ES2928484T3 - Proceso para fabricar membranas usando disolventes a base de lactamida - Google Patents

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Abstract

Proceso para fabricar membranas M que comprende los siguientes pasos: a) proporcionar una solución dop D que comprende al menos un polímero P y al menos un solvente S, b) agregar al menos un coagulante C a dicha solución dope D para coagular dicho al menos un polímero P de dicha solución dopante D para obtener una membrana M, en la que dicho al menos un disolvente S comprende más del 50 % en peso de al menos un compuesto según la fórmula (I) (I), en la que R1 y R2 son independientemente C1 a C20 alquilo, R3 se selecciona de H o un resto alifático, 20 R4 se selecciona de H o un resto alifático, AO representa al menos un óxido de alquileno, n es un número de 0 a 100. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para fabricar membranas usando disolventes a base de lactamida
La presente invención se relaciona con procesos para la fabricación de membranas M que comprenden los siguientes pasos:
a) proporcionar una solución dope D que comprende al menos un polímero P y un disolvente S, donde dicho al menos un polímero P se selecciona de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF, por sus siglas en inglés), polisulfona (PSU, por sus siglas en inglés), polifenilensulfona (PPSU, por sus siglas en inglés) o poliéter-sulfona (PESU, por sus siglas en inglés), o mezclas de los mismos, y
b) añadir al menos un coagulante C a dicha solución dope D para coagular dicho al menos un polímero P de dicha solución dope D para obtener una membrana M,
donde dicho disolvente S comprende más del 50 % en peso de al menos un compuesto según la fórmula (II)
Figure imgf000002_0001
donde R1 y R2 son independientemente
Figure imgf000002_0002
R3 se selecciona de alquilo C1 a C4 , y
R4 se selecciona de H o alquilo C1-C20.
Diferentes tipos de membranas juegan un papel cada vez más importante en muchos campos de la tecnología. En particular, los métodos para tratar el agua se basan cada vez más en la tecnología de membranas.
CN101851865 describe un tejido base de cuero sintético de poliuretano.
Lalia et al., Desalination 2013 (326), páginas 77-95 proporciona una revisión sobre la fabricación de membranas.
Vidal, J. ASTM Int. 2011 (8), páginas 1-8, revela un nuevo disolvente ecológico de baja toxicidad para formulaciones de protección de cultivos.
Thierry Vidal, Real Soc. química Simposio 14 de junio de 2012, páginas 1-24 (obtenido de la URL de Internet http://www.chemspeceurope.com/content-images/main/Conferences/Sustainable-Solvents-Products-and-Process-Innovations_Thierry-Vidal_-RSC-Symposium-2012.pdf) divulga un documento titulado "Disolventes sostenibles: innovaciones de productos y procesos".
Existe la necesidad de membranas con características de separación mejoradas.
Por lo tanto, era un objetivo de la presente invención proporcionar membranas con permeabilidades y rendimiento de separación mejorados.
Dicho objetivo ha sido resuelto mediante procesos según la reivindicación 1.
En el contexto de esta solicitud, se entenderá por membrana una estructura delgada semipermeable capaz de separar dos fluidos o separar componentes o partículas moleculares y/o iónicas de un líquido. Una membrana actúa como una barrera selectiva, permitiendo el paso de algunas partículas, sustancias o productos químicos, mientras retiene otras.
Por ejemplo, las membranas M pueden ser membranas de ósmosis inversa (RO, por sus siglas en inglés), membranas de ósmosis directa (FO, por sus siglas en inglés), membranas de nanofiltración (NF), membranas de ultrafiltración (UF) o membranas de microfiltración (MF). Estos tipos de membranas son generalmente conocidos en la técnica y se describen con más detalle a continuación.
Las membranas de FO normalmente son adecuadas para el tratamiento de corrientes de agua de mar, agua salobre, aguas residuales o lodos. De ese modo, el agua pura se elimina de esas corrientes a través de una membrana de FO en una llamada solución de extracción en la parte posterior de la membrana que tiene una presión osmótica alta.
En una realización preferida, las membranas de FO adecuadas son membranas de FO de material compuesto de película delgada (TFC, por sus siglas en inglés). Los métodos de preparación y el uso de membranas compuestas de película delgada son principalmente conocidos y, por ejemplo, están descritos por R. J. Petersen en Journal of Membrane Science 83 (1993) 81-150.
En una realización particularmente preferida, las membranas de FO adecuadas comprenden una capa de tejido, una capa de soporte, una capa de separación y, opcionalmente, una capa protectora. Dicha capa protectora puede considerarse un recubrimiento adicional para alisar y/o hidrofilizar la superficie.
Dicha capa de tejido puede tener, por ejemplo, un espesor de 10 a 500 |jm. Dicha capa de tela puede ser, por ejemplo, tejida o no tejida, por ejemplo, una tela no tejida de poliéster. Dicha capa de soporte de una membrana TFC FO normalmente comprende poros con un diámetro medio de poro de, por ejemplo, 0,5 a 100 nm, preferiblemente de 1 a 40 nm, más preferiblemente de 5 a 20 nm. Dicha capa de soporte puede tener, por ejemplo, un espesor de 5 a 1000 jm , preferiblemente de 10 a 200 jm . Dicha capa de soporte puede comprender, por ejemplo, como componente principal una polisulfona, polietersulfona, polifenilensulfona, polifluoruro de vinilideno, poliimida, poliimideuretano o acetato de celulosa. Los procesos según la invención son especialmente adecuados para fabricar la capa de soporte de las membranas de FO.
En una realización, las membranas de FO comprenden una capa de soporte que comprende como componente principal al menos una poliamida (PA), alcohol polivinílico (PVA, por sus siglas en inglés), acetato de celulosa (CA, por sus siglas en inglés), triacetato de celulosa (CTA, por sus siglas en inglés), mezcla de triacetato de CA, éster de celulosa, Nitrato de celulosa, Celulosa regenerada, Poliamida aromática, aromática/alifática o alifática, Poliimida aromática, aromática/alifática o alifática, polibencimidazol (PBI), polibencimidazolona (PBIL), poliacrilonitrilo (PAN), copolímero de PAN-poli(cloruro de vinilo) (PAN-PVC), copolímero de PAN-metalilsulfonato, polieterimida (PEI), polieteretercetona (PEEK, por sus siglas en inglés), polieteretercetona sulfonada (SPEEK, por sus siglas en inglés), poli(óxido de dimetilfenileno) (PPO, por sus siglas en inglés), policarbonato, poliéster, politetrafluoroetileno (PTFE), polivinilideno fluoruro) (PVDF), polipropileno (PP), complejos de polielectrolitos, poli(metacrilato de metilo) PMMA (por sus siglas en inglés), polidimetilsiloxano (PDMS), uretanos de poliimidas aromáticas, aromáticas/alifáticas o alifáticas, poliamidimidas aromáticas, aromáticas/alifáticas o alifáticas, poliimidas reticuladas o poliarilenéter, polisulfona (PSU), polifenilensulfona (PPSU, por sus siglas en inglés) o poliétersulfona (PESU), o mezclas de los mismos.
Dicha capa de separación de una membrana de FO puede tener, por ejemplo, un espesor de 0,05 a 1 jm , preferiblemente de 0,1 a 0,5 jm , más preferiblemente de 0,15 a 0,3 jm . Preferiblemente, dicha capa de separación puede comprender, por ejemplo, poliamida o acetato de celulosa como componente principal.
Opcionalmente, las membranas TFC FO pueden comprender una capa protectora con un espesor de 30-500, preferiblemente 100-300 nm. Dicha capa protectora puede comprender, por ejemplo, alcohol polivinílico (PVA) como componente principal. En una realización, la capa protectora comprende una cloramina similar a la halamina.
En una realización preferida, las membranas adecuadas son membranas TFC FO que comprenden una capa de soporte que comprende al menos una polisulfona, polifenilensulfona y/o polietersulfona obtenida mediante procesos de acuerdo con la invención, una capa de separación que comprende poliamida como componente principal y opcionalmente una capa protectora que comprende alcohol polivinílico como componente principal.
En una realización preferida, las membranas de FO adecuadas comprenden una capa de separación obtenida de la condensación de una poliamina y un haluro de acilo polifuncional. Dicha capa de separación se puede obtener, por ejemplo, en un proceso de polimerización interfacial. Las membranas de RO normalmente son adecuadas para eliminar moléculas y iones, en particular iones monovalentes. Por lo general, las membranas de ósmosis inversa separan mezclas en función de un mecanismo de solución/difusión.
En una realización preferida, las membranas adecuadas son membranas RO de material compuesto de película fina (TFC). Los métodos de preparación y el uso de membranas compuestas de película delgada son principalmente conocidos y, por ejemplo, están descritos por R. J. Petersen en Journal of Membrane Science 83 (1993) 81-150.
En otra realización preferida, las membranas de RO adecuadas comprenden una capa de tela, una capa de soporte, una capa de separación y, opcionalmente, una capa protectora. Dicha capa protectora puede considerarse un recubrimiento adicional para alisar y/o hidrofilizar la superficie.
Dicha capa de tejido puede tener, por ejemplo, un espesor de 10 a 500 jm . Dicha capa de tela puede ser, por ejemplo, tejida o no tejida, por ejemplo, una tela no tejida de poliéster. Dicha capa de soporte de una membrana TFC RO normalmente comprende poros con un diámetro medio de poro de, por ejemplo, 0,5 a 100 nm, preferiblemente de 1 a 40 nm, más preferiblemente de 5 a 20 nm. Dicha capa de soporte puede tener, por ejemplo, un espesor de 5 a 1000 jm , preferiblemente de 10 a 200 jm . Dicha capa de soporte puede comprender, por ejemplo, como componente principal una polisulfona, polietersulfona, polifenilensulfona, PVDf , poliimida, poliimideuretano o acetato de celulosa.
En una realización, las membranas de RO comprenden una capa de soporte que comprende como componente principal al menos una poliamida (PA), alcohol polivinílico (PVA), acetato de celulosa (CA), triacetato de celulosa (CTA), mezcla de triacetato de Ca , éster de celulosa, Nitrato de celulosa, Celulosa regenerada, Poliamida aromática, aromática/alifática o alifática, Poliimida aromática, aromática/alifática o alifática, polibencimidazol (PBI), polibencimidazolona (PBIL), poliacrilonitrilo (PAN), copolímero de PAN-poli(cloruro de vinilo) (PAN- PVC), copolímero de PAN-metalilsulfonato, polieterimida (PEI), polieteretercetona (PEEK), polieteretercetona sulfonada (SPEEK), poli(óxido de dimetilfenileno) (PPO), policarbonato, poliéster, politetrafluoroetileno (PTFE), polivinilideno fluoruro) (PVDF), polipropileno (PP), complejos de polielectrolitos, poli(metacrilato de metilo) PMMA, polidimetilsiloxano (PDMS), uretanos de poliimidas aromáticas, aromáticas/alifáticas o alifáticas, poliamidimidas aromáticas, aromáticas/alifáticas o alifáticas, poliimidas reticuladas o poliarilenéter, polisulfona, polifenilensulfona o polietersulfona, o mezclas de los mismos.
En otra realización preferida, las membranas de RO comprenden una capa de soporte que comprende como componente principal al menos una polisulfona, polifenilensulfona y/o polietersulfona. Los procesos según la invención son especialmente adecuados para fabricar la capa de soporte de las membranas de RO.
Dicha capa de separación puede tener, por ejemplo, un espesor de 0,02 a 1 |jm, preferiblemente de 0,03 a 0,5 |jm, más preferiblemente de 0,05 a 0,3 jm . Preferiblemente, dicha capa de separación puede comprender, por ejemplo, poliamida o acetato de celulosa como componente principal.
Opcionalmente, las membranas TFC RO pueden comprender una capa protectora con un espesor de 5 a 500, preferiblemente de 10 a 300 nm. Dicha capa protectora puede comprender, por ejemplo, alcohol polivinílico (PVA) como componente principal. En una realización, la capa protectora comprende una cloramina similar a la halamina.
En una realización preferida, las membranas adecuadas son membranas TFC RO que comprenden un tejido de poliéster no tejido, una capa de soporte que comprende al menos una polisulfona, polifenilensulfona y/o polietersulfona obtenida mediante procesos según la invención, una capa de separación que comprende poliamida como componente principal y opcionalmente una capa protectora que comprende alcohol polivinílico como componente principal.
En una realización preferida, las membranas de RO adecuadas comprenden una capa de separación obtenida de la condensación de una poliamina y un haluro de acilo polifuncional. Dicha capa de separación se puede obtener, por ejemplo, en un proceso de polimerización interfacial.
Los monómeros de poliamina adecuados pueden tener grupos amino primarios o secundarios y pueden ser aromáticos (por ejemplo, un diaminobenceno, un triaminobenceno, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, 1,3,5-triaminobenceno, 1,3,4-triaminobenceno, 3, ácido 5-diaminobenzoico, 2,4-diaminotolueno, 2,4-diaminoanisol y xililendiamina) o alifáticos (por ejemplo, etilendiamina, propilendiamina, piperazina y tris(2-diaminoetil)amina).
Los haluros de acilo polifuncionales adecuados incluyen cloruro de trimesoílo (TMC, por sus siglas en inglés), cloruro de ácido trimelítico, cloruro de isoftaloílo, cloruro de tereftaloílo y compuestos similares o mezclas de haluros de acilo adecuados. Como ejemplo adicional, el segundo monómero puede ser un haluro de ftaloílo.
En una realización de la invención, se prepara una capa de separación de poliamida a partir de la reacción de una solución acuosa de meta-fenilendiamina MPD con una solución de cloruro de trimesoílo (TMC) en un disolvente apolar.
Las membranas NF normalmente son especialmente adecuadas para eliminar iones multivalentes y iones monovalentes grandes. Por lo general, las membranas NF funcionan a través de un mecanismo basado en solución/difusión y/o filtración.
Las membranas NF se utilizan normalmente en procesos de filtración de flujo cruzado.
En una realización, las membranas NF comprenden como componente principal al menos una poliamida (PA), alcohol polivinílico (PVA), acetato de celulosa (CA), triacetato de celulosa (CTA), mezcla de triacetato de CA, éster de celulosa, nitrato de celulosa, Celulosa regenerada, Poliamida aromática, aromática/alifática o alifática, Poliimida aromática, aromática/alifática o alifática, polibencimidazol (PBI), polibencimidazolona (PBIL), poliacrilonitrilo (PAN), copolímero de PAN-poli(cloruro de vinilo) (PAN-PVC) , copolímero de PAN-metalil sulfonato, polieterimida (PEI), polieteretercetona (PEEK), polieteretercetona sulfonada (SPEEK), poli(óxido de dimetilfenileno) (PPO), policarbonato, poliéster, politetrafluoroetileno (PTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), polipropileno (PP), complejos de polielectrolitos, poli(metacrilato de metilo) PMMa , polidimetilsiloxano (PDMS), uretanos de poliimida aromáticas, aromáticas/alifáticas o alifáticas, poliamidimidas aromáticas, aromáticas/alifáticas o alifáticas, poliimidas reticuladas o éter de poliarileno, polisulfona, polifenilensulfona o polietersulfona, o mezclas de los mismos.
En otra realización de la invención, las membranas NF comprenden como componente principal al menos una polisulfona, polifenilensulfona y/o polietersulfona.
En una realización particularmente preferida, los componentes principales de una membrana NF están cargados positiva o negativamente.
Las membranas de nanofiltración a menudo comprenden polímeros cargados que comprenden grupos de ácido sulfónico, grupos de ácido carboxílico y/o grupos de amonio en combinación con copolímeros de bloques según la invención. En otra realización, las membranas NF comprenden como componente principal poliamidas, poliimidas o poliimida uretanos, polieteretercetona (PEEK) o polieteretercetona sulfonada (SPEEK).
Las membranas de UF normalmente son adecuadas para eliminar partículas sólidas suspendidas y solutos de alto peso molecular, por ejemplo, por encima de 10000 Da. En particular, las membranas de UF normalmente son adecuadas para eliminar bacterias y virus.
Las membranas de UF normalmente tienen un diámetro de poro promedio de 2 nm a 50 nm, preferiblemente de 5 a 40 nm, más preferiblemente de 5 a 20 nm.
En una realización, las membranas de UF comprenden como componente principal al menos una poliamida (PA), alcohol polivinílico (PVA), acetato de celulosa (CA), triacetato de celulosa (CTA), mezcla de triacetato de CA, éster de celulosa, nitrato de celulosa, Celulosa regenerada, Poliamida aromática, aromática/alifática o alifática, Poliimida aromática, aromática/alifática o alifática, polibencimidazol (PBI), polibencimidazolona (PBIL), poliacrilonitrilo (PAN), copolímero de PAN-poli(cloruro de vinilo) (PAN-PVC) , copolímero de PAN-metalil sulfonato, polieterimida (PEI), polieteretercetona (PEEK), polieteretercetona sulfonada (SPEEK), poli(óxido de dimetilfenileno) (PPO), policarbonato, poliéster, politetrafluoroetileno PTFE, poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), polipropileno (PP), complejos de polielectrolitos, poli(metacrilato de metilo) PMMA, polidimetilsiloxano (PDMS), uretanos de poliimidas aromáticas, aromáticas/alifáticas o alifáticas, poliamidimidas aromáticas, aromáticas/alifáticas o alifáticas, poliimidas reticuladas o éter de poliarileno, polisulfona, polifenilensulfona o polietersulfona, o mezclas de los mismos.
En otra realización de la invención, las membranas de UF comprenden como componente principal al menos una polisulfona, polifenilensulfona y/o polietersulfona.
"Polisulfonas", "polietersulfonas" y "polifenilensulfonas" incluirán los respectivos polímeros que comprenden ácido sulfónico y/o sales de ácido sulfónico en algunos de los restos aromáticos.
En una realización, las membranas de UF comprenden como componente principal o como aditivo al menos una polisulfona parcialmente sulfonada, polifenilensulfona parcialmente sulfonada y/o poliétersulfona parcialmente sulfonada. En una realización, las membranas de UF comprenden como componente principal o como aditivo al menos una polifenilensulfona parcialmente sulfonada.
Los "éteres de arileno", "polisulfonas", "polietersulfonas" y "polifenilensulfonas" incluirán polímeros en bloque que comprendan bloques de los respectivos éteres de arileno, polisulfonas, polietersulfonas o polifenilensulfonas, así como otros bloques de polímeros.
En una realización, las membranas de UF comprenden como componente principal o como aditivo al menos un copolímero de bloques de al menos un éter de arileno y al menos un óxido de polialquileno. En una realización, las membranas de UF comprenden como componente principal o como aditivo al menos un copolímero en bloque de al menos una polisulfona o polietersulfona y al menos un óxido de polialquileno como el óxido de polietileno,
En una realización, las membranas de UF comprenden aditivos adicionales como polivinilpirrolidonas u óxidos de polialquileno como óxidos de polietileno.
En una realización preferida, las membranas de UF comprenden como componentes principales polisulfonas, polifenilensulfona o polietersulfona en combinación con aditivos como polivinilpirrolidona.
En una realización preferida, las membranas de UF comprenden del 99,9 al 50 % en peso de una combinación de polietersulfona y del 0,1 al 50 % en peso de polivinilpirrolidona.
En otra realización, las membranas de UF comprenden del 95 al 80 % en peso de polietersulfona y del 5 al 15 % en peso de polivinilpirrolidona.
En una realización de la invención, las membranas UF están presentes como membranas enrolladas en espiral, como almohadillas o membranas de láminas planas.
En otra realización de la invención, las membranas de UF están presentes como membranas tubulares.
En otra realización de la invención, las membranas de UF están presentes como membranas de fibra hueca o capilares. En otra realización más de la invención, las membranas UF están presentes como membranas de fibra hueca de un solo orificio.
En otra realización más de la invención, las membranas de UF están presentes como membranas de fibra hueca de múltiples orificios.
Las membranas de canales múltiples, también denominadas membranas de orificios múltiples, comprenden más de un canal longitudinal, también denominado simplemente "canales".
En una realización preferida, el número de canales suele ser de 2 a 19. En una realización, las membranas de múltiples canales comprenden dos o tres canales. En otra realización, las membranas de canales múltiples comprenden de 5 a 9 canales. En una realización preferida, las membranas de múltiples canales comprenden siete canales.
En otra realización, el número de canales es de 20 a 100.
La forma de dichos canales, también denominados "perforaciones", puede variar. En una realización, dichos canales tienen un diámetro esencialmente circular. En otra realización, dichos canales tienen un diámetro esencialmente elipsoide. En otra realización más, los canales tienen un diámetro esencialmente rectangular.
En algunos casos, la forma real de tales canales puede desviarse de la forma circular, elipsoide o rectangular idealizada.
Normalmente, dichos canales tienen un diámetro (para diámetros esencialmente circulares), un diámetro más pequeño (para diámetros esencialmente elipsoidales) o un tamaño de alimentación más pequeño (para diámetros esencialmente rectangulares) de 0,05 mm a 3 mm, preferiblemente de 0,5 a 2 mm, más preferiblemente de 0,9 a 1,5 mm. En otra realización preferida, dichos canales tienen un diámetro (para diámetros esencialmente circulares), un diámetro más pequeño (para diámetros esencialmente elipsoidales) o un tamaño de alimentación más pequeño (para diámetros esencialmente rectangulares) en el rango de 0,2 a 0,9 mm.
Para canales con una forma esencialmente rectangular, estos canales pueden disponerse en una fila.
Para canales con una forma esencialmente circular, estos canales están dispuestos en una realización preferida de tal manera que un canal central está rodeado por los otros canales. En una realización preferida, una membrana comprende un canal central y, por ejemplo, cuatro, seis o 18 canales adicionales dispuestos cíclicamente alrededor del canal central.
El grosor de la pared en tales membranas de múltiples canales es normalmente de 0,02 a 1 mm en la posición más delgada, preferiblemente de 30 a 500 |jm, más preferiblemente de 100 a 300 |jm. Normalmente, las membranas según la invención y las membranas portadoras tienen un diámetro esencialmente circular, elipsoidal o rectangular. Preferiblemente, las membranas según la invención son esencialmente circulares.
En una realización preferida, las membranas según la invención tienen un diámetro (para diámetros esencialmente circulares), un diámetro más pequeño (para diámetros esencialmente elipsoidales) o un tamaño de alimentación más pequeño (para diámetros esencialmente rectangulares) de 2 a 10 mm, preferiblemente de 3 a 8 mm. mm, más preferiblemente de 4 a 6 mm.
En otra realización preferida, las membranas según la invención tienen un diámetro (para diámetros esencialmente circulares), un diámetro menor (para diámetros esencialmente elipsoidales) o un tamaño de alimentación menor (para diámetros esencialmente rectangulares) de 2 a 4 mm.
En una realización, la capa de rechazo está situada en el interior de cada canal de dicha membrana de múltiples canales.
En una realización, los canales de una membrana de múltiples orificios pueden incorporar una capa activa con un tamaño de poro diferente al de la membrana portadora o una capa recubierta que forma la capa activa. Los materiales adecuados para la capa recubierta son polioxazolina, polietilenglicol, poliestireno, hidrogeles, poliamida, copolímeros de bloques de ion híbrido, como sulfobetaína o carboxibetaína. La capa activa puede tener un espesor en el rango de 10 a 500 nm, preferiblemente de 50 a 300 nm, más preferiblemente de 70 a 200 nm.
En una realización, se diseñan membranas de múltiples orificios con tamaños de poro entre 0,2 y 0,01 jm . En tales formas de realización, el diámetro interior de los capilares puede estar entre 0,1 y 8 mm, preferentemente entre 0,5 y 4 mm y de forma especialmente preferente entre 0,9 y 1,5 mm. El diámetro exterior de la membrana multiperforación puede estar, por ejemplo, entre 1 y 26 mm, preferentemente entre 2,3 y 14 mm y de forma especialmente preferente entre 3,6 y 6 mm. Además, la membrana multicalibre puede contener de 2 a 94, preferiblemente de 3 a 19 y particularmente preferido entre 3 y 14 canales. A menudo, las membranas multibore contienen siete canales. El rango de permeabilidad puede estar por ejemplo, entre 0,001 y 0,1 L/m2hPa (100 y 10000 L/m2hbar), preferentemente entre 0,003 y 0,02 L/m2hPa (300 y 2000 L/m2hbar).
Típicamente, las membranas de múltiples orificios del tipo descrito anteriormente se fabrican extruyendo un polímero, que forma una membrana semipermeable después de la coagulación a través de una boquilla de extrusión con varias agujas huecas. Se inyecta un líquido coagulante a través de las agujas huecas en el polímero extruido durante la extrusión, de modo que se forman en el polímero extruido canales continuos paralelos que se extienden en la dirección de extrusión. Preferiblemente, el tamaño de poro en una superficie exterior de la membrana extruida se controla poniendo la superficie exterior después de dejar la boquilla de extrusión en contacto con un agente de coagulación suave, de modo que la forma se fije sin capa activa en la superficie exterior y, posteriormente, la membrana se pone en contacto con un agente de coagulación fuerte. Como resultado, se puede obtener una membrana que tiene una capa activa en el interior de los canales y una superficie exterior, que presenta poca o ninguna resistencia al flujo de líquido. Aquí, los agentes de coagulación adecuados incluyen disolventes y/o no disolventes. La fuerza de las coagulaciones puede ajustarse mediante la combinación y proporción de no disolvente/disolvente. Los disolventes de coagulación son conocidos por el experto en la materia y pueden ajustarse mediante experimentos de rutina. Un ejemplo de un agente de coagulación a base de disolvente es la N-metilpirrolidona. Los agentes de coagulación no basados en disolventes son, por ejemplo, agua, isopropanol y propilenglicol.
Las membranas MF normalmente son adecuadas para eliminar partículas con un tamaño de partícula de 0,1 |jm y superior.
Las membranas MF normalmente tienen un diámetro medio de poro de 0,05 jm a 10 jm , preferiblemente de 1,0 jm a 5 jm.
La microfiltración puede usar un sistema presurizado, pero no necesita incluir presión.
Las membranas MF pueden ser capilares, fibras huecas, láminas planas, tubulares, enrolladas en espiral, almohadillas, fibras huecas finas o grabadas con huella. Son porosas y dejan pasar agua, especies monovalentes (Na+, CI-), materia orgánica disuelta, pequeños coloides y virus, pero retienen partículas, sedimentos, algas o bacterias grandes.
Los sistemas de microfiltración están diseñados para eliminar sólidos en suspensión de hasta 0,1 micrómetros de tamaño, en una solución de alimentación con una concentración de hasta un 2-3 %.
En una realización, las membranas MF comprenden como componente principal al menos poliamida (PA), alcohol polivinílico (PVA), acetato de celulosa (CA), triacetato de celulosa (CTA), mezcla de triacetato de CA, éster de celulosa, nitrato de celulosa, celulosa regenerada, poliamida aromática, aromática/alifática o alifática, poliimida aromática, aromática/alifática o alifática, polibencimidazol (PBI), polibencimidazolona (PBIL), poliacrilonitrilo (PAN), copolímero de PAN-poli(cloruro de vinilo) (PAN-PVC) ), copolímero de PAN-metalil sulfonato, polieterimida (PEI), polieteretercetona (PEEK), polieteretercetona sulfonada (SPEEK), poli(óxido de dimetilfenileno) (PPO), policarbonato, poliéster, politetrafluoroetileno PTFE, poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), polipropileno (PP), complejos de polielectrolitos, poli(metacrilato de metilo) PM-MA, polidimetilsiloxano (PDMS), uretanos de poliimidas aromáticas, aromáticas/alifáticas o alifáticas, poliamidas aromáticas, aromáticas/alifáticas o alifáticas, poliimidas reticuladas o éter de poliarileno, polisulfona, polifenilensulfona o polietersulfona, o mezclas de los mismos.
En otra realización de la invención, las membranas MF comprenden como componente principal al menos una polisulfona, polifenilensulfona y/o polietersulfona. En una realización, las membranas MF comprenden como componente principal al menos una polisulfona parcialmente sulfonada, polifenilensulfona parcialmente sulfonada y/o poliétersulfona parcialmente sulfonada. En una realización, las membranas MF comprenden como componente principal al menos una polifenilensulfona parcialmente sulfonada.
En una realización, las membranas MF comprenden como componente principal o como aditivo al menos un copolímero de bloques de al menos un éter de arileno y al menos un óxido de polialquileno. En una realización, las membranas MF comprenden como componente principal o como aditivo al menos un copolímero de bloques de al menos una polisulfona o polietersulfona y al menos un óxido de polialquileno como el óxido de polietileno.
Las membranas M se preparan proporcionando en el paso a) una solución dope D que comprende al menos un polímero P y el disolvente S, donde el polímero P se selecciona de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) o éteres de poliarileno como polisulfona (PSU), polifenilensulfona (PPSU) o polietersulfona (PESU), o mezclas de los mismos.
En una realización, las membranas M comprenden como componente principal o como aditivo al menos un polímero P que es una polisulfona parcialmente sulfonada, una polifenilensulfona parcialmente sulfonada y/o una poliétersulfona parcialmente sulfonada. En una realización, las membranas M comprenden como componente principal al menos una polifenilensulfona parcialmente sulfonada.
En una realización, las membranas M comprenden como componente principal o como aditivo al menos un polímero P que es un copolímero en bloque de al menos un éter de arileno y al menos un óxido de polialquileno. En una realización, las membranas M comprenden como componente principal o como aditivo al menos un copolímero de bloque de al menos una polisulfona o polietersulfona y al menos un óxido de polialquileno como el óxido de polietileno.
En una realización, el polímero P es un éter de poliarileno.
Los poliarilenéteres adecuados son conocidos como tales por los expertos en la técnica y pueden formarse a partir de unidades de poliarilenéter de fórmula general IV
Figure imgf000008_0001
t, q: cada uno independientemente 0, 1,2 o 3,
Q, T, Y: cada uno independientemente un enlace químico o grupo seleccionado de -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, - N=N-, -CRaRb- donde Ra y Rb son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12 o arilo C6-C18, donde al menos uno de Q, T e Y es no -O-, y al menos uno de Q, T e Y es -SO2-, y
Ar, Ar1: cada uno independientemente un grupo arileno que tiene de 6 a 18 átomos de carbono
Los éteres de poliarileno se preparan normalmente por policondensación de compuestos de partida adecuados en disolventes apróticos dipolares a temperatura elevada (véase, por ejemplo, RN Johnson y col., J. Polym. Sci. A-15 (1967) 2375, J.E. McGrath y col., Polymer 25 (1984) 1827).
Se pueden proporcionar éteres de poliarileno adecuados haciendo reaccionar al menos un compuesto de partida de estructura X-Ar-Y (M1) con al menos un compuesto de partida de estructura HO-Ar1-OH (M2) en presencia de un disolvente (L) y de una base (B), donde
- Y es un átomo de halógeno,
- X se selecciona de átomos de halógeno y OH, preferiblemente de halógeno
- átomos, especialmente F, CI o Br, y
- Ar y Ar1 son cada uno independientemente un grupo arileno que tiene de 6 a 18 átomos de carbono.
En una realización, se proporciona un éter de poliarileno que se forma a partir de unidades de fórmula general IV con las definiciones anteriores en presencia de un disolvente (L):
Figure imgf000008_0002
Si Q, T o Y, con los requisitos previos mencionados anteriormente, es un enlace químico, esto significa que el grupo adyacente a la izquierda y el grupo adyacente a la derecha están unidos directamente entre sí a través de un enlace químico.
Preferiblemente, Q, T e Y en la fórmula (IV), sin embargo, se seleccionan independientemente de -O- y -SO2-, con la condición de que al menos uno del grupo que consta de Q, T e Y sea -SO2-.
Cuando Q, T o Y son -CRaRb-, Ra y Rb son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12 o arilo C6-C18.
Los grupos alquilo C1-C12 preferidos comprenden grupos alquilo saturados lineales y ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Los grupos alquilo C1-C12 particularmente preferidos son: radicales alquilo C1-C6 como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, 2- o 3-metilpentilo y radicales de cadena más larga como heptilo no ramificado, octilo, nonilo, decilo, undecilo, lauril, y los análogos del mismo ramificados de forma singular o múltiple.
Los radicales alquilo útiles en los grupos alcoxi C1-C12 utilizables antes mencionados incluyen los grupos alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono definidos anteriormente. Los radicales cicloalquilo utilizables preferentemente comprenden radicales cicloalquilo C3-C12, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclopropilpropilo, ciclobutilmetilo, ciclobutiletilo, cicpentiletilo, -propilo, -butilo, -pentilo, -hexilo, ciclohexilmetilo, -dimetilo, -trimetilo.
Ar y Ar1 son cada uno independientemente un grupo arileno C6-C18. A partir de las materias primas descritas a continuación, Ar se deriva preferiblemente de una sustancia aromática rica en electrones que se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en hidroquinona, resorcinol, dihidroxinaftaleno, especialmente 2,7-dihidroxinaftaleno y 4,4'-bisfenol. Ar1 es preferiblemente un grupo arileno C6 o C12 no sustituido.
Los grupos arileno C6-C18 útiles Ar y Ar1 son especialmente grupos fenileno, tales como 1,2-, 1,3- y 1,4-fenileno, grupos naftileno, por ejemplo, 1,6-, 1,7-, 2,6- y 2,7-naftileno, y los grupos arileno derivados del antraceno, fenantreno y naftaceno.
Preferiblemente, Ar y Ar1 en las realizaciones preferidas de la fórmula (IV) se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en 1,4-fenileno, 1,3-fenileno, naftileno, especialmente 2,7-dihidroxinaftaleno y 4,4' - bisfenileno.
Las unidades presentes con preferencia dentro del poliarilenéter son aquellas que comprenden al menos una de las siguientes unidades estructurales repetidas IVa a IVo:
Figure imgf000009_0001
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Además de las unidades IVa a IVo presentes con preferencia, también se da preferencia a aquellas unidades donde una o más unidades de 1,4-dihidroxifenilo están reemplazadas por unidades de resorcinol o dihidroxinaftaleno.
Unidades particularmente preferidas de la fórmula general II son las unidades IVa, IVg y IVk. También se prefiere especialmente que los poliarilenéteres A estén formados esencialmente por un tipo de unidades de la fórmula general IV, especialmente por una unidad seleccionada entre IVa, IVg y IVk.
En una realización particularmente preferida, Ar = 1,4-fenileno, t = 1, q = 0, T = SO2 y Y = SO2. Dichos éteres de poliarileno se denominan poliéter sulfona (PSU).
Los poliarilenéteres A adecuados tienen preferentemente un peso molecular medio Mn (media numérica) en el intervalo de 2000 a 70000 g/mol, de forma especialmente preferente de 5000 a 40000 g/mol y de forma especialmente preferente de 7000 a 30000 g/mol. El peso molecular promedio de los éteres de poliarileno puede controlarse y calcularse mediante la relación de los monómeros que forman los éteres de poliarileno, como describe H.G. Elias en "Una introducción a la ciencia de los polímeros" VCH Weinheim, 1997, p. 125.
Los compuestos de partida adecuados son conocidos por los expertos en la técnica y no están sujetos a ninguna restricción fundamental, siempre que los sustituyentes mencionados sean suficientemente reactivos dentro de una sustitución aromática nucleófila.
Los compuestos de partida preferidos son difuncionales. "Difuncional" significa que el número de grupos reactivos en la sustitución aromática nucleófila es de dos por compuesto de partida. Otro criterio para un compuesto de partida difuncional adecuado es una solubilidad suficiente en el disolvente, como se explica en detalle a continuación.
Se da preferencia a los compuestos de partida monoméricos, lo que significa que la reacción se realiza preferiblemente a partir de monómeros y no a partir de prepolímeros.
El compuesto de partida (M1) utilizado es preferentemente una dihalodifenilsulfona. El compuesto de partida (M2) utilizado es preferiblemente dihidroxidifenilsulfona.
Los compuestos de partida (M1) adecuados son especialmente dihalodifenilsulfonas tales como 4,4'-diclorodifenilsulfona, 4,4'-difluorodifenilsulfona, 4,4'-dibromodifenilsulfona, bis(2-clorofenil)sulfonas, 2,2'-diclorodifenilsulfona sulfona y 2,2'-difluorodifenil sulfona, prefiriéndose particularmente la 4,4'-diclorodifenil sulfona y la 4,4'-difluorodifenil sulfona.
Los compuestos preferidos (M2) son por consiguiente aquellos que tienen dos grupos hidroxilo fenólicos.
Los grupos OH fenólicos se hacen reaccionar preferentemente en presencia de una base para aumentar la reactividad frente a los sustituyentes halógeno del compuesto de partida (M1).
Los compuestos de partida preferidos (M2) que tienen dos grupos hidroxilo fenólicos se seleccionan de los siguientes compuestos:
- dihidroxibencenos, especialmente hidroquinona y resorcinol;
- dihidroxinaftalenos, especialmente 1,5-dihidroxinaftaleno,
- 1,6-dihidroxinaftaleno, 1,7-dihidroxinaftaleno y
- 2,7-dihidroxinaftaleno; dihidroxibifenilos, especialmente 4,4'-bifenol
- y 2,2'-bifenol; éteres de bisfenilo, especialmente éter de bis(4-hidroxifenilo)
- y bis(2-hidroxifenil)éter; bisfenilpropanos, especialmente
- 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-metil-4-hidroxifenil)propano
- y 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano;
- bisfenilmetanos, especialmente bis(4-hidroxifenil)metano;
- bisfenilsulfonas, especialmente bis(4-hidroxifenil)sulfona;
- sulfuros de bisfenilo, especialmente sulfuro de bis(4-hidroxifenilo);
- bisfenilcetonas, especialmente bis(4-hidroxifenil)cetona;
- bisfenilhexafluoropropanos, especialmente 2,2-bis(3,5-dimetil-4-- hidroxifenil)hexafluoropropano; y
- bisfenilfluorenos, especialmente 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno;
- 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC).
Preferiblemente, partiendo de los compuestos dihidroxílicos aromáticos (M2) mencionados anteriormente, mediante la adición de una base (B), se preparan las sales dipotásicas o disódicas de los mismos y se hacen reaccionar con el compuesto de partida (M1). Los compuestos antes mencionados se pueden usar adicionalmente individualmente o como una combinación de dos o más de los compuestos antes mencionados.
Se prefieren especialmente como compuesto de partida (M2) hidroquinona, resorcinol, dihidroxinaftaleno, especialmente 2,7-dihidroxinaftaleno, bisfenol A, dihidroxidifenilsulfona y 4,4'-bisfenol.
Sin embargo, también es posible utilizar compuestos trifuncionales. En este caso, el resultado son estructuras ramificadas. Si se utiliza un compuesto de partida trifuncional (M2), se da preferencia al 1,1,1 -tris(4-hidroxifenil)etano.
Las relaciones a utilizar derivan en principio de la estequiometría de la reacción de policondensación que transcurre con eliminación teórica de cloruro de hidrógeno, y son establecidas por el experto en la materia de manera conocida.
Preferiblemente, la conversión en la policondensación es de al menos 0,9, lo que asegura un peso molecular suficientemente alto.
Los disolventes (L) preferidos en el contexto de la presente invención son disolventes polares orgánicos, especialmente apróticos. Los disolventes adecuados también tienen un punto de ebullición en el intervalo de 80 a 320 °C, especialmente de 100 a 280 °C, preferiblemente de 150 a 250 °C. Los disolventes polares apróticos adecuados son, por ejemplo, éteres, ésteres, cetonas, hidrocarburos asimétricos halogenados de alto punto de ebullición, anisol, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, sulfolano, N-metil-2-pirrolidona y/o N-etil-2-pirrolidona. También es posible utilizar mezclas de estos disolventes.
Un disolvente preferido es especialmente N-metil-2-pirrolidona y/o N-etil-2-pirrolidona.
Preferiblemente, los compuestos de partida (M1) y (M2) se hacen reaccionar en los disolventes polares apróticos (L) mencionados, especialmente N-metil-2-pirrolidona.
En una realización preferida, los compuestos de partida (M1) y (M2) se hacen reaccionar en presencia de una base (B). Las bases son preferiblemente anhidras. Bases adecuadas son especialmente carbonato de metal alcalino y/o alcalinotérreo anhidro, preferiblemente carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de calcio o mezclas de los mismos, siendo muy particularmente preferido el carbonato de potasio, especialmente el carbonato de potasio con un tamaño de partícula medio ponderado en volumen de menos superior a 200 micrómetros, determinado con un instrumento de medición del tamaño de partículas en una suspensión de N-metil-2-pirrolidona.
Una combinación particularmente preferida es N-metil-2-pirrolidona como disolvente (L) y carbonato de potasio como base (B).
La reacción de los compuestos de partida adecuados (M1) y (M2) se realiza a una temperatura de 80 a 250 °C, preferiblemente de 100 a 220 °C, estando determinado el límite de temperatura superior por el punto de ebullición del disolvente.
La reacción se lleva a cabo preferiblemente dentro de un intervalo de tiempo de 2 a 12 h, especialmente de 3 a 8 h.
Materiales de partida, bases, disolventes, proporciones de todos los componentes implicados, tiempos de reacción y parámetros de reacción como temperaturas y presiones, así como procedimientos de elaboración especialmente adecuados se describen, por ejemplo, en el documento US 4.870.153, col. 4, ln. 11 a la col.17, ln.64, EP 113112, pág.
6, ln. 1 a pág. 9, ln. 14, e P-A 297363, pág. 10, ln. 38 a pág. 11, ln. 24, EP-A 135 130, pág. 1 ln.37 a pág. 4, en. 20, que se incorporan en esta solicitud por referencia.
En una realización especialmente preferida, el polímero P es una polietersulfona.
En una realización especialmente preferida, el polímero P es una polisulfona.
En una realización especialmente preferida, el polímero P es una polifenilensulfona.
En una realización, el polímero P es una mezcla de una polietersulfona y un copolímero de bloques que comprende bloques de polietersulfona y bloques de poli(óxido de alquileno).
Según la invención, dicho al menos un disolvente S comprende más del 50 % en peso, preferentemente más del 70 % en peso, más preferentemente más del 90 % en peso y de forma especialmente preferente más del 95 % en peso de al menos un compuesto según a la fórmula (II).
El disolvente S comprende más del 50 % en peso de al menos un compuesto según la fórmula (II)
Figure imgf000012_0001
En una realización, R1 y R2 son metilo.
En una realización, R1 y R2 son etilo.
R3 se selecciona de alquilo C1 a C4.
En una realización, R3 es metilo.
En una realización, R3 es etilo.
R4 es H o alquilo C1-C20, más preferiblemente H o alquilo C1-C12, incluso más preferiblemente H o alquilo C1-C4.
En una realización, R4 es metilo.
En una realización, R4 es etilo.
En una realización, R4 es propilo.
En una realización, R4 es butilo.
En una realización, el disolvente S comprende más del 50 % en peso de al menos un compuesto según la fórmula (III).
Figure imgf000012_0002
Preferiblemente, R1 y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C1 a C4. En una realización, R1 y R2 son metilo. En una realización, R1 y R2 son etilo.
Preferiblemente, R3 se selecciona de alquilo Ci a C4.
En una realización, R3 es metilo.
En una realización, R3 es etilo.
En realizaciones preferidas, dicho al menos un disolvente S comprende más del 50 % en peso, preferiblemente más del 70 % en peso, más preferiblemente más del 90 % en peso y especialmente preferiblemente más del 95 % en peso de N,N-dimetil- amida 2-hidroxipropanoica y/o amida N,N-dietil-2-hidroxipropanoica.
En realizaciones preferidas adicionales, dicho al menos un disolvente S comprende más del 50 % en peso, preferiblemente más del 70 % en peso, más preferiblemente más del 90 % en peso y especialmente preferiblemente más del 95 % en peso de N,N-dimetilo. amida -2-metoxipropanoica y/o amida N,N-dietil-2-metpropanoica.
Otros disolventes adecuados para su uso en combinación con disolventes según la fórmula (I) incluyen N-metilpirrolidona, N,N-dimetilacetamida y alcoholes, preferiblemente alcoholes divalentes o alcoholes trivalentes. Alcoholes adecuados incluyen n-butanol, sec.-butanol, isobutanol, n-pentanol, sec.-pentanol, iso-pentanol, 1,2-etanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol.
En una realización, el disolvente S es amida N,N-dimetil-2-hidroxipropanoica.
En una realización, el disolvente S es amida N,N-dietil-2-hidroxipropanoica.
En una realización, el disolvente S es amida N,N-dimetil-2-metoxipropanoica.
En una realización, el disolvente S es amida N,N-dietil-2-metoxipropanoica.
En una realización, dicho al menos un disolvente S consiste esencialmente en amida dimetil-2-hidroxipropanoica.
En una realización, dicho al menos un disolvente S consiste esencialmente en amida dietil-2-hidroxipropanoica.
Además del polímero P y el disolvente S, la solución dope D puede contener opcionalmente otros aditivos. Por ejemplo, la solución dope puede comprender además segundos polímeros dope DP2. Los segundos polímeros dope DP2 adecuados incluyen polivinilpirrolidona u óxidos de polialquileno.
Óxidos de polialquileno adecuados son particularmente poliéteres de dioles. Los óxidos de polialquileno adecuados normalmente se producen por polimerización de al menos un óxido de alquileno. Los óxidos de alquileno monoméricos adecuados son, por ejemplo, óxido de etileno u óxidos de etileno sustituidos que llevan uno o más grupos alquilo y/o arilo. Los óxidos de alquileno monoméricos adecuados son, por ejemplo, óxido de estireno u óxidos de alquileno C2-C20, como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de isobutileno, óxido de penteno, óxido de hexeno, óxido de ciclohexeno, epóxido de dodeceno, epóxido de octadeceno. Son especialmente adecuados el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de isobutileno y óxido de penteno, siendo especialmente preferidos el óxido de propileno y el óxido de etileno.
Los óxidos de polialquileno adecuados pueden ser homopolímeros o copolímeros.
En una realización, los óxidos de polialquileno adecuados son copolímeros de al menos dos óxidos de alquileno diferentes. En una realización, los óxidos de polialquileno adecuados son copolímeros estadísticos de al menos dos óxidos de alquileno diferentes. En otra realización, los óxidos de polialquileno adecuados son copolímeros en bloque de al menos dos óxidos de alquileno diferentes.
En una realización preferida, los óxidos de polialquileno adecuados son homopolímeros de óxido de etileno ("óxido de polietileno") u óxido de propileno ("óxido de polipropileno").
En una realización, los óxidos de polialquileno adecuados son copolímeros estadísticos de óxido de etileno y óxido de propileno.
En una realización, los óxidos de polialquileno adecuados son copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno.
Los óxidos de polialquileno adecuados pueden ser lineales o ramificados. La ramificación de un óxido de polialquileno puede lograrse, por ejemplo, incluyendo monómeros que portan un grupo epóxido y un resto OH o cloro en el óxido de polialquileno. Preferiblemente, los óxidos de polialquileno adecuados son lineales.
En una realización, los bloques de óxido de polialquileno comprenden de 1 a 500 unidades de óxido de alquileno.
Preferiblemente, los óxidos de polialquileno adecuados comprenden de 2 a 300, más preferiblemente de 3 a 150, aún más preferiblemente de 5 a 100 y especialmente preferiblemente de 10 a 80 unidades de óxido de alquileno.
En una realización, los segundos polímeros dope DP2 son óxidos de polialquileno con una masa molecular Mw de más de 100.000 g/mol o un valor K de más de 60 (Mw y valor K determinados como se describe en la sección experimental). En una realización, dicho al menos un polímero dope DP2 es un óxido de polialquileno con una masa molar Mw de 100 kDa a 600 kDa.
En una realización, dicho al menos un polímero dope DP2 tiene una masa molar Mw de 100 kDa a 400 kDa.
En una realización, dicho al menos un polímero dope DP2 tiene una masa molar de Mw de 300 kDa a 600 kDa.
En una realización, dicho al menos un polímero dope DP2 es un óxido de polialquileno con un valor K de 60 a 200. En una realización, dicho al menos un polímero dope DP2 es un óxido de polialquileno con un valor K de 80 a 120. En una realización, la solución dope D comprende del 5 al 30 % en peso de poliarilen éter como polietersulfona, del 1 al 10 % en peso de al menos un segundo polímero dope DP2 como óxido de polietileno o polivinilpirrolidona y del 60 al 94 % en peso de al menos un disolvente S, con la condición de que las cantidades sumen el 100 %.
Las soluciones dope descritas anteriormente son estables al almacenamiento y se pueden almacenar durante períodos de tiempo más prolongados, por ejemplo, 1 semana o 1 mes, sin mostrar turbidez.
En el paso b) de los procesos según la invención, se añade al menos el coagulante C a dicha solución dope D. De ese modo, dicho al menos un polímero P se coagula para obtener la membrana M.
Los coagulantes C tienen menor solubilidad del polímero P que el disolvente S. Los coagulantes C son diferentes de los compuestos según la fórmula (I).
Los coagulantes C adecuados comprenden, por ejemplo, agua líquida, vapor de agua, alcoholes o mezclas de los mismos. En una realización, los coagulantes C son agua líquida, vapor de agua, alcoholes o mezclas de los mismos.
Preferiblemente, los alcoholes adecuados como coagulantes C son mono-, di- o trialcanoles que no tienen otros grupos funcionales como isopropanol, etilenglicol o propilenglicol.
La fabricación de membranas M, especialmente de membranas de ultrafiltración M, a menudo incluye separación de fases no inducida por disolventes (NIPS).
En el proceso NIPS, los polímeros utilizados como materiales de partida (por ejemplo, seleccionados entre polivinilpirrolidona, acetatos de vinilo, acetatos de celulosa, poliacrilonitrilos, poliamidas, poliolefinas, poliésteres, polisulfonas, polietersulfonas, policarbonatos, poliéter cetonas, poliéter cetonas sulfonadas, poliamida sulfonas, fluoruros de polivinilideno , cloruros de polivinilo, poliestirenos y politetrafluoretilenos, copolímeros de los mismos y mezclas de los mismos, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en polisulfonas, polietersulfonas, polifenilensulfonas, fluoruros de polivinilideno, poliamidas, acetato de celulosa y mezclas de los mismos, incluyendo especialmente poliétersulfona) en al menos un disolvente S junto con cualquier aditivo utilizado. En un paso siguiente, se forma una membrana polimérica porosa bajo condiciones controladas en un baño de coagulación. En la mayoría de los casos, el baño de coagulación contiene agua como coagulante, o el baño de coagulación es un medio acuoso, donde el polímero que forma la matriz no es soluble. El punto de enturbiamiento del polímero se define en el diagrama de fase ternario ideal. En una separación de fases bimodal, se obtiene una arquitectura porosa microscópica y los componentes solubles en agua (incluidos los aditivos poliméricos) se encuentran finalmente en la fase acuosa.
En el caso de que estén presentes otros aditivos como los segundos polímeros dope DP2 que son simultáneamente compatibles con el coagulante C y el (los) polímero(s) de la matriz, se produce una segregación en la superficie. Con la segregación superficial se observa un enriquecimiento de ciertos aditivos. La superficie de la membrana ofrece así nuevas propiedades (hidrófilas) en comparación con el polímero principalmente formador de matriz, conduciendo el enriquecimiento del aditivo de la invención inducido por la separación de fases a estructuras superficiales antiadhesivas. Un proceso típico para la preparación de una solución para preparar membranas se caracteriza por los siguientes pasos: a) proporcionar una solución dope D que comprende al menos un polímero P y al menos un disolvente S, donde dicho al menos un disolvente S comprende más del 50 % en peso de al menos un compuesto según la fórmula (II), a2) Agregar aditivos adicionales como aditivos formadores de poros tales como PVP, PEG, PESU sulfonado o mezclas de los mismos,
a3) Calentar la mezcla hasta obtener una solución viscosa; típicamente, la temperatura de la solución dope D es de 5 a 250 °C, preferiblemente de 25 a 150 °C, más preferiblemente de 50 a 90 °C.
a4) Agitar la solución/suspensión hasta que se forme una mezcla dentro de 1-15 h, típicamente la homogeneización finaliza dentro de 2 h.
b) Moldear la solución de membrana en un baño de coagulación para obtener una estructura de membrana. Opcionalmente, el moldeado se puede perfilar utilizando un soporte polimérico (no tejido) para estabilizar mecánicamente la estructura de la membrana.
En una realización, se fabrican membranas de fibra hueca o membranas multicalibre (membranas de fibra hueca multicanal) extruyendo un polímero, que forma una membrana semipermeable después de la coagulación a través de una boquilla de extrusión con varias agujas huecas. Se inyecta un líquido coagulante a través de las agujas huecas en el polímero extruido durante la extrusión, de modo que se forman en el polímero extruido canales continuos paralelos que se extienden en la dirección de extrusión. Preferiblemente, el tamaño de poro en una superficie exterior de la membrana extruida se controla poniendo la superficie exterior después de dejar la boquilla de extrusión en contacto con un agente de coagulación suave, de modo que la forma se fije sin capa activa en la superficie exterior y, posteriormente, la membrana se pone en contacto con un agente de coagulación fuerte. Como resultado, se puede obtener una membrana que tiene una capa activa en el interior de los canales y una superficie exterior, que presenta poca o ninguna resistencia al flujo de líquido. Aquí, los agentes de coagulación adecuados incluyen disolventes y/o no disolventes. La fuerza de las coagulaciones puede ajustarse mediante la combinación y proporción de no disolvente/disolvente. Los disolventes de coagulación son conocidos por el experto en la materia y pueden ajustarse mediante experimentos de rutina.
Opcionalmente, los procesos de acuerdo con la invención pueden ir seguidos de otros pasos de proceso. Por ejemplo, tales procesos pueden incluir c) tratamiento oxidativo de la membrana previamente obtenida, por ejemplo, usando hipoclorito de sodio. Tales procesos se describen, por ejemplo, en I. M. Wienk, E. E. B. Meuleman, Z. Borneman, Th. Van den Boomgaard, C. A. Smoulders, Tratamiento químico de membranas de una mezcla de polímeros:
Mecanismo de reacción de hipoclorito con poli(vinilpirrolidona), Revista de ciencia de polímeros: Parte A: Química de polímeros 1995, 33, 49-54.
Los procesos según la invención pueden comprender además d) lavar la membrana con agua.
Los procesos según la invención son fáciles y económicos de llevar a cabo y permiten la fabricación de membranas M con excelentes características de separación, estabilidad mecánica y propiedades de ensuciamiento.
Las membranas M tienen excelentes características de separación. En particular, las membranas M tienen muy buen corte de peso molecular (MWCO, por sus siglas en inglés). En una realización preferida, las membranas M tienen un corte de peso molecular, determinado como se describe en la sección experimental, de menos de 20 kDa.
Las membranas M tienen además muy buenas permeabilidades al agua. En una realización preferida, las membranas M tienen una permeabilidad al agua pura (PWP, por sus siglas en inglés), determinada como se describe en la sección experimental, de al menos 0,002 kg/h m2 Pa (200 kg/h m2 bar), en muchos casos en el rango de 0,002 a 0,0074 kg/h m2 Pa (230 a 740 kg/h m2 bar), preferentemente de más de 0,005 kg/h m2 Pa (500 kg/h m2 bar).
Las membranas M tienen muy buenas propiedades de ensuciamiento y muestran poco ensuciamiento y bioincrustación. Las membranas M son estables al almacenamiento y tienen una larga vida útil.
En una realización preferida, las membranas M se utilizan para el tratamiento de agua de mar o agua salobre o agua superficial.
En una realización preferida de la invención, las membranas según la invención, en particular las membranas RO, FO o NF, se utilizan para la desalinización de agua de mar o agua salobre.
Las membranas M, en particular las membranas RO, FO o NF, se utilizan para la desalinización de agua con un contenido particularmente alto de sal de, por ejemplo, 3 a 8 % en peso. Por ejemplo, las membranas M son adecuadas para la desalinización de agua procedente de procesos mineros y de producción de petróleo/gas y fracking, para obtener un mayor rendimiento en estas aplicaciones.
También se pueden usar diferentes tipos de membrana M juntos en sistemas híbridos que combinan, por ejemplo, membranas Ro y FO, membranas RO y UF, membranas RO y NF, membranas RO y NF y UF, membranas NF y UF. En otra realización preferida, las membranas M, en particular las membranas NF, UF o MF, se utilizan en una etapa de tratamiento de agua previa a la desalinización de agua de mar o agua salobre.
En otra realización preferida, las membranas M, particularmente las membranas NF, UF o MF, se usan para el tratamiento de aguas residuales industriales o municipales.
Las membranas M, en particular las membranas RO y/o FO, se pueden usar en el procesamiento de alimentos, por ejemplo, para concentrar, desalar o deshidratar líquidos alimentarios (como jugos de frutas), para la producción de polvos de proteína de suero y para la concentración de leche, el permeado de UF de la fabricación de suero en polvo, que contiene lactosa, se puede concentrar por RO, procesamiento de vino, suministro de agua para lavado de automóviles, fabricación de jarabe de arce, durante la producción electroquímica de hidrógeno para evitar la formación de minerales en la superficie del electrodo, para el suministro de agua a acuarios de arrecife.
Las membranas M, en particular las membranas UF, se pueden usar en aplicaciones médicas como en diálisis y otros tratamientos sanguíneos, procesamiento de alimentos, concentración para hacer queso, procesamiento de proteínas, desalinización e intercambio de disolventes de proteínas, fraccionamiento de proteínas, clarificación de jugo de frutas, recuperación de vacunas y antibióticos del caldo de fermentación, purificación de agua de laboratorio, desinfección del agua potable (incluida la eliminación de virus), eliminación de endocrinos y pesticidas combinados con pretratamiento de carbón activado en suspensión.
Las membranas M, en particular las membranas RO, FO, NF, se pueden utilizar para la rehabilitación de minas, recuperación homogénea de catalizadores, procesos de reacción de desalinización.
Las membranas M, particularmente las membranas NF, se pueden usar para separar iones divalentes o iones de metales pesados y/o radiactivos, por ejemplo, en aplicaciones mineras, recuperación de catalizadores homogéneos, procesos de reacción de desalinización.
Ejemplos
Abreviaturas utilizadas en los ejemplos y en otros lugares:
NMP N-metilpirrolidona
DMAc Dimetilacetamida
PWP permeación de agua pura
MWCO corte de peso molecular
DMF dimetilformamida
THF tetrahidrofurano
PESU polietersulfona
AMD3L N,N-dimetil-lactamida
Ultrason® E 6020P Polietersulfona con un índice de viscosidad (ISO 307, 1157, 1628; en 0,01 g/mol fenol/1,2 ortodiclorobenceno solución 1:1) de 82; una temperatura de transición vítrea (DSC, 10 °C/min; según ISO 11357-1/-2) de 225 °C; un peso molecular Mw (GPC en DMAc, Pm MA estándar): 75000 g/mol
Luvitec® K90 Polivinilpirrolidona con una viscosidad de solución caracterizada por el valor K de 90, determinada según el método de Fikentscher (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58)) Luvitec® K30 Polivinilpirrolidona con una viscosidad de solución caracterizada por el valor K de 30, determinada según el método de Fikentscher (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58)) POLYOX™ WSR- Óxido de polietileno con una viscosidad de solución caracterizada por el valor K de 68, N10 determinado según el método de Fikentscher (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58)) y un peso molecular Mw (GPC en agua, estándar de óxido de polietileno): 102000 g/mol POLYOX™ WSR- Óxido de polietileno con una viscosidad de solución caracterizada por el valor K de 84, N80 determinada según el método de Fikentscher (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58)) y un peso molecular Mw (GPC en agua, estándar de óxido de polietileno): 187000 g/mol POLYOX™ WSR- Óxido de polietileno con una viscosidad de solución caracterizada por el valor K de 109, N750 determinado según el método de Fikentscher (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58)) y un peso molecular Mw (GPC en agua, estándar de óxido de polietileno): 456000 g/mol Pluriol® 9000E Óxido de polietileno con una viscosidad de solución caracterizada por el valor K de 33, determinada según el método de Fikentscher (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58)) y un peso molecular Mw (GPC en agua, estándar de óxido de polietileno): 10800 g/mol
Breox® 75W55000 Copolímero de óxido de polietileno-óxido de polipropileno con una viscosidad en solución caracterizada por el valor K de 42, determinado según el método de Fikentscher (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58)) y un peso molecular Mw (GPC en agua, estándar de óxido de polietileno): 14300 g/mol
La distribución de pesos moleculares y el peso molecular medio de los polímeros de poli(óxido de alquileno) obtenidos se determinaron mediante mediciones de GPC. Las mediciones de GPC se realizaron utilizando agua como disolvente. Después de la filtración (tamaño de poro 0,2 |jm), se inyectaron 100 |jl de esta solución en el sistema GPC. Para la separación se utilizaron dos columnas de polimetacrilato hidroxilado (TSKgel GMPWXL, 30 cm). El sistema se hizo funcionar con un caudal de 0,8 ml/min a 35 °C. Como sistema de detección se utilizó un detector RI (DRI Agilent 1100). La calibración se realizó con patrones de polietilenóxido (empresa Polymer Labs, Agilent easy vial) con pesos moleculares en el rango de 106 a 1.522.000 g/mol.
La permeación de agua pura (PWP) de las membranas se probó usando una celda de presión con un diámetro de 60 mm usando agua ultrapura (agua sin sal, filtrada por un sistema Millipore UF).
En una prueba posterior, se filtró una solución de diferentes patrones de PEG a una presión de 15000 Pa (0,15 bares). Mediante mediciones de GPC de la alimentación y el permeado, se determinó el corte de peso molecular de las membranas.
Ejemplos 1 a 5: Preparación de membranas utilizando polivinilpirrolidona como segundo polímero dope
En un matraz de tres bocas equipado con un agitador magnético se añadieron 75 ml de Disolvente S1 como se indica en la tabla 1, Luvitec K30 ("K30") y Luvitec K90 ("K90") como segundo polímero dope con las cantidades indicadas en la tabla 1 y 19 g de polietersulfona (Ultrason® E 6020P). La mezcla se calentó con agitación suave a 60 °C hasta que se obtuvo una solución viscosa transparente homogénea. La solución se desgasificó durante la noche a temperatura ambiente. Después de eso, la solución de membrana se recalentó a 60 °C durante 2 horas y se vertió sobre una placa de vidrio con un cuchillo de fundición (300 micrómetros) a 60 °C usando una máquina de revestimiento Erichsen que funcionaba a una velocidad de 5 mm/min. La película de membrana se dejó reposar durante 30 segundos antes de sumergirla en un baño de agua a 25 °C durante 10 minutos. Después de que la membrana se hubiera separado de la placa de vidrio, la membrana se transfirió cuidadosamente a un baño de agua durante 12 h. Posteriormente, la membrana se transfirió a un baño que contenía 2500 ppm de NaOCI a 50 °C durante 4,5 h. A continuación, la membrana se lavó con agua a 60°C y una vez con una solución de bisulfito sódico al 0,5% en peso para eliminar el cloro activo. Después de varios pasos de lavado con agua, la membrana se almacenó húmeda hasta que comenzó la caracterización de la permeabilidad al agua pura (PWP) y el tamaño mínimo de poro (MWCO).
Tabla 1: Composiciones y propiedades de membranas preparadas según los ejemplos 1 a 5; MWCO en [Da], PWP en kg/h m2 Pa [kg/h m2bar].
Figure imgf000017_0001
Ejemplos 6 a 13: Preparación de membranas usando Polialquilenóxidos como segundo polímero dope
En un matraz de tres bocas equipado con un agitador magnético se añadieron 75 ml de Disolvente S1 como se indica en la tabla 1, POLYOX™ WSR-N10 ("N10"), POLYOX™ WSR-N80 ("N80"), POLYOX™ WSR- N750 ("N750"), Breox® 75W55000 ("Breox") y/o Pluriol® 9000E ("P9000") como segundos polímeros dope con las cantidades indicadas en la tabla 2 y 19 g de polietersulfona (Ultrason® E 6020P). La mezcla se calentó con agitación suave a 60 °C hasta que se obtuvo una solución viscosa transparente homogénea. La solución se desgasificó durante la noche a temperatura ambiente. Después de eso, la solución de membrana se recalentó a 60 °C durante 2 horas y se vertió sobre una placa de vidrio con un cuchillo de fundición (300 micrómetros) a 60 °C usando una máquina de revestimiento Erichsen que funcionaba a una velocidad de 5 mm/min. La película de membrana se dejó reposar durante 30 segundos antes de sumergirla en un baño de agua a 25 °C durante 10 minutos.
Después de que la membrana se hubiera separado de la placa de vidrio, la membrana se transfirió cuidadosamente a un baño de agua durante 12 h. Luego, la membrana se transfirió a un baño que contenía 2500 ppm de NaOCI a 50 °C durante 4,5 h para eliminar los poli(óxidos de alquileno). A continuación, la membrana se lavó con agua a 60°C y una vez con una solución de bisulfito sódico al 0,5% en peso para eliminar el cloro activo. Después de varios pasos de lavado con agua, la membrana se almacenó húmeda hasta que comenzó la caracterización de la permeabilidad al agua pura (PWP) y el tamaño mínimo de poro (MWCO).
Tabla 2: Composiciones y propiedades de membranas preparadas según los ejemplos 6 a 13; MWCO En [Da], PWP En kg/h m2 Pa [kg/h m2bar].
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
Las membranas producidas con AMD3L según la invención muestran mejores características de separación que las membranas conocidas en la técnica. Las membranas producidas con AMD3L muestran un MWCO mejorado (más pequeño) mientras mantienen las permeabilidades de las membranas conocidas en la técnica.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para la fabricación de membranas M que comprende los siguientes pasos:
a) proporcionar una solución dope D que comprende al menos un polímero P y un disolvente S, donde dicho al menos un polímero P se selecciona de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), polisulfona (PSU), polifenilensulfona (PPSU) o polietersulfona (PESU), o mezclas de los mismos, y
b) añadir al menos un coagulante C a dicha solución dope D para coagular dicho al menos un polímero P de dicha solución dope D para obtener la membrana M,
donde dicho disolvente S comprende más del 50 % en peso de al menos un compuesto según la fórmula (II)
Figure imgf000019_0001
donde R1 y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C1 a C4, R3 se selecciona de alquilo C1 a C4 y R4 es H o alquilo C1-C20.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde R1 y R2 son metilo o etilo.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, donde R4 es H o alquilo C1-C4.
4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 a 3, donde dicho al menos un disolvente S comprende más del 50 % en peso de al menos un compuesto según la fórmula (III)
Figure imgf000019_0002
donde R1 y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C1 a C4 y R3 se selecciona de alquilo C1 a C4.
5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde dicho al menos un disolvente S se selecciona de N,N-dimetil-2-hidroxipropanoico amida, N,N-dietil-2-hidroxipropanoico amida, N,N-dimetil-2-amida metoxipropanoica y amida N,N-dietil-2-metoxipropanoica.
6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde dicho al menos un coagulante C comprende agua o vapor de agua.
7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la solución dope D comprende además del 0,1 al 10 % en peso (basado en la solución dope) de aditivos seleccionados de polivinilpirrolidona, óxidos de polialquileno como óxido de polietileno, óxido de polipropileno, copolímeros en bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno.
8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde después de los pasos a) y b) dicha membrana se somete a un tratamiento oxidativo.
9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde dicha membrana M es una membrana de ultrafiltración, una membrana de microfiltración o un componente de una membrana de ósmosis inversa o de ósmosis directa.V
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