DE2300498C3 - Osmosemembranen auf Celluloseactatbasis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Umkehr-Osmosemembranen auf Celluloseacetatbasis, bei dem eine mindestens 10 Gew.-% Celluloseacetat und mindestens 0,2 Gew.-% Porenbildner enthaltende Gießmasse auf eine Oberfläche vergossen und der dabei erhaltene flüssige Film mittels eines wäßrigen Bades abgeschreckt wird.

Es ist bekannt, daß bestimmte asymmetrische Celluloseacetat-Membranen die vorteilhafte Eigenschaft haben, bei Einwirkung wäßriger Lösungen von Salzen, die unter Druck gegen die Membran gepreßt werden, lediglich das Wasser hindurchzulassen, die gelösten Salze jedoch zurückhalten. Eine derartige Abweisung von Salzen läßt sich zur Herstellung gereinigten Wassers verwenden. Verfahren dieses Typs sind als sogenannte Umkehr-Osmose-Verfahren bekanntgeworden und die hierzu verwendeten Membranen als Umkehr-Osmosemembranen.

Umkehr-Osmosemembranen auf Celluloseacetatbasis werden nach speziellen Verfahren hergestellt, bei denen eine besondere »Haut« oder Schicht selektiv wirksamer Porosität auf einer Oberfläche der Membran erzeugt wird, d. h., eine Haut oder Schicht, welche das Hindurchtreten unerwünschter gelöster Salze durch die Membran verhindert, gleichzeitig jeodch Wasser hindurchtreten läßt. Diese Haut oder Schicht wird oftmals auch als sogenannte »aktive« Schicht bezeichnet, da ohne diese Schicht die Membran nicht die Eigenschaft aufweist, gelöste Salze selektiv abzuweisen. Der übrige Teile der Membranen besteht aus einer sehr porösen integralen Substruktur, d. h. einer Art Schichtträger für die aktive Schicht mit einer Porosität, die mit dem Abstand von der aktiven Schicht zunimmt. Die aktive Schicht weist praktisch nur eine mikroskopische Dicke auf, vorzugsweise eine Dicke von höchstens etwa lONanometem.

Bisher wurde angenommen, daß es zur Erzielung wirksamer Umkehr-Osmosemembranen erforderlich ist, die Membranen durch folgende Verfahrensstufen herzustellen:

1. Vergießen einer viskosen Gießmasse in Form eines dünnen Films auf eine Gießunterlage, und zwar ausgehend von einer Gießmasse oder Gießiösung mit einem oder mehreren filmbildenden Cellulosederivaten und einem oder mehreren sogenannten Porenbildnern, die in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelsystem gelöst sind;

2. Exponierung des gegossenen Films gegenüber Luft oder einer anderen geeigneten gasförmigen Atmosphäre, und zwar mindestens etwa 15 Sekunden lang mit dem Ziel, eine Veränderung der exponierten Oberfläche der gegossenen Schichten dahingehend einzuleiten, daß schließlich eine mikroskopisch dünne »aktive« Haut oder Schicht erzeugt wird (wobei diese Verfahrensstufe als sogenannte »Entwicklungsw-Stufe bezeichnet werden kann), und

3. Nachbehandlung der erzeugten Schicht, beispielsweise durch Eintauchen in eine wäßrige Flüssigkeit zwecks Abschreckung, wodurch die gegossene Schicht geliert und in eine Membran überführt wird, die eine ausreichende integrale Festigkeit besitzt, um ihre physikalische Form und Struktur während der nachfolgenden Verarbeitung und Verwendung einschließlich der Entfernung von der Gießoberfläche beizubehalten.

30 Gelegentlich wird eine weitere Verfahrensstufe angewandt, um die Fähigkeit der Membranen Salze selektiv abzuweisen, zu erhöhen. Eine solche zusätzliche Verfahrensstufe, oftmals auch als sogenannte Temperstufe bezeichnet, besteht in der Regel in einer Behandlung der Membran in einem separaten oder besonderen Heißwasserbad, gewöhnlich einem Bad einer Temperatur von etwa 71 bis etwa 88⁰C nach der Bildung der Membran in dem zunächst angewandten Abschreckbad.

Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, daß sie im Hinblick auf die vielen Verfahrensstufen sehr aufwendig sind.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Celluloseacetat-Membranen für die Umkehrosmose anzugeben.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die sogenannte Entwicklungsstufe, d. h. die zweite Stufe der bekannten Verfahren, ausgeschaltet werden kann, wenn man folgende Bedingungen einhält:

a) die organische Lösungsmittelfraktion der Celluloseacetatgießmasse muß im wesentlichen aus Ameisensäure bestehen, und

b) das Abschreckbad muß eine vergleichsweise hohe Temperatur aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Umkehr-Osmosemembranen auf Celluloseacetatbasis, bei dem eine mindestens 10 Gew.-% Celluloseacetat und mindestens 0,2 Gew.-% Porenbildner enthaltende Gießmasse auf eine Oberfläche vergossen und der dabei erhaltene flüssige Film mittels eines wäßrigen Bades abgeschreckt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) eine Gießmasse verwendet, die als Lösungsmittel nur oder praktisch nur Ameisensäure enthält und daß man b) den durch Vergießen der Gießmasse erhaltenen flüssigen

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Film innerhalb von maximal 5 Sekunden nach Vergießen der Gießmasse mindestens 5 Sekunden lang in ein wäßriges Abschreckbad einer Temperatur von 43 bis 66° C eintaucht.

Demzufolge lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung asymmetrische Umkehr-Osmosemembranen dadurch herstellen, daß man eine Gießmasse mit Ameisensäure als Lösungsmittel in üblicher Weise vergießt und den durch Vergießen der Gießmasse erhaltenen flüssigen Film innerhalb von maximal 5 Sekunden nach Vergießen der Gießmasse mindestens 5 Sekunden lang in ein wäßriges Abschreckbad der angegebenen Temperatur, vorzugsweise von 46 bis 6O⁰C, insbesondere von 49 bis 57° C, eintaucht Als ganz besonders vorteilhaft hat sich beispielsweise ein Arbeiten bei einer Temperatur von etwa 52° C erwiesen. Gegebenenfalls kann sich hieran noch eine etwas längere Waschstufe mit einem kalten oder kühlen wäßrigen Bad anschließen. .

Als besonders vorteilhafte CeJluloseacetate haben sich solche mit einem Substitutionsgrad von etwa 2 bis 3 und einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei 25° C, von mindestens 0,5 erwiesen. Sie sollen eine solche Löslichkeit in dem Lösungsmittel, d. h. der Ameisensäure, aufweisen, daß sich in dem Lösungsmittel mindestens 10 Gew.-% bei 25° C lösen. Als besonders vorteilhafte Celluloseacetate haben sich solche mit Intrinsic-Viskositäten von etwa 0,8 bis etwa 1,1 erwiesen, die Acetylgruppengehalte von etwa 37 bis etwa 41,5 Gew.-% aufweisen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können des weiteren die üblichen bekannten Porenbildner verwendet werden, d.h. Verbindungen, deren Verwendbarkeit als Porenbildner zur Herstellung von Umkehr-Osmosemembranen bekannt ist. Vorteilhafte Porenbildner sind beispielsweise Magnesiumperchlorat, ferner anorganische Jodide, Bromide, Salicylate, Chlorate, Tetrajodomercurate, Thiocanate, Fluosilicate und Aminsalze von starken Säuren sowie Triphenylbor, wie auch andere Verbindungen, die eine ausreichende Löslichkeit, d. h. eine Löslichkeit von mindestens etwa 0,02 Gew.-% bei normalen Temperaturen in der Gießmasse aufweisen.

Besonders vorteilhafte Porenbildner für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind Aminsalze starker Säuren, z.B. des aus der US-PS 35 22 335 bekannten Typs. Zu erwähnen sind dabei insbesondere Halogenwasserstoff-, Nitrat-, Sulfat- und Phosphatsalze organischer Amine, beispielsweise Pyridinsulfat, Di-Pyridinsulfat, Triäthylaminsulfat, Di-Triäthylammoniumsulfat, Triäthanolaminsulfat, Di-Triäthanolammoniumsulfat, Triäthanolaminphosphat, 2-Aminoäthanolsulfat, Ν,Ν-Dimethylanilinsulfat, Picolinsulfat und Lutidmsulfat. Von besonderer Vorteilhaftigkeit sind dabei Amir.sulfate, in denen das Äquivalent-Verhältnis von Amin zu Sulfat bei etwa 2 :1 liegt.

Die zur Herstellung der Membranen verwendeten Gießmassen können gegebenenfalls noch übliche andere nichtfiüchtige Zusätze enthalten, d. h. Verbindungen, die bei etwa 105° C nicht flüchtig sind, z. B. Plastifizierungsmittel, Antioxidationsmittel, oberflächenaktive Verbindungen, Farbstoffe u. dgl., die in untergeordneten Mengen in den Cellulosegießmassen gelöst werden können. Derartige Zusätze sollen jedoch höchstens 10 Gew.-% der gesamten nichtflüchtigen Bestandteile der Gießmassen ausmachen, d. h., der oder die Filmbildner und Porenbiidner sollen den Hauptteil der festen Bestandteile der Gießmasse bilden.

Vorzugsweise werden die Porenbildner in Konzentrationen von mindestens etwa 0,02 Gew.-%, insbesondere in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Filmbildner, in den Gießmassen verwendet Das Gewichtsverhälinis von Filmbildner oder Filmbildner zum Gesamtlösungsmittel in den Gießmassen kann sehr verschieden sein, liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 1 :2 bis etwa 1 :3.

Die Lösungsmittelfraktion der Gießmassen soll erfindungsgemäß nur oder praktisch nur aus Ameisensäure bestehen, obgleich auch geringe oder untergeordnete Mengen anderer flüchtiger Verbindungen, d. h. Verbindungen, die bei 105° C flüchtig sind, vorhanden sein können, ohne daß hierbei die Vorteile der Verwendung von relativ reiner Ameisensäure als alleinigem Lösungsmittel verlorengehen. So können beispielsweise bis zu 3 Gew.-% oder noch etwas mehr Wasser vorhanden sein, z. B. bis zu etwa 10 Gew.-% Essigsäure, d. h. Verbindungen, die normalerweise in handelsüblicher Ameisensäure enthalten sind und/oder noch andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, z. B. Aceton, Methanol, Äthanol und Dimethylformamid sowie gegebenenfalls auch noch sehr geringe Mengen anderer Verbindungen.

Vorzugsweise geht man von einer Gießmasse aus, in der das Verhältnis von Feststoffbestandteilen zu Lösungsmittel bei 2 :1 bis 3,5 : 1 liegt.

Das zur Abschreckung verwendete wäßrige Bad, in welches die gegossenen Filme eingetaucht werden, soll mindestens zu 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 75 Gew.-%, aus Wasser bestehen. Es kann demzufolge außer Wasser mit Wasser mischbare und in Wasser lösliche Verbindungen enthalten, die in der Gießmasse enthalten sind. In vorteilhafter Weise kann das Bad nur aus Wasser bestehen.

Die Abschreckbäder sollen dabei eine ausreichende Lösungswirkung ausüben, so daß mindestens die Hälfte des oder der Lösungsmittel und des oder der Porenbildner aus der gelierten Membran extrahiert wird, wenn die Membran sich etwa 30 Sekunden oder länger in dem wäßrigen Abschreckbad befindet. Die im Einzelfall günstigste Eintauchzeit hängt dabei von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von der Geschwindigkeit, mit der das oder die Lösungsmittel und andere in Wasser lösliche Stoffe aus dem gegossenen Film extrahiert werden können, wie auch von dem Ausmaß einer solchen Extraktion.

Als Vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Eintauchzeit mindestens etwa 15 Sekunden beträgt. Gegebenenfalls kann im Anschluß an das Abschrecken noch weiter gewaschen und eine weitere Extraktion durchgeführt werden, obgleich sich die Vorteile der Erfindung bereits bei einer Eintauchzeit von nur etwa 5 Sekunden ergeben. Vorzugsweise liegt die Eintauchzeit bei mindestens etwa 30 bis etwa 150 Sekunden oder darüber.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verfährt man in der Weise, daß man die Gießmasse zu einem 0,050 bis 0,40 mm dicken flüssigen Film vergießt und daß man diesen Film innerhalb von 3 Sekunden nach dem Vergießen abschreckt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung aus der Gießmasse Filme einer Dicke von etwa 0,0125 bis 0,254 mm, insbesondere einer Dicke von etwa 0,076 bis etwa 0,20 mm, gießt.

Das Verfahren der Erfindung kann demzufolge in

folgender Weise durchgeführt werden:

Ein Gießband aus Polyethylenterephthalat mit einer üblichen hydrophilen, aus einem Copolymeren bestehenden Haftschicht (vgl. US-PS 36 36 150) wird kontinuierlich in und durch ein Wasserbad geführt, das auf einer Temperatur von beispielsweise 52°C gehalten wird.

Auf das Gießband wird dann mittels eines üblichen Extruders ein etwa 0,153 mm dicker Film aufgetragen, und zwar genau vor dem Punkt, an dem das Gießband in das Abschreckbad eintaucht. Infolgedessen verstreichen nur einige wenige Sekunden, höchstens etwa 5 Sekunden, zwischen dem Zeitpunkt des Vergießens und dem Zeitpunkt, an dem der gegossene Film in das wäßrige Abschreckbad eingetaucht wird. Die Geschwindigkeit, mit der das Gießband durch das Abschreckbad läuft, kann sehr verschieden sein. Zu beachten ist lediglich, daß a) die Zeit ausreichend ist, um den Film derart zu gelieren, daß eine selbsttragende integrale Festigkeit entwickelt wird, und daß b) die Extraktion mindestens des größeren Anteils der Ameisensäure und Porenbildner durch das Abschreckbad ermöglicht wird. Daraufhin kann die erhaltene Membran von dem Gießband abgestreift und der weiteren Verarbeitung oder Verwendung zugeführt werden.

Beispiel

Zunächst wurde eine Gießmasse hergestellt aus 23 Gew.-Teilen Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 39,8% und einer Intrinsic-Viskosität von 1,15, 3,5 Gew.-Teilen Di-Triäthylammoniumsulfat, 73,17 Gew.-Teilen Ameisensäure und 0,36 Gew.-Teilen Wasser, wobei die einzelnen Komponenten derart miteinander vermischt wurden, daß eine klare Gießlösung erhalten wurde. Die Gießlösung wurde dann auf ein Gießband aus Polyethylenterephthalat vergossen, worauf der gegossene Film in ein Wasserbad einer Temperatur von 51,7°C eingeführt und in dem Wasserbad 2 Minuten lang belassen wurde, worauf die erzeugte Membran unter Wasser von Raumtemperatur aufbewahrt wurde, bis sie getestet wurde.

Mit der Membran ließen sich folgende Ergebnisse erzielen:

Durchfluß = 31 Einheiten ä 3,785 Liter/ 0,93 m²/Tag

NaCI-Abweisung = 97%

Unter dem Begriff »Durchfluß« ist die Menge gereinigten Wassers zu verstehen, die die Membran passierte, wenn eine Lösung mit 5000 ppm (0,5%) Natriumchlorid gegen die aktive Seite der Membran mit einem Druck von 42 kg/cm² gepreßt wurde.

Unter »NaCI-Abweisung« ist der Anteil an NaCl zu verstehen, der von der aktiven Seite der Membran zurückgewiesen oder abgewiesen wurde.

Zu beachten ist dabei, daß dies ausgezeichnete Umkehr-Osmoseverhalten erreicht wurde, ohne daß die Membran bei ihrer Herstellung einer Wärme-Temper-Stufe ausgesetzt wurde.

Aus der Zeichnung ergibt sich der Durchfluß einer erfindungsgemäßen Membran in Einheiten/ 0,093 m^/Tag in Abhängigkeit von der Abschreck-Temperatur in ⁰C sowie ferner die prozentuale Abweisung von NaCl aus NaCl-Lösungen in Abhängigkeit von der Abschreck-Temperatur, die bei der Herstellung der Membran angewandt wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

23 OO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Umkehr-Osmosemembranen auf Celluloseacetatbasis, bei dem eine mindestens 10 Gew.-% Celluloseacetat und mindestens 0,2 Gew.-% Porenbildner enthaltende Gießmasse auf eine Oberfläche vergossen und der dabei erhaltene flüssige Film mittels eines wäßrigen Bades abgeschreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Gießmasse verwendet, die als Lösungsmittel nur oder praktisch nur Ameisensäure enthält und daß man b) den durch Vergießen der Gießmasse erhaltenen flüssigen Film innerhalb von maximal 5 Sekunden nach Vergießen der Gießmasse mindestens 5 Sekunden lang in ein wäßriges Abschreckbad einer Temperatur von 43 bis 66⁰C eintaucht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Vergießen erhaltenen Film so lange in das Abschreckbad eintaucht, bis mindestens die Hälfte der in Wasser löslichen und mit Wasser mischbaren Bestandteile der Gießmasse aus dem Film extrahiert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Abschrebkbad einer Temperatur von 46 bis 60°C verwendet.