DE19608760A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid-Membranen und dadurch hergestellte Polyvinylidenfluorid-Membranen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid-Membranen und dadurch hergestellte Polyvinylidenfluorid-Membranen

Info

Publication number
DE19608760A1
DE19608760A1 DE19608760A DE19608760A DE19608760A1 DE 19608760 A1 DE19608760 A1 DE 19608760A1 DE 19608760 A DE19608760 A DE 19608760A DE 19608760 A DE19608760 A DE 19608760A DE 19608760 A1 DE19608760 A1 DE 19608760A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solution
film
cloud point
temperature
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19608760A
Other languages
English (en)
Inventor
Mark B Chidlaw
Dwayne T Friesen
Carol A Thornton
Donald J Kelly
Daniel J Brose
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sartorius AG
Original Assignee
Sartorius AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sartorius AG filed Critical Sartorius AG
Publication of DE19608760A1 publication Critical patent/DE19608760A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/02—Hydrophilization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/082—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid-Membranen, die als Filtermedien verwendet werden können.
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid ("PVDF")-Membranen und ihre Verwendung als Filtermedien sind bereits im Stand der Technik bekannt; vgl. beispielsweise US-Patentschriften 4,203,847, 4,203,848 und 4,384,047. In der US-Patentschrift 4,384,047 wird ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen PVDF-Ultrafiltrationsmembranen mit Haut beschrieben, die eine Oberflächenschicht mit einer Vielzahl von sehr feinen Ultrafiltrationsporen (im Bereich von 0,001 bis 0,1 µm) und eine Trägerschicht, die dicker als die Oberflächenschicht ist und einen ge­ ringeren Widerstand gegen Durchfluß von Fluiden als die Oberflächenschicht zeigt, aufweisen, wobei dieses Verfahren das Herstellen einer Lösung von PVDF und eines Glyzerinporenbildners in Triethylphosphat (TEP), das Gießen eines Films, das Abdampfen des Lösungsmittels und das Eintauchen des Gießfilms in ein Wasser- oder Ölbad umfaßt. Solche Membranen sind auf Grund ihrer ultrafeinen Poren nicht für die Mikrofiltration geeignet.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, verbesserte Verfahren zur Herstellung von dünnen, flexiblen und hydrophoben Membranen mit hohem Durchfluß ("High flux-Membranen") bereitzustellen, die für die Mikrofiltration (Poren im Bereich von 0,1 bis 5 µm) geeignet sind, und die ohne einen wesentlichen Verlust hinsichtlich der Flexibilität oder Festigkeit hydrophil gemacht werden können.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen 1 bis 12 gekennzeichneten Merkmale der erfindungsgemäßen Verfahren gelöst. Insbesondere betreffen die erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbesserung der herkömmlichen PVDF-Herstellungsverfahren.
Eine erste erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hautlosen, im wesentlichen isotropen Mikrofiltrationsmembran aus einem Polymer, das mindestens 90 Gew.-% Polyvinylidenfluorid oder eines Copolymers aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen enthält, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • (a) Herstellen einer Lösung des Polymers in Trialkylphosphat durch Erwärmen,
  • (b) Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur unterhalb ihres Trübungspunktes, so daß sie trübe wird,
  • (c) Klären der trüben Lösung von Schritt (b) durch nochmaliges Erwärmen auf eine Temperatur von 1-50°C über ihren Trübungspunkt,
  • (d) Herstellen eines Films aus der Lösung, wobei die Lösung im Temperaturbereich von Schritt (c) gehalten wird,
  • (e) im wesentlichen sofortiges Eintauchen des Films in ein 55-85 Vol.-% Trialkylphosphat und Wasser als Ausgleich enthaltendes Fällbad für minde­ stens eine Minute,
  • (f) Spülen des Films mit Wasser, und
  • (g) Trocknen des Films.
Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verbesserung die Schritte des Abkühlens einer PVDF/Trialkylphosphat ("TAP")-Lösung, die gegebenenfalls 1-22 Vol.-% Porenbildner enthält, auf unterhalb ihres "Trübungspunktes", d. h. der Punkt, bei dem sie trübe wird, und danach des Klärens der Lösung durch nochmaliges Erwärmen auf eine Temperatur, die 1-50°C über ihrem Trübungspunkt liegt, in Kombination mit der Verwendung eines Fällbads, das 55-85 Vol.-% TAP und Wasser als Ausgleich enthält. Bei Verwendung eines Porenbildners in der PVDF/TAP-Lösung, wird der gleiche Porenbildner vorzugs­ weise auch im Fällbad verwendet.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer hautlosen, im wesentlichen isotropen Mikrofiltrationsmembran aus einem Copolymer, das mindestens 90 Gew.-% Polyvinylidenfluorid oder eines Poly­ mers aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen enthält, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • (a) Herstellen einer Lösung des Polymers in Trialkylphosphat durch Erwärmen auf einen Temperaturbereich, der 1-50°C über dem Trübungspunkt der Lösung liegt, wobei das Polymer vor dem Lösen pulverförmig vorliegt,
  • (b) Herstellen eines Films aus der Lösung, wobei die Lösung im Temperaturbereich, auf den sie in Schritt (a) erwärmt worden ist, gehalten wird,
  • (c) im wesentlichen sofortiges Eintauchen des Films in ein 55-85 Vol.-% Trialkylphosphat und Wasser als Ausgleich enthaltendes Fällbad für minde­ stens eine Minute,
  • (d) Spülen des Films mit Wasser, und
  • (e) Trocknen des Films.
In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verbesserung das Herstellen der PVDF/TAP-Lösung durch Verwendung von pulverförmigem PVDF und Erwärmen auf eine Temperatur, die 1-50°C über dem Trübungspunkt der PVDF/TAP-Lösung liegt, in Kombination mit der Verwendung des gleichen, vorste­ hend aufgeführten Fällbades.
Diese zwei in den vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Ausführungsfor­ men gekennzeichneten Verfahren haben die Herstellung einer hautlosen, hydrophoben, festen und flexiblen PVDF-Membran zur Folge, die im wesentlichen isotrop ist (mit relativ gleichmäßigen Porengrößen in der Membran), und die insbesondere, nachdem sie hydrophil gemacht worden ist, für biologische Mikrofiltrationsanwendungen aufgrund ihrer Fähigkeit, keine Proteine, Kolloide, Mikroorganismen, Öle und dergleichen zu absorbieren, geeignet ist.
Die Fig. 1 bis 7 zeigen photographische Abbildungen von verschiedenen PVDF-Membranen, die durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM) bei Vergrößerungen im Bereich von 750fach auf der linken Seite und 6000fach auf der rechten Seite aufgenommen worden sind.
Erfindungsgemäß werden verbesserte, in den zwei vorstehend beschriebenen Ausführungsformen gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran aus einem Polymer, das insbesondere PVDF ist bereitgestellt. Die erfindungsgemäß hergestellten Membranen sind hautlos und im wesentlichen isotrop, und weisen eine Struktur auf, die ein homogenes und relativ offenes, noch miteinander verbundenes Netzwerk darstellt. Die miteinander verbundene oder gewebeartige Struktur liefert eine so hergestellte Membran mit größerer Festigkeit und Flexibilität, was die Herstellung von dünneren Membranen und Membranen mit größerer Porosität ermöglicht. Dies führt wiederum zu Membranen mit höherem Durchfluß. Hydrophobe Membranen mit hohem Durchfluß, die durch die erfindungsgemäßen, verbesserten Verfahren hergestellt worden sind, sind als Filter und in (Ab-) Trennanwendungen mit einer flüssig/gasförmigen Zwi­ schenphase verwendbar. Die relativ hohe Flexibilität (umgekehrt ausgedrückt: geringe Sprödigkeit) ist im Vergleich mit den im Stand der Technik bekannten PVDF-Membranen, nachdem solche Membranen durch chemische Behandlung hydrophil gemacht worden sind, besonders überraschend. Die hohe Flexibilität der erfindungsgemäß hergestellten Membranen ist insbesondere für die Herstellung sol­ cher Membranen in einer gefalteten Kassettenform vorteilhaft.
Im allgemeinen beträgt der Bereich der mittleren Porengrößen der erfindungsgemäß hergestellten isotropen Membranen 0,1 bis 5 µm, und die Oberflächenschicht weist eine Porosität von 10%, vorzugsweise 30-60% auf. Der Ethanol-Blasenpunkt (EtOH b.p.)-Bereich beträgt typischerweise 6,895 bis 689,5 kPa (1 bis 100 psi). Die Beschaffenheit der offenen und miteinander verbundenen Struktur ist am besten unter Bezug auf Fig. 1 bis 3 ersichtlich. Die Membranform kann ein flaches Blatt bzw. flächig oder eine Hohlfaser sein.
Das Ausgangsmaterial ist vorzugsweise 90 Gew.-% PVDF oder eines Copolymers aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen, und liegt vorzugsweise in der Gießlösung in einer Menge von 5-30 Gew.-%, mehr bevorzugt 12-22 Gew.-% vor. Geeignete Bezugsquellen für PVDF sind Atochem North America, Inc. of Philadelphia, Pennsylvania ("Kynar") und Soltex Corporation of Houston, Texas ("Solef"). Eine geeignete Bezugsquelle für das Copolymer ist Atochem ("Kynar 2800"). Die erfindungsgemäßen Verfahren können entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und das Gießen wird vorzugsweise bei Raumtemperatur, Umgebungsdruck und Raumfeuchtigkeit durchgeführt.
Nach der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Lösung von Schritt (a) einen herkömmlichen Porenbildner enthalten. Wenn die Lösung von Schritt (a) einen derartigen Porenbildner enthält, kann das Fällbad von Schritt (e) vorzugsweise 1-22 Vol.-% des gleichen Porenbildners enthalten.
Der "Trübungspunkt" der Gießlösung wird als die Temperatur definiert, bei der eine homogene Lösung bei einer durchschnittlichen Abkühlrate von 0,3°C/Min. sichtbar trübe wird, was etwa 20 nephelometrischen Trübungseinheiten (NTE), gemessen mit einem Turbidimeter bzw. Trübungsmesser, entspricht. Der Begriff "trübe" bedeutet inhomogen und zur Lichtstreuung befähigt. Der Film, entweder in Form eines flachen Blatts bzw. flächig oder ringförmig (für die Herstellung einer Hohlfaser) wird vorzugsweise 5-10 Minuten im Fällbad gelassen. Die Temperatur in Schritt (c) "nochmaliges Erwärmen/Klären" liegt vorzugsweise 20-45°C über dem Trübungspunkt. Die Film bildende Gießtemperatur kann zur Einstellung der Porosität und der Porengröße verwendet werden. Im allgemeinen führen höhere Gießtemperaturen zu größeren Poren. Bevorzugte Fällbadzusammensetzungen sind 68-78 Vol.-% TAP, 0-22 Vol.-% Essigsäure (wenn sie als Porenbildner in der Gießlösung vorhanden ist) und gegebenenfalls Wasser als Ausgleich.
Bei der Herstellung von Hohlfasermembranen wird der Film ringförmig mit einer herkömmlichen Hohlfaser-Formvorrichtung gebildet, die eine Spinndüse mit einer Hohlnadel in der Öffnung, wodurch die Gießlösung unter Druck in das Fällbad ge­ preßt wird, umfaßt. Die Lumen bildende Lösung kann im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Fällbad aufweisen. Bei der Herstellung von Flachblatt- bzw. flächigen Membranen wird der Film vorzugsweise auf ein flaches Substrat gegossen. Bevorzugte Fällbadtemperaturen betragen 15-30°C.
Das Lösungsmittel "Trialkylphosphat" (TAP) für sowohl die Gießlösung als auch das Fällbad umfaßt solche mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Das am meisten bevorzugte TAP-Lösungsmittel ist Triethylphosphat (TEP). Wenn die Abkühl- und Klärungsschritte mit dem vorstehend beschriebenen Fällbad durchgeführt werden, können lösungsmittelfreie Porenbildner, einschließlich der herkömmlichen Porenbildner Glyzerin, Propenglykol und eine Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Essigsäure und dem neuen Porenbildner Wasser, mit 1-22 Vol.-% in der Gießlösung verwendet werden. Das Trocknen der gebildeten Membran kann durch Luft- oder Ofentrocknung, vorzugsweise bei einer Temperatur, die 100°C nicht übersteigt, ausgeführt werden. Dem Trocknungsschritt kann ein herkömmlicher Lösungsmittelaustauschschritt in einem Alkoholbad, gegebenenfalls gefolgt von einem Hexanbad, zur Entfernung von Wasser aus der Membran vorausgehen.
Nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Lösung von Schritt (a) einen herkömmlichen Porenbildner enthalten. Wenn die Lösung von Schrift (a) einen Porenbildner enthält, kann das Fällbad von Schritt (c) vorzugsweise 1-22 Vol.-% des gleichen Porenbildners enthalten.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß, wenn das Polymerausgangsmaterial pulverförmig (Körnchen bzw. Granulat bzw. körniges Material mit einem Durchmesser von µ 0,01 mm) vorliegt, weder die Durchführung eines Abkühlschrittes noch eines Klärungs-/nochmaligen Erwärmungsschritts zum Erreichen der im wesentlichen gleichen Ergebnisse wie mit dem verbesserten Ver­ fahren nach der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform erforderlich ist. Die Temperatur des Erwärmungsschrittes zur Herstellung der Lösung liegt vorzugsweise 20-45°C über dem Trübungspunkt der Lösung. Die gleichen wie im verbesserten Verfahren gemäß erster Ausführungsform aufgeführten Porenbildner können verwendet werden.
In beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäß verbesserten Verfahrens kann nach dem Trocknen die Membran einem Tempern unterworfen werden, welches das Erwärmen der Membran für mindestens 30 Sekunden auf eine Temperatur, die bis 10°C unterhalb des Membranschmelzpunktes liegt, umfaßt.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, sind die erfindungsgemäßen Membranen insbesondere für biologische Mikrofiltrationsanwendungen, nachdem sie hydrophil gemacht worden sind, geeignet. Im allgemeinen kann jede im Stand der Technik bekannte Methode zum Hydrophilisieren bzw. Hydrophilmachen der Membranen verwendet werden, einschließlich das in der US-Patentschrift 4,943,373 beschriebene Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine durch die vorstehend beschriebenen, verbesserten Verfahren erhältliche Membran.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Gießlösung wird durch Rühren und Erwärmen eines Gemisches von 27 g PVDF und 146 g TEP bei 95°C für eine Stunde hergestellt. Der lösungsmittelfreie Porenbildner Glyzerin (27 g) wird hinzugegeben und die Lösung wird für weitere drei Stunden erwärmt und gerührt. Der Trübungspunkt der Lösung wird zuvor auf 70°C durch Abkühlen mit durchschnittlich 0,3°C/Min. und durch Beobachten der Trübung mit einem "Hach-Modell 18900 Ratio Trübungsmesser" bestimmt (etwa 20 NTE). Die Lösung wird unter Rühren auf 60°C abgekühlt, wobei sie trübe wird. Die Lösung wird wieder auf 94°C erwärmt und auf Glasplatten gegossen, wobei der Abstand zwischen der Glasplatte und dem Abstreifmesser auf 0,33 mm (13 mil) eingestellt wurde, und wird sofort in ein 70 Vol.-% TEP/30 Vol.-% Wasser enthaltendes Fällbad bei 18°C für 8 Minuten eingetaucht. Die hergestellte Membran weist die in Fig. 1 gezeigte hautlose isotrope Struktur und einen EtOH b.p. von 131 kPa (19 psi) auf.
Beispiel 2
Eine Lösung wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Porenbildner Propenglykol ist, wird hergestellt, wobei der Trübungspunkt bei 58°C liegt. Die Lösung wird auf 50°C abgekühlt, danach wieder auf 95°C erwärmt und in das gleiche wie in Beispiel 1 verwendete Fällbad für 8 Minuten in entsprechende Formen gegossen. Die hergestellte Membran weist die in Fig. 2 gezeigt Struktur und einen EtOH b.p. von 172,4 kPa (25 psi) auf.
Beispiel 3
Eine Lösung mit 20 Gew.-% eines Copolymers aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen in TEP mit 20 Vol.-% Essigsäure als Porenbildner wird aus Kynar 2801-Pulver, worin die Körnchen einen Durchmesser in der Größenordnung von 0,005 mm mit der größten Abmessung von < 0,01 mm aufweisen, hergestellt. Der Trübungspunkt der Lösung liegt bei 52°C. Die Lösung wird auf 93°C für etwa 2 Stunden erwärmt und danach mit eine Dicke von 0,229 mm (9 mil) bei dieser Temperatur in entsprechende Formen gegossen, und anschließend sofort in ein 40°C warmes Fällbad mit 65 Vol.-% TEP, 10 Vol.-% Essigsäure und 25 Vol.-% Wasser eingetaucht. Eine hergestellte Membran ist in Fig. 3 dargestellt und zeigt einen EtOH b.p. von 241,3 kPa (35 psi).
Beispiel 4
Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gießen bei 99°C durchgeführt wird. Die hergestellte Membran weist die in Fig. 4 gezeigte Struktur und einen EtOH b.p. von 110,3 kPa (16 psi) auf.
Beispiel 5
800 g PVDF, 80 g Wasser (als Porenbildner) und 3120 g TEP werden in einem Tiegel aus rostfreiem Stahl bei 98,5°C für 3 Stunden gemischt. Der Trübungspunkt liegt bei 45°C. Die Lösung wird für 37 Minuten auf 20,6°C abgekühlt, wobei sie leicht trübe und mäßig klumpig und körnig wird. Anschließend wird die Lösung auf 82,2°C wieder erwärmt, wobei sie klar wird. Danach wird die Lösung auf Glasplatten in Form von Filmen gegossen, die 0,254 mm (10 mil) dick sind, und anschließend für 6 Minuten in ein Fällbad mit 73 Vol.-% TEP in Wasser eingetaucht. Die hergestellten Membranen werden mit Wasser gewaschen und an der Luft ge­ trocknet. Sie weisen die in Fig. 5 gezeigte Struktur und einen EtOH b.p. von 144,8-151,7 kPa (21-22 psi) auf.
Beispiel 6
Eine Polymerlösung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, und die Membranen werden wie folgt kontinuierlich gegossen.
Die Lösung wird filtriert und mit einem vorerwärmten Filter aus rostfreiem Stahl entgast. Das Polymerbehältnis wird bei 83°C gehalten und unter einen Druck von etwa 413,7 kPa (60 psi) gesetzt. Ein Polymergießlösungsverteilungsrohr führt die Lösung zu einem erwärmten Trichter, aus dem sie unter einem Abstreifmesser aus rostfreiem Stahl mit einem auf 0,305 mm (12 mil) eingestellten Zwischenraum bzw. Spalt einem sich fortbewegenden, nicht-gewebten Polyesterfaserstoffbahnsubstrat, das sich mit etwa 0,01 m/s (2 ft/min.) bewegt, zugeführt wird. Nach 10 Sekunden Gießen wird der feuchte Gießfilm einem Fällbad mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 5 zugeführt. Die Verweilzeit der Membran im Fällbad beträgt etwa 8 Minuten. Anschließend wird die Membran einem Wasserbad zum Auswaschen des Lösungsmittels für etwa 25 Minuten und danach einer Aufnahmespule zugeführt.
Eine Gießlösung wird durch Rühren und Erwärmen eines Gemisches von 27 g PVDF und 146 g TEP bei 90-94°C für eine Stunde her-gestellt. Der lösungsmittelfreie Porenbildner Glyzerin (27 g) wird hinzugegeben und die Lösung wird für weitere 4 Stunden bei 92-94°C erwärmt und gerührt. Ein 0,33 mm (13 mil) dicker Film wird auf eine Glasplatte gegossen und für 10 Minuten in ein 65 Vol.-% TEP/35 Vol.-% Wasser enthaltendes Fällbad getaucht. Die Membran weist die in Fig. 6 gezeigte Struktur auf, wobei hier die diskontinuierliche und schwach ver­ knüpfte Beschaffenheit der Polymerstruktur angemerkt wird.
Danach wird die Lösung auf 54°C abgekühlt, wobei sie trübe und viskos wird. Anschließend wird die Lösung wieder auf etwa 94°C erwärmt, bei dieser Temperatur etwa 30 Minuten gerührt, und ihr Erscheinungsbild wird wieder klar und homogen. Danach wird ein 0,33 mm (13 mil) dicker Film auf eine Glasplatte ge­ gossen und in ein identisches, vorstehend aufgeführtes Fällbad für 10 Minuten eingetaucht. Die Membran weist die in Fig. 7 gezeigte Struktur auf, wobei hier die gleich-förmige, miteinander verbundene Netzwerkstruktur angemerkt wird.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung einer hautlosen, im wesentlichen isotropen Mikrofiltrationsmembran aus einem Polymer, das mindestens 90 Gew.-% Polyvinylidenfluorid oder eines Copolymers aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen enthält, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • (a) Herstellen einer Lösung des Polymers in Trialkyl-phosphat durch Erwärmen,
  • (b) Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur unterhalb ihres Trübungspunktes, so daß sie trübe wird,
  • (c) Klären der trüben Lösung von Schritt (b) durch nochmaliges Erwärmen auf eine Temperatur von 1-50°C über ihren Trübungspunkt,
  • (d) Herstellen eines Films aus der Lösung, wobei die Lösung im Temperaturbereich von Schritt (c) gehalten wird,
  • (e) im wesentlichen sofortiges Eintauchen des Films in ein 55-85 Vol.-% Trialkylphosphat und Wasser als Ausgleich enthaltendes Fällbad für mindestens eine Minute,
  • (f) Spülen des Films mit Wasser, und
  • (g) Trocknen des Films.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des nochmaligen Erwärmens von Schritt (c) 35-45°C über dem Trübungspunkt der Lösung liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des nochmaligen Erwärmens von Schritt (c) 20-35°C über dem Trübungspunkt der Lösung liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Lösung von Schritt (a) und das Fällbad von Schritt (e) einen lösungsmittelfreien Porenbildner um­ faßt, wobei der Porenbildner im wesentlichen Glyzerin, Propenglykol, Was­ ser oder eine Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren zur Herstellung einer hautlosen, im wesentlichen isotropen Mikrofiltrationsmembran aus einem Polymer, das mindestens 90 Gew.-% Polyvinylidenfluorid oder eines Copolymers aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen enthält, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • (a) Herstellen einer Lösung des Polymers in Trialkylphosphat durch Erwärmen auf einen Temperaturbereich, der 1-50°C über dem Trübungspunkt der Lösung liegt, wobei das Polymer vor dem Lösen pul-verförmig vorliegt,
  • (b) Herstellen eines Films aus der Lösung, wobei die Lösung im Temperaturbereich, auf den sie in Schritt (a) erwärmt worden ist, gehalten wird,
  • (c) im wesentlichen sofortiges Eintauchen des Films in ein 55-85 Vol.-% Trialkylphosphat und Wasser als Ausgleich enthaltendes Fällbad für mindestens eine Minute
  • (d) Spülen des Films mit Wasser, und
  • (e) Trocknen des Films.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Temperatur des Erwärmens von Schritt (a) 35-45°C über dem Trübungspunkt der Lösung liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Temperatur des Erwärmens von Schritt (a) 20-35°C über dem Trübungspunkt der Lösung liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Film ringförmig ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Film flächig ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Trialkylphosphat Triethylphosphat ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei die Lösung von Schritt (a) und das Fällbad von Schritt (c) einen lösungsmittelfreien Porenbildner umfaßt, wobei der Porenbildner im wesentlichen Glyzerin, Propenglykol, Es­ sigsäure oder Wasser ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der lösungsmittelfreie Po­ renbildner Wasser ist.
13. Membran, erhältlich durch ein gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 gekennzeichnetes Verfahren.
DE19608760A 1995-03-14 1996-03-07 Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid-Membranen und dadurch hergestellte Polyvinylidenfluorid-Membranen Withdrawn DE19608760A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/404,297 US5565153A (en) 1995-03-14 1995-03-14 Process of making polyvinylidene fluoride membranes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19608760A1 true DE19608760A1 (de) 1996-09-19

Family

ID=23599040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19608760A Withdrawn DE19608760A1 (de) 1995-03-14 1996-03-07 Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid-Membranen und dadurch hergestellte Polyvinylidenfluorid-Membranen

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5565153A (de)
DE (1) DE19608760A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1482004A1 (de) * 2003-05-28 2004-12-01 Nitto Denko Corporation Hydrophilierter poröser Film und Verfahren zu seiner Herstellung

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596167B2 (en) 2001-03-26 2003-07-22 Koch Membrane Systems, Inc. Hydrophilic hollow fiber ultrafiltration membranes that include a hydrophobic polymer and a method of making these membranes
CA2433786C (en) * 2001-10-04 2011-05-31 Toray Industries, Inc. Hollow fiber membrane and method of producing the same
WO2004091306A1 (en) * 2003-04-15 2004-10-28 Campina B.V. Method for producing a whey protein concentrate enriched in beta-lactoglobulin and texture enhancer based thereupon for use in dairy products
JP5056175B2 (ja) * 2007-06-01 2012-10-24 株式会社ジェイテクト モータ制御装置及び電動パワーステアリング装置
FR2999590B1 (fr) * 2012-12-13 2016-01-22 Arkema France Formulation d'une membrane fluoree poreuse mise en œuvre par un procede d'etirage
US10898858B2 (en) 2014-07-10 2021-01-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Membrane distillation apparatus and hydrophobic porous membrane
US10525861B2 (en) 2017-03-22 2020-01-07 Ford Global Technologies, Llc Leg support options for sleeper seats

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4203848A (en) * 1977-05-25 1980-05-20 Millipore Corporation Processes of making a porous membrane material from polyvinylidene fluoride, and products
US4203847A (en) * 1977-05-25 1980-05-20 Millipore Corporation Making porous membranes and the membrane products
US4384047A (en) * 1980-03-28 1983-05-17 Pennwalt Corporation Porous vinylidene fluoride polymer membrane and process for its preparation
JPH0621181B2 (ja) * 1987-01-12 1994-03-23 テルモ株式会社 親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1482004A1 (de) * 2003-05-28 2004-12-01 Nitto Denko Corporation Hydrophilierter poröser Film und Verfahren zu seiner Herstellung
US7115680B2 (en) 2003-05-28 2006-10-03 Nitto Denko Corporation Hydrophilized porous film and process for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
US5565153A (en) 1996-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1893324B1 (de) Mikrofiltrationsmembran mit verbessertem filtrationsverhalten
DE3112937C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Polyimidmembran
DE3129702C2 (de)
DE69233584T2 (de) Ultraporöse und mikroporöse Membranen
DE2838665C3 (de) Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2822265C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer polymeren Membran
WO1990009232A1 (de) Polymermembranen auf der basis von polyvinylidenfluorid
DE3342823C2 (de)
DE3125980A1 (de) &#34;polymethylmethacrylatmembran&#34;
DE2849978B2 (de) Selektivdurchlässige Membran und Verfahren zu deren Herstellung
DE2621519C3 (de) Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht
DE4445539C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Compositmembran
DE2431071C2 (de) Asymmetrische, semipermeable Membranen aus cyclischen Polyharnstoffen und deren Verwendung zur Meerwasserentsalzung oder zur Trennung und Konzentrierung von Stoffgemischen
DE2418996A1 (de) Asymmetrische, semipermeable membranen aus polybenz-1,3-oxazindionen-2,4
DE19608760A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid-Membranen und dadurch hergestellte Polyvinylidenfluorid-Membranen
DE19608759A1 (de) Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyvinylidenfluorid-Membranen und dadurch hergestellte Polyvinylidenfluorid-Membranen
DE2625681A1 (de) Trennmembran
DE2850043B2 (de) Selbsttragende selektivdurchlässige Membranen aus Polyimidopolymeren
DE10326741B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran auf Cellulosebasis und durch das Verfahren erhaltene mikroporöse Membran auf Cellulosebasis
DE2910413C2 (de)
DE2423593C2 (de) Phosphorylierte Celluloseacetatmembranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2263774A1 (de) Fuer die umgekehrte osmose bestimmte anisotrope polymere membranen und verfahren zu ihrer herstellung
DE2820265B1 (de) Semipermeable asymmetrische Membranen fuer die Meerwasserentsalzung
DE3018667C2 (de) Fasermembran für umgekehrte Osmose
DE3928934C2 (de) Textilverstärktes mikroporöses Membranfilter, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination