JP2020531675A - ポリマードープ溶液中の共溶媒で製造する膜 - Google Patents

ポリマードープ溶液中の共溶媒で製造する膜 Download PDF

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Abstract

本発明は、膜Ｍを製造する方法であって、以下の：ポリフェニレンスルホン又はポリフェニレンスルホンと非イオンポリアリーレンエーテルの混合物から選択されるポリマーＰ、非プロトン性極性溶媒から選択される第一溶媒、及びＣ2〜Ｃ8アルカンジオール、Ｃ3〜Ｃ8アルカントリオール、ポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択される共溶媒を含むドープ溶液Ｄを提供するステップと；ドープ溶液Ｄを凝固剤と接触させることにより膜を調製するステップとを備える膜Ｍを製造する方法に関する。本発明は、さらに、前記方法で取得できる膜Ｍに関する。

Description

本発明は、以下の、ポリフェニレンスルホン又はポリフェニレンスルホンと非イオンポリアリーレンエーテルとの混合物から選択されるポリマーＰ、非プロトン性極性溶媒から選択される第一溶媒、及びＣ2〜Ｃ8アルカンジオール、Ｃ3〜Ｃ8アルカントリオール、ポリエチレングリコール、又はそれらの混合物から選択される共溶媒を含むドープ溶液Ｄを提供するステップと、ドープ溶液Ｄを凝固剤と接触させることにより、膜を調製するステップとを備える非イオン性膜Ｍを製造するプロセスに関する。本発明は、さらに前記プロセスにおいて取得可能な非イオン性膜Ｍにも関する。
ポリマードープ溶液を有する膜の製造は、国際公開第２０１５／０５６１４５号から知られている。
しかしながら、既知のプロセスは、低カットオフ及び低い水透過性を有する膜をもたらす傾向がある。さらに、機械的安定性及び可撓性（破断点伸び）が改善されるのが望ましい。
殊にポリフェニレンスルホン膜に関するこれらの不利な点を克服することが課題である。
その課題は、以下の
− ポリフェニレンスルホン又はポリフェニレンスルホンと非イオンポリアリーレンエーテルとの混合物から選択されるポリマーＰ、
− 非プロトン性極性溶媒から選択される第一溶媒、及び
− Ｃ2〜Ｃ8アルカンジオール、Ｃ3〜Ｃ8アルカントリオール、ポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択される共溶媒
を含むドープ溶液Ｄを提供するステップ（ステップａ）とも呼ばれる）と、
ドープ溶液Ｄを凝固剤と接触させることにより、膜を調製するステップ（ステップｃ）とも呼ばれる）と
を備える非イオン性膜Ｍを製造するプロセスにより、解決される。
その課題はまた、プロセスにおいて取得できる非イオン性膜Ｍによっても解決される。
本出願に関連して、膜は、２種の流体を分離できる或いは分子及び／又はイオン性成分若しくは粒子を液体から分離できる薄い半透性の構造であると理解できる。膜は、選択的バリアとして働くことができ、他種を保持しながら、ある種の粒子、物質、又は化学薬品を通過させる。例えば、膜Ｍは、逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜又は精密濾過（ＭＦ）膜であり得る。
第一溶媒は、通常、高沸点のエーテル、エステル、ケトン、非対称ハロゲン化炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はそれらの混合物から選択される。
第一溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はそれらの混合物から選択されるのが好ましい。特に、第一溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選択される。
ドープ溶液Ｄは、第一溶媒の少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、そして特に少なくとも５５重量％を含むことが多い。
別の形態においては、ドープ溶液Ｄは、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、そして特に少なくとも５５重量％の第一溶媒を含むことが多く、第一溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はそれらの混合物から選択してよい。
共溶媒は、通常、Ｃ2〜Ｃ4アルカンジオール、Ｃ3〜Ｃ4アルカントリオール、１００〜１０００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択される。
好適なＣ2〜Ｃ4アルカンジオールは、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及び１，２−エタンジオールである。
好適なＣ3〜Ｃ4アルカントリオールは、グリセリン、及び１，２，４−ブタントリオールである。
好適なポリエチレングリコールは、１００〜１０００ｇ／モル、例えば１００〜８００ｇ／モル、１００〜６００ｇ／モル、１００〜５００ｇ／モル、２００〜８００ｇ／モル、３００〜６００ｇ／モル、又は２００〜６００ｇ／モルなどのモル質量を有してもよい。具体的な例は、ジエチレングリコール、又はトリエチレングリコールである。
共溶媒は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、２００〜６００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
別の好ましい形態においては、共溶媒は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３００〜１０００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択される。
別の好ましい形態においては、共溶媒は、１，２−プロパンジオール、及び１００〜８００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択される。
別の好ましい形態においては、共溶媒は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール又はそれらの混合物から選択される。
特に、共溶媒は、１，２−プロパンジオールから選択される。
ドープ溶液Ｄは、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、そして特に５〜１５重量％の共溶媒を含むことが多い。
別の形態においては、ドープ溶液Ｄは、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、そして特に５〜１５重量％の共溶媒を含むことが多く、共溶媒は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、２００〜６００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択してよい。
別の形態においては、ドープ溶液Ｄは、２〜３０重量％の共溶媒を含み、共溶媒は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１００〜６００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択してよい。
別の形態においては、ドープ溶液Ｄは、２〜３０重量％の共溶媒を含み、共溶媒は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン又はそれらの混合物から選択してよい。
別の形態においては、ドープ溶液Ｄは、２〜３０重量％の共溶媒を含み、共溶媒は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１００〜８００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択してよい。
別の形態においては、ドープ溶液Ｄは、２〜２０重量％の共溶媒を含み、共溶媒は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１００〜６００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択してよい。
別の形態においては、ドープ溶液Ｄは、２〜２０重量％の共溶媒を含み、共溶媒は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン又はそれらの混合物から選択してよい。
別の形態においては、ドープ溶液Ｄは、２〜２０重量％の共溶媒を含み、共溶媒は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１００〜８００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択してよい。
第一溶媒の共溶媒に対する重量比は、通常、３０：１〜１：２、好ましくは１０：１〜１：１、そして特に８：１〜５：１の範囲である。
好ましい一形態においては、第一溶媒の共溶媒に対する重量比は、通常、３０：１〜１：２の範囲であり、第一溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はそれらの混合物から選択され、共溶媒は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１００〜８００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択される。
別の好ましい形態においては、第一溶媒の共溶媒に対する重量比は、通常、１０：１〜１：１の範囲であり、第一溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はそれらの混合物から選択され、共溶媒は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、２００〜６００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択される。
ポリマーＰは、ポリフェニレンスルホン、又はポリフェニレンスルホンと非イオンポリアリーレンエーテルとの混合物から選択される。ポリマーＰは、ポリフェニレンスルホンから選択されるのが好ましい。
ポリフェニレンスルホンは、市販されている。
典型的には、ポリマーＰは、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、そして特に少なくとも９５重量％のポリフェニレンスルホンを含む。別の形態においては、ポリマーＰは、ポリフェニレンスルホンからなる。
典型的には、ポリマーＰは、４０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、そして特に５重量％までのポリアリーレンエーテルＡを含む。
ポリアリーレンエーテルＡは、非イオン性である。通例は、ポリアリーレンエーテルＡは、スルホン化ポリアリーレンエーテルなどにおけるようなイオン基又は荷電基を含有しない。
好適な非イオンポリアリーレンエーテルＡは、当業者などに公知であり、以下の定義を有する一般式ＩＶ
Figure 2020531675
 のポリアリーレンエーテル単位から形成できる：
ｔ、ｑは、それぞれ独立して０、１、２又は３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、それぞれ独立して、化学結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲaＲb−（ここで、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基である）から選択される基であり、Ｑ、Ｔ及びＹのうちの少なくとも１つは、−Ｏ−ではなく、並びにＱ、Ｔ及びＹのうちの少なくとも１つは、−ＳＯ2−であり、
Ａｒ、Ａｒ1は、それぞれ独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基であり、
Ｄは、化学結合又は−Ｏ−である。
具体的には、Ｄは、別のアリーレンエーテル単位に結合した場合には、酸素原子−Ｏ−である。Ｄは、ポリアルキレンオキシドブロックに結合した場合には、化学結合である。
ポリアリーレンエーテルは、典型的には、昇温での極性非プロトン性溶媒中における好適な出発化合物の重縮合により調製される（例えば、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１ ５（１９６７）２３７５、Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２５（１９８４）１８２７を参照のこと）。ポリアリーレンエーテルは、通常、ポリフェニレンスルホンと異なる。
好適なポリアリーレンエーテルは、溶媒（Ｌ）及び塩基（Ｂ）の存在下で、構造Ｘ−Ａｒ−Ｙ（Ｍ１）の少なくとも１種の出発化合物を構造ＨＯ−Ａｒ1−ＯＨ（Ｍ２）の少なくとも１種の出発化合物と反応させることにより提供することができ、式中、
− Ｙは、ハロゲン原子であり、
− Ｘは、ハロゲン原子及びＯＨ、好ましくはハロゲン原子、殊にＦ、Ｃｌ又はＢｒから選択され、並びに
− Ａｒ及びＡｒ1は、それぞれ独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である。
一実施形態においては、上のような定義を有する一般式ＩＶの単位から形成されるポリアリーレンエーテルは、溶媒（Ｌ）の存在下で提供される。
Figure 2020531675
Ｑ、Ｔ又はＹは、上述の前提条件で、化学結合であるならば、これは、左に隣接する基及び右に隣接する基が、化学結合により互いに直接結合することを意味すると理解されている。
しかし、式（ＩＶ）のＱ、Ｔ及びＹは、Ｑ、Ｔ及びＹからなる基のうちの少なくとも１つが−ＳＯ2−であるとする条件で、−Ｏ−及び−ＳＯ2から独立して選択されるのが好ましい。
Ｑ、Ｔ又はＹが−ＣＲaＲb−である場合には、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基若しくはＣ6〜Ｃ18−アリール基である。
好ましいＣ1〜Ｃ12−アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を有する鎖状及び分岐の飽和アルキル基を含む。特に好ましいＣ1〜Ｃ12−アルキル基は：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−又は３−メチルペンチルなどのＣ1〜Ｃ6−アルキルラジカル、及び分岐していないヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリルなどの長鎖のラジカル、並びにそれらの単分岐又は多重分岐の類似のラジカルである。
上述の使用可能なＣ1〜Ｃ12−アルコキシ基のうちで有用なアルキルラジカルとしては、上で定義した１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。優先的に利用できるシクロアルキルラジカルとしては、殊にＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルラジカル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクルペンチルエチル（ｃｙｃｌｐｅｎｔｙｌｅｔｈｙｌ）、−プロピル、−ブチル、−ペンチル、−ヘキシル、シクロヘキシルメチル、−ジメチル、−トリメチルが挙げられる。
Ａｒ及びＡｒ1は、それぞれ独立してＣ6〜Ｃ18−アリーレン基である。下に記載される出発材料から始めて、Ａｒは、好ましくはヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、殊に２，７−ジヒドロキシナフタレン、及び４，４’−ビスフェノールからなる群から好ましくは選択される電子豊富な芳香族物質由来であるのが好ましい。Ａｒ1は、未置換のＣ6−又はＣ12−アリーレン基であるのが好ましい。
有用なＣ6〜Ｃ18−アリーレン基、Ａｒ及びＡｒ1は、殊にフェニレン基、例えば１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば１，６−、１，７−、２，６−及び２，７−ナフチレン、並びにアントラセン、フェナントレン及びナフタセン由来のアリーレン基である。
式（ＩＶ）の好ましい実施形態におけるＡｒ及びＡｒ1は、それぞれ独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、殊に２，７−ジヒドロキシナフタレン、及び４，４’−ビスフェニレンからなる群から選択されるのが好ましい。
ポリアリーレンエーテル内に優先して存在する単位は、ＩＶｇ（ポリフェニレンスルホンの構造を示す）を除いて、以下の繰り返し構造単位ＩＶａ〜ＩＶｏのうちの少なくとも１つを含む単位であり、式中、Ｄは、上で定義したものと同じ意味を有する。
Figure 2020531675
Figure 2020531675
１つ又は複数の１，４−ジヒドロキシフェニル単位がレゾルシノール又はジヒドロキシナフタレン単位で置換されたそれらの単位もまた優先される。
ポリアリーレンエーテルの好ましい一形態においては、一般式ＩＶの単位は、単位ＩＶａ及びＩＶｋである。
より好ましい一形態においては、ポリアリーレンエーテルは、本質的に一般式ＩＶの１種の単位から、殊に
ＩＶａ（ポリスルホンとしても知られている）、及び
ＩＶｋ（ポリエーテルスルホンＰＥＳＵとしても知られている）
から選択される１単位から形成される。
別の好ましい形態においては、ポリマーＰは、ポリフェニレンスルホン及びポリフェニレンスルホンとポリエーテルスルホンとの混合物から選択される。
特に、ポリマーＰは、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）から選択される。
好適なポリアリーレンエーテルＡ又は好適なポリフェニレンスルホンは、好ましくは１０００〜７００００ｇ／モル、殊に好ましくは２０００〜４００００ｇ／モル、特に好ましくは２５００〜３００００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｎ（数平均）を有する。ポリアリーレンエーテルブロックの平均分子量は、ポリアリーレンエーテルブロックを形成するモノマーの比により、Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓによって「Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９７，ｐ．１２５に記載されるように制御及び算出できる。
ポリフェニレンスルホン又はポリアリーレンエーテルの調製に好適な出発化合物は、当業者には公知であり、記載の置換基が芳香族求核置換反応で十分に反応性があるとする条件下で、いかなる根本的な制約も受けない。
好ましい出発化合物は、二官能性である。「二官能性」は、芳香族求核置換反応において反応性がある基の数が、出発化合物当たり２であることを意味する。好適な二官能性出発化合物のさらなる基準は、下に詳細に説明するように、溶媒中での十分な溶解性である。
モノマーの出発化合物が優先されるが、それは、反応がプレポリマーから始まるのではなく、モノマーから始まって実施されるのが好ましいことを意味する。
使用される出発化合物（Ｍ１）は、好ましくはジハロジフェニルスルホンである。使用される出発化合物（Ｍ２）は、好ましくはジヒドロキシジフェニルスルホンである。
好適な出発化合物（Ｍ１）は、殊にジハロジフェニルスルホン、例えば４，４’−ジクロロ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、ビス（２−クロロ−フェニル）スルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン及び２，２’−ジフルオロジフェニルスルホンであり、特に４，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが優先される。
好ましい化合物（Ｍ２）は、したがって、フェノール性水酸基を２つ有する化合物である。
フェノール性ＯＨ基は、出発化合物（Ｍ１）のハロゲン置換基に対する反応性を高めるために、塩基の存在下で反応するのが好ましい。
フェノール性水酸基を２つ有する好ましい出発化合物（Ｍ２）は、以下の化合物から選択される：
− ジヒドロキシベンゼン、殊にヒドロキノン及びレゾルシノール；
− ジヒドロキシナフタレン、殊に１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン；
− ジヒドロキシビフェニル、殊に４，４’−ビフェノール及び２，２’−ビフェノール；
− ビスフェニルエーテル、殊にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；
− ビスフェニルプロパン、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
− ビスフェニルメタン、殊にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；
− ビスフェニルスルホン、殊にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
− ビスフェニルスルフィド、殊にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
− ビスフェニルケトン、殊にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
− ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、殊に２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；並びに
− ビスフェニルフルオレン、殊に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；
− １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）。
前述の芳香族ジヒドロキシル化合物（Ｍ２）から始めて、塩基（Ｂ）の添加により、それらの二カリウム塩又は二ナトリウム塩を調製して、それらを出発化合物（Ｍ１）と反応させることは好ましい。前述の化合物は、個々に又は２種以上の前述の化合物の組み合わせとして追加的に使用できる。
ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、殊に２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４’−ビスフェノールが、出発化合物（Ｍ２）として特に好ましい。
しかしながら、三官能性化合物を使用することは、可能である。この場合においては、分岐構造がその結果である。三官能性出発化合物（Ｍ２）を用いるならば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが優先される。
使用される比率は、塩化水素の理論上の脱離と共に始まる重縮合反応の化学量論に原理上由来し、公知の手順において当業者により確立される。
好ましい一実施形態においては、ハロゲン末端基のフェノール性末端基に対する比は、出発化合物としての二官能性化合物（Ｍ２）及びポリアルキレンオキシドＰＡＯに対してジハロゲン出発化合物（Ｍ１）の過剰量を制御して確定することにより、調節される。
この実施形態における（Ｍ１）／（Ｍ２）のモル比は、より好ましくは１．００１〜１．７、更により好ましくは１．００３〜１．５、殊に好ましくは１．００５〜１．３、最も好ましくは１．０１〜１．１である。好ましくは、（Ｍ１）／（Ｍ２＋ポリアルキレンオキシドＰＡＯ）のモル比は、１．０００〜１．２５、より好ましくは１．００５〜１．２である。
代替的には、Ｘ＝ハロゲン且つＹ＝ＯＨである出発化合物（Ｍ１）を用いることも可能である。この場合においては、ハロゲンの使用されるＯＨ末端基に対する比は、好ましくは１．００１〜１．７、より好ましくは１．００３〜１．５、殊に１．００５〜１．３、最も好ましくは１．０１〜１．２５１である。
重縮合における変換が、少なくとも０．９であるのが好ましく、それにより、十分な高分子量が確実となる。
ステップａ）においては、ドープ溶液Ｄは、
− ポリマーＰ、
− 第一溶媒、及び
− 共溶媒
を含んで提供される。
ドープ溶液は、通常、第一溶媒と共溶媒に溶かされたポリマーＰ溶液である。ポリマーＰは、通常、溶解した形態で存在する。
ドープ溶液Ｄは、３〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、そして特に１５〜２５重量％のポリマーＰを含むことが多い。
そのプロセスは、コポリマーＣを含む溶液Ｓをドープ溶液Ｄに添加するステップ（ステップｂ）とも呼ばれる）をさらに備えてもよく、前記コポリマーＣは、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルＡのブロック及びポリアルキレンオキシドＰＡＯのブロックを含み、コポリマーＣ中のポリアルキレンオキシドＰＡＯの含有量は、３０〜９０重量％である。
ステップａ）及びｂ）は、順番に行うことができる。化合物をドープ溶液Ｄに添加する順序は、いかなる順番でもよい。ステップａ）及びｂ）は、アルファベット順に行われるのが好ましい。ステップａ）及びｃ）は、通常、アルファベット順に行われる。
通例は、溶液Ｓは、取得される混合物が、コポリマーＣとポリマーＰを１：９９〜１：３、好ましくは１：５０〜１：４、より好ましくは１：３０〜１：５の質量比で含むように、ドープ溶液Ｄと混合される。
典型的には、膜Ｍは、コポリマーＣとポリマーＰを１：９９〜１：３の質量比で含有する。
好適なコポリマーＣは、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルＡのブロック、及び少なくとも１種のポリアルキレンオキシドＰＡＯのブロックを含む。そのようなコポリマーＣは、国際公開第２０１６／０２３７６５号、２頁３８行〜１２頁４２行から知られている。
ポリアリーレンエーテルＡのブロックは、ポリマーＰが製造される上述のポリアリーレンエーテルから選択してよい。
ポリアルキレンオキシドＰＡＯの好適なブロックは、少なくとも１種のアルキレンオキシドを重合した形態で含む。アルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）、スチレンオキシド（ＳＯ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。前記少なくとも１種のアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフラン、殊に好ましくはＥＯ及びＰＯから選択される。ポリアルキレンオキシドＰＡＯのブロックは、１５０ｇ／モル〜２００００ｇ／モルの平均分子質量Ｍｎを有することが多い。
好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、更により好ましくは少なくとも９５モル％の前記ポリアルキレンオキシドブロックＰＡＯが、ポリアリーレンエーテルブロックＡに共有結合している。好ましい一実施形態においては、ほぼ全てのポリアルキレンオキシドブロックＡＯが、ポリアリーレンエーテルブロックＡに共有結合している。通例は、前記ポリアルキレンオキシドブロックＰＡＯは、ポリアリーレンエーテルブロックＡに−Ｏ−基（エーテル基）を介して共有結合している。
コポリマーＣは、３０〜９０重量％、好ましくは３５〜７０重量％、更により好ましくは３５〜５５重量％のポリアルキレンオキシドＰＡＯの含有量を有する。コポリマーＣは、３０〜９０重量％、好ましくは３５〜７０重量％、更により好ましくは３５〜５５重量％のポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシド、及び７０〜１０％、好ましくは６５〜３０％、そして更により好ましくは６５〜４５重量％の少なくとも１種のポリアリーレンエーテルＡを含むのが好ましい。
一実施形態においては、好適なブロックコポリマーは、一般構造ＰＡＯ−Ａ又はＰＡＯ−Ａ−ＰＡＯの個々のポリマー分子を含む。通例は、好適なブロックコポリマーに含まれるポリアルキレンオキシドブロックを含む全ての個々のポリマー分子の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも９０そして更により好ましくは少なくとも９５モル％が、一般構造ＰＡＯ−Ａ又はＰＡＯ−Ａ−ＰＡＯを有する。
一実施形態においては、少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、更により好ましくは少なくとも８０モル％、殊に好ましくは少なくとも９０モル％そして特に好ましくは少なくとも９５モル％又は少なくとも９９モル％の、ブロックコポリマーＣに含まれる個々のポリマー分子は、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドブロックＰＡＯ及び少なくとも１種のポリアリーレンエーテルブロックＡを含む。
好ましい実施形態においては、ブロックコポリマーＣ中のポリアリーレンオキシドブロックＡは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン又はポリフェニレンスルホンである。
ステップｃ）においては、膜は、ドープ溶液Ｄを凝固剤と接触させることにより、調製される。
通常、膜Ｍは、ポリマーＰ及び場合によりコポリマーＣの析出により、形成される。
凝固剤は、当業者には公知であり、日常の実験により、適合できる。多くの場合には、凝固剤は、異なる溶媒系及び／又は非溶媒系の凝固剤の混合物であろう。溶媒系の凝固剤の例は、Ｎ−メチルピロリドンである。非溶媒系の凝固剤は、例えば水、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、１，２−エタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパンである。好ましい凝固剤は、その液体形態での水又は水蒸気としての水である。
好ましくは、凝固剤は、例えば、凝固剤の量の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、そして特に少なくとも９５重量％の水を含む。
析出は、少なくとも９０モル％のポリマーＰ及び場合によりコポリマーＣが、析出するように、行われるのが好ましい。
膜Ｍは、ポリビニルピロリドン、又はポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドのような添加剤を含んでもよい。
好ましい一実施形態においては、膜Ｍは、０．１〜５０重量％のポリビニルピロリドン及び９９．９〜５０重量％のポリマーＰ及び場合によりコポリマーＣを含む。好ましい一実施形態においては、膜Ｍは、１５重量％までのポリビニルピロリドン及び９９．９〜５０重量％のポリマーＰ及び場合によりコポリマーＣを含む。
膜Ｍは、膜の総重量を基準として少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、そして特に少なくとも７０重量％のポリフェニレンスルホンを含んでよい。膜Ｍは、非イオン性膜である。通例は、膜Ｍは、スルホン化ポリアリーレンエーテルなどのイオン性ポリマーも荷電ポリマーも含有しない。
膜Ｍは、例えば逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜又は精密濾過（ＭＦ）膜であり得る。そのような膜のタイプ、それらの調製及び使用は、例えば国際公開第２０１６／０２３７６５号、１５頁２０行〜２１頁１０行から知られている。
本発明は、膜を介して水性液体を濾過するための膜Ｍの使用にさらに関する。濾過は、従来の濾過プロセス及び）パラメータにより、行ってよく、それらは、専門家には公知である。
その液体は、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、そして特に少なくとも９５重量％の水を含有してよい。通常、液体は、工業排水、海水、表流水、地下水、プロセス水、飲料水、液状食品（例えば、ビール、ワイン、ジュース、乳製品、又はソフトドリンクなどの飲料）である。
Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｐ３０１０：粘度数７１（ＩＳＯ３０７、１１５７、１６２８；０．０１ｇ／モルのフェノール／１，２オルトジクロロベンゼンの１：１溶液中）を有するポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）；ガラス転移温度（ＤＳＣ、１０℃／分；２２０℃でＩＳＯ１１３５７−１／−２準拠）。
Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ９０：Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３，１９３２（５８））の方法に従って求めた９０のＫ値を特徴とする溶液粘度を有するポリビニルピロリドンを伴うポリビニルピロリドン。
ＰＡＯ−１：１４ｍｇ／ｇのＫＯＨのヒドロキシル価（ＤＩＮ５３２４０）、及び３７８０ｇ／モルの分子質量（ヒドロキシル価を基準に算出）を有するＣ１６／Ｃ１８−アルキルポリエチレングリコール。
コポリマーＣの合成
国際公開第２０１６／０２３７６５号の実施例１〜５のコポリマーに従って、以下のコポリマーを調製及び分析した。データを表１に要約する。
コポリマー１：２８７ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、１４８．５ｇの４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰ）、３３１ｇのＰＡＯ−１及び１４５ｇの炭酸カリウムを５２５ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気において懸濁させた。混合物を１９０℃まで１時間以内加熱した。反応で生成した水を蒸留により連続して除去した。さらなるＮＭＰを添加することにより、反応器内の溶媒の濃度を一定濃度に維持した。６時間の反応時間後、２３℃の温度を有する９３３ｍｌのＮＭＰを加えて反応を停止した。反応中に生成した塩化カリウムを濾過により除去した。そのようして取得した溶液の固形分は、３４重量％であった。
コポリマー２：１７２．３ｇのＤＣＤＰＳ、１０５．７ｇのＤＨＤＰ、２０６．６ｇのＰＡＯ−１及び８９．１ｇの炭酸カリウムを３１５ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気において懸濁させ、コポリマー１のようにさらに反応させた。そのようして取得した溶液の固形分は、２９重量％であった。
Figure 2020531675
実施例１
ｉ）ドープ溶液の提供
磁気攪拌棒を備える三口フラスコ内に、６５ｍｌのＮ−メチルピロリドンＮＭＰ（第一溶媒）、６ｇのＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ９０、１０ｇの１，２−プロパンジオール（共溶媒）及び１９ｇのＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｐ３０１０を加えた。均質で透明な粘稠溶液を得るまで、６０℃で穏やかに撹拌しながら混合物を加熱した。この溶液を室温で一晩ガス抜きした。
ｉｉ）膜の調製
膜溶液を６０℃で２時間再加熱した後、５ｍｍ／分の速度で作動するＥｒｉｃｈｓｅｎ Ｃｏａｔｉｎｇ機を用いて６０℃で、流延用ナイフ（３００ミクロン）でガラス板上に流延した。
膜フィルムを水浴に２５℃で１０分間浸漬してＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｐ３０１０を凝固させる前に、３０秒間静止させた。
ｉｉｉ）膜の検査：
膜をガラス板から取り外した後に、注意深く膜を水浴に１２時間移した。その後、２５００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有する浴に膜を５０℃で４．５時間移して、ＰＶＰを除去した。次に、６０℃の水で、０．５重量％の亜硫酸水素ナトリウム溶液で１回、膜を洗浄し、活性塩素を除去した。水での数回の洗浄ステップの後、特性評価まで膜を濡らして保管した。
比較例Ｃ１
実施例１のように膜を調製したが、共溶媒の１，２−プロパンジオールを使用しなかった。その代わりに、ＮＭＰの量を６５ｍｌから７５ｍｌまで増大した。
実施例２
実施例１のように膜を調製した。それに加えて、ステップｉ）において１．６ｇのコポリマー１をドープ溶液に添加した。
比較例Ｃ２
実施例２のように膜を調製したが、共溶媒を使用しなかった。したがって、代わりにＮＭＰの量を増大した。
実施例３
実施例２のように膜を調製した。それに加えて、ステップｉ）において１．６ｇのコポリマー２をドープ溶液に添加した。
比較例Ｃ３
実施例３のように膜を調製したが、共溶媒を使用しなかった。したがって、代わりにＮＭＰの量を増大した。
実施例４−膜の特性評価
実施例１〜３及び対応する比較例Ｃ１〜Ｃ３で調製した膜を特性評価した。結果を表２にまとめる。
超純水（無塩水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＵＦ−系により濾過）を用いる直径６０ｍｍの圧力セルを用いて、膜の純水透過速度（ｋｇ／時*ｍ2*バールでのＰＷＰ）を試験した。続いての試験においては、異なるＰＥＧ−Ｓｔａｎｄａｒｄｓの溶液を０．１５バールの圧力で濾過した。送供物及び浸透物のＧＰＣ−測定により、膜の分画分子量（ｋＤａでのＭＷＣＯ）を求めた。ＤＩＮ Ｉｓｏ５２７−３に従って、引張試験を行い、膜を弾性係数（Ｅｍｏｄｕｌｕｓ）（ＭＰａでのＥｍｏｄ）及び破断点伸び（％でのＥｌｏｎｇB）で特徴付けた。
Figure 2020531675
データは、プロセスの利点、すなわち、ＭＷＣＯが増大し、且つＰＷＰも増大したことを実証した。機械的安定性及び可撓性（破断点伸び）もまた向上した。

Claims (15)

  1. 非イオン性膜Ｍを製造する方法であって、
    以下の：
    − ポリフェニレンスルホン又はポリフェニレンスルホンと非イオン性ポリアリーレンエーテルとの混合物から選択されるポリマーＰ、
    − 非プロトン性極性溶媒から選択される第一溶媒、及び
    − Ｃ2〜Ｃ8アルカンジオール、Ｃ3〜Ｃ8アルカントリオール、ポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択される共溶媒
    を含むドープ溶液Ｄを提供するステップと、
    前記ドープ溶液Ｄを凝固剤と接触させることにより膜を調製するステップと
    を備える方法。
  2. 前記第一溶媒の前記共溶媒に対する重量比が、３０：１〜１：２、好ましくは１０：１〜１：１、そして特に８：１〜５：１の範囲である請求項１に記載の方法。
  3. 前記ドープ溶液Ｄが、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、そして特に５〜１５重量％の前記共溶媒を含む請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ドープ溶液Ｄが、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、そして特に少なくとも５５重量％の前記第一溶媒を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記第一溶媒が、高沸点のエーテル、エステル、ケトン、非対称ハロゲン化炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はそれらの混合物から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記第一溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はそれらの混合物から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記共溶媒が、Ｃ2〜Ｃ4アルカンジオール、Ｃ3〜Ｃ4アルカントリオール、１００〜１０００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記共溶媒が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、３００〜６００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコール又はそれらの混合物から選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記ポリマーＰが、ポリフェニレンスルホン及びポリフェニレンスルホンとポリエーテルスルホン又はポリスルホンとの混合物から選択される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記ポリマーＰが、ポリフェニレンスルホンから選択される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記ポリマーＰが、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、そして特に少なくとも９５重量％の前記ポリフェニレンスルホンを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記少なくとも１種の凝固剤が、水を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記ドープ溶液Ｄに、溶媒Ｌ中にコポリマーＣを含む溶液Ｓを添加するステップをさらに備え、前記コポリマーＣが、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルＡのブロック及びポリアルキレンオキシドＰＡＯのブロックを含み、コポリマーＣ中のポリアルキレンオキシドＰＡＯの含有量が、３０〜９０重量％である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で取得できる非イオン性膜Ｍ。
  15. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で取得できる非イオン性膜Ｍの、前記膜を介して水性液体を濾過する使用。
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