CN114177790A - 一种纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚芳醚砜嵌段聚合物复合纳滤膜及其制备方法。本发明制备纳滤膜所用的聚芳醚砜嵌段聚合物为聚芳醚砜聚醚嵌段聚合物，该嵌段聚合物具有良好的溶解性、热稳定性、机械性能和化学稳定性。本发明利用嵌段聚合物的自组装技术制备得到高性能的有序孔纳滤膜，孔径范围为1‑20nm，制备方法简单、适宜于工业化生产。本发明的纳滤膜可用于高温分离、脱盐、溶剂分离以及物料分离等领域。

Description

一种纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于纳滤膜技术领域，具体涉及一种可用作纳滤膜的聚芳醚砜嵌段聚合物复合膜及其制备方法。
背景技术
随着对环境保护和资源综合利用认识的不断提高，越来越多的膜技术用于污水治理，为了实现资源的重复利用，人们希望在治理废水的同时实现有价物质的回收。纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。基于这一特征，纳滤过程主要应用于水的软化、净化以及相对分子质量在百级的物质的分离、分级和浓缩(如染料、抗生素、多肽、多醣等化工和生物工程产物的分级和浓缩)、脱色和去异味等，如可用于脱除饮用水中的Ca2+、Mg2+离子等硬度成分、三卤甲烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶性有机物及蒸发残留物。
目前的纳滤膜通常采用界面聚合方法制备而成，并且大多用于质子传导膜，很少用于水处理。例如，采用界面聚合法制备得到的聚哌嗪酰胺纳滤膜，膜表面的膜孔呈无序状态，在实际应用过程中，酰胺键的存在会导致膜的耐氯性能、耐氧化性能以及耐温性能较低，而表面孔的无序状态导致膜表面孔中闭孔较多，从而导致通量低。
因此，本领域需要一种具有排列有序的纳米级膜孔，通量高，且具有良好的化学稳定性、耐温性能和机械性能的纳滤膜。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出一种可用作纳滤膜的聚芳醚砜嵌段聚合物复合膜的制备方法，能够制备得到孔径分布窄、通量高、且具有良好的化学稳定性、耐温性能和机械性能的有序孔纳滤膜。此外，本发明的方法操作简单、可行性强、成本低，适合于大规模生产。
具体而言，本发明提供一种聚合物溶液，所述聚合物溶液含有下式I所示结构的聚芳醚砜嵌段聚合物、良溶剂、不良溶剂和添加剂：
Figure BDA0002683392590000021
式Ⅰ中，m、n1和n2为整数，且20≤m≤100，n1≥1，n2≥1，m/(n1+n2)的比值在0.5到5之间，a、b和c各自独立为0-4的整数，R1、R2和R3各自独立选自：C1-C4烷基、C2-C4烯基和C2-C4炔基，A和B各自独立选自H、C1-C5直链烷基和C3-C5支链烷基，且所述聚芳醚砜嵌段聚合物的数均分子量为10000-50000。
在一个或多个实施方案中，所述聚合物溶液具有以下一项或多项特征：
(1)式Ⅰ中，20≤m≤40；
(2)式Ⅰ中，m/(n1+n2)的比值在1.8到2.0之间；
(3)式Ⅰ中，a、b和c为0；
(4)式Ⅰ中，A和B均为H；
(5)所述聚芳醚砜嵌段聚合物的数均分子量为10000-30000；
(6)所述良溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物；
(7)所述不良溶剂为C1-C5醇、水、四氢呋喃、丙酮、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物；和
(8)所述添加剂为无机盐、纳米颗粒、表面活性剂、共溶剂、亲水性高分子或其组合；优选地，所述添加剂为无机盐和/或纳米颗粒；优选地，所述无机盐选自氯化锂、硫酸镁、氯化钾或其组合，所述纳米颗粒选自二氧化钛、石墨烯或其组合。
在一个或多个实施方案中，以所述聚合物溶液总重计，所述聚合物溶液中，所述聚芳醚砜嵌段聚合物的含量为1-10wt％，所述良溶剂的含量为2-15wt％，所述不良溶剂的含量为75-95wt％，所述添加剂的含量为0.5-5wt％；优选地，良溶剂与不良溶剂的质量比为1:5到1:35，优选1:8到3：94。
在一个或多个实施方案中，以所述聚合物溶液总重计，所述聚合物溶液的组成具有以下一项或多项特征：
(1)所述聚芳醚砜嵌段聚合物的含量为2-8wt％；
(2)所述良溶剂的含量为3-10wt％；
(3)所述不良溶剂的含量为80-94wt％；和
(4)所述添加剂的含量为1-2wt％。
本发明还提供一种纳滤膜，所述纳滤膜包括支撑体和聚合物层，所述聚合物层含有下式Ⅰ所示结构的聚芳醚砜嵌段聚合物：
Figure BDA0002683392590000031
式Ⅰ中，m、n1和n2为整数；
20≤m≤100，优选20≤m≤40；
n1≥1，n2≥1；
m/(n1+n2)的比值在0.5到5之间，优选在1.8到2.0之间；
a、b和c各自独立为0-4的整数，优选为0；
R1、R2和R3各自独立选自：C1-C4烷基、C2-C4烯基和C2-C4炔基；
A和B各自独立选自H、C1-C5直链烷基和C3-C5支链烷基，优选为H；
所述聚芳醚砜嵌段聚合物的数均分子量为10000-50000，优选为10000-30000；
优选地，所述纳滤膜的孔径为1-20nm，优选为1-10nm。
本发明还提供一种制备纳滤膜的方法，所述方法包括将本文任一实施方案所述的聚合物溶液涂覆在支撑体上，然后进行热处理的步骤。
在一个或多个实施方案中，所述热处理温度为50-90℃，热处理时间为1-20min、优选为3-15min。
本发明还提供采用文本任一实施方案所述的制备纳滤膜的方法制备得到的纳滤膜；优选地，所述纳滤膜的孔径为1-20nm、优选为1-10nm。
本发明还提供下式I所示结构的聚芳醚砜嵌段聚合物在制备纳滤膜中的应用：
Figure BDA0002683392590000041
式Ⅰ中，m、n1和n2为整数；
20≤m≤100，优选20≤m≤40；
n1≥1，n2≥1；
m/(n1+n2)的比值在0.5到5之间，优选在1.8到2.0之间；
a、b和c各自独立为0-4的整数，优选为0；
R1、R2和R3各自独立选自C1-C4烷基、C2-C4烯基和C2-C4炔基；
A和B各自独立选自H、C1-C5直链烷基和C3-C5支链烷基，优选为H；
所述聚芳醚砜嵌段聚合物的数均分子量为10000-50000，优选为10000-30000。
本发明还提供本文任一实施方案所述的纳滤膜在水处理中的应用。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本文中，术语“含有”、“包括”或“包含”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由……组成”和“由……组成”包含在术语“含有”、“包括”或“包含”中。
本发明的发明人经过广泛而深入的研究发现，通过结合利用聚芳醚砜嵌段共聚物在溶液中的自组装现象以及热致相分离的原理，制备得到的纳滤膜具有有序纳米孔径，孔径分布窄，通量高，且具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械性能，用于高温分离、脱盐、溶剂分离以及物料分离等领域能取得很好的分离效果。此外，本发明提供的纳滤膜的制备方法操作简单、成本低，适合于工业化生产。
本发明通过混合聚芳醚砜嵌段聚合物、良溶剂、不良溶剂和添加剂，得到一聚合物溶液，再将该聚合物溶液涂覆在支撑体上，经过热处理(即热退火)而得到纳滤膜。在热退火温度下，由于不良溶剂挥发，嵌段聚合物通过自组装形成有序的孔结构。
适用于本发明的聚芳醚砜嵌段聚合物为聚芳醚砜聚醚嵌段聚合物。在某些实施方案中，本发明的聚芳醚砜嵌段聚合物中的聚醚嵌段为聚氧化乙烯(PEO)嵌段。在某些实施方案中，适用于本发明的聚芳醚砜嵌段聚合物具有下式Ⅰ所示的结构：
Figure BDA0002683392590000061
式Ⅰ中，m、n1和n2为整数，且20≤m≤100，n1≥1，n2≥1，a、b和c各自独立为0-4的整数，R1、R2和R3各自独立选自C1-C4烷基、C2-C4烯基和C2-C4炔基，A和B各自独立选自H、C1-C5直链烷基和C3-C5支链烷基，且所述聚芳醚砜嵌段聚合物的数均分子量为10000-50000。
本文中，烷基是指单价饱和烃基。C1-C4烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。C1-C5直链烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基和正戊基。C3-C5支链烷基的例子包括异丙基、异丁基、叔丁基、1-甲基丁基等。
本文中，烯基是指含有碳碳双键但不含碳碳三键的单价不饱和烃基。C2-C4烯基的例子包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基等。
本文中，炔基是指含有碳碳三键的单价不饱和烃基。C2-C4炔基的例子包括乙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基等。
在一些实施方案中，式Ⅰ中，R1、R2和R3各自独立选自C1-C4烷基，更优选各自独立选自C1-C4直链烷基和C3-C4直链烷基。
在一些实施方案中，式Ⅰ中，a、b和c为0，即取代基R1、R2和R3不存在。
在一些实施方案中，式Ⅰ中，A和B为H。
在一些实施方案中，式Ⅰ中，20≤m≤40，例如25≤m≤35或m在30左右。
在优选的实施方案中，式Ⅰ中，m/(n1+n2)的比值在0.5到5之间，优选1.0到3.0之间，更优选在1.8到2.0之间、例如在1.875左右。本发明发现，m/(n1+n2)的比值在0.5到5之间有利于纳滤膜获得期望的孔径。
适用于本发明的聚芳醚砜嵌段聚合物的数均分子量优选为10000-30000，例如10000-20000、12000-18000、14000-16000、15000左右等。
适用于本发明的聚芳醚砜嵌段聚合物可采用本领域已知的方法制备得到，也可采用与本发明实施例中相同或相似的方法制备得到。
通常，本发明的聚合物溶液中，以聚合物溶液总重计，聚芳醚砜嵌段聚合物的含量可以为1-10wt％，优选2-8wt％，例如2-5wt％、3-8wt％、5-8wt％等。
本文中，良溶剂、不良溶剂的定义为本领域所熟知。具体而言，良溶剂是对高分子溶质具有较强的溶解能力、与高分子溶质的相互作用参数(Huggins参数)χ小于0.5的溶剂；不良溶剂是对高分子溶质具有较弱溶解能力、与高分子溶质的相互作用参数χ大于0.5的溶剂。因此，适用于本发明的良溶剂是与本文所述的聚芳醚砜嵌段聚合物中的聚芳醚砜嵌段的相互作用参数χ小于0.5的溶剂；适用于本发明的不良溶剂指与本文所述的聚芳醚砜嵌段聚合物中的聚芳醚砜嵌段的相互作用参数χ大于0.5的溶剂。
可采用本领域熟知的技术手段测试溶剂与高分子溶质的相互作用参数χ，例如包括但不限于渗透压法、光散射法、稀溶液粘度法等，具体操作可参考《聚合物结构与性能(结构篇)》(马德柱，科学出版社，2012年5月)。
在某些实施方案中，适用于本发明的良溶剂可以是本领域已知的聚芳醚砜聚合物的良溶剂，包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或其组合。在良溶剂是多种良溶剂的混合物的情形下，各种良溶剂之间的比例并无特别限制。在某些实施方案中，本发明的聚合物溶液中的良溶剂是N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
通常，本发明的聚合物溶液中，以聚合物溶液总重计，良溶剂的含量可以为2-15wt％，优选3-10wt％，例如3-5wt％、5-10wt％。适合的良溶剂含量有利于溶解或溶胀聚芳醚砜嵌段聚合物中的聚芳醚砜嵌段，同时使得热处理后能够在滤膜表面形成有序排布的膜孔；过高或过低的良溶剂含量均难以实现热处理后在滤膜表面形成有序排布的膜孔。
在某些实施方案中，适用于本发明的不良溶剂可以是本领域已知的聚芳醚砜聚合物的不良溶剂，包括但不限于小分子醇类(通常为C1-C5醇，可以是单元醇或多元醇，如甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇等)、水、四氢呋喃、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚或其组合。在某些实施方案中，适用于本发明的不良溶剂是丙酮或四氢呋喃。在不良溶剂是多种不良溶剂的混合物的情形下，各种不良溶剂之间的比例并无特别限制，例如，在某些实施方案中，适用于本发明的不良溶剂是质量比为1：5到5：1的乙二醇单甲醚和四氢呋喃的混合物；在某些实施方案中，适用于本发明的不良溶剂是质量比为1：5到5：1的异丙醇和水的混合物；在某些实施方案中，适用于本发明的不良溶剂是质量比为1：5到5：1的乙二醇单甲醚和丙酮的混合物。
本发明中，不良溶剂可溶解或溶胀聚芳醚砜嵌段聚合物的聚醚(在某些实施方案中为聚氧化乙烯)嵌段部分，从而在滤膜表面形成有序排布的膜孔。在某些实施方案中，滤膜上的膜孔在滤膜表面呈蜂窝状排布。
通常，本发明的聚合物溶液中，以聚合物溶液总重计，不良溶剂的含量可以为75-95wt％，优选80-94wt％，例如80-90wt％、85-94wt％、85-90wt％。适合的不良溶剂含量有利于溶解或溶胀聚芳醚砜嵌段聚合物中的聚醚嵌段，同时使得热处理后能够在滤膜表面形成有序排布的膜孔；过高或过低的不良溶剂含量均难以实现热处理后在滤膜表面形成有序排布的膜孔。
在优选的实施方案中，聚合物溶液中，良溶剂与不良溶剂的质量比为1:5到1:35，优选为1:7到1:32，更优选为1：8到3：94，例如为约1：18、3：94、3：88、1：30、3：87或1：8，或在这些比值中任意两个比值所组成的范围内。适合的良溶剂与不良溶剂的质量比使得热处理后能够在滤膜表面形成有序排布的膜孔。过高或过低的良溶剂与不良溶剂的质量比均难以实现热处理后在滤膜表面形成有序排布的膜孔。
本文中，添加剂具有本领域所熟知的含义，通常是指为改善纳滤膜的性质或加工性能而加入的除成膜聚合物、聚合单体、溶剂/非溶剂以外的组分。适用于本发明的添加剂可以是本领域常用于制备纳滤膜的添加剂，包括但不限于无机盐、纳米颗粒、表面活性剂、共溶剂、亲水性高分子等。本发明中，添加剂能够与聚芳醚砜嵌段聚合物的部分嵌段相互作用，有利于嵌段聚合物的自组装。在某些实施方案中，本发明使用无机盐和/或纳米颗粒作为添加剂。
适用于本发明的无机盐不受特别限制，可以是常用于制备纳滤膜的无机盐，例如包括但不限于氯化锂、硫酸镁、氯化钾或其组合。适用于本发明的纳米颗粒不受特别限制，可以是常用于制备纳滤膜的纳米颗粒，例如包括但不限于二氧化钛、石墨烯或其组合。在某些实施方案中，适用于本发明的添加剂是氯化锂或二氧化钛。
通常，本发明的聚合物溶液中，以聚合物溶液总重计，添加剂的含量可以为0.5-5wt％，优选0.5-3wt％，例如0.5-2wt％、1-3wt％、1-2wt％。
本发明的纳滤膜的制备方法，包括将本发明任一实施方案所述的聚合物溶液涂覆在支撑体上，然后进行热处理的步骤。
可采用本领域常规的方法将聚合物溶液涂覆在支撑体上成膜，得到纳滤膜半成品。通常，将聚合物溶液搅拌均匀，静置脱泡后涂覆在支撑体上成膜。
适用于本发明的支撑体可以是本领域常规的用于纳滤膜的支撑体，包括但不限于无纺布或中空纤维膜。组成支撑体的聚合物不受特别限制，例如可以为聚酯、双酚A型聚砜、聚醚砜、聚苯酚、聚醚酮、聚砜酮、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氯乙烯、醋酸纤维素、硝酸纤维素、混合纤维素酯、聚丙烯或其任意组合。
对纳滤膜半成品进行热处理的温度通常在50-90℃之间，例如在50-70℃之间或在70-90℃之间。适合的热处理温度使得热处理后能够在滤膜表面形成有序排布的膜孔；过高或过低的热处理温度均难以实现热处理后在滤膜表面形成有序排布的膜孔。热处理的时间通常在1-20min之间，例如在3-15min之间。热处理后，可常规地用水对热处理所得到的膜进行清洗。纳滤膜半成品经过热处理，得到纳滤膜成品。
通常，按照本文所述的含量配比称取聚芳醚砜嵌段聚合物、良溶剂、不良溶剂、添加剂后，将四种原料混合均匀，得到聚合物溶液。在某些实施方案中，先称取聚芳醚砜嵌段聚合物溶解于良溶剂中，再加入不良溶剂，在50-70℃下搅拌，然后加入添加剂，继续搅拌均匀，得到聚合物溶液。静置脱泡后，将聚合物溶液涂覆到支撑体上成膜，置于50-90℃的烘箱中加热1-20min、例如3-15min，用水洗净，即得到纳滤膜。
本发明还包括一种纳滤膜，该纳滤膜包括支撑体和聚合物层，其中，该聚合物层含有下式Ⅰ所示结构的聚芳醚砜嵌段聚合物：
Figure BDA0002683392590000101
式Ⅰ中，m、n1和n2为整数；
20≤m≤200，优选20≤m≤40；
n1≥1，n2≥1；
m/(n1+n2)的比值在0.5到5之间，优选在1.8到2.0之间；
a、b和c各自独立为0-4的整数，优选为0；
R1、R2和R3各自独立选自C1-C4烷基、C2-C4烯基和C2-C4炔基；
A和B各自独立选自H、C1-C5直链烷基和C3-C5支链烷基，优选为H。
本发明的纳滤膜的聚合物层中的聚芳醚砜嵌段聚合物的数均分子量通常为10000-100000，优选为10000-30000。
本发明的纳滤膜所含有的聚芳醚砜嵌段聚合物可以是本文任一实施方案所述的聚芳醚砜嵌段聚合物。本发明的纳滤膜可通过本文任一实施方案所述的方法制备得到。
本发明的纳滤膜(聚芳醚砜嵌段聚合物复合膜)具有有序的孔结构，即本发明的纳滤膜的膜孔有序地排布在纳滤膜的表面。在某些实施方案中，本发明的纳滤膜的膜孔在纳滤膜表面呈蜂窝状排布。
本发明的纳滤膜孔径分布窄，即孔径大小比较均匀。在某些实施方案中，本发明的纳滤膜的孔径为1-20nm，优选为1-10nm，例如2-8nm、4-6nm、5nm左右等。
本发明的纳滤膜可用于水的软化、净化以及相对分子质量在百级的物质的分离、分级和浓缩(如染料、抗生素、多肽、多醣等化工和生物工程产物的分级和浓缩)、脱色和去异味等。尤其是，本发明的纳滤膜可用于脱除饮用水中的Ca、Mg离子等硬度成分、三卤甲烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶性有机物及蒸发残留物。因此，本发明还包括本文任一实施方案所述的纳滤膜在水处理中的应用；优选地，所述水处理选自：水的软化，水的净化，水中相对分子质量在百级的物质的分离、分级和浓缩，水的脱色和水的去异味；在一些实施方案中，所述水处理为脱除水中的硬度成分、三卤甲烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶性有机物和/或蒸发残留物，例如脱除水中的MgSO4和/或Na2SO4。
本发明相比传统的纳滤膜及其制备方法具有以下优点：
(1)本发明的纳滤膜制备方法操作简单、成本低、适合于大规模生产，而传统方法制备过程繁琐；
(2)本发明的纳滤膜具有有序的纳米孔径结构、孔径分布窄，而传统方法制得的纳滤膜的膜孔一般呈无序状态、孔径分布宽；
(3)本发明的纳滤膜具有很高的膜通量和很好的分离效果，且具有相比传统纳滤膜更好的热稳定性、化学稳定性和机械性能。
实施例
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。应理解，以下实施例根据本发明的技术方案进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但这些实施例仅仅是阐述性的，本发明的保护范围不限于下述的实施例。对于本文以及实施例中所用的试剂、方法、条件等，除非另有说明，否则均为常规的试剂、方法和条件。
实施例中使用的测试方法如下：
(1)数均分子量：采用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定聚合物的数均分子量，将聚合物溶解于DMF中来测试；
(2)孔径：采用FE-SEM电镜来表征孔径大小。
实施例1-6中使用的嵌段聚合物通过以下方法制备得到：
(1)将4,4’-二氟二苯砜和双酚Z溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，加入碳酸钾作为成盐剂和催化剂，加入甲苯作为带水剂，其中，4,4’-二氟二苯砜与双酚Z的摩尔比为0.9：0.1，碳酸钾的摩尔用量为4,4’-二氟二苯砜摩尔用量的120％，DMSO与甲苯的体积比为5：4；
(2)分两个阶段进行反应，第一阶段为共沸脱水阶段，反应温度为120℃，反应4h；然后升高温度到220℃，反应8h；
(3)加入PEO(数均分子量为370)的DMSO溶液，继续反应4h；冷却，清洗除盐，得到嵌段聚合物。
采用GPC测得该聚芳醚砜嵌段聚合物的数均分子量为15000。根据数均分子量和制备工艺可知该嵌段聚合物具有下式Ⅱ所示的结构：
Figure BDA0002683392590000131
式Ⅱ中，m平均约为30，(n1+n2)平均约为16，n1≥1，n2≥1。
实施例1
称取3g的嵌段聚合物溶解于5g N,N-二甲基乙酰胺(良溶剂)中，加入90g质量比为1：1的乙二醇单甲醚与四氢呋喃的混合物(不良溶剂)，于60℃下搅拌，然后加入2g氯化锂，继续搅拌均匀，静置脱泡后涂敷在无纺布上成膜。置于50℃的烘箱中热退火15min，用水洗净，得到纳滤膜。
实施例2
本实施例所采用的方法与上述实施例1中的方法大致相同，不同之处在于：本实施例中嵌段聚合物的用量为2g，良溶剂N-甲基吡咯烷酮的用量为3g，不良溶剂质量比为3：1的异丙醇与水的混合物的用量为94g，添加剂氯化锂的用量为1g，热处理温度和时间分别为90℃和15min。
实施例3
本实施例所采用的方法与上述实施例1中的方法大致相同，不同之处在于：本实施例中嵌段聚合物的用量为8g，良溶剂N-甲基吡咯烷酮的用量为3g，不良溶剂质量比为3：1的异丙醇与水的混合物的用量为88g，添加剂氯化锂的用量为1g，热处理温度和时间分别为90℃和15min。
实施例4
本实施例所采用的方法与上述实施例1中的方法大致相同，不同之处在于：本实施例中嵌段聚合物的用量为5g，良溶剂N,N-二甲基乙酰胺的用量为3g，不良溶剂丙酮的用量为90g，添加剂氯化锂的用量为2g，热处理温度和时间分别为70℃和3min。
实施例5
本实施例所采用的方法与上述实施例1中的方法大致相同，不同之处在于：本实施例中嵌段聚合物的用量为8g，良溶剂N,N-二甲基乙酰胺的用量为3g，不良溶剂四氢呋喃的用量为87g，添加剂氯化锂的用量为2g，热处理温度和时间分别为70℃和3min。
实施例6
本实施例所采用的方法与上述实施例1中的方法大致相同，不同之处在于：本实施例中嵌段聚合物的用量为8g，良溶剂N-甲基吡咯烷酮的用量为10g，不良溶剂质量比为4：1的乙二醇单甲醚与丙酮的用量为80g，添加剂二氧化钛的用量为2g，热处理温度和时间分别为50℃和3min。
测试例
本测试例用于测试实施例1-6所制备的纳滤膜的分离性能。
分别用500mg/L的NaCl、1000mg/L的MgSO4和1000mg/L的Na2SO4的水溶液为供给料，采用自制的纳滤膜的评价装置测试嵌段聚合物纳滤膜的渗透水通量，通过测定进料液的电导率和渗出液的电导率推出相关浓度，然后根据式(1)计算脱盐率R，根据式(2)计算膜的水通量F。本发明中，膜的有效面积为113.04cm2，测试所用压力为0.3MPa。
R＝(Cf-Cp)/Cf×100％ (1)
F＝V/At (2)
其中，Cf为进料液浓度，Cp为渗出液浓度，V为渗透水的体积，A为膜的有效面积，t为时间。
上述实施例1-6制得的纳滤膜的水通量和脱盐率测试结果如表1-6所示。
表1：实施例1所制备纳滤膜对不同盐溶液截留测试结果
测试液 通量(LMH) 脱盐率(％)
NaCl 70 30％
MgSO<sub>4</sub> 46 97％
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 51 95％
表2：实施例2所制备纳滤膜对不同盐溶液截留测试结果
测试液 通量(LMH) 脱盐率(％)
NaCl 75 10％
MgSO<sub>4</sub> 43 95％
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 51 90％
表3：实施例3所制备纳滤膜对不同盐溶液截留测试结果
测试液 通量(LMH) 脱盐率(％)
NaCl 54 60％
MgSO<sub>4</sub> 42 98％
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 47 96％
表4：实施例4所制备纳滤膜对不同盐溶液截留测试结果
Figure BDA0002683392590000151
Figure BDA0002683392590000161
表5：实施例5所制备纳滤膜对不同盐溶液截留测试结果
测试液 通量(LMH) 脱盐率(％)
NaCl 53 50％
MgSO<sub>4</sub> 45 97％
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 49 92％
表6：实施例6所制备纳滤膜对不同盐溶液截留测试结果
测试液 通量(LMH) 脱盐率(％)
NaCl 56 45％
MgSO<sub>4</sub> 44 96％
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 49 90％
由表1-6的实验结果可知，本发明的纳滤膜具有很高的膜通量，对MgSO4和Na2SO4具有很好的截留作用，可以很好地区分一价和二价阴离子的盐溶液，表现出纳滤膜的特性。FE-SEM观察结果表明，本发明的纳滤膜表面的膜孔有序地排列成蜂窝状、孔径在5nm左右、孔径分布窄，且纳滤膜中闭孔较少，因此具有很高的膜通量和很好的分离效果。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种聚合物溶液，其特征在于，所述聚合物溶液含有下式I所示结构的聚芳醚砜嵌段聚合物、良溶剂、不良溶剂和添加剂：
Figure FDA0002683392580000011
式Ⅰ中，m、n1和n2为整数，且20≤m≤100，n1≥1，n2≥1，m/(n1+n2)的比值在0.5到5之间，a、b和c各自独立为0-4的整数，R1、R2和R3各自独立选自C1-C4烷基、C2-C4烯基和C2-C4炔基，A和B各自独立选自H、C1-C5直链烷基和C3-C5支链烷基，且所述聚芳醚砜嵌段聚合物的数均分子量为10000-50000。
2.如权利要求1所述的聚合物溶液，其特征在于，所述聚合物溶液具有以下一项或多项特征：
(1)式Ⅰ中，20≤m≤40；
(2)式Ⅰ中，m/(n1+n2)的比值在1.8到2.0之间；
(3)式Ⅰ中，a、b和c为0；
(4)式Ⅰ中，A和B为H；
(5)所述聚芳醚砜嵌段聚合物的数均分子量为10000-30000；
(6)所述良溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物；
(7)所述不良溶剂为C1-C5醇、水、四氢呋喃、丙酮、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物；和
(8)所述添加剂为无机盐、纳米颗粒、表面活性剂、共溶剂、亲水性高分子或其组合；优选地，所述添加剂为无机盐和/或纳米颗粒；优选地，所述无机盐选自氯化锂、硫酸镁、氯化钾或其组合，所述纳米颗粒选自二氧化钛、石墨烯或其组合。
3.如权利要求1或2所述的聚合物溶液，其特征在于，以所述聚合物溶液总重计，所述聚合物溶液中，所述聚芳醚砜嵌段聚合物的含量为1-10wt％，所述良溶剂的含量为2-15wt％，所述不良溶剂的含量为75-95wt％，所述添加剂的含量为0.5-5wt％；优选地，良溶剂与不良溶剂的质量比为1:5到1:35，优选为1:8到3：94。
4.如权利要求3所述的聚合物溶液，其特征在于，以所述聚合物溶液总重计，所述聚合物溶液的组成具有以下一项或多项特征：
(1)所述聚芳醚砜嵌段聚合物的含量为2-8wt％；
(2)所述良溶剂的含量为3-10wt％；
(3)所述不良溶剂的含量为80-94wt％；和
(4)所述添加剂的含量为1-2wt％。
5.一种纳滤膜，所述纳滤膜包括支撑体和聚合物层，其特征在于，所述聚合物层含有下式Ⅰ所示结构的聚芳醚砜嵌段聚合物：
Figure FDA0002683392580000021
式Ⅰ中，m、n1和n2为整数；
20≤m≤100，优选20≤m≤40；
n1≥1，n2≥1；
m/(n1+n2)的比值在0.5到5之间，优选在1.8到2.0之间；
a、b和c各自独立为0-4的整数，优选为0；
R1、R2和R3各自独立选自C1-C4烷基、C2-C4烯基和C2-C4炔基；
A和B各自独立选自H、C1-C5直链烷基和C3-C5支链烷基，优选为H；
所述聚芳醚砜嵌段聚合物的数均分子量为10000-50000，优选为10000-30000；
优选地，所述纳滤膜的孔径为1-20nm，优选为1-10nm。
6.一种制备纳滤膜的方法，其特征在于，所述方法包括将权利要求1-4中任一项所述的聚合物溶液涂覆在支撑体上，然后进行热处理的步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述热处理温度为50-90℃，热处理时间为1-20min、优选为3-15min。
8.采用权利要求6或7所述的方法制备得到的纳滤膜；优选地，所述纳滤膜的孔径为1-20nm、优选为1-10nm。
9.下式I所示结构的聚芳醚砜嵌段聚合物在制备纳滤膜中的应用：
Figure FDA0002683392580000031
式Ⅰ中，m、n1和n2为整数；
20≤m≤100，优选20≤m≤40；
n1≥1，n2≥1；
m/(n1+n2)的比值在0.5到5之间，优选在1.8到2.0之间；
a、b和c各自独立为0-4的整数，优选为0；
R1、R2和R3各自独立选自C1-C4烷基、C2-C4烯基和C2-C4炔基；
A和B各自独立选自H、C1-C5直链烷基和C3-C5支链烷基，优选为H；
所述聚芳醚砜嵌段聚合物的数均分子量为10000-50000，优选为10000-30000。
10.权利要求5或8所述的纳滤膜在水处理中的应用。
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