AT521244B1

AT521244B1 - Ultrafiltrationsmembran und herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: AT521244B1
Application number: ATA50663/2018A
Authority: AT
Inventors: Shengmin Li
Original assignee: Shengmin Li
Priority date: 2018-07-30
Filing date: 2018-07-30
Publication date: 2020-02-15
Also published as: AT521244A4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran mit starken mechanischen Eigenschaften. Bei der vorliegenden Erfindung wird, da die Cellulose, die in die Membran-Gießlösung hinzugegeben wird, eine hohe mechanische Eigenschaft besitzt, die Rückhalterate der Ultrafiltrationsmembran der vorliegenden Erfindung verbessert.

Description

ULTRAFILTRATIONSMEMBRAN UND HERSTELLUNGSVERFAHREN DAFÜR

TECHNISCHES GEBIET [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ultrafiltrationsmembran mit starken mechanischen Eigenschaften bzw. starker mechanischer Festigkeit sowie deren Herstellungsverfahren.

HINTERGRUND [0002] Derzeit ist die Lebensdauer der Ultrafitrationsmembran aufgrund der Tatsache verkürzt, dass die Ultrafiltrationsmembran für eine lange Zeit gepresst wird, jedoch schlechte mechanische Eigenschaften besitzt und die Ultrafiltrationsmembran in dem Membranmodul häufig ausgetauscht werden muss.

[0003] Es ist daher notwendig, eine Ultrafiltrationsmembran zu entwickeln, die in der Lage ist, die mechanischen Eigenschaften der Ultrafiltrationsmembran zu verbessern.

[0004] Die Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen, die Cellulose oder deren Derivate und Polyetherimid enthalten, ist beispielsweise aus DE19821309 A1, WO2017045985 A1, US2017014776 A1, US2015375177 A1, JPS59102407 A, und CN107362702 A bekannt Jedoch wird bei der Herstellung derartiger Ultrafiltrationsmembranen kein Lithiumchlorid in der Stammlösung verwendet.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG [0005] Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Ultrafiltrationsmembran, die eine starke mechanische Eigenschaft bzw. Festigkeit besitzt, und deren Herstellungsverfahren anzugeben.

[0006] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Ultrafiltrationsmembran mit starken mechanischen Eigenschaften. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Rückhalterate der Ultrafiltrationsmembran der vorliegenden Erfindung verbessert, da die Cellulose, die starke mechanische Eigenschaften besitzt, in die Ziehlösung für Membranen hinzugegeben wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN [0007] Beispiel 1 [0008] Schritt 1: 16 g Polyetherimid, 8 g Cellulose und 0,8 g Lithiumchlorid werden in einen Dreihalskolben gegeben;

[0009] Schritt 2: dann werden 50 g Ν,Ν-Dimethylacetamid in den Dreihalskolben gegeben, um ein Gemisch zu erhalten, und das Gemisch wird für 5 h bei 65°C gerührt;

[0010] Schritt 4: Die Gießlösung für Membranen wird auf ein Glassubtrat gegossen, und die Gießlösung für Membranen auf dem Glassubstrat wird auf einen Membran-Applikator aufgetragen, um eine Flüssigmembran mit einer Dicke von 200 μm zu erhalten;

[0011] Schritt 5: Das Glassubstrat mit der darauf gebildeten Flüssigmembran wird für 15 Sekunden in einer Umgebung mit einer Temperatur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 20 % zum Verflüchtigen platziert;

[0012] Schritt 6: Das Glassubstrat mit der darauf gebildeten Flüssigmembran wird in entionisiertem Wasser platziert um die Flüssigmembran zu einer Festmembran zu verfestigen; und [0013] Schritt 7: die Festmembran wird dem entionisierten Wasser entnommen, luftgetrocknet und für 10 Minuten in einem Trocknungsofen platziert; um die Ultrafiltrationsmembran zu erhalten.

/7

AT 521 244 B1 2020-02-15 österreichisches patentamt [0014] Für Vergleichsbeispiele sind alle Versuchsbedingungen die gleichen wie die aus Ausführungsform 1, unter der Ausnahme, dass keine Cellulose hinzugegeben wurde.

[0015] Tabelle 1

Gegenstände	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10	Referenz
Massenkonzentration von Polyetherimid (%)	32	20	50	32	32	32	32	32	32	32	32
Massenverhältnis von Cellulose und Polyetherim id	0,5:1	0,5:1	0,5:1	0,1:1	1:1	0,5:1	0,5:1	0,5:1	0,5:1	0,5:1	-
Massenverhältnis von LITHIUMCHLORID und Polyetherimid	0,05:1	0,05:1	0,05:1	0,05:1	0,05:1	0,01:1	0,1:1	0,05:1	0,05:1	0,05:1	0,05:1
Erste Temperatur (°C)	65	65	65	65	65	65	65	65	50	90	65
Zweite Temperatur (°C)	20	20	20	20	20	20	20	15	20	20	20
Dritte Temperatur (°C)	20	20	20	20	20	20	20	25	20	20	20
Erste Luftfeuchtigkeit (%)	20	20	20	20	20	20	20	10	20	20	20
Zweite Luftfeuchtigkeit (%)	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
Erster Zeitraum (h)	8	8	8	8	8	8	8	8	10	6	8
Zweiter Zeitraum (h)	15	15	15	15	15	15	15	15	10	120	15
Dritter Zeitraum (min)	10	10	10	10	10	10	10	10	5	60	10

[0016] Bei den Beispielen 1-3 sind alle Versuchsbedingungen die gleichen, unter der Ausnahme, dass die Massenkonzentrationen des Polyetherimids jeweils 32%, 20% und 50% betragen.

[0017] Bei den Beispielen 1, 4 und 5 sind alle Versuchsbedingungen die gleichen, unter der

2/7

AT 521 244 B1 2020-02-15 österreichisches patentamt

Ausnahme, dass die Massenverhältnisse zwischen Cellulose und Polyetherimid jeweils 0,5:1,

0,1:1 und 1:1 betragen.

[0018] Bei den Beispielen 1, 6 und 7 sind alle Versuchsbedingungen die gleichen, unter der Ausnahme, dass die Massenverhältnisse zwischen LITHIUMCHLORID und Polyetherimid jeweils 0,05:1, 0,01:1 und 0,1:1 betragen.

[0019] Bei den Beispielen 1 und 8 sind alle Versuchsbedingungen die gleichen, unter der Ausnahme, dass: in Beispiel 1, die zweite und dritte Temperatur und die erste und zweite Luftfeuchtigkeit jeweils 20°C, 20°C, 20% und 20% betragen; in Beispiel 8 jedoch jeweils 15°C, 25°C, 10% und 30 % betragen. Dies bedeutet, dass die Umgebungen zum Entschäumen und zum Bilden der festen Membran unterschiedlich sind.

[0020] Bei den Beispielen 1, 9 und 10 sind alle Versuchsbedingungen die gleichen, unter der Ausnahme, dass die erste Temperatur, der erste, zweite und dritte Zeitraum dieser unterschiedlich sind, das bedeutet, die Temperatur zum Herstellen der Gießlösung für Membranen, der Zeitraum zum Herstellen der Gießlösung für Membranen, der Zeitraum zum Verflüchtigen der aufgetragenen Flüssigmembran und der Zeitraum zum Trocknen der Membranprobe sind unterschiedlich.

PRÜFBEISPIEL 1 [0021] Die mechanischen Eigenschaften der Membranen, die in den Beispielen 1-10 hergestellt wurden, und das Vergleichsbeispiel werden gemessen und verglichen, die Messergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

[0022] Prüfung der mechanischen Eigenschaften:

[0023] Prüfinstrument: Zugfestigkeits-Prüfvorrichtung ZL-100A für Papier und Karton [0024] Prüfschritte:

[0025] Zunächst wird eine zu prüfende Membranprobe in eine Form geschnitten, die der Prüfvorrichtung angepasst ist, und es wird mit zwei Markierungslinien eine Maßstrecke markiert;

[0026] Danach wird die abgelängte Membranprobe in dem Halter der Prüfvorrichtung platziert, und wird sorgfältig in eine symmetrische Position eingestellt, um es der Dehnungskraft zu erlauben, sich gleichmäßig auf dem Querschnitt der Membranprobe zu verteilen;

[0027] Schließlich wird die Prüfvorrichtung gestartet, und die Maximalkraft (mit dem Fehler +/- 1 %) bei dem die Membranprobe bricht, und der Abstand (mit dem Fehler +/-1, 25 mm) zwischen den Innenseiten der beiden Markierungslinien wird aufgezeichnet.

[0028] Die mechanische Eigenschaft kann wie folgt berechnet werden:

[0029] P(MPa) = (Gleichung 1) [0030] wobei P die mittlere Zugfestigkeit ist, F sie maximale Kraft beim Bruch ist und A die mittlere Anfangsquerschnittsfläche ist;

[0031] a(%) x 100 (Gleichung 2) ^0 [0032] wobei α die Verlängerung bzw. Dehnung beim Bruch ist, L die Skalierungsstrecke beim Bruch ist und L_o die anfängliche Skalierungsstrecke ist.

PRÜFBEISPIEL 2 [0033] Messungen der Wasserfluxe und Rückhalteraten von Methylenblau [0034] Prüfdruck: 0,1 Mpa [0035] Prüfschritte:

[0036] Zunächst wird die Membranprobe in der Prüfvorrichtung für Membraneigenschaften

3/7

AT 521 244 B1 2020-02-15 österreichisches patentamt befestigt;

[0037] Dann wird das entionisierte Wasser in den Membranpool der Prüfvorrichtung für Membraneigenschaften gefüllt;

[0038] Schließlich wird der Membranpool mit Druck beaufschlagt, um es dem entionisierten Wasser in dem Membranpool zu erlauben, durch die Membran hindurch zu gelangen und aus dem Auslassende zu strömen, um den Wasserflux der Membranprobe zu berechnen.

[0039] Berechnungsformel des Flux:

[0040] B(L m~² fr¹) = (Gleichung 3) [0041] wobei B der Wasserflux der Membranprobe mit der Einheit (L rri² h'¹), V das Gesamtvolumen des Wassers ist, das aus dem Auslassende der Prüfvorrichtung für Membraneigenschaften strömt, D die Fläche der Membranprobe ist, und t die gesamte Prüfzeit ist.

[0042] Prüfung der Rückhalterate:

[0043] Prüfinstrument: Ultrafiltrationsschale, Spektralphotometer für sichtbares UV [0044] Prüfdruck: 1 Mpa [0045] Prüfschritte:

[0046] Zunächst wird die Membranprobe in der Ultrafiltrationsschale befestigt.

[0047] Dann wird 1g/l wässrige Methylenblaulösung in den Membranpool der Ultrafiltrationsschale gefüllt.

[0048] Drittens wird der Membranpool mit Druck beaufschlagt, um es der wässrigen Methlyenblaulösung in dem Membranpool zu erlauben, durch die Membran hindurch zu gelangen, wobei zumindest ein Teil des Methylenblaus an der Membran zurückgehalten wird und der Rest der wässrigen Methylenblaulösung aus dem Auslassende ausströmt.

[0049] Schließlich werden durch das UV-Spektralphotometer die Konzentrationen der wässrigen Methylenblaulösung in dem Membranpool und die wässrige Methylenblaulösung, die aus dem Auslassende ausströmt, detektiert, um die Rückhalterate der Methylenblaulösung der Membranprobe zu berechnen.

[0050] Berechnungsformel der Rückhalterate:

[0051] /?(%) = — x 100 (Gleichung 4) ^c0 [0052] wobei R die Rückhalterate für Methylenblau der Membranprobe ist, c die Konzentration von Methylenblau der wässrigen Methylenblaulösung ist, die aus dem Auslassende ausströmt, und c₀ die Konzentration des Methylenblaus der wässrigen Methylenblaulösung in dem Membranpool ist.

Beispiel	Mittlere Zugfestigkeit (Mpa) (23°C)	Streckgrenze (%)	Wasserflux (Lrri²MPa¹ h'¹)	Rückhalterate von Methylenblau (%)
Beispiel 1	150,9	100	139,2	56
Beispiel 2	101,1	60	144,5	19
Beispiel 3	129,3	76	100,7	47
Beispiel 4	104,1	58	135,5	39
Beispiel 5	136,9	90	99,7	49
Beispiel 6	149,5	93	94,8	41
Beispiel 7	143,2	80	112,4	38
Beispiel 8	141,1	93	130,2	52

4/7

AT 521 244 B1 2020-02-15 österreichisches patentamt

Beispiel 9	132,1	86	128,9	36
Beispiel 10	134,5	87	105,9	62
Referenz	89,7	55	103,6	34

[0001] Wie Tabelle 2 entnommen werden kann, besitzen die Beispiele 1-10 eine mittlere Zugfestigkeit und eine beim Bruch, die höher sind als die des Referenzbeispiels, und die angeben, dass die Hinzugabe von Zellulose die mechanischen Eigenschaften der Membran verbessern kann.

[0002] Ferner zeigen die Vergleichsergebnisse, die durch Vergleichen der Wasserströmungen und Methylenblau-Raten zwischen den Beispielen 1-10 und dem Referenzbeispiel erhalten wurden an, dass: mit der Zugabe einer angemessenen Menge von Zellulose in die Gießlösung der Membran der vorliegenden Erfindung die Rückhalterate der Ultrafiltrationsmembran der vorliegenden Erfindung verbessert wird, unter dem Umstand, dass die Strömung konstant gehalten wird.

[0003] In Kombination mit den Tabellen 1 und 2, wird die folgende Schlussfolgerung erhalten:

[0004] Bei den Beispielen 1-3 sind die Massenkonzentrationen des Polyetherimids jeweils 32%, 20 %, 50 % wohingegen die anderen Versuchsbedingungen die gleichen sind. Es ist zu erkennen, dass das Beispiel 1 die mittlere Zugfestigkeit besitzt, die Bruchdehnung, der Wasserfluss und die Rückhalterate von Methylenblau besser sind als jene der Beispiele 2 und 3, was anzeigt, dass die bevorzugte Massenkonzentration von Polyetherimid 32 % ist.

[0005] Den Beispielen 1, 4 und 5 ist zu entnehmen, dass Beispiel 1 die mittlere Zugfestigkeit besitzt, die Bruchdehnung, der Wasserfluss und die Rückhalterate von Methylenblau besser sind als jene der Beispiele 4 und 5, was anzeigt, dass das bevorzugte Massenverhältnis von Cellulose und Polyetherimid 0,5:1 beträgt.

[0006] Den Beispielen 1, 6 und 7 ist zu entnehmen, dass Beispiel 1 die mittlere Zugfestigkeit besitzt, die Bruchdehnung, der Wasserfluss und die Rückhalterate von Methylenblau besser sind als jene der Beispiele 6 und 7, was anzeigt, dass das bevorzugte Massenverhältnis von LITHIUMCHLORID und Polyetherimid 0,05:1 ist.

[0007] Vergleicht man die Beispiele 1 und 8, so ist zu erkennen, dass Beispiel 1 die mittlere Zugfestigkeit besitzt, die Bruchdehnung, der Wasserfluss und die Rückhalterate von Methylenblau besser sind als jene des Beispiels 8, was anzeigt, dass die zweite Temperatur, die dritte Temperatur, die erste Luftfeuchtigkeit und die zweite Luftfeuchtigkeit jeweils bevorzugt 20°C, 20°C, 20% und 20% sind.

[0008] Vergleicht man die Beispiele 1, 9 und 10, so ist zu erkennen, dass Beispiel 1 die mittlere Zugfestigkeit besitzt, die Bruchdehnung, der Wasserfluss und die Rückhalterate von Methylenblau besser sind als jene der Beispiele 9-10, was anzeigt, dass die erste Temperatur, der erste Zeitraum und der zweite Zeitraum bevorzugt jeweils 65°C, 8 h, 15 s und 10 min sind.

[0009] Schlussendlich sind im Vergleich mit dem Referenzbeispiel die Beispiele 1-10 bevorzugt; Beispiel 1, Beispiel 4, Beispiel 7 und Beispiel 8 bevorzugt und dass das Beispiel 1 ist das am stärksten bevorzugte Beispiel ist.

[0010] Wasserfluss und die Rückhalterate von Methylenblau besser sind als jene der Beispiele 2 und 3, was anzeigt, dass die bevorzugte Massenkonzentration von Polyetherimid 32 % ist.

[0011] Den Beispielen 1, 4 und 5 ist zu entnehmen, dass Beispiel 1 die mittlere Zugfestigkeit besitzt, die Bruchdehnung, der Wasserfluss und die Rückhalterate von Methylenblau besser sind als jene der Beispiele 4 und 5, was anzeigt, dass das bevorzugte Massenverhältnis von Cellulose und Polyetherimid 0,5:1 beträgt.

[0012] Den Beispielen 1, 6 und 7 ist zu entnehmen, dass Beispiel 1 die mittlere Zugfestigkeit besitzt, die Bruchdehnung, der Wasserfluss und die Rückhalterate von Methylenblau besser sind als jene der Beispiele 6 und 7, was anzeigt, dass das bevorzugte Massenverhältnis von

5/7

AT 521 244 B1 2020-02-15 österreichisches patentamt

LITHIUMCHLORID und Polyetherimid 0,05:1 ist [0013] Vergleicht man die Beispiele 1 und 8, so ist zu erkennen, dass Beispiel 1 die mittlere Zugfestigkeit besitzt, die Bruchdehnung, der Wasserfluss und die Rückhalterate von Methylenblau besser sind als jene des Beispiels 8, was anzeigt, dass die zweite Temperatur, die dritte Temperatur, die erste Luftfeuchtigkeit und die zweite Luftfeuchtigkeit jeweils bevorzugt 20°C, 20°C, 20% und 20% sind.

[0014] Vergleicht man die Beispiele 1, 9 und 10, so ist zu erkennen, dass Beispiel 1 die mittlere Zugfestigkeit besitzt, die Bruchdehnung, der Wasserfluss und die Rückhalterate von Methylenblau besser sind als jene der Beispiele 9-10, was anzeigt, dass die erste Temperatur, der erste Zeitraum und der zweite Zeitraum bevorzugt jeweils 65°C, 8 h, 15 s und 10 min sind.

[0015] Schlussendlich sind im Vergleich mit dem Referenzbeispiel die Beispiele 1-10 bevorzugt; Beispiel 1, Beispiel 4, Beispiel 7 und Beispiel 8 bevorzugt und dass das Beispiel 1 ist das am stärksten bevorzugten Beispiel.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Ultrafiltrationsmembran, umfassend die folgenden Schritte: Lösen von Polyetherimid, Cellulose und Lithiumchlorid in N, N-Dimethylacetamid bei einer ersten Temperatur, um eine anfängliche Ziehlösung für Membranen zu bilden, und Stehen bei einer zweiten Temperatur und einer ersten Luftfeuchtigkeit für einen ersten Zeitraum, um eine behandelte Ziehlösung für Membranen zu erhalten;

Gießen der behandelten Ziehlösung für Membranen auf ein Glassubstrat, und Erhalten einer Flüssigmembran mit einer Dicke von 150-250 μm mithilfe eines Membran-Applikators; Erlauben, dass sich die Flüssigmembran bei einer dritten Temperatur und einer zweiten Luftfeuchtigkeit für einen zweiten Zeitraum verflüchtigt, und Platzieren des Glassubstrats zusammen mit der darauf gebildeten Flüssigmembran in einem Koagulationsbad, um es der Flüssigmembran zu ermöglichen, sich zu verfestigen, um eine feste Membran zu erhalten; und

Entnehmen der festen Membran aus dem Koagulationsbad, Lufttrocknen, und Trocknen dieser in einem Trocknungsofen für einen dritten Zeitraum, um die Ultrafiltrationsmembran zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei:

die erste Temperatur 50-90°C beträgt, die zweite Temperatur 15-25°C beträgt, die dritte Temperatur 15-25°C beträgt, die erste Luftfeuchtigkeit 10-30% beträgt, die zweite Luftfeuchtigkeit 10-30 % beträgt, der erste Zeitraum 6-10 Stunden beträgt, der zweite Zeitraum 10-120 Sekunden beträgt; und der dritte Zeitraum 60 Minuten beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der behandelten Membran-Gießlösung die Massenkonzentration des Polyetherimids 20-40 % beträgt, das Massenverhältnis zwischen der Zellulose und dem Polyetherimid 0,1-1:1 beträgt, und das Massenverhältnis zwischen dem Lithiumchlorid und dem Polyetherimid 0,01-0,1:1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem dritten Schritt das Koagulationsbad entionisiertes Wasser ist.

5. Ultrafiltrationsmembran, die nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt wird.