为两种或更多种上述化合物的组合使用。
氢醌、间苯二酚、二羟基萘，尤其是2,7-二羟基萘，双酚A、二羟基二苯砜和4,4’-双酚特别优选作为起始化合物(M2)。
然而，也可使用三官能化合物。在这种情况下，产生支化结构。如果使用三官能起始化合物(M2)，优选1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
待使用的比原则上衍生自以氯化氢的理论消除而开始的缩聚反应的化学计量，并由本领域技术人员以已知方式建立。
在一个优选实施方案中，卤素端基与苯酚端基的比通过可控地建立二卤素起始化合物(M1)相对于作为起始化合物的二官能化合物(M2)和聚氧化烯PAO的过量而调整。
更优选，(M1)/(M2)摩尔比在该实施方案中为1.001-1.7，甚至更优选1.003-1.5，尤其优选1.005-1.3，最优选1.01-1.1。
优选(M1)/(M2+聚氧化烯PAO)摩尔比为1.000-1.25，更优选1.005-1.2。
作为选择，也可使用其中X＝卤素且Y＝OH的起始化合物(M1)。在这种情况下，所用卤素与OH端基的比优选为1.001-1.7，更优选1.003-1.5，尤其是1.005-1.3，最优选1.01-1.251。
优选，缩聚中的转化率为至少0.9，这确保足够高的分子量。
在本发明上下文中优选的溶剂(L)为有机，尤其是非质子极性溶剂。合适的溶剂还具有在大气压力下为80-320℃，尤其是100-280℃，优选150-250℃的沸点。合适的非质子极性溶剂为例如高沸点醚、酯、酮、不对称卤化烃、茴香醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。还可使用这些溶剂的混合物。
优选的溶剂L尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮。
优选，使起始化合物(M1)和(M2)和聚氧化烯PAO在所提到的非质子极性溶剂(L)，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮中反应。
合适的聚氧化烯PAO嵌段包含至少一种聚合形式的氧化烯。
氧化烯的实例为氧化乙烯(EO)、氧化丙烯(PO)、氧化丁烯(BO)、氧化苯乙烯(SO)和四氢呋喃(THF)。
优选，所述至少一种氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和四氢呋喃，尤其优选EO和PO。
通常，聚氧化烯PAO包含氧化乙烯单元–(CH2)2–O–和/或氧化丙烯单元–CH2-CH(CH3)-O作为主要组分，同时较高氧化烯单元，即具有多于3个碳原子的那些仅以少量存在以微调性能。
优选，聚氧化烯PAO包含氧化乙烯单元–(CH2)2–O–作为主要组分，同时较高氧化烯单元，即具有多于两个碳原子的那些仅以少量存在以微调性能。
聚氧化烯PAO的嵌段可以为包含氧化乙烯和氧化丙烯单元的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。具有多于3个碳原子的较高氧化烯单元的量通常不超过10重量％，优选5重量％。
聚氧化烯PAO的嵌段可以以原则上已知的方式，例如通过具有至少3个碳原子的氧化烯和/或环醚以及任选其它组分聚合而得到。它们还可通过二醇和/或多元醇、合适的起动剂以及任选其它单体组分多聚而制备。
用作聚氧化烯PAO的嵌段的单体的合适氧化烯的实例包括氧化乙烯和氧化丙烯以及1-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化戊烯、氧化癸烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、氧化苯乙烯，或者由工业上可得到的萃余液料流的氧化物混合物形成。环醚的实例包括四氢呋喃。当然，还可使用不同氧化烯的混合物。技术人员根据嵌段的所需性能适当地从单体和其它组分中做出选择。
聚氧化烯PAO的嵌段还可以为支化或星型的。这种嵌段可通过使用具有至少3个臂的起动剂分子而得到。合适起动剂的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或乙二胺。
在一个实施方案中，聚氧化烯嵌段PAO为一种氧化烯，优选氧化乙烯的均聚物。
在一个实施方案中，合适的聚氧化烯PAO嵌段仅包含氧化乙烯和氧化丙烯且氧化丙烯与氧化乙烯的数均摩尔比为200:1-1:200。在一个实施方案中，氧化丙烯与氧化乙烯的数均摩尔比为150:1-1.5:1，更优选100:1-2:1，尤其优选50:1-5:1。在另一实施方案中，氧化丙烯与氧化乙烯的数均摩尔比为40:1-10:1或35:1-20:1。在一个实施方案中，氧化乙烯与氧化丙烯的数均摩尔比为150:1-1.5:1，更优选100:1-2:1，尤其是50:1-5:1。
氧化烯嵌段的合成是技术人员已知的。细节例如在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，Electronic Release中的“Polyoxyalkylenes”中给出。
在一个实施方案中，合适的聚氧化烯PAO嵌段在一侧上被烷基或芳基封端，导致通式结构PAO-A或PAO-A-PAO的包含各聚合物分子的嵌段共聚物。如果聚氧化烯嵌段在一侧上被烷基或芳基封端，则通常至少50摩尔％，优选至少70摩尔％，更优选至少90，甚至更优选至少95摩尔％的包含在本发明嵌段共聚物中的含有聚氧化烯嵌段的所有单独聚合物分子具有通式结构PAO-A或PAO-A-PAO。
在一个优选实施方案中，合适的聚氧化烯PAO嵌段在两个末端位置上带有OH基团，导致一个聚合物分子中可包含多个聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物。
合适的聚氧化烯可以为线性或支化的。聚氧化烯的支化可例如通过将带有环氧基和OH或者氯结构部分的单体并入聚氧化烯内而实现。优选，合适的聚氧化烯为线性的。
合适的聚氧化烯PAO嵌段通常包含数均2.1-600个氧化烯单元。优选，合适的聚氧化烯包含数均3-300，更优选5-150，甚至更优选10-100个氧化烯单元。
共聚物C包含聚氧化烯PAO嵌段和聚亚芳基醚A嵌段。优选，至少80摩尔％，更优选至少90摩尔％，甚至更优选至少95摩尔％的所述聚氧化烯嵌段PAO共价键合在聚亚芳基醚嵌段A上。在一个优选实施方案中，基本所有聚氧化烯嵌段AO共价键合在聚亚芳基醚嵌段A上。通常，所述聚氧化烯嵌段PAO借助-O-基团(醚基团)共价键合在聚亚芳基醚嵌段A上。
共聚物C具有30-90重量％，优选35-70重量％，甚至更优选35-55重量％的聚氧化烯PAO含量。
优选共聚物C包含30-90重量％，优选35-70重量％，甚至更优选35-55重量％聚氧化烯如聚氧化乙烯和70-10％，优选65-30％，甚至更优选65-45重量％至少一种聚亚芳基醚A。
在一个实施方案中，合适的嵌段共聚物包含通式结构PAO-A或PAO-A-PAO的各聚合物分子。通常，至少50摩尔％，优选至少70摩尔％，更优选至少90，甚至更优选至少95摩尔％的包含在合适嵌段共聚物中的含有聚氧化烯嵌段的所有各聚合物分子具有通式结构PAO-A或PAO-A-PAO。
在一个实施方案中，至少50摩尔％，更优选至少70摩尔％，甚至更优选至少80摩尔％，尤其优选至少90摩尔％，特别优选至少95摩尔％或至少99摩尔％的包含在嵌段共聚物C中的各聚合物分子包含至少一个聚氧化烯嵌段PAO和至少一个聚亚芳基醚嵌段A。
在优选实施方案中，嵌段共聚物C中的聚亚芳基氧化物嵌段A为聚砜、聚醚砜或聚亚苯基砜。
通常，嵌段共聚物C的平均分子量Mw(通过GPC根据实验部分中给出的程序测定)为5000-150.000g/mol，优选7500-100.000g/mol，更优选10.000-50.000g/mol。
合适的嵌段共聚物优选具有1.5-5，更优选2-4的多分散性(Mw/Mn)(通过GPC根据实验部分中给出的程序测定)。
在一个实施方案中，共聚物C具有两个玻璃化转变温度。例如，共聚物C可具有-80至-20℃的一个玻璃化转变温度和100-225℃的一个玻璃化转变温度(通过如实验部分中所述差示扫描量热法(DSC)测定)。
在一个实施方案中，共聚物C具有一个玻璃化转变温度。
在一个实施方案中，共聚物C具有-50℃至200℃，优选-40℃至150℃的一个玻璃化转变温度。
根据本发明，共聚物C在溶剂(L)中由其组分制备。
在制备共聚物C的一个优选实施方案中，起始化合物(M1)和(M2)和聚氧化烯在溶剂(L)存在下以及优选在碱(B)存在下反应以得到溶液S。碱(B)优选为无水的。合适的碱(B)尤其是无水碱金属和/或碱土金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，非常特别优选碳酸钾，尤其是具有在N-甲基-2-吡咯烷酮悬浮液中用粒度测量仪器测定小于200μm的体积加权平均粒度的碳酸钾。
特别优选的组合为N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂(L)和碳酸钾作为碱(B)。
合适起始化合物(M1)和(M2)和聚氧化烯的反应在80-250℃，优选100-220℃的温度下进行，温度上限由溶剂的沸点决定。
反应优选在2-12小时，尤其是3-8小时的时间间隔内进行。
尤其合适的原料、碱、溶剂、涉及的所有组分的比、反应时间和反应参数如温度和压力以及合适的后处理程序例如公开于US 4,870,153，第4栏第11行至第17栏第64行，EP113 112，第6页第1行至第9页第14行，EP-A 297 363，第10页第38行至第11页第24行，EP-A135 130，第1页第37行至第4页第20行中，通过引用将其并入本申请中。
如果需要的话，溶液S可通过在制备共聚物C以前、期间或以后加入其它溶剂或者除去溶剂而改进。
在制备共聚物C以后，有利地除去存在于混合物中的任何无机组分。这类无机组分为例如在反应期间形成的氯化钠或者残余催化剂如碳酸钠或氢氧化钠。这类无机组分可例如通过过滤除去。优选，在过滤以后通过光散射不能检测到具有10μm以上，优选5μm以上的平均粒度的颗粒。
在单独的步骤中，制备涂料溶液D用于制备膜M。涂料溶液D包含溶于溶剂LD中的聚合物P。
通常，聚合物P为膜M的主要组分或者在步骤a)至d)中得到的膜M的一部分。
合适的聚合物P包括聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、乙酸纤维素(CA)、三乙酸纤维素(CTA)、CA-三乙酸酯混合物、纤维素酯、硝酸纤维素、再生纤维素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并咪唑酮(PBIL)、聚丙烯腈(PAN)、PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)、PAN-磺酸甲基烯丙酯共聚物、聚(二甲基苯醚)(PPO)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚电解质复合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺、交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚、聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)、聚醚砜(PESU)或其混合物。
优选，聚合物P为聚亚芳基醚如聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜或聚偏二氟乙烯。
在一个优选实施方案中，聚合物P为聚砜。
在一个优选实施方案中，聚合物P为聚醚砜。
在一个优选实施方案中，聚合物P为聚亚苯基砜。
合适的溶剂LD原则上为能够以所用量溶解聚合物P和共聚物C并且容许膜M由溶液S和涂料溶液D的混合物凝结的所有溶剂。
合适的溶剂LD包括有机，尤其是非质子极性溶剂。合适的溶剂LD具有在大气压力下为80-320℃，尤其是100-280℃，优选150-250℃的沸点。合适的非质子极性溶剂为例如高沸点醚、酯、酮、不对称卤化烃、茴香醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。还可使用这些溶剂的混合物。
优选的溶剂LD尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮。
优选，溶剂L和溶剂LD为相同的。
不是本质上分离共聚物C，本发明方法而是使用在制备共聚物C中得到的溶液S将共聚物C和聚合物P混合。通过避免本质上分离共聚物C，得到具有在其分离特性和机械强度方面改进的性能的膜。
在一个优选实施方案中，在将S和D混合以前实验测定溶液S的固体含量。这可例如通过核磁共振方法如实验部分中所述1H-NMR进行。
在另一实施方案中，溶液S的固体含量由所用原料的量、在反应过程中从溶液中除去的溶剂的量和在聚合反应期间或以后加入的溶剂的量计算。
在提供溶液S和涂料溶液D以后，将溶液S和涂料溶液D混合。
将溶液S和涂料溶液D混合的方法通常对进行本发明而言是无关的，条件是所得混合物是基本均匀的。在一个实施方案中，将溶液S加入涂料溶液D中。在一个实施方案中，将涂料溶液D加入溶液S中。在一个实施方案中，将溶液S和涂料溶液D在混合和纺丝孔或纺丝喷嘴中连续且在线地混合。
通常，将溶液S与涂料溶液D混合使得所得混合物包含质量比为1:99-1:3，优选1:50-1:4，更优选1:30-1:5的共聚物C和聚合物P。
在将溶液S和涂料溶液D混合以后，使所得溶液与至少一种凝结剂接触以通过聚合物P和共聚物C沉淀而形成膜M。
凝结剂是本领域技术人员已知的并且可通过例行实验调整。在许多情况下，凝结剂为不同溶剂基和/或非溶剂基凝结剂的混合物。溶剂基凝结剂的实例为N-甲基吡咯烷酮。非溶剂基凝结剂为例如水、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、1,2-乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷。
优选的凝结剂为液体形式或者作为水蒸气的水。
优选，进行共聚物C和聚合物P的沉淀使得至少90摩尔％共聚物C和聚合物P沉淀。
在一个优选实施方案中，共聚物C和聚合物P的沉淀得到包含与溶液S和涂料溶液D的混合物中相同的比或者与存在于D和S的混合物中的比相差不多于15％，优选10％的比的共聚物C和聚合物P的膜。
在一个实施方案中，中空纤维或多通道(多孔)膜通过将聚合物挤出而生产，所述聚合物在通过具有几个中空针的挤出喷嘴凝结以后形成半透性膜。凝结液在挤出期间通过中空针注射到压出聚合物中，使得在压出聚合物中形成在挤出方向上延伸的平行连续通道。优选，压出膜外表面上的孔径大小通过在离开挤出喷嘴以后使外表面与温和凝结剂接触使得形体不具有活性层而固定在外表面上，随后使膜与强凝结剂接触而控制。因此，可得到具有在通道内部和外表面上的活性层的膜，其不显示或者几乎不显示对液流的任何抗性。此处，合适的凝结剂包括溶剂和/或非溶剂。凝结强度可通过非溶剂/溶剂的组合和比调整。凝结溶剂是本领域技术人员已知的，并可通过例行实验调整。溶剂基凝结剂的实例为N-甲基吡咯烷酮。非溶剂基凝结剂为例如水、异丙醇和丙二醇。
在一个实施方案中，可将所得膜用次氯酸溶液处理以除去可能充当成孔剂的任何可氧化组分。
本发明的另一方面为根据本发明方法得到的膜。
膜M可以为例如反渗透(RO)膜、正向渗透(FO)膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜或微滤(MF)膜。
FO膜通常适于海水、微咸水、污水或淤泥料流的处理。由此将纯水通过FO膜从那些料流中除去成为在具有高渗透压力的膜背面上的所谓驱动液。
在一个优选实施方案中，合适的FO膜为薄膜复合(TFC)FO膜。薄膜复合膜的制备方法和使用原则上是已知的，且例如由R.J.Petersen描述于Journal of Membrane Science83(1993)81-150中。
在特别优选的实施方案中，FO膜M包含织物层、载体层、隔离层和任选保护层。所述保护层可被认为是另一涂层以使表面平滑和/或亲水化。
所述织物层可例如具有10-500μm的厚度。所述织物层可以为例如机织物或非机织物，例如聚酯非机织物。
TFC FO膜的所述载体层通常包含具有例如0.5-100nm，优选1-40nm，更优选5-20nm的平均孔径的孔。所述载体层可具有5-1000μm，优选10-200μm的厚度。所述载体层可例如包含聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、PVDF、聚酰亚胺、聚酰亚胺氨基甲酸酯或乙酸纤维素作为主要组分。
在一个优选实施方案中，FO膜包含使用本发明方法制备的载体层。
在一个优选实施方案中，合适的膜为包含使用本发明方法制备的载体层、含有聚酰胺作为主要组分的隔离层和任选含有聚乙烯醇作为主要组分的保护层的TFC FO膜。
在一个优选实施方案中，合适的FO膜包含由多胺和多官能酰基卤缩合而得到的隔离层。所述隔离层可例如在界面聚合方法中得到。
RO膜通常适于除去分子和离子，特别是单价离子。通常，RO膜基于溶液/扩散机制分离混合物。
在一个优选实施方案中，合适的RO膜M为薄膜复合(TFC)RO膜。薄膜复合膜的制备方法和使用原则上是已知的，且例如由R.J.Petersen描述于Journal of MembraneScience 83(1993)81-150中。
在另一优选实施方案中，合适的RO膜包含织物层、载体层、隔离层和任选保护层。所述保护层可被认为是另一涂层以使表面平滑和/或亲水化。
所述织物层可例如具有10-500μm的厚度。所述织物层可例如为机织物或非机织物，例如聚酯非机织物。
TFC RO膜的所述载体层通常包含具有例如0.5-100nm，优选1-40nm，更优选5-20nm的平均孔径的孔。所述载体层可例如具有5-1000μm，优选10-200μm的厚度。所述载体层可例如包含聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、PVDF、聚酰亚胺、聚酰亚胺氨基甲酸酯或乙酸纤维素作为主要组分。
在一个优选实施方案中，RO膜包含使用本发明方法制备的载体层。
在一个实施方案中，合适的膜M为包含非机织物聚酯织物层、使用本发明方法得到的载体层、含有聚酰胺作为主要组分的隔离层和任选含有聚乙烯醇作为主要组分的保护层的TFC RO膜。
在一个优选实施方案中，合适的RO膜包含由多胺和多官能酰基卤缩合而得到的隔离层。所述隔离层可例如在界面聚合方法中得到。
合适的多胺单体可具有伯或仲氨基且可以为芳族(例如二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香醚和二甲苯二胺)或脂族(例如乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基乙基)胺)。
合适的多官能酰基卤包括均苯三甲酰氯(TMC)、偏苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和类似化合物或合适酰基卤的混合物。作为另一实例，第二单体可以为邻苯二甲酰卤。
在本发明一个实施方案中，聚酰胺隔离层可由间苯二胺MPD水溶液与均苯三甲酰氯(TMC)溶液在非极性溶剂中反应而制备。
NF膜通常尤其适于除去多价离子和大单价离子。通常，NF膜通过溶液/扩散或/和过滤基机制起作用。
NF膜通常用于错流过滤方法中。
在本发明的一个实施方案中，NF膜M使用本发明方法制备并且包含至少一种选自聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜的聚合物P作为主要组分。
在本发明的一个实施方案中，NF膜M使用本发明方法制备并且包含至少一种带正电荷或带负电荷的聚合物P作为主要组分。
纳滤膜通常包含含有磺酸基团、羧酸基团和/或铵基团的带电聚合物。
在另一实施方案中，NF膜包含至少一种选自聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰亚胺氨基甲酸酯、聚醚醚酮(PEEK)或磺化聚醚醚酮(SPEEK)的聚合物P作为主要组分。
UF膜通常适于除去具有高分子量如100,000道尔顿以上的悬浮固体颗粒和溶质。特别地，UF膜通常适于除去细菌和病毒。
UF膜通常具有0.5nm至50nm，优选1-40nm，更优选5-20nm的平均孔径。
在本发明的一个实施方案中，UF膜M使用本发明方法制备并且包含至少一种选自聚偏二氟乙烯、聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜的聚合物P作为主要组分。
在一个实施方案中，UF膜M包含至少一种选自聚亚苯基砜和/或聚醚砜的聚合物P作为主要组分。在一个实施方案中，聚合物P为聚醚砜。
在一个实施方案中，UF膜M包含添加剂如聚乙烯基吡咯烷酮或聚氧化烯如聚氧化乙烯。
在一个优选实施方案中，UF膜M使用本发明方法制备且包含至少一种选自聚砜、聚亚苯基砜或聚醚砜的聚合物P作为主要组分和其它添加剂如聚乙烯基吡咯烷酮。
在一个优选实施方案中，UF膜M包含0.1-50重量％聚乙烯基吡咯烷酮和99.9-50重量％的聚醚砜和共聚物C的组合。
在另一实施方案中，UF膜M包含5-15重量％聚乙烯基吡咯烷酮和95-80重量％的聚醚砜和共聚物C的组合。
在本发明一个实施方案中，UF膜M为螺旋绕制膜、枕垫或平片膜。
在本发明另一实施方案中，UF膜M为管式膜。
在本发明另一实施方案中，UF膜M为中空纤维膜或毛细管。
在本发明又一实施方案中，UF膜M为单孔中空纤维膜。
在本发明又一实施方案中，UF膜M为多孔中空纤维膜。
也称为多孔膜的多通道膜包含多于一个纵向通道，也简称为“通道”。
在一个优选实施方案中，通道的数目通常为2-19。在一个实施方案中，多通道膜包括2个或3个通道。在另一实施方案中，多通道膜包含5-9个通道。在一个优选实施方案中，多通道膜包含7个通道。
在另一实施方案中，通道的数目为20-100。
也称为“孔”的这类通道的类型可改变。在一个实施方案中，这类通道具有基本圆形直径。在另一实施方案中，这类通道具有基本椭圆体直径。在又一实施方案中，通道具有基本矩形直径。
在一些情况下，这类通道的实际形式可偏离理想圆形、椭圆体或矩形形式。
通常，这类通道具有0.05mm至3mm，优选0.5-2mm，更优选0.9-1.5mm的直径(对于基本圆形直径)、较小直径(对于基本椭圆体直径)或较小给料尺寸(对于基本矩形直径)。在另一优选实施方案中，这类通道具有0.2-0.9mm的直径(对于基本圆形直径)、较小直径(对于基本椭圆体直径)或较小给料尺寸(对于基本矩形直径)。
对于具有基本矩形形状的通道，这些通道可以以排排列。
对于具有基本圆形形状的通道，在优选实施方案中，排列这些通道使得中心通道被其它通道围绕。在一个优选实施方案中，膜包含一个中心通道，和例如圆形围绕中心通道的4、6或18个其它通道。
这类多通道膜中的壁厚度在最薄位置上通常为0.02-1mm，优选30-500μm，更优选100-300μm。
通常，膜M和为另一膜M的一部分的载体膜具有基本圆形、椭圆体或矩形直径。优选本发明膜为基本圆形。
在一个优选实施方案中，膜M具有2-10mm，优选3-8mm，更优选4-6mm的直径(对于基本圆形直径)、较小直径(对于基本椭圆体直径)或较小给料尺寸(对于基本矩形直径)。
在另一优选实施方案中，膜M具有2-4mm的直径(对于基本圆形直径)、较小直径(对于基本椭圆体直径)或较小给料尺寸(对于基本矩形直径)
在一个实施方案中，排斥层位于所述多通道膜的各个通道的内部。
在一个实施方案中，多孔膜的通道可结合与具有与载体膜不同的孔径大小的活性层或形成活性层的涂层。用于涂覆层的合适材料为聚唑啉、聚乙二醇、聚苯乙烯、水凝胶、聚酰胺、两性离子嵌段共聚物如磺基甜菜碱或羧基甜菜碱。活性层可具有10-500nm，优选50-300nm，更优选70-200nm的厚度。
优选多孔膜以0.2-0.01μm的孔径大小设计。在这类实施方案中，毛细管的内径可以为0.1-8mm，优选0.5-4mm，特别优选0.9-1.5mm。多孔膜的外径可以为1-26mm，优选2.3-14mm，特别优选3.6-6mm。此外，多孔膜可包含2-94，优选3-19，特别优选3-14个通道。通常，多孔膜包含7个通道。渗透性范围可例如为100-10000L/m2hbar，优选300-2000L/m2hbar。
通常，上述类型的多孔膜通过将聚合物挤出而生产，所述聚合物在通过具有几个中空针的挤出喷嘴凝结以后形成半透性膜。凝结液在挤出期间通过中空针注射到压出聚合物中，使得在压出聚合物中形成在挤出方向上延伸的平行连续通道。优选，压出膜外表面上的孔径大小通过在离开挤出喷嘴以后使外表面与温和凝结剂接触使得形体不具有活性层而固定在外表面上，随后使膜与强凝结剂接触而控制。因此，可得到具有在通道内部和外表面上的活性层的膜，其不显示或者几乎不显示对液流的任何抗性。此处，合适的凝结剂包括溶剂和/或非溶剂。凝结强度可通过非溶剂/溶剂的组合和比调整。凝结溶剂是本领域技术人员已知，并可通过例行实验调整。溶剂基凝结剂的实例为N-甲基吡咯烷酮。非溶剂基凝结剂为例如水、异丙醇和丙二醇。
MF膜通常适于除去具有0.1μm和以上的粒度的颗粒。
MF膜通常具有0.05μm至10μm，优选1.0μm至5μm的平均孔径。
微滤可使用加压体系，但它不需要包括压力。
MF膜M可以为中空纤维、毛细管、平片、管式、螺旋绕制、枕垫、中空细纤维或径迹蚀刻的。它们为多孔的且容许水、单价物种(Na+、Cl-)、溶解的有机物、小胶体和病毒通过，但保留颗粒、沉降物、藻类或大细菌。
微滤体系设计用于除去具有至多2-3％浓度的进料溶液中的低至0.1μm粒度的悬浮固体。
在本发明的一个实施方案中，MF膜M使用本发明方法制备并且包含至少一种选自聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜的聚合物P作为主要组分。
本发明方法是经济的并且容易进行。
本发明方法容许以以上实验室规模制造膜。
本发明方法容许制造具有高亲水性的包含共聚物C的膜而不必实质上分离这类共聚物C。根据本发明制备的膜还提供优异的机械性能，如良好的拉伸强度和断裂伸长率。
根据本发明制备的膜还提供优异的分离特性，例如在纯水渗透和截留分子量方面。
根据本发明制备的膜还仅显示出很少的积垢。
本发明方法容许制造具有如下文所述优异性能的膜M。
膜M在与水接触时显示低接触角。因此，本发明膜容易用水润湿。
膜M具有高偏大玻璃化转变温度。术语“偏大玻璃化转变温度”在本文中应当意指聚合物或膜的最高玻璃化转变温度，如果聚合物或膜具有多于一个玻璃化转变温度的话。
膜M容易制备和处理，能够经得起高温并且可例如经受蒸气灭菌。
膜M具有高挠性。
此外，膜M具有非常好的尺寸稳定性、高耐热变形性、良好机械性能和良好阻燃性能和生物相容性。它们可在高温下加工和处理，能赋予生产暴露于高温下且例如经受使用蒸汽、水蒸气或较高温度如100℃以上或125℃以上灭菌的膜或膜组件。
膜M显示出在通过膜的通量随时间降低以及其积垢和生物积垢性能方面的改进性能。
膜M容易且经济地制备。
过滤体系和膜M可使用含水或醇体系制备，因此是环境友好的。此外，用膜M，有毒物质的滤出不是有问题的。
膜M具有长寿命。
本发明另一方面为包含膜M的膜元件。
在本文中也称为“过滤元件”的“膜元件”应当理解意指至少一个单一膜体的膜配置。过滤元件可直接用作过滤组件或者包含在膜组件中。在本文中也称为过滤组件的膜组件包含至少一个过滤元件。过滤组件通常为即用部件，其除过滤元件外包含在所需应用中使用过滤组件所需的其它组件，例如组件外壳和连接器。因此，过滤组件应当理解意指可安装在膜体系或膜处理装置中的单一装置。在本文中也称为过滤体系的膜体系为相互连接的多于一个过滤组件的排列。过滤体系在膜处理装置中执行。
在许多情况下，过滤元件包含多于一个膜配置并且可进一步包含更多组件如元件外壳、一个或多个旁路管、一个或多个隔板、一个或多个多孔内管或者一个或多个滤液收集管。对于中空纤维或多孔膜，例如过滤元件通常包含通过灌注方法固定在外部壳或外壳上的多于一个中空纤维或多孔膜配置。经受灌注的过滤元件可在膜配置的一端或两端上固定在外部壳或外壳上。
在一个实施方案中，本发明过滤元件或过滤组件通过管外壳中的开口直接或者通过位于膜元件内的排料管间接地将渗透物排出。特别是当促进间接排放时，排料管可例如置于膜元件的中心或者膜元件的毛细管置于围绕排料管的管束中。
在另一实施方案中，用于过滤的过滤元件包含元件外壳，其中至少一个膜配置和至少一个渗透物收集管排料在元件外壳内，且其中至少一个渗透物收集管置于过滤元件的外部部件中。
在一个实施方案中，在过滤元件或过滤组件内部的渗透物收集管可具有圆柱形形状，其中横截面可具有任何形状，例如圆形、椭圆形、三角形、四边形或一些多边形形状。优选圆形形状，其导致增强的抗压性。优选，至少一个渗透物收集管的纵向中心线平行于膜元件和元件外壳的纵向中心线排列。此外，渗透物收集管的横截面可根据由膜元件产生的渗透物体积和渗透物收集管中发生的压力损失选择。渗透物收集管的直径可以为元件外壳直径的小于二分之一，优选小于三分之一，特别优选小于四分之一。
渗透物收集管和膜元件可具有不同或相同的形状。优选，渗透物收集管和膜元件具有相同的形状，特别是圆形形状。因此，至少一个渗透物收集管可置于从元件外壳的半径延伸至元件外壳半径的二分之一，优选三分之一，特别优选四分之一的圆周环内。
在一个实施方案中，渗透物收集管位于过滤元件内使得渗透物收集管至少部分地接触元件外壳。这容许将过滤元件置于过滤组件或体系内使得渗透物收集管以水平排列基本置于过滤元件的顶部。在本文中，基本在顶部包括位于膜的外部部件中与过滤元件的横向平面中的垂直中心轴成±45°，优选±10°内的任何位置。此处，横向平面中的垂直中心轴垂直于横向平面中的水平中心轴并垂直于沿着过滤元件的长轴延伸的纵向中心轴。通过这样排列渗透物收集管，在起动过滤组件或体系以前居于膜元件中的空气可收集到渗透物收集管中，其然后可在通过起动过滤操作而起动时容易排出。特别是，气穴可在起动时被供入过滤组件或体系中并通过膜元件过滤的渗透物取代。通过从过滤组件或体系中释放空气，膜元件的活性面积提高，因此提高过滤效果。此外，由于捕集的气穴导致的积垢风险降低且压力放松，以及使膜元件的破裂风险最小化。
在过滤元件的另一实施方案中，至少两个渗透物收集管可置于过滤元件中，特别是元件外壳内。通过提供多于一个渗透物收集管，恒定压力下渗透物的输出体积可提高并调整至由膜元件产生的渗透物体积。此外，如果需要高回洗流的话，压力损失降低。此处，至少一个第一渗透物收集管置于过滤元件的外部部件中，且至少一个第二渗透物收集管可置于过滤元件的内部或外部部件中。例如，两个渗透物收集管可置于外部部件中，或者一个第一渗透物收集管可置于外部部件中且另一第二渗透物收集管可置于过滤元件的内部部件中。
优选至少两个渗透物收集管彼此相对地置于过滤元件的外部部件或外周环中。通过在过滤元件的外部部件中提供至少两个彼此相对的渗透物收集管，过滤元件可置于过滤组件或体系中使得一个管基本置于元件的顶部，同时另一管基本置于底部。这样可通过顶部管实现排放，同时其它底部管提高恒定压力下的输出体积。
在另一实施方案中，过滤元件进一步包含围绕膜元件布置的多孔管，特别是包含至少一个膜配置，所述膜配置包含至少一个中空纤维膜。孔可由沿着管以规则或不规则距离布置的孔或其它开口形成。优选，膜元件，特别是膜配置被多孔管包围。用多孔管，沿着过滤元件的轴向压力分布在过滤和回洗操作中可以使均等的。因此，渗透物流沿着过滤元件均匀地分布，因此可提高过滤效果。
在另一实施方案中，排列多孔管使得在元件外壳与多孔管之间形成环形间隙。已知的膜元件不具有明显的边界，且膜元件直接嵌入过滤元件的外壳中。这导致当轴向流被膜元件打乱时，在轴向上的不均匀压力分布。
在另一实施方案中，膜元件包含多孔膜。多孔膜优选包含多于一个毛细管，所述毛细管以沿着膜元件或过滤元件的纵轴的通道运行。特别是，多孔膜包含至少一个形成通道的基底和至少一个置于形成毛细管的通道中的活性层。毛细管嵌入基底内容许形成多孔膜，其与基于单一中空纤维的膜相比相当地更容易安装且更加机械稳定。由于机械稳定性，多孔膜特别适于通过回洗清洁，其中过滤方向是相反的使得在通道中形成的可能污垢层升高并且可除去。与导致膜元件内的均匀压力分布的渗透物收集管的排列组合，过滤元件的性能和稳定性进一步增强。
与具有中心排料管和单孔膜的设计相反，多孔膜的分布在操作模式过滤和回洗中的较低压力损失方面是有利的。这类设计通过使膜元件上的流量或压力分布均等而进一步提高毛细管的稳定性。因此，这类设计避免对沿着膜元件的毛细管的压力分布的不利影响。对于具有中心渗透物收集管的设计，渗透物在过滤模式中从膜的外部毛细管流入内部毛细管中，且必须经过降低的横截面。在回洗模式中，该方面的效果相反，即流量朝向外部毛细管降低，因此清洁效果也朝向外部降低。事实上，膜元件内的不具有流量和压力分布导致在过滤模式中具有较高流量，因此建立比内部毛细管更多的污垢层的外部毛细管。然而，在回洗模式中，这是相反的，内部毛细管的较高清洁效果，同时外部显示出较高的建立。因此，过滤元件的外部部件中的渗透物收集管与多孔膜的使用组合协同导致过滤元件较高的长期稳定性。
本发明另一方面为包含膜M的膜组件。
在一个实施方案中，本发明膜组件包含置于组件外壳内的过滤元件。原料水至少部分地过滤通过过滤元件，渗透物收集在过滤组件内部并通过出口从过滤组件中取出。在一个实施方案中，滤液(也称为“渗透物”)收集在过滤组件内部收集在渗透物收集管中。通常，元件外壳、任选渗透物收集管和膜配置在各端固定在包含树脂，优选环氧树脂的膜固定器中，过滤元件外壳，膜，优选多孔膜，和任选滤液收集管嵌入其中。
在一个实施方案中，膜组件可例如具有圆柱形形状，其中横截面可具有任何形状，例如圆形、椭圆形、三角形、四边形或一些多边形形状。优选圆形形状，其导致膜元件内更均匀的流量和压力分布并且避免过滤的材料收集到某些区域如角落中，例如对正方形或三角形形状而言。
在一个实施方案中，本发明膜组件具有内向外(inside-out)构型(“内部进料”)，其中滤液从中空纤维或多孔膜的内部流向外部。
在一个实施方案中，本发明膜组件具有外向内过滤构型(“外部进料”)。
在一个优选实施方案中，配置本发明膜、过滤元件、过滤组件和过滤体系使得它们可经受回洗操作，其中滤液以与过滤模式相对的方向冲洗通过膜。
在一个实施方案中，本发明膜组件为包封的。
在另一实施方案中，本发明膜组件浸没在待经受过滤的流体中。
在一个实施方案中，本发明膜、过滤元件、过滤组件和过滤体系用于膜生物反应器中。
在一个实施方案中，本发明膜组件具有尽头(dead-end)构型和/或可以有尽头模式操作。
在一个实施方案中，本发明膜组件具有错流构型和/或可以错流模式操作。
在一个实施方案中，本发明膜组件具有直流构型和/或可以直流模式操作。
在一个实施方案中，本发明膜组件具有容许将组件用空气清洗和冲洗的构型。
在一个实施方案中，过滤组件包括组件外壳，其中至少一个如上所述过滤元件置于组件外壳内。由此，过滤元件垂直或水平布置。组件外壳例如由纤维补强塑料(FRP)或不锈钢制成。
在一个实施方案中，至少一个过滤元件置于组件外壳内使得过滤元件的纵向中心轴和外壳的纵向中心轴重叠。优选，过滤元件被组件外壳包围使得在组件外壳与元件外壳之间形成环形间隙。元件外壳与组件外壳之间的环形间隙在操作中容许沿着过滤组件在轴向上的均匀压力分布。
在另一实施方案中，布置过滤元件使得至少一个渗透物收集管基本置于过滤组件或过滤元件的顶部。在本文中，基本在顶部包括位于膜的外部部件中与过滤元件的横向平面中的垂直中心轴成±45°，优选±10°，特别优选±5°内的任何位置。此处，横向平面中的垂直中心轴垂直于横向平面中的水平中心轴并垂直于沿着过滤元件的长轴延伸的纵向中心轴。通过这样排列渗透物收集管，在起动以前居于过滤组件或体系中的空气可收集到渗透物收集管中，其然后可在通过起动过滤操作而起动时容易排出。特别是，气穴可在起动时被供入过滤组件或体系中的渗透物取代。通过从过滤组件或体系中释放空气，膜元件的活性面积提高，因此提高过滤效果。此外，由于捕集的气穴导致的积垢风险降低。进一步优选过滤组件水平安装以因此将渗透物收集管定向。
在另一实施方案中，布置过滤元件使得至少两个渗透物收集管彼此相对低置于过滤元件的外部部件中。在该实施方案中，可将过滤组件定向使得一个渗透物收集管基本置于过滤元件的顶部，而其它管基本置于过滤元件的底部。这样，可实现通过顶部管的排放，同时底部管容许恒定压力下较高的输出体积。此外，渗透物收集管可具有与其它构型相比更小的尺寸，从而提供待用膜元件填充的较多空间，因此提高过滤能力。
在一个实施方案中，本发明膜组件可具有如WO 2010/121628，第3页第25行第9页第5行所述，尤其是如WO 2010/121628的图2和图3所示构型。
在一个实施方案中，本发明膜组件可具有如EP 937 492，[0003]-[0020]所公开的构型。
在一个实施方案中，本发明膜组件为包含过滤器外壳的毛细管过滤膜组件，所述过滤器外壳具有入口、出口和容纳一束本发明膜的膜室，所述膜在膜组件的两端固定在膜固定器中，且所述膜室具有与出口连接的排料管用于输送渗透物。在一个实施方案中，所述排料管包含在膜室中提供的基本在过滤膜的纵向上延伸的至少一个排料板。
本发明另一方面为包含本发明膜组件的过滤体系。将多个过滤组件连接通常提高过滤体系的能力。因此，优选过滤组件和包含的过滤元件水平地安装并使用适配器连接过滤组件。
在一个实施方案中，本发明过滤体系包含并联的组件阵列。
在一个实施方案中，本发明过滤体系包含水平位置的组件阵列。
在一个实施方案中，本发明过滤体系包含垂直位置的组件阵列。
在一个实施方案中，本发明过滤体系包含滤液收集容器(如罐、容器)。
在一个实施方案中，本发明过滤体系使用收集在滤液收集罐中的滤液回洗过滤组件。
在一个实施方案中，本发明过滤体系使用来自一个或多个过滤组件的滤液回洗另一过滤组件。
在一个实施方案中，本发明过滤体系包含滤液收集管。
在一个实施方案中，本发明过滤体系包含可施加受压空气的滤液收集管用于以高强度回洗。
在一个实施方案中，本发明过滤体系具有如EP 1 743 690，第2栏第37行至第8栏第14行和EP 1 743 690的图1至图11；EP 2 008 704，第2栏第30行至第5栏第36行和图1至图4；EP 2 158 958，第3栏第1行至第6栏第36行和图1所公开的构型。
在一个实施方案中，本发明过滤体系包含多于一个以排垂直布置的过滤组件，在其两侧上排列待过滤流体的流入管且其单独地打开每排纵向运行的指定收集管，由此各个过滤组件具有至少一个滤液出口，所述出口排到滤液收集管中，由此沿着各排过滤组件的侧面运行的是收集管，所述收集管在过滤组件的各侧上具有指派给所述管的支管，借此指定的过滤组件可直接连接，其中滤液收集管在上面且平行于上部两个相邻连接管运行。
在一个实施方案中，本发明过滤体系包含与各过滤体系的各个过滤组件连接且设计为用于回洗过滤体系的储蓄器的滤液收集管，其中配置过滤体系使得在回洗模式中，受压空气应用于滤液收集管以推动来自渗透物收集管的渗透物水反向通过膜组件。
在一个实施方案中，本发明过滤体系包含多个组件排，其平行排列在组件架内，并可通过供应/排放口和各个端面借助各自有关的供应/排放管线供以原料水，且各自包含在侧壁上的滤液排放口，滤液收集管与所述排放口连接用于排出滤液，其中提供阀装置以控制至少一个过滤和回洗模式，其中在回洗模式中，运送一个组件排的原料水的第一供应/排放管线的供应侧控制阀关闭，但用于排出回洗水的一个组件排的另一供应/排放管线的相关排放侧控制阀打开，而其余组件排打开，以确保组件架的一个组件排通过由其它组件排同时产生的滤液回洗。
在下文中，当提及“膜”在某些应用中的用途时，这应包括膜以及过滤元件、膜组件和包含这类膜和/或膜组件的过滤体系的用途。
在一个优选实施方案中，膜M用于海水或微咸水的处理。
在本发明的一个优选实施方案中，膜M，特别是RO、FO或NF膜用于海水或微咸水的脱盐。
膜M，特别是RO、FO或NF膜用于具有例如3-8重量％的特别高盐含量的水的脱盐。例如，膜M适于来自采矿和油/气生产以及裂化方法的水的脱盐以在这些应用中得到较高的收率。
不同类型的膜M也可以以例如结合RO和FO膜、RO和UF膜、RO和NF膜、RO和NF和UF膜、NF和UF膜的混杂体系一起使用。
在另一优选实施方案中，膜M，特别是NF、UF或MF膜用于在海水或微咸水的脱盐以前的水处理步骤中。
在另一优选实施方案中，膜M，特别是NF、UF或MF膜用于工业或市政废水的处理。
膜M，特别是RO和/或FO膜可用于食品加工，例如将液态食品(例如果汁)浓缩、脱盐或脱水，乳清蛋白粉的生产以及奶的浓缩，包含乳糖的来自乳清粉制备的UF渗透物可通过RO浓缩，葡萄酒加工，提供洗车用水，制备糖枫汁，在氢气的电化学制备期间防止电极表面上矿物的形成，将水供入鱼缸(reef aquaria)中。
膜M，特别是UF膜可用于医疗应用如透析和其它血液处理，食品加工，制备干酪的浓缩，蛋白质加工，蛋白质的脱盐和溶剂交换，蛋白质的分馏，果汁的澄清，从发酵液中回收疫苗和抗生素，实验室级水净化，饮用水消毒(包括病毒的脱除)，与悬浮活性碳预处理组合的内分泌物和农药的脱除。
膜M，特别是RO、FO、NF膜可用于矿井的复原、均匀催化剂回收、脱盐反应方法。
膜M，特别是NF膜可用于分离二价离子或者重和/或放射性金属离子，例如在采矿应用、均匀催化剂回收、脱盐反应方法中。
实施例
缩写：
DCDPS 4,4’-二氯二苯砜
DHDPS 4,4’-二羟基二苯砜
NMP N-甲基吡咯烷酮
DMAc 二甲基乙酰胺
PWP 纯水渗透
MWCO截留分子量
E 6020P具有82的粘度值(ISO 307，1157，1628；在0.01g/mol苯酚/1,2邻二氯苯1:1溶液中)；225℃的玻璃化转变温度(DSC，10℃/min；根据ISO 11357-1/-2)；分子量Mw(在DMAc中GPC，PMMA标准)：75000g/mol的聚醚砜
K40聚乙烯基吡咯烷酮，具有根据Fikentscher的方法(Fikentscher，Cellulosechemie 13，1932(58))测定为40的K值表征的溶液粘度的聚乙烯基吡咯烷酮
共聚物的粘度根据DIN EN ISO 1628-1在25℃下作为共聚物在NMP中的1重量％溶液测量。
为表征实施例中所得的共聚物C，将20ml的包含实施例中所得共聚物C的溶液用500ml乙醇处理以使共聚物C沉淀。将所得沉淀物用100ml乙醇洗涤3次，并在40℃和20毫巴下干燥。该程序也用于分离足够量的共聚物1和2用于对比试验。
共聚物的分子量分布和平均分子量通过在DMAc中GPC测量而测定。
GPC测量使用二甲基乙酰胺/0.5重量％LiBr作为洗提液进行。聚合物溶液的浓度为4mg/ml。在过滤(孔径大小0,2μm)以后，将100μl该溶液注入GPC体系中。为了分离，使用4个不同的柱(加热至80℃)(GRAM前柱，GRAM 30A，GRAM 1000A，GRAM 1000A，分离材料：聚酯共聚物)。体系以1ml/min的流速操作。作为检测体系，使用DRI Agilent 1100。
校准用具有800-1820000g/mol的分子量(Mn)的PMMA标准进行。
嵌段共聚物中的总聚氧化烯或者聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚四氢呋喃的含量使用1H-NMR在CDCl3中测定。将关于聚亚烷基的H原子的共振信号的信号强度与聚亚芳基醚嵌段中所含芳族基团的H原子的共振信号的信号强度对比。该对比得到聚氧化烯与聚亚芳基醚的比，所述比可用于计算共聚物中聚氧化烯的重量计含量。
实施例中所得溶液的固体含量还通过在CDCl3中1H NMR，通过对比溶剂质子和其它组分的质子的信号强度而测定。
结合到嵌段共聚物中的聚氧化烯的比为嵌段共聚物中所含聚氧化烯的质量(通过NMR测定，参见上文)与用作原料的聚氧化烯的质量的比。
产物的玻璃化转变温度通过DSC分析测定。所有DSC测量使用TA Instruments的DSC 2000以20k/min的加热速率进行。将约5mg材料放入铝容器中并密封。在第一程中，将试样加热至250℃，快速冷却至-100℃，然后在第二程中加热至250℃。给出的Tg在第二程中测定。
聚合反应的完成借助HPLC如下监控：将0.5ml反应混合物与3ml DMAc混合(3小时)。在加入12ml THF以后，将所得混合物过滤(孔径大小0.2μm)并将2μl该溶液注入具有C-18柱的HPLC体系(80℃)中。体系以98/2的水/THF混合物开始操作，所述混合物在3分钟内变成50/50混合物。然后在6分钟内将洗提液变成THF。流速为3ml/min。对于检测，使用VarianELSD 2100检测器。
共聚物的制备：
实施例1
在装配有温度计、进气管和迪安斯达克分水器的4L玻璃反应器中，将287.17gDCDPS、203.89g DHDPS、608.99g具有55:45的C16/C18残基摩尔比和3100g/mol的数均分子量Mn的α-C16/C18烷基,ω-羟基-聚乙二醇和145.12g具有32.4μm的体积平均粒度的碳酸钾在氮气气氛中悬浮于527ml NMP中。
在1小时内将混合物加热至190℃。在下文中，反应时间应当理解为反应混合物保持在190℃下的时间。
将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。通过加入另外的NMP将反应器内部的溶剂含量保持在恒定水平。
在6小时的反应时间以后，通过加入933ml的温度为23℃的NMP而停止反应。使氮气以20升/小时的速率鼓泡通过混合物1小时并使混合物冷却至室温。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。所得溶液的固体含量为31重量％。
实施例2
在装配有温度计、进气管和迪安斯达克分水器的4L玻璃反应器中，将287.17gDCDPS、235.16g DHDPS、236g具有55:45的C16/C18残基摩尔比和3100g/mol的数均分子量Mn的α-C16/C18烷基,ω-羟基-聚乙二醇和145.12g具有32.4μm的体积平均粒度的碳酸钾在氮气气氛中悬浮于527ml NMP中。
在1小时内将混合物加热至190℃。在下文中，反应时间应当理解为反应混合物保持在190℃下的时间。
将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。通过加入另外的NMP将反应器内部的溶剂含量保持在恒定水平。
在6小时的反应时间以后，通过加入933ml的温度为23℃的NMP而停止反应。使氮气以20升/小时的速率鼓泡通过混合物1小时并使混合物冷却至室温。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。所得溶液的固体含量为28.5重量％。
实施例3
在装配有温度计、进气管和迪安斯达克分水器的4L玻璃反应器中，将287.17gDCDPS、225.15g DHDPS、328.1g具有55:45的C16/C18残基摩尔比和3100g/mol的数均分子量Mn的α-C16/C18烷基,ω-羟基-聚乙二醇和145.12g具有32.4μm的体积平均粒度的碳酸钾在氮气气氛中悬浮于527ml NMP中。
在1小时内将混合物加热至190℃。在下文中，反应时间应当理解为反应混合物保持在190℃下的时间。
将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。通过加入另外的NMP将反应器内部的溶剂含量保持在恒定水平。
在6小时的反应时间以后，通过加入933ml的温度为23℃的NMP而停止反应。使氮气以20升/小时的速率鼓泡通过混合物1小时并使混合物冷却至室温。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。所得溶液的固体含量为27重量％。
实施例4
在装配有温度计、进气管和迪安斯达克分水器的4L玻璃反应器中，将287.19gDCDPS、231.40g DHDPS、320g具有8000g/mol的数均分子量Mn的聚乙二醇和145.12g具有32.4μm的体积平均粒度的碳酸钾在氮气气氛中悬浮于527ml NMP中。
在1小时内将混合物加热至190℃。在下文中，反应时间应当理解为反应混合物保持在190℃下的时间。
将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。通过加入另外的NMP将反应器内部的溶剂含量保持在恒定水平。
在6小时的反应时间以后，通过加入933ml的温度为23℃的NMP而停止反应。使氮气以20升/小时的速率鼓泡通过混合物1小时并使混合物冷却至室温。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。所得溶液的固体含量为27重量％。
实施例5
在装配有温度计、进气管和迪安斯达克分水器的4L玻璃反应器中，将574.16gDCDPS、485.33g DHDPS、186g具有55:45的C16/C18残基摩尔比和3100g/mol的数均分子量Mn的α-C16/C18烷基,ω-羟基-聚乙二醇和290.24g具有32.4μm的体积平均粒度的碳酸钾在氮气气氛中悬浮于527ml NMP中。
在1小时内将混合物加热至190℃。在下文中，反应时间应当理解为反应混合物保持在190℃下的时间。
将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。通过加入另外的NMP将反应器内部的溶剂含量保持在恒定水平。
在9小时的反应时间以后，通过加入1947ml的温度为23℃的NMP而停止反应。使氮气以20升/小时的速率鼓泡通过混合物1小时并使混合物冷却至室温。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。所得溶液的固体含量为31重量％。
表1：实验1-5中制备的共聚物的分析数据
1 2 3 4 5
粘度值[ml/g] 19.1 40.7 27.7 34.6 64.7
聚氧化烯含量(重量％) 56 32.1 37.7 40.1 15.7
游离聚氧化烯含量(重量％) 2.0 1.2 0.0 0.0 0.0
Tg[℃] -12 23 15 13 156
实施例M1-M10：膜制备
向装配有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入76ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)、5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，K40)和19g聚醚砜(PESU，E 6020P)。通过将一部分聚醚砜用表2中给出的量的共聚物C代替，制备具有表2中给出的组成的混合物。将混合物在60℃下在温和搅拌下加热直至等到均匀的清澈粘性溶液。将溶液在室温下除气整夜。其后将膜溶液在60℃下再加热2小时并在60℃下使用以5mm/min的速度操作的Erichsen涂布机用铸造刀(300μm)浇铸到玻璃板上。使膜静置30秒，然后浸入25℃的水浴中10分钟。
在将膜从玻璃板上分离以后，将膜谨慎地转移至水浴中12小时。其后将膜在50℃下转移至包含2000ppm NaOCl的浴中4,5小时以除去PVP。在该过程以后将膜在60℃下用水洗涤，并用0,5重量％亚硫酸氢钠溶液洗涤一次以除去活性氯。在几个用水洗涤的步骤以后，将膜湿储存直至开始表征。
得到具有UF膜的微结构特性且具有至少10×15cm尺寸的平片连续膜。膜具有上部薄皮层(1-3μm)和下部多孔层(厚度：100-150μm)。
膜表征：
使用具有60mm直径的压力传感器，使用超纯水(无盐水，通过Millipore UF体系过滤)测试膜的纯水渗透。在随后的试验中，将不同PEG标准的溶液在0.15巴的压力下过滤。通过进料和渗透物的GPC测量，测定截留分子量。
积垢性能通过将膜试样用包含0.5重量％BSA的溶液处理3小时而测试。在该试验以后，将膜用100ml VE水洗涤3次。其后，第二次进行通量测量。BSA处理以后与BSA处理以前的PWP之间的比作为积垢比给出(FR，以[％]表示)。所得数据汇总于表2中。
表2：膜M1-M10的组成和表征
M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10
PESU[重量％] 19 16.6 14.25 16.6 14.25 16.6 14.25 16.6 14.25
共聚物1[重量％] 3.4 4.75
共聚物2[重量％] 3.4 4.75
共聚物3[重量％] 3.4 4.75
共聚物4[重量％] 3.4 4.75
共聚物5[重量％] 19
PVP 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
NMP 76 76 76 76 76 76 76 76 76 76
PWP[l/h*bar*m2] 670 970 1120 880 1020 910 1060 940 1160 790
MWCO[kg/mol] 71 67 68 63 65 59 66 63 71 67
FR[％] 10 53 61 43 44 46 47 45 49 34
本发明膜具有与对比例M1和M10相比改进的积垢性能。它们还提供改进的透水性。
机械试验：
根据M3C和M5C的试样类似于膜M3和M5制备，但使用通过将20ml根据实施例1或2所得包含共聚物C的溶液用500ml乙醇处理以使共聚物C沉淀而得到的固体形式的沉淀共聚物C1和C2。将所得沉淀物用100ml乙醇洗涤3次并在40℃和20毫巴下干燥。所得聚合物为蜡状的。
对于机械试验，从膜中冲压除5个探针型5A试样并在试验以前在23℃和50％相对湿度下湿储存。试验根据ISO 527-1用Instron试验机使用100N力探针以50mm/min的速度进行。
表3：膜的组成和机械性能
M3 M5 M3C M5C
PESU 14.25 14.25 14.25 14.25
共聚物1(溶液)[重量％] 4.75
共聚物2(溶液)[重量％] 4.75
共聚物1(固体)[重量％] 4.75
共聚物2(固体)[重量％] 4.75
PVP[重量％] 5 5 5 5
NMP[重量％] 76 76 76 76
拉伸强度[MPa] 2.9 3.1 2.7 2.6
断裂伸长率[％] 28 29 19 18

Claims (12)

1.制备膜M的方法，其包括以下步骤：
a)制备共聚物C，其中所述共聚物C包含至少一种聚亚芳基醚A的嵌段和聚氧化烯PAO的嵌段，其中共聚物C中的聚氧化烯PAO含量为30-90重量％，且其中共聚物C在溶剂L中制备以得到溶液S；
b)提供包含至少一种聚合物P的涂料溶液D；
c)将溶液S和涂料溶液D混合；
d)通过使溶液S和涂料溶液D的混合物与至少一种凝结剂接触而制备膜。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种聚亚芳基醚A的嵌段选自聚醚砜、聚砜和聚亚苯基砜或者其共聚物或混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚合物P选自聚醚砜、聚砜和聚亚苯基砜。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述聚氧化烯为聚氧化乙烯。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述溶剂L为NMP。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述至少一种凝结剂包含水。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中膜M包含质量比为1:99-1:3的共聚物C和聚合物P。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚氧化烯PAO的嵌段具有150g/mol至20000g/mol的平均分子量Mn。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述涂料溶液D进一步包含选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯和/或苯氧基树脂的其它添加剂。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述共聚物C通过使芳族双卤素化合物和芳族双酚或其盐在至少一种合适碱存在下以及在至少一种聚氧化烯PAO存在下反应而制备。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法得到的膜。
12.根据权利要求1-10中任一项得到的膜M或者根据权利要求11的膜或者包含膜M的膜组件、过滤体系在水处理应用、工业或市政废水处理、海水或微咸水脱盐、透析、质壁分离、食品加工中的用途。
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