DE4445539C2

DE4445539C2 - Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Compositmembran

Info

Publication number: DE4445539C2
Application number: DE4445539A
Authority: DE
Inventors: Dae Woo Ihm; Jeong Lark Kim; Kwon Il Kim; Byeng Ho Kim
Original assignee: Saehan Industries Inc; Toray Chemical Korea Inc
Current assignee: Toray Chemical Korea Inc
Priority date: 1993-12-20
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 1998-11-19
Anticipated expiration: 2014-12-21
Also published as: DE4445539A1; GB2285933B; GB2285933A; KR950016844A; GB9425671D0; KR960014337B1; JPH0825539A; US5593738A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran mit ausgezeichneter Selektivität und Permeabilität und insbesondere die Coronabehandlung einer Verstärkung für semipermeable Membranen, wodurch die Verbindungsfestigkeit zwischen einer porösen Trä gerschicht und der Verstärkung und die mechanische Festigkeit der semipermeablen Membran verbessert werden.

Es ist bekannt, daß verschiedene gelöste Substanzen oder Gelöstes von ihren Flüssigkeiten oder Lösungsmit teln durch verschiedene geeignete Abtrennverfahren oder Techniken getrennt werden können, die als Ultrafil tration oder reverse Osmose bekannt sind. Insbesondere Membranen für reverse Osmose stellen hohe Permea bilitätsschranken dar. In einem Flüssig/Flüssigsystem beispielsweise besitzen Membrane für reverse Osmose hohe Permeabilität für Wasser jedoch Impermeabilität für Mikroorganismen, kolloidale Partikel, Salze und organische Materialien, so daß diese Lösungsbestandteile oder unerwünschtes Material entfernt werden kön nen.

Die Technologie der reversen Osmose, die im allgemeinen zur Abtrennung von Gelöstem einer Teilchengröße von 10 Ångstrom oder weniger verwendet wird, ist bei der Entsalzung von Seewasser, kontaminiertem Wasser oder salzhaltigen Lösungen wirkungsvoll, um sauberes Wasser zum Trinken oder für andere Verwendungszwec ke zu gewinnen. Diese Technologie hat bezüglich der Entsalzung von Brackwasser oder Seewasser größte Bedeutung, um große Volumina relativ nichtsalzigen Wassers für industrielle, landwirtschaftliche oder Haus haltszwecke zur Verfügung zu stellen.

Die Reinigung von Wasser durch reverse Osmosemembranen wird durchgeführt, indem auf das Seewasser oder kontaminierte Wasser Druck ausgeübt wird, der das Wasser durch die Membran zur reversen Osmose drückt, so daß das gereinigte Wasser durch die Membran austritt und das kontaminierende Salz zurückgehalten wird.

Bezüglich der Charakteristika von Membranen für reverse Osmose sollten diese zunächst einen hohen Salzrückweisungskoeffizienten aufweisen. Für kommerzielle Anwendbarkeit ist es notwendig, daß die Salzrück weisungsfähigkeit 98% oder mehr beträgt. Zusätzlich sollten die Membranen für reverse Osmose unter wirt schaftlichen Gesichtspunkten hohe Durchsätze bei vernünftigen Drucken ermöglichen. Bei der kommerziellen Anwendung können zahlreiche weitere Anforderungen an die Membranen zur reversen Osmose in Abhängig keit von der jeweiligen Anwendung gestellt werden. Zu diesen zusätzlichen Anforderungen ist die Chlorresi stenz eine notwendige Eigenschaft einer Membran für reverse Osmose, wenn sie beispielsweise für Leitungs wasser verwendet werden soll.

Trenntechnologien, bei denen Trennfilme oder -folien verwendet werden, beruhen im wesentlichen auf zwei Faktoren: Druck und Konzentration. Beispielsweise ist präzise Filtration oder Ultrafiltration abhängig von dem ersteren Faktor, während Gastrennung oder permeable Verdunstung vom letzteren Faktor abhängig ist. Rever se Osmose basiert sowohl auf Druck wie auch auf Konzentration, und Membranen für reverse Osmose, die monovalente Ionen oder Salze, die durch präzise Filtermembranen oder Ultrafiltrationsmembranen nicht fil triert werden können, sind für weite Anwendungsgebiete, einschließlich Entsalzung von Seewasser, Behandlung von Bittern, Behandlung von industriellen Abwässern, Herstellung von ultradeionisiertem Wasser zum Waschen von Halbleitervorrichtungen geeignet.

Um hohe Durchflüsse bei der Entsalzung bzw. Desalinierung zu erzielen, ist die optimale Membran für reverse Osmose extrem dünn. Extrem dünnen Membranen fehlt jedoch strukturelle Festigkeit. In vielen Fällen wird die Membran für reverse Osmose synthetisiert oder auf eine poröse Trägerschichtverstärkung laminiert. Natürlich muß die poröse Trägerschichtverstärkung Porengrößen aufweisen, die groß genug sind, daß das durchtretende Wasser durch die poröse Trägerschicht ohne Verringerung oder Beeinflussung des Durchflusses durchtreten kann.

Große Poren der porösen Trägerschichtverstärkung jedoch können bei der dünnen synthetischen semiperme ablen Membran bewirken, daß die Poren gefüllt oder infiltriert werden, so daß bei Betrieb der Membran unter hohem Druck letztere zusammenbrechen oder beschädigt werden könnte.

Deshalb sind große Poren auf der porösen Trägerschichtverstärkung nicht immer gut, weil hierdurch, wie geschildert, die Fähigkeit der dünnen synthetischen semipermeablen Membran zu reverser Osmose verlorenge hen kann.

Membranen für reverse Osmose sind aus einer Vielzahl bekannter polymerer Materialien hergestellt worden. Viele der Membranen für reverse Osmose besitzen Salzrückweisungseigenschaften von 98% oder mehr. Ein Teil der Membranen für reverse Osmose erlaubt nicht ausreichenden Wasserdurchtritt per Flächeneinheit Membran, das heißt Durchtritts- oder Durchfließgeschwindigkeit, die ein anderer wichtiger Faktor bei der kommerziellen Anwendung ist.

In älteren Patenten werden verschiedene Membranen vorgeschlagen, die für die reverse Osmosetechnologie verwendbar sind. Beispielsweise wird in US 4,277,344 eine semipermeable Membran beschrieben, die aus einem vernetzten aromatischen Polyamin besteht, das ein Produkt aus Interface-Polymerisation zwischen monomerem Polyacylhalid und monomerem Arylenpolyamin ist.

US PS 4,415,445 beschreibt eine Membran, die zur Entsalzung von Wasser geeignet ist, und die aus einem Copolymer hergestellt ist, das aus einem Monomer mit Hydroxylgruppe, wie Methacrylsäure und Hydroxyethyl methacrylsäure, und bei Bedarf zusätzlich multifunktionale Carbonsäure wie 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure oder Zitronensäure besteht.

US 4,168,352 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, die für reverse Osmose geeignet ist, wobei ein Monomer des Hydroxyethylmethacrylats und ein anderes Polymer wie Polyacrylsäure, sorgfältig miteinander vermischt werden. In diesem Patent wird die Polymerisation von Hydroxyethylmethacrylat auf photochemische Weise durchgeführt; die gebildete Membran enthält ein Homopolymer von Hydroxyethylme thacrylat, gemischt mit verschiedenen Polymeren. Zwischen dem polymerisierten Hydroxyethylmethacrylat und Polycarbonsäure besteht keine chemische Bindung.

US PS 4,267,295 beschreibt ein Hydrogel, das hergestellt wird durch Vernetzen von Acrylaten wie Glyceryl methacrylat, Methylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat mit Diacrylat, wie Ethylenglykoldimethacrylat. Die Polymerisation des Hydrogels wird durch einen radikalischen Initiator wie Azobisisobutyronitril initiiert. Der gebildete Film/die gebildete Folie hat freie Hydroxylgruppen, die während der Bildung des Films unumgesetzt bleiben, und ist zusammengesetzt aus vernetztem, heterogenen Polymer verschiedener Monomere.

Darüber hinaus betreffen viele Patente semipermeable Compositmembranen unter Verwendung verschiede ner Materialien. Erwähnt seien diesbezüglich US 3,744,642, 4,005,012, 4,366,062, 4,606,943, 4,618,534, 4,634,531, 4,661,254, 4,761,234 und 4,783,346.

Unter Berücksichtigung der allgemeinen Anforderungen an Membraneigenschaften haben sich bis heute die Interfacesynthetisierten Membranen für reverse Osmose gemäß US 4,277,344 durchgesetzt.

Wie zuvor erwähnt, muß die poröse Trägerschicht für semipermeable Compositmembranen mechanische Stärke und Beständigkeit haben, um hohem Druck zu widerstehen, ebenso wie ausreichend große Poren, um dem Wasserdurchtritt keinen Widerstand entgegenzusetzen. Zusätzlich sollte die Bedingung erfüllt werden, daß eine poröse Trägerschichtlösung nicht von einer Seite der Verstärkung durchtritt, wenn sie auf die andere Seite aufgebracht oder aufgegossen wird.

Wenn beispielsweise die poröse Trägerschichtlösung einfiltriert und zur gegenüberliegenden Oberfläche der Verstärkung durchtritt, wird die Membran bezüglich des Durchflusses nachträglich beeinflußt, jedoch nicht bezüglich der selektiven Permeabilität. Dieser schlechte Einfluß ist die Ursache für zunehmende Schwierigkeiten in den Verfahrensstufen in beispielsweise kontinuierlichen Großversuchen o. ä.

Zur Lösung dieser Probleme wurde in US 3,912,834 versucht, die mechanische Festigkeit und das Durchfluß verhalten semipermeabler Membranen, einschließlich eines Herstellungsprozesses für dieselben, zu verbessern. Bei diesem Verfahren wird der Infiltrierungsgrad einer Trägerschichtsubstanz in die Trägerschichtverstärkung durch Tränken der Rückseite eines porösen Gewebes, der Trägerschichtverstärkung, in einem Lösungsmittel geregelt, daß mit der Trägerschichtsubstanz inkompatibel ist; hierbei wird die Trägerschichtsubstanz auf eine Frontseite des porösen Gewebes aufgegossen. Diese vorbekannte Technik wird jedoch nicht kontinuierlich durchgeführt, noch führt sie zu befriedigendem Durchflußverhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die zuvor erwähnten Schwierigkeiten zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Compositmembranen zur Verfügung zu stellen, die bezüglich Selektivität und Permeabilität überlegen sind, wobei die Bindungsfestigkeit zwischen einer porösen Trägerschicht und einer Verstärkung und die mechanische Festigkeit der semipermeablen Membranen verbessert wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Composit membran gelöst, bei dem die Trägerschichtverstärkung mit Coronaentladung behandelt wird, um eine Änderung der chemischen Eigenschaften des Verstärkungsmaterials durch Einführung von polaren funktionalen Gruppen darauf zu erzielen, und ein Lösungsmittel, das mit der porösen Trägerschichtsubstanz inkompatibel ist, in die Verstärkung zu infiltrieren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden bevorzugten erfinderischen Ausführungsform unter Bezug auf die beiliegenden Figuren näher erläutert:

Hierbei ist Fig. 1 die schematische Ansicht eines Coronaentladungssystems gemäß Erfindung; und Fig. 2 ist eine schematische Ansicht eines Verfahrens zur Herstellung eines nichtgewebten verstärkten porösen Trägers gemäß Erfindung.

Die Behandlung polymeren Materials mit Coronaentladung modifiziert nicht nur die physikalische Struktur des polymeren Materials sondern ändert auch dessen chemische Eigenschaften. Eine schwache Schicht auf dem polymeren Material wird durch den thermischen Effekt der Corona entfernt, was zu einer Veränderung der Oberflächenstruktur führt. Zusätzlich übt die Coronaentladung chemischen Einfluß auf das polymere Material durch Einführung polarer funktionaler Gruppen auf der Oberfläche des Polymeren aus.

Es wurde gefunden, daß eine solche Coronaentladungsbehandlung verwendet werden kann, um eine poröse Trägerschichtverstärkung für semipermeable Compositmembranen mit dem Ziel der Verbesserung des Durch flusses durch die Membran zu erzielen.

Erfindungsgemäß wird eine semipermeable Compositmembran hergestellt, indem Gewebe oder nicht geweb tes Material als Verstärkung der Coronaentladung mit einer Entladung von etwa 10 bis etwa 15 Watt über einen Zeitraum von etwa 20 bis etwa 40 Sekunden ausgesetzt wird, wobei Wasser über eine Oberfläche des Materials gesprüht wird, poröse Trägersubstanz auf die andere Oberfläche des Materials gegossen wird, wenn etwa 5 bis etwa 10 Sekunden nach dem Aufsprühen verstrichen sind, und eine ultradünne vernetzte Polyamidfolie oder -film auf die poröse Trägersubstanz laminiert wird, wobei die/das ultradünne Polyamidfolie/-film durch Interfa ce-Polykondensation einer multifunktionalen Aminlösung und einer multifunktionalen Halogenlösung syntheti siert ist.

Die Anwendung der bevorzugten Ausführungsformen gemäß Erfindung wird anhand der Figuren näher erläutert.

In Fig. 1 wird ein Coronaentladungssystem gezeigt, das zur Herstellung einer Verstärkung einer semiperme ablen Compositmembran gemäß Erfindung geeignet ist. Gemäß dieser Figur wird durch ein Hochfrequenzsy stem 1 ein elektrisches Feld zu zwei Elektroden 2 zur Verfügung gestellt, die jeweils mit einer dielektrischen Walze 3 gepaart sind, wobei zwischen beiden eine Probe 4 der Coronabehandlung ausgesetzt wird. Durch die Coronabehandlung werden polare funktionale Gruppen auf die Oberfläche der Probe (gewebtes oder nicht gewebtes Material) erzeugt.

Das Coronaentladungssystem gemäß Erfindung ist vom Vakuumrohrtyp. Bei dem Coronaentladungssystem ist die dielektrische Walze 3 mit Silikon(Silicium)gummi mit ausgezeichnetem thermischem Widerstand und Wärmekapazität beschichtet. Bezüglich Durchfluß, mechanischer Festigkeit der Membran und des Salzabwei sungskoeffizienten wird die Coronaentladung bevorzugt mit etwa 10 bis etwa 15 Watt über etwa 20 bis etwa 40 Sekunden durchgeführt.

Fig. 2 gibt ein Verfahren zur Herstellung eines nicht gewebten verstärkten porösen Trägers gemäß Erfindung wieder. Gemäß Figur wird die Oberfläche einer Probe der Coronaentladung mittels eines Coronabehandlungs systems 5 ausgesetzt und dann mit Wasser durch eine Wassersprühvorrichtung 6 benäßt. Nach Transport der Probe entlang der Linie über eine bestimmte Zeit, vorzugsweise 5 bis 10 Sekunden, wird eine Trägerschichtlö sung auf die Oberfläche der Probe mittels einer Filmbildungsvorrichtung 7 gegossen bzw. aufgebracht; dann wird die Probe in ein Wasserbad 8 getaucht, wobei ein nicht gewebtes verstärktes poröses Substrat erhalten wird. Auf das nicht gewebte verstärkte poröse Substrat wird eine/ein vernetzte Polyamidfolie/-film laminiert.

Erfindungsgemäß wird als Verstärkung für die poröse Trägerschicht eine nicht gewebte Polyesterbahn verwendet, die etwa 100 bis etwa 200 µm dick ist und ein Gewicht von etwa 50 bis etwa 300 Gramm je qm aufweist.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Entladungsstärke und Entladungsbehandlungszeit bei der Coronaentladung sowie der Zeitabstand zwischen Einbringung von Wasser und dem Aufgießen der Trägerschichtlösung bedeut sam für das erwünschte nicht gewebte verstärkte poröse Substrat sind. Wird von den vorgeschlagenen Bedin gungen abgewichen, weist die semipermeable Compositmembran nicht die guten physikalischen Fähigkeiten wie Durchfließverhalten, mechanische Festigkeit und Salzrückweisungskoeffizient auf.

Zur Messung des Prozentsatzes der Salzrückweisung und des Durchflußverhaltens wurde die hergestellte semipermeable Compositmembran gemäß Erfindung unter den Bedingungen getestet, daß Salz-(NaCl)wasser von 500 ppm bei 25°C unter einem Druck von 8 kg/cm² verwendet wurde. Mikroskopische Beobachtungen des Querschnitts der hergestellten semipermeablen Compositmembran wurden durchgeführt, um den Grad der Infiltration der Trägerschichtlösung zu beobachten. Der Prozentsatz der Salzrückweisung wird in folgender Formel wiedergegeben:

wobei C die NaCl-Konzentration der Ausgangslösung und C' die NaCl-Konzentration der durchgetretenen Lösung angibt.

Als Ergebnis des Tests wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäß hergestellte semipermeable Compositmem bran wesentliche Verbesserungen bezüglich Durchflußverhalten und mechanischer Festigkeit ergab, ohne den Salzrückweisungskoeffizienten, im Vergleich zu vorbekannten Daten, zu erniedrigen.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Nicht gewebter Polyesterstoff einer Dicke von 150 µm und einer Breite von 8 cm wurde der Coronabehand lung mit einer Entladung von 13 Watt über 30 Sekunden unterzogen. Auf die behandelte Oberfläche des nicht gewebten Polyesterstoffes wurde gleichförmig Wasser gesprüht. Nach 5 Sekunden wurde auf die andere Seite eine 15 Gew.-%ige Lösung eines Polysulfonharzes in Dimethylformamid in einer Dicke von etwa 100 µm gegossen; dann wurde der nicht gewebte Polyesterstoff sofort in ein Wasserbad mit Wasser bei 30°C zur Härtung der aufgegossenen Lösung eingetaucht. Das auf diese Weise erhaltene nicht gewebte verstärkte poröse Polysulfonsubstrat wurde in Wasser bei Zimmertemperatur für 24 Stunden getaucht, um vollständig die Lösung in den Poren des Substrats gegen Wasser auszutauschen. Dann wurde das gebildete nicht gewebte verstärkte poröse Polysulfonsubstrat in eine Lösung von 4 Gew.-% m-Phenylendiamin in Wasser über 20 Stunden einge taucht, mit einer Lösung von 1 Gew.-% Trimesolychlorid in n-Hexan für 5 Minuten auf Polysulfonschicht beschichtet und bei Zimmertemperaturen getrocknet.

Die auf diese Weise hergestellte Compositmembran wurde bezüglich ihres Prozentsatzes Salzrückweisung und Durchfließverhalten vermessen; die Ergebnisse der Messungen werden in der folgenden Tabelle 1 wieder gegeben.

Die mikroskopische Beobachtung eines Querschnitts der Compositmembran bestätigte, daß die Träger schichtlösung nicht aus der nicht gewebten Polyesterverstärkung austrat. Die mikroskopische Beobachtung ergab, daß der Träger wegen der gleichförmigen Infiltration des porösen Trägermaterials in den nicht gewebten Stoff besonders starke Verklebung mit dem nicht gewebten Polyesterstoff aufwies.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine nicht gewebte verstärkte Polyestercompositmembran gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß der nicht gewebte Polyesterstoff für 10 Sekunden der Coronaentladung unterzogen wurde.

Die nicht gewebte verstärkte Polyestercompositmembran wurde bezüglich ihrer Membrancharakteristika bewertet; die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Mikroskopische Beobachtung eines Querschnitts der Compositmembran ergab, daß die Trägerschichtlösung zur gegenüberliegenden Oberfläche des nicht gewebten Polyesterstoffes, der Verstärkung für den Träger, durchgetreten war.

Vergleichsbeispiel 2

Eine nicht gewebte verstärkte Polyestercompositmembran wurde gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß die Trägerschichtlösung auf eine Oberfläche des nicht gewebten Polyesterstoffs, der der Corona entladung unterzogen wurde. 20 Sekunden, nachdem Wasser auf die andere Oberfläche aufgesprüht worden war, gegossen wurde.

Die nicht gewebte verstärkte Polyestercompositmembran wurde bezüglich ihrer Membrancharakteristika bewertet; die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Die mikroskopische Beobachtung eines Querschnitts der Compositmembran ergab, daß die Trägerschichtlö sung zur gegenüberliegenden Oberfläche des nicht gewebten Polyesterstoffes, der Verstärkung des Trägers, durchgetreten war.

Vergleichsbeispiel 3

Eine nicht gewebte polyesterverstärkte Compositmembran wurde gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß eine Coronabehandlung nicht durchgeführt wurde.

Die nicht gewebte polyesterverstärkte Compositmembran wurde bezüglich ihrer Membrancharakteristika untersucht; die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde eine nicht gewebte polyesterverstärkte Compositmembran nach Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß der nicht gewebte Polyesterstoff nicht der Coronabehandlung unterzogen wurde und nicht mit Wasser behandelt wurde; vielmehr wurde eine 20 Gew.-%ige Lösung von Polysulfonharz in Dimethylformamid als Trägerschichtlösung auf den nicht gewebten Polyesterstoff aufgegossen.

Die nicht gewebte polyesterverstärkte Compositmembran wurde bezüglich ihrer Membrancharakteristika untersucht; die diesbezüglichen Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Die mikroskopische Beobachtung eines Querschnitts der Compositmembran ergab, daß die Trägerschichtlö sung kaum in den nicht gewebten Stoff eintrat, woraus geringe Verklebung resultierte.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Compositmembran, wobei eine poröse Trägerschicht auf einen nicht gewebten Polyesterstoff laminiert und mit einer aktiven Schicht eines ultradünnen Polya midfilms bedeckt wird, der durch Interface-Polykondensation einer multifunktionalen Aminlösung mit einer multifunktionalen Halogenlösung erhalten wird, mit folgenden Verfahrensstufen:
eine Oberfläche des nicht gewebten Polyesterstoffes einer Coronaentladung unterziehen;
auf die coronabehandelte Oberfläche des nicht gewebten Polyesterstoffes Wasser aufsprühen; und
auf die andere Oberfläche des nicht gewebten Polyesterstoffes eine poröse Trägersubstanz aufgießen bzw. aufbringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aufgießen bzw. Aufbringen etwa 5 bis 10 Sekunden nach dem Aufsprühen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Coronaentladung mit etwa 10 bis etwa 15 Watt durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Coronaentladung über etwa 20 bis etwa 40 Sekunden durchgeführt wird.