CN111432917A - 采用在聚合物原液溶液中的共溶剂的膜制造 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制造膜M的方法，所述方法包括以下步骤：提供原液溶液D，所述原液溶液包含选自聚亚苯基砜或聚亚苯基砜与非离子聚亚芳基醚的混合物的聚合物P，选自非质子极性溶剂的第一溶剂，以及选自C2‑C8链烷二醇、C3‑CR链烷三醇、聚乙二醇、或其混合物的共溶剂；以及通过使所述原液溶液D与凝结剂接触制备所述膜。本发明进一步涉及一种在所述方法中可获得的膜M。
Description
本发明涉及一种用于制造非离子膜M的方法，所述方法包括以下步骤：提供原液溶液D，所述原液溶液包含选自聚亚苯基砜或聚亚苯基砜与非离子聚亚芳基醚的混合物的聚合物P，选自非质子极性溶剂的第一溶剂，以及选自C2-C8链烷二醇、C3-C8链烷三醇、聚乙二醇、或其混合物的共溶剂；以及通过使所述原液溶液D与凝结剂接触制备所述膜。本发明进一步涉及一种在所述方法中可获得的非离子膜M。
用聚合物原液溶液(dope solution)制造膜是从WO 2015/056145已知的。
然而，已知的方法倾向于得到具有低截留量和低水渗透性的膜。进一步地，应改善机械稳定性和柔性(断裂伸长率)。
目的是克服这些缺点，尤其是对于聚亚苯基砜膜。
所述目的通过用于制造非离子膜M的方法来解决，所述方法包括以下步骤：
提供原液溶液D(也称为步骤a))，所述原液溶液包含
-选自聚亚苯基砜或聚亚苯基砜与非离子聚亚芳基醚的混合物的聚合物P，
-选自非质子极性溶剂的第一溶剂，以及
-选自C2-C8链烷二醇、C3-C8链烷三醇、聚乙二醇、或其混合物的共溶剂；以及
通过使所述原液溶液D与凝结剂接触制备所述膜(也称为步骤c))。
所述目的还通过在所述方法中可获得的非离子膜M来解决。
在本申请的上下文中，可以将膜理解为是能够分离两种流体或从液体中分离分子和/或离子组分或颗粒的薄的半渗透结构。膜可以充当选择性阻挡层，允许一些颗粒、物质或化学品通过，同时保留其他的。例如，膜M可以是反渗透(RO)膜、正渗透(FO)膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜或微滤(MF)膜。
所述第一溶剂通常选自高沸点醚、酯、酮、不对称卤代烃、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或其混合物。
优选地，第一溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或其混合物。特别地，第一溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮。
原液溶液D经常包含至少35wt％、优选至少45wt％、并且特别是至少55wt％的第一溶剂。
在另一种形式中，原液溶液D经常包含至少35wt％、优选至少45wt％、并且特别是至少55wt％的第一溶剂，所述第一溶剂可以选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或其混合物。
所述共溶剂通常选自C2-C4链烷二醇、C3-C4链烷三醇、具有100至1000g/mol的摩尔质量的聚乙二醇、或其混合物。
合适的C2-C4链烷二醇是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、和1，2-乙二醇。
合适的C3-C4链烷三醇是甘油和1，2，4-丁三醇。
合适的聚乙二醇可以具有100至1000g/mol的摩尔质量，如100至800g/mol、100至600g/mol、100至500g/mol、200至800g/mol、300至600g/mol、或200至600g/mol。具体实例是二乙二醇或三乙二醇。
优选地，共溶剂选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、具有200至600g/mol的摩尔质量的聚乙二醇或其混合物。
在另一种优选的形式中，共溶剂选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、具有300至1000g/mol的摩尔质量的聚乙二醇或其混合物。
在另一种优选的形式中，共溶剂选自1，2-丙二醇和具有100至800g/mol的摩尔质量的聚乙二醇或其混合物。
在另一种优选的形式中，共溶剂选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或其混合物。
特别地，共溶剂选自1，2-丙二醇。
原液溶液D经常包含1至30wt％、优选2至20wt％、并且特别是5至15wt％的共溶剂。
在另一种形式中，原液溶液D经常包含1至30wt％、优选2至20wt％、并且特别是5至15wt％的共溶剂，所述共溶剂可以选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、具有200至600g/mol的摩尔质量的聚乙二醇或其混合物。
在另一种形式中，原液溶液D包含2至30wt％的共溶剂，所述共溶剂可以选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、具有100至600g/mol的摩尔质量的聚乙二醇或其混合物。
在另一种形式中，原液溶液D包含2至30wt％的共溶剂，所述共溶剂可以选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油或其混合物。
在另一种形式中，原液溶液D包含2至30wt％的共溶剂，所述共溶剂可以选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、具有100至800g/mol的摩尔质量的聚乙二醇或其混合物。
在另一种形式中，原液溶液D包含2至20wt％的共溶剂，所述共溶剂可以选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、具有100至600g/mol的摩尔质量的聚乙二醇或其混合物。
在另一种形式中，原液溶液D包含2至20wt％的共溶剂，所述共溶剂可以选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油或其混合物。
在另一种形式中，原液溶液D包含2至20wt％的共溶剂，所述共溶剂可以选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、具有100至800g/mol的摩尔质量的聚乙二醇或其混合物。
第一溶剂与共溶剂的重量比通常是30∶1至1∶2、优选10∶1至1∶1、并且特别是8∶1至5∶1。
在优选的形式中，第一溶剂与共溶剂的重量比通常是30∶1至1∶2，并且第一溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或其混合物，并且共溶剂选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、具有100至800g/mol的摩尔质量的聚乙二醇、或其混合物。
在另一种优选的形式中，第一溶剂与共溶剂的重量比通常是10∶1至1∶1，并且第一溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或其混合物，并且共溶剂选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、具有200至600g/mol的摩尔质量的聚乙二醇、或其混合物。
聚合物P选自聚亚苯基砜或聚亚苯基砜与非离子聚亚芳基醚的混合物。优选地，聚合物P选自聚亚苯基砜。
聚亚苯基砜是可商购的。
典型地，聚合物P包含至少60wt％、优选至少80wt％、并且特别是至少95wt％的聚亚苯基砜。在另一种形式中，聚合物P由聚亚苯基砜组成。
典型地，聚合物P包含最高达40wt％、优选最高达20wt％、并且特别是最高达5wt％的聚亚芳基醚A。
聚亚芳基醚A是非离子的。通常，聚亚芳基醚A不含离子基团或带电荷的基团，如在磺化的聚亚芳基醚中。
合适的非离子聚亚芳基醚A就其本身而言是本领域技术人员已知的，并且可以由具有通式IV的聚亚芳基醚单元形成
具有以下定义：
t、q：各自独立地是0、1、2或3，
Q、T、Y：各自独立地是化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-(其中Ra和Rb各自独立地是氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基)的基团，其中Q、T和Y中的至少一个不是-O-，并且Q、T和Y中的至少一个是-SO2-，以及
Ar、Ar1：各自独立地是具有6至18个碳原子的亚芳基，
D：化学键或-O-
特别地，当键合到另一个亚芳基醚单元时D是氧原子-O-。当键合到聚环氧烷嵌段时D是化学键。
聚亚芳基醚典型地通过合适的起始化合物在偶极非质子溶剂中在升高的温度下缩聚来制备(参见，例如，R.N.Johnson等人，J.Polym.Sci.[聚合物科学杂志]A-15(1967)2375，J.E.McGrath等人，Polymer[聚合物]25(1984)1827)。聚亚芳基醚通常不同于聚亚苯基砜。
合适的聚亚芳基醚可以通过使至少一种具有结构X-Ar-Y(M1)的起始化合物与至少一种具有结构HO-Ar1-OH(M2)的起始化合物在溶剂(L)和碱(B)的存在下反应来提供，其中
-Y是卤素原子，
-X选自卤素原子和OH，优选地选自卤素原子，尤其是F、Cl或Br，并且
-Ar和Ar1各自独立地是具有6至18个碳原子的亚芳基。
在一个实施例中，由具有通式IV(具有如上定义)的单元形成的聚亚芳基醚在溶剂(L)的存在下提供：
如果Q、T或Y(在上述前提条件下)是化学键，则这应被理解为意指与左侧相邻的基团和与右侧相邻的基团经由化学键直接彼此键合。
然而，优选地，式(IV)中Q、T和Y独立地选自-O-和-SO2，其前提是由Q、T和Y组成的组中的至少一个是-SO2-。
当Q、T或Y是-CRaRb-时，Ra和Rb各自独立地是氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基。
优选的C1-C12-烷基包括具有1至12个碳原子的直链和支链的饱和烷基。特别优选的C1-C12-烷基是：C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基和更长链的基团，如无支链的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、以及其单或多支链的类似物。
上述可用的C1-C12-烷氧基中有用的烷基包括以上定义的具有1至12个碳原子的烷基。优选可用的环烷基尤其包括C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基、环己基甲基、-二甲基、-三甲基。
Ar和Ar1各自独立地是C6-C18-亚芳基。从以下描述的起始材料开始，Ar优选地衍生自富电子的芳香族物质，其优选选自由以下项组成的组：对苯二酚、间苯二酚、二羟基萘(尤其是2，7-二羟基萘)和4，4’-双酚。Ar1优选地是未取代的C6-或C12-亚芳基。
有用的C6-C18-亚芳基Ar和Ar1尤其是亚苯基，如1，2-、1，3-和1，4-亚苯基，亚萘基，例如1，6-、1，7-、2，6-和2，7-亚萘基，以及衍生自蒽、菲和并四苯的亚芳基。
优选地，在式(IV)的优选实施例中的Ar和Ar1各自独立地选自由以下项组成的组：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、亚萘基(尤其是2，7-二羟基萘)和4，4’-亚联苯基。
优选在聚亚芳基醚内存在的单元是包含以下重复结构单元IVa至IVo中的至少一个(除了IVg(其示出聚亚苯基砜的结构)之外)的那些，其中D具有与以上定义的相同的含义：
还优选的是其中一个或多个1，4-二羟基苯基单元被间苯二酚或二羟基萘单元替代的那些单元。
在聚亚芳基醚的优选形式中，具有通式IV的单元是单元IVa和IVk。
在更优选的形式中，聚亚芳基醚基本上由一种类型的具有通式IV的单元形成，尤其是由选自以下项的一种单元形成：
IVa(也称为聚砜)，以及
IVk(也称为聚醚砜PESU)。
在另一种优选的形式中，聚合物P选自聚亚苯基砜和聚亚苯基砜与聚醚砜的混合物。
特别地，聚合物P选自聚亚苯基砜(PPSU)。
合适的聚亚芳基醚A或合适的聚亚苯基砜优选地具有1000至70000g/mol、尤其优选2000至40000g/mol并且特别优选2500至30000g/mol的平均分子量Mn(数均)。可以通过形成聚亚芳基醚嵌段的单体的比率控制并计算聚亚芳基醚嵌段的平均分子量，如由H.G.Elias在“An Introduction to Polymer Science[高分子科学导论]”VCH Weinheim(VCH魏因海姆)，1997，第125页中描述的。
用于制备聚亚苯基砜或聚亚芳基醚的合适的起始化合物是本领域技术人员已知的并且不受任何基本限制，前提是所提及的取代基在亲核芳香族取代内是充分反应性的。
优选的起始化合物是双官能的。“双官能”意指在亲核芳香族取代中每起始化合物具有反应性的基团的数目是两个。合适的双官能起始化合物的另一标准是在溶剂中足够的溶解度，如以下详细解释的。
优选的是单体起始化合物，这意指反应优选地从单体开始进行而不是从预聚物开始进行。
所使用的起始化合物(M1)优选地是二卤二苯砜。所使用的起始化合物(M2)优选地是二羟基二苯砜。
合适的起始化合物(M1)尤其是二卤二苯砜，如4，4’-二氯-二苯砜、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二溴二苯砜、双(2-氯-苯基)砜、2，2’-二氯二苯砜和2，2’-二氟二苯砜，特别优选的是4，4’-二氯二苯砜和4，4’-二氟二苯砜。
因此，优选的化合物(M2)是具有两个酚羟基的那些。
优选在碱的存在下使酚OH基团反应以便增加对起始化合物(M1)的卤素取代基的反应性。
优选的具有两个酚羟基的起始化合物(M2)选自以下化合物：
-二羟基苯，尤其是对苯二酚和间苯二酚；
-二羟基萘，尤其是1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘和2，7-二羟基萘；
-二羟基联苯，尤其是4，4′-联苯酚和2，2′-联苯酚；
-双苯基醚，尤其是双(4-羟苯基)醚和双(2-羟苯基)醚；
-双苯基丙烷，尤其是2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；
-双苯基甲烷，尤其是双(4-羟苯基)甲烷；
-双苯基砜，尤其是双(4-羟苯基)砜；
-双苯基硫醚，尤其是双(4-羟苯基)硫醚；
-双苯基酮，尤其是双(4-羟苯基)酮；
-双苯基六氟丙烷，尤其是2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)六氟丙烷；以及
-双苯基芴，尤其是9，9-双(4-羟苯基)芴；
-1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷(双酚TMC)。
优选的是，从上述芳香族二羟基化合物(M2)开始，通过添加碱(B)，以制备其二钾盐或二钠盐并使它们与起始化合物(M1)反应。上述化合物可以附加地单独使用或作为上述化合物中的两种或更多种的组合使用。
特别优选对苯二酚、间苯二酚、二羟基萘(尤其是2，7-二羟基萘)、双酚A、二羟基二苯砜和4，4’-双酚作为起始化合物(M2)。
然而，还可以使用三官能化合物。在这种情况下，产生支链结构。如果使用三官能起始化合物(M2)，则优选的是1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷。
待使用的比例原则上是从以氯化氢的理论消除而开始的缩聚反应的化学计量得出的，并且由本领域技术人员以已知的方式确立。
在优选的实施例中，通过受控地确立二卤素起始化合物(M1)相对于作为起始化合物的双官能化合物(M2)和聚环氧烷PAO过量来调整卤素端基与酚端基的比例。
更优选地，在此实施例中(M1)/(M2)摩尔比是1.001至1.7、甚至更优选1.003至1.5、尤其优选1.005至1.3、最优选1.01至1.1。优选地，摩尔比(M1)/(M2+聚环氧烷PAO)是1.000至1.25、更优选1.005至1.2。
可替代地，还可以使用起始化合物(M1)，其中X＝卤素并且Y＝OH。在这种情况下，所使用的卤素端基与OH端基的比例优选地是1.001至1.7、更优选1.003至1.5、尤其是1.005至1.3、最优选1.01至1.251。
优选地，缩聚中的转化率是至少0.9，这确保了足够高的分子量。
在步骤a)中，提供原液溶液D，所述原液溶液包含
-聚合物P，
-第一溶剂，以及
-共溶剂。
原液溶液通常是聚合物P在第一溶剂和共溶剂中的溶液。聚合物P通常以溶解形式存在。
原液溶液D经常包含3至40wt％、优选10至30wt％、并且特别是15至25wt％的聚合物P。
所述方法可以任选地进一步包括向原液溶液D中添加溶液S(也称为步骤b))，所述溶液S包含共聚物C，其中所述共聚物C包含至少一种聚亚芳基醚A的嵌段和聚环氧烷PAO的嵌段，其中共聚物C中聚环氧烷PAO的含量是30至90重量％。
步骤a)和b)可以按顺序进行。将化合物添加到原液溶液D中的顺序可以是以任何顺序。优选地，步骤a)和b)按字母顺序进行。步骤a)和c)通常按字母顺序进行。
通常，将溶液S与原液溶液D混合使得所获得的混合物包含以1∶99至1∶3、优选1∶50至1∶4、更优选1∶30至1∶5的质量比的共聚物C和聚合物P。
典型地，膜M含有以1∶99至1∶3的质量比的共聚物C和聚合物P。
合适的共聚物C包含至少一种聚亚芳基醚A的嵌段和至少一种聚环氧烷PAO的嵌段。此类共聚物C是从WO2016/023765第2页第38行至第12页第42行已知的。
聚亚芳基醚A的嵌段可以选自由其制成聚合物P并如上所述的聚亚芳基醚。
合适的聚环氧烷PAO的嵌段包含至少一种呈聚合形式的环氧烷。环氧烷的实例包括环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)、氧化苯乙烯(SO)和四氢呋喃(THF)。优选地，所述至少一种环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃，尤其优选EO和PO。聚环氧烷PAO的嵌段经常具有150g/mol至20000g/mol的平均分子质量Mn。
优选至少80mol％并且更优选至少90mol％并且甚至更优选至少95mol％的所述聚环氧烷嵌段PAO与聚亚芳基醚嵌段A共价地键合。在一个优选的实施例中，基本上所有的聚环氧烷嵌段AO与聚亚芳基醚嵌段A共价地键合。通常，所述聚环氧烷嵌段PAO经由-O-基团(醚基团)与聚亚芳基醚嵌段A共价地键合。
共聚物C具有30至90重量％、优选35至70重量％、甚至更优选35至55重量％的聚环氧烷PAO含量。优选地，共聚物C包含30至90重量％、优选35至70重量％、甚至更优选35至55重量％的聚环氧烷像聚环氧乙烷以及70至10重量％、优选65至30重量％并且甚至更优选65至45重量％的至少一种聚亚芳基醚A。
在一个实施例中，合适的嵌段共聚物包含具有通用结构PAO-A或PAO-A-PAO的单独聚合物分子。通常，至少50mol％、优选至少70mol％、更优选至少90并且甚至更优选至少95mol％的包含在合适的嵌段共聚物中的所有包含聚环氧烷嵌段的单独聚合物分子具有通用结构PAO-A或PAO-A-PAO。
在一个实施例中，至少50mol％、更优选至少70mol％、甚至更优选至少80mol％、尤其优选至少90mol％并且特别优选至少95mol％或至少99mol％的包含在嵌段共聚物C中的单独聚合物分子包含至少一种聚环氧烷嵌段PAO和至少一种聚亚芳基醚嵌段A。
在优选的实施例中，嵌段共聚物C中的聚亚芳基氧化物嵌段A是聚砜、聚醚砜或聚亚苯基砜。
在步骤c)中，通过使原液溶液D与凝结剂接触制备所述膜。
通常，膜M是通过使聚合物P和任选地共聚物C沉淀来形成。
凝结剂是本领域技术人员已知的，并且可以通过常规实验来调整。在许多情况下，凝结剂将是不同的基于溶剂和/或基于非溶剂的凝结剂的混合物。基于溶剂的凝结剂的实例是N-甲基吡咯烷酮。基于非溶剂的凝结剂是例如水、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、1，2-乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷。优选的凝结剂是呈其液体形式或作为水蒸气的水。
优选地，凝结剂包含水，例如凝结剂的量的至少50wt％、优选至少80wt％、并且特别是至少95wt％。
优选地，进行沉淀使得至少90mol％的聚合物P和任选地共聚物C沉淀。
膜M可以包含添加剂像聚乙烯基吡咯烷酮，或聚环氧烷像聚环氧乙烷。
在一个优选的实施例中，膜M包含0.1至50重量％的聚乙烯基吡咯烷酮和99.9至50重量％的聚合物P以及任选地共聚物C。在一个优选的实施例中，膜M包含至15重量％的聚乙烯基吡咯烷酮和99.9至50重量％的聚合物P以及任选地共聚物C。
膜M可以包含基于所述膜的总重量至少50wt％、优选至少60wt％、并且特别是至少70wt％的聚亚苯基砜。膜M是非离子膜。通常，膜M不含离子聚合物或带电荷的聚合物，如磺化的聚亚芳基醚。
膜M可以例如是反渗透(RO)膜、正渗透(FO)膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜或微滤(MF)膜。这样的膜类型、其制备及用途例如是从WO 2016/023765第15页第20行至第21页第10行已知的。
本发明进一步涉及膜M用于通过所述膜过滤水性液体的用途。可以通过专家已知的常规过滤方法和参数进行过滤。
液体可以含有至少80wt％、优选至少90wt％、并且特别是至少95wt％的水。通常，液体是工业废水、海水、地表水、地下水、工艺用水、饮用水、流质食品(例如饮料，如啤酒、葡萄酒、果汁、乳制品或软饮料)。
实例
PAO-1：C16/C18-烷基聚乙二醇，具有14mg/g KOH的羟基数(DIN 53240)和3780g/mol的分子量(基于羟基数计算)。
共聚物C的合成
根据WO 2016/023765中的实例1至5的共聚物，制备并分析以下共聚物。数据总结于表1中。
共聚物1：在氮气气氛中将287g的4，4’-二氯二苯砜(DCDPS)、148.5g的4，4’-二羟基二苯砜(DHDP)、331g的PAO-1以及145g碳酸钾悬浮在525ml NMP中。将混合物在一小时内加热至190℃。通过蒸馏连续除去反应中形成的水。通过添加另外的NMP将反应器内部的溶剂水平维持在恒定水平。在六小时的反应时间之后，在23℃的温度下通过添加933ml的NMP使反应停止。通过过滤除去反应中形成的氯化钾。如此获得的溶液的固体含量是34重量％。
共聚物2：在氮气气氛中将172.3g的DCDPS、105.7g的DHDP、206.6g的PAO-1和89.1g碳酸钾悬浮在315ml NMP中并且如对于共聚物1进行进一步反应。如此获得的溶液的固体含量是29重量％。
表1
| 共聚物 | 1 | 2 |
| 粘度值[ml/g] | 12.9 | 35.5 |
| 聚环氧烷含量[重量％] | 39.9 | 35.5 |
| Tg[℃] | -48 | -55 |
实例1i)提供原液溶液
向配备有磁力搅拌器的三颈烧瓶中添加65ml的N-甲基吡咯烷酮NMP(第一溶剂)、6g
K90、10g 1，2-丙二醇(共溶剂)和19g的
P3010。将混合物在60℃下在温和搅拌下加热，直到获得均匀澄清的粘性溶液。将所述溶液在室温下脱气过夜。
ii)制备膜
之后，将膜溶液在60℃下再加热2小时，并使用以5mm/min的速度运行的Erichsen涂布机在60℃下用流延刀(300微米)流延到玻璃板上。
使所述膜的薄膜静置30秒，然后将其浸入25℃的水浴中持续10分钟以使
P3010凝结。
iii)膜的后处理：
在已经将膜从玻璃板分离之后，将膜小心转移到水浴中持续12h。之后，将膜转移到在50℃下的含有2500ppm NaOCl的浴中持续4.5h以除去PVP。然后将膜用60℃的水洗涤，并用0.5wt.-％的亚硫酸氢钠溶液洗涤一次以除去活性氯。在若干个用水洗涤的步骤之后，将膜湿储存直至表征。
对比实例C1
如实例1中制备膜，但是没有共溶剂1，2-丙二醇。相反NMP的量从65ml增加到75ml。
实例2
如实例1中制备膜。此外，在步骤i)中将1.6g共聚物1添加到原液溶液中。
对比实例C2
如实例2中制备膜，但是没有共溶剂。相反NMP的量相应增加。
实例3
如实例2中制备膜。此外，在步骤i)中将1.6g共聚物2添加到原液溶液中。
对比实例C3
如实例3中制备膜，但是没有共溶剂。相反NMP的量相应增加。
实例4-膜表征
对实例1-3和对应的对比实例C1-C3中制备的膜进行表征。结果总结于表2中。
使用超纯水(无盐水，通过Millipore UF系统过滤的)，使用具有60mm直径的压力室测试膜的纯水渗透率(PWP，以kg/h*m2*巴计)。在随后的测试中，在0.15巴的压力下过滤不同PEG标准品的溶液。通过进料和渗透物的GPC测量，确定膜的截留分子量(MWCO，以kDa计)。根据DIN Iso 527-3进行拉伸测试，并用弹性模量(Emod，以MPa计)和断裂伸长率(ElongB，以％计)表征膜。
表2
| PWP | MWCO | Emod | Elong<sub>B</sub> | |
| 实例1 | 600 | 35 | 147 | 60 |
| 对比实例C1 | 500 | 22 | 115 | 32 |
| 实例2 | 790 | 36 | 119 | 57 |
| 对比实例C2 | 610 | 28 | 101 | 31 |
| 实例3 | 760 | 42 | 121 | 57 |
| 对比实例C3 | 660 | 31 | 107 | 36 |
数据证明了所述方法的优点，即MWCO增加并且PWP也增加。此外改善了机械稳定性和柔性(断裂伸长率)。
Claims (15)
1.一种用于制造非离子膜M的方法，所述方法包括以下步骤：
提供原液溶液D，所述原液溶液包含
-选自聚亚苯基砜或聚亚苯基砜与非离子聚亚芳基醚的混合物的聚合物P，
-选自非质子极性溶剂的第一溶剂，以及
-选自C2-C8链烷二醇、C3-C8链烷三醇、聚乙二醇、或其混合物的共溶剂；以及
通过使所述原液溶液D与凝结剂接触制备所述膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶剂与所述共溶剂的重量比是30∶1至1∶2、优选10∶1至1∶1、并且特别是8∶1至5∶1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述原液溶液D包含1至30wt％、优选2至20wt％、并且特别是5至15wt％的所述共溶剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述原液溶液D包含至少35wt％、优选至少45wt％、并且特别是至少55wt％的所述第一溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述第一溶剂选自高沸点醚、酯、酮、不对称卤代烃、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述第一溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述共溶剂选自C2-C4链烷二醇、C3-C4链烷三醇、具有100至1000g/mol的摩尔质量的聚乙二醇、或其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述共溶剂选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、具有300至600g/mol的摩尔质量的聚乙二醇、或其混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述聚合物P选自聚亚苯基砜以及聚亚苯基砜与聚醚砜或聚砜的混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述聚合物P选自聚亚苯基砜。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述聚合物P包含至少60wt％、优选至少80wt％、并且特别是至少95wt％的所述聚亚苯基砜。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述至少一种凝结剂包含水。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，所述方法进一步包括向所述原液溶液D中添加溶液S的步骤，所述溶液S包含在溶剂L中的共聚物C，其中所述共聚物C包含至少一种聚亚芳基醚A的嵌段和聚环氧烷PAO的嵌段，其中共聚物C中的聚环氧烷PAO的含量是30至90重量％。
14.一种非离子膜M，其在根据权利要求1至13中任一项所述的方法中可获得。
15.在根据权利要求1至13中任一项所述的方法中可获得的所述非离子膜M用于通过所述膜过滤水性液体的用途。
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