DE2300498A1 - Verfahren zur herstellung von umkehrosmosemembranen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von umkehrosmosemembranen

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Description

PATENTANWÄLTE DR.-!NG. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD Dipl.-Phys. Wolff
8 MDNCHEN 22 * 8 THIERSCHSTRASSE 8 TELEFON: fOeil) 293297
1972
25/2
Reg.Nr. 123
EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung von Umkehr-Osmosemembranen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Umkehr-Osmosemembranen auf Celluloseacetatbasis,bei dem eine mindestens 10 Gew.-S Celluloseacetat und mindestens 0,2 Gew.-I Porenbildner enthaltende Gießmasse auf eine Oberfläche vergossen und der dabei erhaltene flüssige Film mittels eines wäßrigen Bades abgeschreckt wird.
Es ist.bekannt, daß bestimmte asymmetrische Celluloseacetat-Membranen die vorteilhafte Eigenschaft haben bei Einwirkung wäßriger Lösungen von Salzen, die unter Druck gegen die Membran gepreßt werden, lediglich das Wasser hindurchzulassen, die gelösten Salze jedoch zurückzuhalten. Eine derartige Abweisung von Salzen läßt sich zur Herstellung gereinigten Wassers verwenden. Verfahren dieses Typs sind als sog. Umkehr-Osmose-Verfahren bekannt geworden und die hierzu verwendeten Membranen als Umkehr-Osmosemembranen.
Umkehr-Osmosemembranen auf Celluloseacetatbasis werden nach speziellen Verfahren hergestellt, bei denen eine besondere "Haut" oder Schicht selektiv wirksamer Porosität auf einer Oberfläche der Membran erzeugt wird, d.h. eine Haut oder Schicht , welche das Hindurchtreten unerwünschter gelöster Salze durch die Membran verhindert, gleichzeitig Jedoch Wasser hindurchtreten läßt. Diese Haut oder Schicht wird oftmals auch als sog. "aktive" Schicht bezeichnet, da ohne diese Schicht die Membran nicht die Eigenschaft aufweist, gelöste Salze selektiv abzuweisen. Der übrige Teil der Membranen besteht aus einer sehr porösen integralen Substruktur, d.h. einer Art Schichtträger für die aktive Schicht mit einer Porosität, die mit dem Abstand von der aktiven Schicht zunimmt. Die aktive Schicht weist praktisch nur eine mikroskopische Dicke auf, vorzugsweise eine Dicke von höchstens etwa 10 Nanometern. Es ist ganz offensichtlich diese spezielle Haut oder Schicht, aufgrund welcher sich die gegossenen Filme als Membranen verwenden lassen.
Bisher wurde angenommen, daß es zur Erzielung wirksamer Umkehr-Osmosemembranen erforderlich ist, die Membranen durch folgende Verfahrensstufen herzustellen:
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1. Vergießen einer viskosen Gießmasse in Form eines dünnen Filmes auf eine Gießunterlage und zwar ausgehend von einer Gießmasse oder Gießlösung mit einem oder mehreren filmbildenden Cellulosederivaten und einem oder mehreren sog. Porenbildnern, die in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelsysteia gelöst sind;
2. Exponierung des gegossenen Filmes gegenüber Luft oder einer anderen geeigneten gasförmigen Atmosphäre und zwar mindestens etwa 15 Sekunden lang, mit dem Ziel eine Veränderung der exponierten Oberfläche der gegossenen Schichten dahingehend einzuleiten, daß schließlich eine mikroskopisch dünne "aktive" Haut oder Schicht erzeugt wird (wobei diese Verfahrensstufe als sog. "Entwicklungs"-Stufe bezeichnet werden kann), und
3. Nachbehandlung der erzeugten Schicht, beispielsweise durch Eintauchen in eine wäßrige Flüssigkeit zwecks Abschreckung, wodurch die gegossene Schicht geliert und in eine Membran überführt wird, die eine ausreichende integrale Festigkeit besitzt, um ihre physikalische Form und Struktur während der nachfolgenden Verarbeitung und Verwendung, einschließlich der Entfernung von der Gießoberfläche beizubehalten.
Gelegentlich wird eine weitere Verfahrensstufe angewandt, um die Fähigkeit der Membranen Salze selektiv abzuweisen, zu erhöhen. Eine solche zusätzliche Ve rf ahrens stufe, oftmals auch äLs sog. Texnperstufe bezeichnet, besteht in der Regel in einer Behandlung der Membran in einem separaten oder besonderen Heißwasserbad, gewöhnlich einem Bad einer Temperatur von etwa 71 bis etwa 88°C nach der Bildung der Membran in dem zunächst angewandten Abschreckbad.
Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, daß sie im Hinblick auf die vielen Verfahrensstufen sehr aufwendig sind.
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Aufgabe der Erfindung war es daher ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Celluloseacetat-Membranen für die Umkehrosmose herzustellen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die sog. Entwicklungsstufe, d.h. die zweite Stufe der bekannten Verfahren ausgeschaltet werden kann, wenn man folgende Bedingungen einhält:
a) Die organische Lösungsmittelfraktion der Celluloseacetatgießmasse muß im wesentlichen aus lediglich Ameisensäure bestehen und
b) das Abschreckbad muß eine hohe Temperatur aufweisen, d.h. eine Temperatur über etwa 380C (über 1000F).
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Umkehr-Osmosemembranen auf Celluloseacetatbasis, bei dem eine mindestens 10 Gew.-t Celluloseacetat und mindestens 0,2 Gew.-I Porenbildner enthaltende Gießmasse auf eine Oberfläche vergossen und der dabei erhaltene flüssige Film mittels eines wäßrigen Bades abgeschreckt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) eine Gießmasse verwendet, die als Lösungsmittel nur oder praktisch nur Ameisensäure enthält und daß man b) den durch Vergießen der Gießmasse erhaltenen flüssigen Film innerhalb von maximal 5 Sekunden nach Vergießen der Gießmasse mindestens 5 Sekunden lang in ein wäßriges Abschreckbad einer Temperatur von über 43°C eintaucht.
Vorzugsweise wird dabei ein wäßriges Abschreckbad einer Temperatur von 43 bis 66°C verwendet.
Demzufolge lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung asymmetrische Umkehr-Osmosemembrane dadurch herstellen, daß man eine Gießmasse mit Ameisensäure als Lösungsmittel in üblicher Weise vergießt und den durch Vergießen der Gießmasse erhaltenen flüssigen Film innerhalb von maximal 5 Sekunden nach Vergießen der Gießmasse
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mindestens 5 Sekunden lang in ein wäßriges Abschreckbad einer Temperatur von mindestens 430C, insbesondere 49 bis etwa 570C ein. taucht. Gegebenenfalls kann sich hieran noch eine etwas längere Waschstufe mit einem kalten oder kühlen wäßrigen Bad anschließen.
Außer dem Celluloseacetat können in der Gießmasse gegebenenfalls noch andere Filmbildner vorhanden sein. Der Filmbildner oder die Filmbildner sollen jedoch mindestens zum überwiegenden Teil aus Celluloseacetat bestehen.
Als besonders vorteilhafte Celluloseacetate haben sich solche mit einem Substitutionsgrad von etwa 2 bis 3 und einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei 25°C von mindestens 0,5 erwiesen. Sie sollen eine solche Löslichkeit in dem Lösungsmittel, d.h. der Ameisensäure, aufweisen, daß sich in dem Lösungsmittel mindestens 10 Gew.-I bei 250C lösen. Als besonders vorteilhafte Celluloseacetate haben sich solche mit Intrinsic-Viskositäten von etwa 0,8 bis etwa T,1 erwiesen, die Acetylgruppengehalte von etwa 37 bis etwa 41,5 Gew.-* aufweisen.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können des weiteren die üblichen bekannten Porenbildner verwendet werden, d.h. Verbindungen, deren Verwendbarkeit als Porenbildner zur Herstellung von Umkehr-Osmosemembranen bekannt ist. Vorteilhafte Porenbildner sind beispielsweise Magnesiamperchlorat, ferner anorganische Jodide, Bromide, Salicylate, Chlorate, Tetrajodöraercurate, Thiocyanate, Fluosilicate und Aminsalze von starken Säuren sowie Triphenylbor, wie auch andere Verbindungen, die eine ausreichende Löslichkeit, d.h. eine Löslichkeit von mindestens etwa 0,02 Gew.-I bei normalen Temperaturen in der Gießmasse aufweisen.
Besonders vorteilhafte Porenbildner für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind Aminsalze starker Säuren, z.B. des aus der USA-Patentschrift 3 522 335 bekannten Typs. Zu erwähnen sind dabei insbesondere Halogenwasserstoff-, Nitrat-, Sulfat- und
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Phosphatsalze organischer Amine, beispielsweise Pyridinsulfat, Triäthylarainsulfat, Triäthanolaminsulfat, Triäthanolaminphosphat, 2-Aminoäthanolsulfat, Ν,Ν-Dimethylanilinsulfat und dergleichen. Von besonderer Vorteilhaftigkeit sind dabei Aminsulfate, in denen das Äquivalent-Verhältnis von AminiSulfat bei etwa 2:1 liegt.
Die zur Herstellung der Membranen verwendeten Gießmassen können gegebenenfalls noch übliche andere nicht flüchtige Zusätze enthalten, d.h. Verbindungen, die bei etwa 1050C nicht flüchtig sind, z.B. Plastifizierungsmittel, Antioxidationsmittel, oberflächenaktive Verbindungen, Farbstoffe und dergleichen, die in untergeordneten Mengen in den Cellulosegießmassen gelöst werden können. Derartige Zusätze sollen jedoch höchstens 10 Gew.S der gesamten nicht flüchtigen Bestandteile der Gießmassen ausmachen, d.h. der oder die Filmbildner und Porenbildner sollen den Hauptteil der festen Bestandteile der Gießmasse bilden.
Vorzugsweise werden die Porenbildner in Konzentrationen von mindestens etwa 0,02 Gew.-t, insbesondere in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-), bezogen auf das Gesamtgewicht der Filmbildner in den Gießmassen verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Filmbildner oder Filmbildnern zum Gesamtlösungsmittel in den Gießmassen kann sehr verschieden sein, liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 1:2 bis etwa 1:3.
Die Lösungsmittelfraktion der Gießmassen soll erfindungsgemäß nur oder praktisch nur aus Ameisensäure bestehen, obgleich auch geringe oder unter-geordnete Mengen anderer flüchtiger Verbindungen, d.h. Verbindungen, die bei 1050C flüchtig sind, vorhanden sein können, ohne daß hierbei die Vorteile, die bei Verwendung von relativ reiner Ameisensäure als alleinigem Lösungsmittel verloren gehen. So können beispielsweise bis zu 3 Gew.-! oder noch etwas mehr Wasser vorhanden sein, z.B. bis zu etwa 10 Gew.-I Essigsäure, d.h.· Verbindungen, die normalerweise in handelsüblicher Ameisensäure enthalten sind und/oder noch andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, z.B. Aceton, Methanol, Äthanol und Di-
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sowie
methyl formamid, 3ΐίΜ gegebenenfalls auch noch sehr geringe Mengen anderer Verbindungen.
Wie bereits dargelegt soll die Temperatur des Abschreckbades bei mindestens etwa 430C liegen. In vorteilhafter Weise verwendet man Bäder von 46 bis etwa 6O0C, insbesondere eine Temperatur von etwa 520C.
Das zur Abschreckung verwendete wäßrige Bad, in welches die gegossenen Filme eingetaucht werden, soll mindestens etwa zu 50 Gew.-I, vorzugsweise zu mindestens etwa 75 Gew.-I aus Wasser bestehen. Es kann demzufolge außer Wasser mit Wasser mischbare und in Wasser lösliche Verbindungen enthalten, die in der Gießmasse enthalten sind.
Die Abschreckbäder sollen dabei eine ausreichende Lösungswirkung ausüben, so daß mindestens die Hälfe des oder der Lösungsmittel und des oder der Porenbildner aus der gelierten Membran extrahiert wird, wenn die Membran sich etwa 30 Sekunden oder länger in de» wäßrigen Abschreckbad befindet. Die im Einzelfalle günstigste Eintauchzeit hängt dabei von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von der Geschwindigkeit, mit der das oder die Lösungsmittel und anderen in Wasser löslichen Stoffe aus dem gegossenen Film extrahiert werden können, wie auch von dem Ausmaß einer solchen Extraktion.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Eintauchzeit mindestens etwa 15 Sekunden beträgt. Gegebenenfalls kann im Anschluß an das Abschrecken noch weiter gewaschen und eine weitere Extraktion'durchgeführt werden, obgleich sich die Vorteile der Erfindung bereits bei einer Eintauchzeit von nur etwa 5 Sekunden ergeben. Vorzugsweise liegt die Eintauchzeit bei mindestens etwa 30 bis etwa 150 Sekunden oder darüber.
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Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung aus der Gießmasse Filme einer Schichtstärke von etwa 0,0125 bis 0,254 mm gießt, insbesondere Filme einer Dicke von etwa 0,076 bis etwa 0,20 mm.
Das Verfahren der Erfindung kann demzufolge in folgender Weise durchgeführt werden:
Ein Gießband aus Polyäthylenterephthalat mit einer üblichen hydrophilen, aus einem Copolymeren bestehenden Haftschicht (vergib USA-Patentschrift 3 636 150) wird kontinuierlich in und durch ein Wasserbad geführt, das auf einer Temperatur von beispielsweise 520C gehalten wird.
Auf das Gießband wird dann mittels eines üblichen Extruders ein etwa 0,153 ram dicker Film aufgetragen, und zwar genau vor dem Punkt, an dem das Gießband in das Abschreckbad eintaucht. Infolgedessen verstreichen nur einige wenige Sekunden, höchstens etwa 5 Sekunden zwischen dem Zeitpunkt des Vergießens und dem Zeitpunkt, an dem der gegossene Film in das wäßrige Abschreckbad getaucht wird. Die Geschwindigkeit, mit der das Gießband durch das Abschreckbad läuft, kann sehr verschieden sein. Zu beachten ist lediglich, daß a) die Zeit ausreichend ist, um den Film derart zu gelieren, daß eine selbsttragende integrale Festigkeit entwickelt wird und daß b) die Extraktion mindestens des größeren Anteiles der Ameisensäure und Porenbildner durch das Abschreckbad ermöglicht wird. Daraufhin kann die erhaltene Membran von dem Gießband abgestreift und der weiteren Verarbeitung oder Verwendung zugeführt werden.
Beispiel
Zunächst wurde eine Gießmasse hergestellt aus 23 Gew.-TEilen Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 39,8% und einer Intrinsic-Viskosität von 1,15, 3,5 Gew.-Teilen Di-triäthylammoniumsulfat, 73,17 Gew.-"Mlen Ameisensäure und 0,36 Gew.-Teilen Wasser,
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wobei die einzelnen Komponenten derart miteinander vermischt wurden, daß eine klare Gießlösung erhalten wurde. Die Gießlösung wurde dann auf ein Gießband aus Polyäthylenterephthalat vergossen, worauf der gegossene Film in ein Wasserbad einer Temperatur von 51,70C eingeführt und in dem Wasserbad 2 Minuten lang belassen wurde, worauf die erzeugte Membran unter Wasser von Raumtemperatur aufbewahrt wurde, bis sie getestet wurde.
Mit der Membran ließen sich folgende Ergebnisse erzielen: Durchfluß - 31 Einheiten a 3,785 Liter/0,093 m2/Tag NaCl-Abweisung * 971.
Unter dem Begriff "Durchfluß" ist die Menge gereinigten Wassers zu verstehen, die die Membran passierte, wenn eine Lösung mit 5000 ppm (0,5t) Natriumchlorid gegen die aktive Seite der Membran mit einem Druck von 42 kg/cm gepreßt wurde.
Unter "NaCl-Abweisung ist der Anteil NaCl zu verstehen, der von der aktiven Seite der Membran zurückgewiesen oder abgewiesen wurde.
Zu beachten ist dabei, daß dies ausgezeichnete Umkehr-Osmoseverhalten erreicht wurde ohne daß die Membran bei ihrer Herstellung einer Wärme-Temper-Stufe ausgesetzt wurde.
Aus der beigefügten Zeichnung ergibt sich der Durchfluß einer erfindungsgemäßen Membran in Einheiten/0,093 m2/Tag in Abhängigkeit von der Absehreck-Temperatur in 0C sowie ferner die prozentuale Abweisung von NaCl aus NaCl-Lösungen in Abhängigkeit von der Abschreck-Temperatur, die bei der Herstellung der Membran angewandt wurde.
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Claims (12)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Iy Verfahren zur Herstellung von Umkehr-Osmosemembranen auf Celiuloseacetatbasis, bei dem eine mindestens 10 Gew.-% Celluloseacetat und mindestens 0,2 Gew.-! Porenbildner enthaltende Gießmasse auf eine Oberfläche vergossen und der dabei erhaltene flüssige Film mittels eines wäßrigen Bades abgeschreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Gießmasse verwendet, die als Lösungsmittel nur oder praktisch nur Ameisensäure enthält und daß man b) den durch Vergießen der Gießmasse erhaltenen flüssigen Film innerhalb von maximal 5 Sekunden nach Vergießen der Gießmasse mindestens 5 Sekunden lang in ein wäßriges Abschreckbad einer Temperatur von über 430C eintaucht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Vergießen erhaltenen Film so lange in das Abschreckbad eintaucht bis mindestens die Hälfte der in Wasser löslichen und mit Wasser mischbaren Bestandteile der Gießmasse aus dem Film extrahiert sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Abschreckbad einer Temperatur von 46 bis 6O°C verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Vergießen der Gießmasse erhaltenen flüssigen Film mindestens IS Sekunden lang in dem Abschreckbad beläßt.
  5. 5. Verfahren nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Abschreckbad verwendet, das nur oder praktisch nur aus Wasser besteht»
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  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Porenbildner ein Halogenwasserstoff-, Nitrat-, Sulfatoder Phosphatsalz eines organischen Amins verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß »an von einer Gießmasse ausgeht, in der das Verhältnis von Feststoffbestandteilen zu Lösungsmittel bei 2:1 bis 3,5:1 liegt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6,. dadurch gekennzeichnet, daß man als Porenbildner Pyridinsulfat, Triäthylaminsulfat, Triäthanolaminsulfat, 2-Aminoäthanolsulfat, Ν,Ν-Dimethylanilinsulfat, Picolinsulfat oder Lutidinsulfat, bei einem VErhältnis von Anin zu Sulfat von 2:1 verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 37 bis 41,51 und einer Intrinsic-Viskosität, gemessen in Aceton bei 250C, von mindestens 0,5 verwendet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine GießJPSMI verwendet, deren GEhalt an Porenbildner 5 bis 40 Gew.-I bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetats beträgt.
  11. 11. Verfahren nach Ansprüchen 1, 6, 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Porenbildner
    Di-Triäthylammoniumsulfat,
    Di-Pyridinsulfat oder
    Di-Triäthanolammoniumsulfat
    verwendet.
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  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gießmasse zu einem 0,050 bis 0,40 mm dicken flüssigen Film vergießt und daß man diesen Film innerhalb von 3 Sekunden nach dem Vergießen abschreckt.
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