DE1908344A1 - Verfahren zur Herstellung von fuer das Umkehrosmoseverfahren geeigneten Membranen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fuer das Umkehrosmoseverfahren geeigneten Membranen

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DE1908344A1 DE19691908344 DE1908344A DE1908344A1 DE 1908344 A1 DE1908344 A1 DE 1908344A1 DE 19691908344 DE19691908344 DE 19691908344 DE 1908344 A DE1908344 A DE 1908344A DE 1908344 A1 DE1908344 A1 DE 1908344A1
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Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung von für das Umkehrosmoseverfahren
geeigneten Membranen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für das Umkehrosmoseverfahren geeigneten Membranen, bei welchem man
a) eine in ihren wesentlichen Bestandteilen aus mindestens einem organischen Lösungsmittel, mindestens einem Celluloseester und/oder -äther und mindestens einem wasserlöslichen Porenbildner bestehende, konzentrierte Gießmasse zu einer PoHe vergießt;
b) hierauf einen Teil des zur Bereitung der Gießmasse verwen deten Lösungsmittels aus der erhaltenen Folie verdampft;
c) die teilweise getrocknete Folie zur Entfernung mindestens der Hauptmenge des Porenbildners aus der Folie in Wasser eintaucht und schließlich
d) gegebenenfalls die poröse Folie tempert.
In jüngster Zeit sind,insbesondere für das sogenannte "Umkehrosmose verfahren" zur Entfernung gelöster Salze aus verunreinigten oder "harten" Wässern, geeignete Membranen bekannt geworden· Verwiesen wird auf die USA-Patentschrift 3 344 214 und die Zeitschrift "Chemical Engineering Progress", 6£ (19β7)» Seite 90,
ÜÜ9Ö28/18S8
Die Membranen werden nach Spezialverfahren hergestellt, bei denen auf der Membranoberfläche eine besondere, selektiv wirkende, poröse Haut oder Schicht erzeugt wird. Während reines Wasser ohne Schwierigkeiten solche Membranen durchdringen kann, wird der Durchtritt unerwünschter gelöster Salze durch solche Membranen verhindert. Ganz offensichtlich ist die geschilderte selektive Filterwirkung solcher Membranen auf die besondere Haut oder Schicht zurückzuführen. Darüber hinaus ist β die selektive Filterwirkung solcher Membranen offensichtlich jedoch auch von einer oder mehreren kritischen Herstellungsbedingungen, beispielsweise den bei ihrer Herstellung jeweils verwendeten Lösungsmitteln (vgl. USA-Patentschrift 3 3^4 214); der An- oder Abwesenheit bestimmter anorganischer Salze im Lösungsmittelsystem und der Art, wie diese dem Lösungsmittelsystem einverleibt wurden (vgl. USA-Patentschriften 3 133 132 und 3 133 137); der Art und Weise, wie die Membranen aus Gießmassen, die als wesentliche Bestandteile die in den angegebenen Patentschriften sowie in der südafrikanischen Patentschrift 670 799/67 beschriebenen Stoffe enthalten, erzeugt wurden, und der jeweiligen Nachbehandlung der aus solchen Gießmassen erzeugten Membranen abhängig.
Die bekannte Herstellung von für das Umkehrosmoseverfahren geeigneten Membranen erfolgt in der Regel in der Weise, daß man
a) zunächst eine !Lösung aus
1. einem oder mehreren geeigneten filmbildenden Polymeren und in der Regel
2. einem oder mehreren, aus bestimmten Salzen bestehenden Porenbildnern, die in einem im wesentlichen aus organischen Lösungsmitteln bestehenden Lösungsmittelsystem gelöst sind,
bereitet;
b) die erhaltene (Gieß-) Lösung zu einer Folie vergießt;
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c) hierauf einen Teil der zur Bereitung der (Gieß-) Lösung verwendeten, organischen Lösungsmittel aus der folienartig vergossenen (Gieß-) Lösung verdampft, wobei sich die eigentliche folienartige Membran bildet;
d) die erhaltene Membran mit Wasser - in der Regel durch Eintauehen - b©handelt und schließlich
e) in bestimmten Fällen die gewaschene Membran einer speziellen Hitzebehandlung unterwirft.
Es ist bekannt, daß zur Herstellung von für das Umkehrosmoseverfahren geeigneten Membranen lediglich bestimmte polymere, filmbildende Stoffe, wie beispielsweise Celluloseester und -äther, geeignet sind. Es ist ferner bekannt, daß sich zu diesem Zweck auch nur ganz bestimmte organische Lösungsmittel eignen und daß schließlich lediglich eine begrenzte Anzahl von Stoffen bei der Herstellung der beschriebenen Membranen als Porenbildner verwendet werden kann.
Bis heute sind nur sehr wenige, zur Herstellung von für das Umkehrosmoseverfahren geeigneten Membranen verwendbare Lösungsmittel oder Lösungsmittelsysteme und Porenbildner bekannt geworden.
Die bisher bekannten Porenbildner bestehen im wesentlichen aus anorganischen Stoffen mit speziellen Anionen, z. B. Perchlorat-, Jodid-, Bromid-, Salicylat-, Triphenylbora^jb-, ChIorat-, Tetrajodomercurat-, Thiocyanat- und Fluosllicatanionen. Darüber hinaus fallen bei fast sämtlichen Verfahren, bei deren Durchführung übliche Porenbildner des beschriebenen Typs verwendet werden, Membranen an, die entweder hinsichtlich der Durchflußmenge an Heinwasser oder hinsichtlich des in üblichen Umkehrosmosevorrichtungen erreichbaren Wasserreinigungsgrades zu wünschen übrig lassen.
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Nur nebenbei sei bemerkt, daß die bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt bekannt gewordenen Porenbildner kein gemeinsames Merkmal aufweisen, aufgrund dessen sich die Verwendbarkeit bisher noch nicht untersuchter Verbindungen voraussagen läßt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von für das Umkehrosmose verfahren geeigneten Membranen so weit zu verbessern, daß Membranen erhalten werden, die eine bisher nicht erreichbare Durchlässigkeit für reines Wasser sowie eine verbesserte Reinigungswirkung, d. h. ein verbessertes SaIz- ^ rückhaltevermögen, aufweisen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung bestimnter organischer Aminsalze oder bestimmter quaternärer Ammoniumverbindungen als Porenbildner lösen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von für das Umkehrosmoseverfahren geeigneten Membranen, bei welchem man
a) eine In Ihren wesentlichen Bestandteilen aus mindestens einem organischen Lösungsmittel, mindestens einem Celluloseester und/oder -äther und mindestens einem wasserlösli-
) chen Porenbildner bestehende, konzentrierte Gießmasse zu einer Folie vergießt;
b) hierauf einen Teil des zur Bereitung der Gießmasse verwendeten Lösungsmittels aus der erhaltenen Folie verdampft;
c) die teilweise getrocknete Folie zur Entfernung mindestens der Hauptmenge dee Porenbildners aus der Folie in Wasser eintaucht und schließlich
d) gegebenenfalls die poröse Folie tempert,
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1903344
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man von einer Gießmasse ausgeht, welche
1) als Lösungsmittel Essigsäure oder Essigsäure und Aceton im Gewichtsverhältnis 20:80 bis 80:20;
2) mindestens etwa 10 Gew.-i Celluloseester und/oder -äther und
3) als Porenbildner mindestens etwa 0,01 Gew.-? mindestens eines aus einem Hydrogenhalogenid-, Nitrat-, Sulfat- oder Phosphatsalζ eines organischen Amins oder einer porenbildenden, quaternären Ammoniumhalogenidverbindung bestehenden, porenbildenden Aminsalzes, welches bei einer Temperatur von etwa I9I0C (3^°F) in Wasser zu mindestens etwa 0,005 Gew.-% und bei einer Temperatur von 25°C in einer konzentrierten Gießmasse der beschriebenen Zusammensetzung zu mindestens etwa 0,2 Gew.-ί löslich ist,
enthält.
Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten organischen Aminsalze von starken anorganischen Säuren, insbesondere Schwefel-, Phosphor-, Chlorwasserstoff- und Salpetersäure, und quaternären Ammoniumverbindungen haben sich als ganz besonders wirksame Porenbildner erwiesen.
Typische Beispiele für als Porenbildner besonders gut geeignete organische Aminsalze sind Pyridinsulfat, Triäthylaminsulfat, Triäthano!aminsulfat, Diäthanolaminsulfats Picolinsulfate, Lutidinsulfate, Ν,Ν-Dimethylanilinsulfatj, 2-Aminoäthanolsulfat und Triäthanolaminphosphat sowie insbesondere andere organische Aminsulfate, -phosphate, -hydrochloride und -nitrate.
Gemeinsam ist den im Rahmen des Verfahrens der Erfindung als Porenbildner verwendbaren Verbindungen, daß sie:
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a) Salze starker Säuren sind;
b) in Wasser bei einer Temperatur von I9I0C (3*}°F) zu mindestens etwa 0,005 Gew.-% löslich sind und
c) in einer konzentrierten Gießmasse der beschriebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 250C zu mindestens etwa 0,2 Gew.-? löslich sind.
Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung als Porenbildner -verwendbare, quaternäre Ammoniumhalogenidverbindungen können beispielsweise der folgenden Formel entsprechen:
R,
R.
X"
worin bedeuten:
und
lh Alkylreste, wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R1, R5, R,
jL ä. J?
und Ru höchstens etwa 24 und vorzugsweise höchstens etwa 12 beträgt, und
ein Halogenidanion, vorzugsweise ein Bromid- oder Jodidanion.
Typische derartige quaternäre Amraoiaiiamhialogenidverbindungenj, die sich in einer konzentrierten Gie&nasse der beschriebenen Zusammensetzung ebenfalls zu mindestens OS2 Gew.-S lösen,, sind z. BB Tetraäthylammoniumbromid, TefcFaafchjl ammo al UiBjOdId5 Di= äthyldimethylammoniumbromid und !&hyldibutylm@%hylammonlum~ jodid.
0 0 9 8 2 8/18
Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung als Porenbildner verwendbaren, organischen Aminsalze und quaternären Ammoniumverbindungen können in einer zur Herstellung der Membranen dienenden Gießmasse gemeinsam mit üblichen filmbildenden Stoffen verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn man als filmbildenden Stoff einen wasserlöslichen Celluloseester, Celluloseäther oder Celluloseesteräther mit einem Substitutionsgrad von etwa 1,5 bis 3 verwendet. Vorzugsweise werden als filmbildende Stoffe Celluloseacetate, insbesondere Celluloseacetate mit einem Acetylgruppengehalt von etwa 38 bis etwa 41 Gew.-% verwendet.
Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung als Porenbildner verwendeten organischen Aminsalze und quaternären Ammoniumverbindungen können bei der Herstellung der Gießmasse in vorteilhafter Weise in Lösungsmittelsystemen, die im wesentlichen aus Essigsäure allein oder einer Mischung aus Essigsäure und Aceton bestehen, gelöst werden. Als besonders vorteilhaft haben sich organische Lösungsmittelsystem erwiesen, die im wesentlichen aus Essigsäure und Aceton im Gewichtsverhältnis 20:80 bis 80:20, insbesondere 40:60 bis 70:30, bestehen.
Die Art und Weise, in der die erfindungsgemäß verwendeten, porenbildenden Aminsalze und quaternären Ammoniumverbindungen in die zum Gießen der Membranen dienende Masse eingeführt werden, ist nicht kritisch. So können die porenbildenden Aminsalze und quaternären Ammoniumverbindungen beispielsweise einfach mit den restlichen Bestandteilen der Gießmasse so lange vermischt werden, bis sie sich in der Gießmasse gelöst haben. Andererseits können die Aminsalze und quaternären Ammoniumverbindungen auch vorher entweder in einem organischen Lösungsmittelsystem oder einem Teil desselben oder in Wasser oder in einem beliebigen anderen üblichen Lösungsmittel gelöst und in gelöster Form mit den übrigen Bestand-
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teilen zu einer gebrauchsfertigen Gießmasse vereinigt werden. Schließlich ist es auch möglich, die Ausgangsverbindungen, aus denen die erfindungsgemäß als Porenbildner verwendeten Aminsalze und quaternären Ammoniumverbindungen bestehen, entweder in die Gießmasse oder in das Lösungsmittelsystem getrennt einzuführen, d. h. es ist möglich, zunächst das betreffende Amin oder die betreffende starke Säure in das Lösungsmittel einzuführen und hierauf den anderen Bestandteil des gewünschten Aminsalzes oder der gewünschten quaternären Ammoniumverbindung in der gewünschten stöchlometrischen Menge zuzugeben,
Gegebenenfalls können auch noch andere Verfahren zum Einverleiben der jeweiligen Aminsalze oder quaternären Ammoniumverbindungen in die Gießmasse angewandt werden.
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von organischem Amin zu dem Anion der jeweiligen starken Säure in den betreffenden porenbildenden Salzen bei etwa 2:1, wenn das Anion der jeweiligen starken Säure aus einem mehrwertigen Anion, beispielsweise einem Schwefelsäure- oder Phosphorsäureanion, besteht.
Erfindungsgemäß werden bereits bei Verwendung von mindestens etwa 0,01 Molen eines oder mehrerer der beschriebenen Porenbildner pro 100 g Filmbildner auf Cellulosebasis in der zur Herstellung der Membran verwendeten Gießmasse zur Reinigung salzhaltiger Wässer brauchbare Membranen erhalten. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Gießmassen erhalten, die pro 100 g Filmbildner auf Cellulosebasis mindestens etwa 0,03 Mol eines oder mehrerer der beschriebenen Porenbildner enthalten. Somit können beispielsweise in der Gießmasse Porenbildnerkonzentrationen von bis zu 0,2 Molen oder mehr pro 100 g Filmbildner auf Cellulosebasis vorliegen, da auch hohe Porenbildnerkonzentrationen keine nachteiligen Effekte auf die Membranen ausüben.
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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Gießmassen können den Filmbildner auf Cellulosebasis in den verschiedensten Konzentrationen enthalten. Vorzugsweise beträgt jedoch in der Gießmasse das Gewichtsverhältnis von Filmbildner auf Cellulosebasis zu Lösungsmittel etwa 1:3 bis etwa 1:».
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Membranen lassen sich insbesondere im Rahmen von ümkehrosraoseverfahren zur Reinigung von Abwässern oder Seewasser verwenden. Sie eignen sich jedoch auch auf den verschiedensten anderen Anwendungsgebieten, beispielsweise zum Konzentrieren von Fruchtsäften oder zur selektiven Reinigung von Urin in künstlichen Nieren und dergleichen.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele 1 bis 10
In 950 Gew.-Teile einer Mischung aus 50 Vol.-Teilen Aceton und 50 Vol.-Teilen Essigsäure wurden 250 Gew.-Teile eines handelsüblichen Celluloseacetats mit einem Acetylgruppengehalt von 39,3 %» einem Hydroxylgruppengehalt von 3,7 % und einer Intrinsic-Viskosität, gemessen in Aceton, von 1,26, sowie 25 Gew.-Teile Pyridinsulfat eingemischt, bis eine glatte, klare Lösung erhalten wurde. Die erhaltene Gießmasse wurde hierauf bei einer Temperatur von etwa 300C auf eine sich bewegende Bahn aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat) aufgetragen. Durch Glattstreichen der Gießmasse auf der Bahn wurden mehrere verschiedene folienartige Schichten einer Originalstärke von etwa O,O?62 bis 0,254 mm hergestellt. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Schichten wurden hierauf bei einer Temperatur von etwa 300C verschieden lange einem trockenen Luftstrom ausgesetzt und anschließend 5 Minu-
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ten lang mit kaltem Wasser einer Temperatur von etwa 1,1 C gewaschen. Schließlich wurden die folienartigen Schichten von der Polyesterbahn abgezogen und über Nacht in Wasser einer Temperatur von 30°C gewaschen.
Nach dem Waschen wurden die erhaltenen, feuchten Pollen 4 Minuten lang bei verschiedenen Temperaturen getempert und schließlich nach einem üblichen Testverfanren für Umkehrosmqsemembranen getestet. Hierbei wurde jede einzelne Membran einem Druck von 42 atü ausgesetzt. Der Druck wurde durch eine Lösung mit 5000 ppm Natriumchlorid und einem pH-Wert von 7 auf die bei der ursprünglichen Trocknung dem Luftstrom ausgesetzte Membranoberfläche einwirken gelassen. Die durch die Membran hindurchtretende Wassermenge wurde gemessen und auf ihren Salzgehalt analysiert. Auf diese Weise wurdoi die Wasserdurchflußmenge und das Salzrückhalte vermögen der Membran ermittelt (vgl. USA-Patentschrift 3 342 728).
Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben:
Dauer Beim Tem TABELLE I Dur ch- Salzkon Zurück
der pern an Dicke des fluß- zentra gehal
Luft gewandte Films bzw. mgenge tion im tene
trock Tempera der Folie, in ml/ Durch Salz
nung tur in 0C gemessen cm2/ lauf menge
Bei in see in naßem Tag in ppm in %
spiel 76,6 Zustand
30 71,1 in mm 136,5 280 94,4
1 60 73,9 0,1778 195,6 540 89,3
2 60 76,6 0,1778 154,8 325 93,5
3 60 71,1 0,1270 122,2 190 96,2
4 90 73,9 0,1270 152,8 450 91,0
5 90 76,6 0,1270 122,2 310 93,8
6 90 71,1 0,1270 93,7 200 96,0
7 120 73,9 0,1270 136,5 710 85,8
8 120 76,6 0,0762 105,9 435 91,3
9 120 0,0762 79,5 220 95,6
10 0,0762
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Beispiele 11 bis 2k
Das in den Beispielen 1 bis 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei Jedoch diesmal Jeweils eine ein anderes Arainsulfat enthaltende Gießmasse der folgenden Zusammensetzung:
Celluloseacetat 100 g Lösungsmittel (Essigsäure und Aceton im Gewichtsverhältnis
60:10) 330 g
Aminsalζ (Molverhältnis Amin zu Säure = 2:1; gelöst
in 12 g Essigsäure) 0,025 Mol
verwendet wurde.
Die unter Verwendung der einzelnen Gießmassen auf die Polyethylenterephthalat )bahn aufgetragenen Schichten wurden Jeweils 90 Sekunden lang luftgetrocknet.
Die bei der Untersuchung der einzelnen Membranen verwendeten Salzlösungen enthielten zunächst Jeweils 5500 ppm Salz.
Die bei den einzelnen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben:
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TABELLE II
Salzrückhaltevermögen von unter Verwendung von Amlnsulfäten hergestellten Membranen
Bei
spiel 		Aminsalz Beim Tem
pern an
gewandte
Tempera
tur in 0C		 Durchfluß-
menge bei
42 kg/cmf
in ml/cm2/
Tag 		Salzkon
zentra
tion im
Durch
lauf
in ppm
11 Pyridineulfat (ohne)
Tempern)
73,9
76,6
79,4		 260,7
134,5
114,1
105,9		 4300
480
300
260
12 Triäthylamin-
sulfat 		73,9
76,6
79,4		 130,4
89,6
69,3		 280
220
200
13 Triäthanolamin-
s ul fat		 73,9
76,6
79,4		 211,9
195,6
138,5		 850
780
480
14 Trimethylamin-
3 ul fat 		(ohne
Tempern)
73,9
76,6
79,4		 228,2
81,5
57,0
48,9		 4900
370
280
220
15 o-Picolinsulfat 73,9
76,6
79,4		 52,9
42,8
28,5		 220
140
120
16 ß-Picolinsulfat 73,9
76,6
79,4		 69,3
69,3
32,6		 300
230
200
17 2,6-Lutidin-
s ul fat 		73,9
76,6
79,4		 97,8
75,4
52,9		 480
180
170
18 2,4-Lutidine
sulfat 		73,9
76,6
79,4		 55,0
44,8
40,7		 300
170
150
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19 Ν,Ν-Dimethylanilin-
sulfat		 73,9 24,4 240
20 Ν,Ν-Dimethyloctyl-
amlnsulfat		 79,4 <*.o
21 Dia t hano lam ins ul fat (ohne
Tempern)
73,9
79,4		 317,8
110,0
81,5		 3500
350
130
22 2-Aminoäthanol-
s ui fat		 79,4 17,9 200
23 1,6-Hexandiamin
24 Anilinsulfat
Das Amlnsalz war im Konzentrat unlöslich.
Beispiele 25 bis 28
Das in Beispielen 1 bis 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch von einer jeweils ein anderes Aminphos-ρhat enthaltenden Gießmasse der folgenden Zusammensetzung:
Celluloseacetat (E 398-10) 100 g
Lösungsmittel (Essigsäure und
Aceton im Gewichtsverhältnis
60:40) 33Og
Aminsalzlösung (0,1 Mol Amin-
salz in 50 g Essigsäure) 20 g
ausgegangen wurde»
Die erhaltenen Membranen wurden bei einem Druck von 42 atü gegen eine 5500 ppm Natriumchlorid enthaltende, wäßrige Lösung getestet.
Die hierbei erhaltenen Ergebnis·· sind In der folgenden Tabelle HX aueanaengestellt:
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TABELLE III
Salzrückhaltevermögen von unter Verwendung von Aminophosphaten hergestellten Membranen
Bei
spiel		 Aminsalζ Beim Tem
pern an
gewandte
Tempera
tur in 0C		 Durchfluß
menge in
ml/cm2/
Tag		 Salzkonzen
tratlon im
Durchlauf
in ppm
25 Pyridin (1 Mol/
Mol H3PO4)		 (ohne
Tempern)
73,9		 50,9
12,2		 2050
260
26 Pyridin (2 HoW
Mol H3PO11)		 (ohne
Tempern)
73,9		 63,2
18,3		 2550
230
27 Triäthanolamin
(1 Mol/Mol H3PO4)		 (ohne
Tempern)
73,9		 110,0
48,9		 3050
390
28 Triäthanolamin
(2 Mole/Mol H3PO4)		 73,9
76,6
79,r		 85,6
71,3
69,3		 460
240
180
Beispiel 29
Das in Beispielen 1 bis 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch in der Gießmasse anstelle des Pyridinsulfats ein quaternäres Ammoniumhalogenid, nämlich Tetraäthylammoniumbromid, verwendet wurde. Das S al zrüekhalteyermogen der unter Verwendung einer solchen Gießmasse hergestellten Membranen war, wie sich aus der folgenden Tabelle IV ergibt, ausgezeichnet.
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TABELLE IV Beim Tempern Durchflußmenge bei
angewandte 42 atü.in m/cm2/ . .Salzkonzentration im
Temperatur in °C Tag Durchlauf in ppm
(ohne Tempern) 317,8 4800
73,9 293,4 3900
116,1 700
82,2 89,6 240
87,8 22,4 90
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Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von für das. Umkebrosjnoseverfahren geeigneten Membranen, bei welchem man ; ; ~ l-,«r
a) eine in ihren wesentlichen Bestandteilen aus mindestens einem organischen-Lösungsmittel, mindestens einem'Celluloseester und/oder -äther und mindestens einem wasserlöslichen Porenbildner bestehende, -konzentrierte' Gielöriasse" * zu einer Folie vergießt;
b) hierauf einen Teil des zur Bereitung der Gießmasse verwendeten Lösungsmitteis aus der erhaltenen Folie verdampft;
c) die teilweise getrocknete Folie zur Entfernung mindestens der Hauptmenge des Porenbildners aus der Folie in Wasser eintaucht und schließlich .-....-.-■ /
d) gegebenenfalls die poröse Folie tempert,
dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Gießmasse ausgeht, welche
1) als Lösungsmittel Essigsäure oder Essigsäure und Aceton im Gewichtsverhältnis 20:80 bis 80:20;
2) mindestens etwa 10 Gew.-? Celluloseester und/oder -äther und
3) als Porenbildner mindestens etwa 0,01 Gew.-Si mindestens eines aus einem Hydrogenhalogenid-, Nitrat-, Sulfat- oder Phosphatsalz eines organischen Amins oder einer porenbildenden, quaternären Ammoniumhalogenidverbindung bestehenden, porenbildenden Aminsalzes, welches bei einer Temperatur von etwa 1,1°G (31J0F) in Wasser zu mindestens etwa 0,005 Gew.-Ϊ und bei einer Temperatur^von 25Q€ in einer konzentrierten Gießmasse der beschriebenen Züsam-*
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ORfGiiMAL INSPECTED
meneetzung zu mindestens etwa 0,2 Gew.-Jf löslich ist, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer konzentrierten Gießmasse ausgeht, die mindestens etwa 20 Qew.-Jt 6ines filmbildenden Celluloseester enthält.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer konzentrierten Gießmasse ausgeht, die als filmbildenden Celluloseester Celluloseacetat enthält.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer konzentrierten Gießmasse ausgeht, die als filmbildenden Celluloseester Celluloseacetat alt ein·« Acetylgruppengehalt von etwa 33 bis etwa 41 Gew.-$ enthält.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis Ί, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer konzentrierten Gießmasse ausgeht, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindesten» etwa 65 Gew.-Jf Lösungsmittel, bestehend aus Essigsäure und Aceton im Gewichtsverhältnis von etwa 40:60 bis etwa 70:30 enthält.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer konzentrierten Gießmasse ausgeht, welche als porenbildendes Aminsalz ein Aminsulfat enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer konzentrierten Gießmasse ausgeht, die ein porenbildendes Aminsalz mit einem Molverhältnis AmIn zu Sulfat von 2:1 enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer konzentrierten Gießmasse ausgeht, die als porenbildendes Aminsulfat Pyridirisulfat, Triäthy1aminsulfat, Triäthanolaminsulfat, Diäthanolaminsulfat, Ν,Ν-Dimefchylanillnsulfat, 2-Aralnoäthanolsulfat, ein Picolinsulfat und/oder ein Lufcidinsulfat enthält.
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ORiGINAL INSPECTED
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer konzentrierten Gießmasse ausgeht, die als porenbildendes Aminsalz ein Aminphosphat enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer konzentrierten Gießmasse ausgeht, die Triäthanolämlnphosphat enthält.
11. Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer konzentrierten Gießmasse ausgeht, die ein Triäthanolaminphosphat mit einem Holverhältnis von Triäthanolamin zu Phosphat von 2:1 enthält.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer konzentrierten Gießmasse ausgeht, die als quaternäre Ammoniumverbindung Tetraäthylamraoniumbromid, Tetra· äthylammoniumjodid und/oder Diäthyldimethylanuaoniutnbromid enthält.
13· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet j daß man von einer konzentrierten Gießmasse ausgeht, die mindestens etwa 0,5 Gew.-i eines porenbildenden Amlnsalzes enthält.
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