DE69909445T2

DE69909445T2 - Verstärkte mikroporöse filtrationsmembran und verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE69909445T2
Application number: DE69909445T
Authority: DE
Inventors: T. Mark MEYERING; H. Jack VINING; Thomas C. BADENHOP
Original assignee: Cuno Inc
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: AU747589B2; BR9908383A; JP2002505181A; EP1060007A1; DE69909445D1; EP1060007B1; WO1999044729A1; AU2802499A

Description

Bereich der Erfindung
Die Erfindung betrifft verstärkte, mikroporöse Filtermembranen und ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher Membranen.
Hintergrund der Erfindung
Mikroporöse Membranen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Mikroporöse Membranen sind poröse Festkörper, die mikroporöse Verbindungsdurchgänge enthalten, die sich von einer Oberfläche zur anderen erstrecken. Diese Durchgänge bilden gewundene Tunnels, durch die die Flüssigkeit, die gefiltert wird, hindurchströmen muss. Die Teilchen, die in der durch eine mikroporöse Membran hindurchströmenden Flüssigkeit enthalten sind, werden an oder in der die Filterung bewirkenden Membranstruktur eingefangen. Ein geringer Druck, allgemein im Bereich von ungefähr 34,48 bis 344,75 kPa wird verwendet, um das Fluid durch die mikroporöse Membran hindurch zu drücken. Die Teilchen in der Flüssigkeit, die größer sind, als die Poren, werden entweder daran gehindert, in die Membran einzutreten, oder werden in den Membranporen eingefangen. Die Flüssigkeit und Teilchen, die kleiner sind als die Poren der Membran, fließen hindurch. Somit hindert eine mikroporöse Membran Teilchen einer gewissen Größe daran, durch sie hindurch zu treten, während gleichzeitig Flüssigkeit und Teilchen, die kleiner sind als diese Größe, durch sie hinduchtreten können. Mikroporöse Membranen haben die Fähigkeit, Teilchen in einem Größenbereich von ungefähr 0,01 μm bis ungefähr 10,0 μm zurückzuhalten.
Viele wichtige Teilchen mit einer Größe im Mikron- und Submikronbereich können durch die Verwendung von mikroporösen Membranen getrennt werden. Beispielsweise haben rote Blutzellen ungefähr einen Durchmesser von 8 μm, während Plättchen einen Durchmesser von ungefähr 2 μm und Bakterien und Hefen einen Durchmesser von 0,5 μm oder weniger besitzen. Es ist möglich, Bakterien dadurch aus Wasser zu entfernen, dass man Wasser durch eine mikroporöse Membran strömen läßt, die eine Porengröße besitzt, die kleiner als die Bakterien ist. In ähnlicher Weise kann eine mikroporöse Membran unsichtbare suspendierte Teilchen ausaus Wasser entfernen, das bei der Herstellung von integrierten Schaltungen in der Elektronikindustrie verwendet wird. Mikroporöse Membranen werden durch Blasenpunkt-Tests gekennzeichnet, bei denen der Druck gemessen wird, der erforderlich ist, um die erste Luftblase über die gesamte Membran hinweg aus ihr heraus zu drücken (Foam-all-over-point „FAOP"). Die Verfahren zur Durchführung der anfänglichen Blasenpunkt- und FAOP-Tests sind im Stand der Technik bekannt. Die Verfahren für diese Tests werden im Einzelnen beispielsweise in ASTM F316-70 und ANS/ASTM F316-70 (bestätigt 1976) erläutert. Die Blasenpunkt-Werte für mikroporöse Membranen liegen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 34,48 bis ungefähr 689,5 kPa, in Abhängigkeit von der Porengröße.
Das US-Patent Nr. 3,876,738 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von mikroporösen Membranen durch das Quenchen einer Lösung eines filmbildenden Polymers in einem Nichtlösemittel-System für das Polymer. Das US-Patent Nr. 4,340,479 beschreibt ganz allgemein die Zubereitung von hautlosen mikroporösen Polyamidmembranen durch Gießen einer Polyamid-Harzlösung auf ein Substrat und Quenchen des sich ergebenden dünnen Films aus Polyamid.
Da die mechanische Festigkeit mancher mikroporöser Membranen schlecht ist, ist es bekannt, solche Membranen durch ein poröses Trägermaterial zu verstärken, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern und die Handhabung und Verarbeitung zu erleichtern. Demgemäß beschreibt das oben erwähnte US-Patent Nr. 4,340,479 ein Verfahren, bei dem eine Polymerlösung direkt auf ein poröses Trägermaterial so gegossen wird, dass die Polymerlösung das Trägermaterial während des Gießens durchdringt und an ihm während der Ausbildung der zusammengesetzten mikroporösen Membran fest anhaftet. Das Trägermaterial besitzt vorzugsweise eine offene Struktur, so dass der Druckabfall über die zusammengesetzte Membran minimiert wird. US-Patent Nr. 4,340,479 beschreibt weiterhin, zwei mikroporöse Membranen miteinander zu kombinieren, von denen eine verstärkt sein kann, um eine Zwei-Schichten-Struktur zu bilden, die unter Zwangsbedingungen getrocknet wird, um eine einzige Schicht zu erzeugen, die Teilchen-Rückhalteeigenschaften besitzt, die denen der einzelnen Schichten überlegen ist.
US-Patent Nr. 4,707,265 beschreibt eine verstärkte, laminierte Filtermembran, die ein poröses Verstärkungsgewebe umfasst, das mit einer polymeren mikroporösen Innenmembran imprägniert ist, wobei wenigstens eine polymere mikroporöse äußere qualifizierende Membran auf jede Seite des imprägnierten Gewebes auflaminiert ist. Die Porengröße der inneren Membran ist größer als die Porengröße der äußeren Membranen. Auf diese Weise werden Unvollkommenheiten, z. B. Faserbündel, gebrochene Fasern, leere Bereiche und dergleichen, die in unvermeidlicher Weise in dem Verstärkungsgewebe vorhanden sind, auf eine grobe, offenere innere Membran begrenzt und die engeren, äußeren, qualifizierenden Schichten werden durch das Gewebe verstärkt und getragen. Die qualifizierenden Schichten werden von den Unvollkommenheiten, die im Verstärkungsgewebe vorhanden sind, nicht beeinflußt. Weiterhin stellt die Verwendung einer groben, großporigen inneren Membranschicht sicher, dass kein wesentlicher Druckabfall des Fluids über das Verstärkungsgewebe hinweg auftritt.
Die in dem US-Patent Nr. 4,707,265 beschriebenen Membranen sind kompliziert und teuer in der Herstellung, da drei getrennte Vorgänge erforderlich sind, um die zusammengesetzte Membran zu erzeugen: Zuerst wird die imprägnierte, verstärkte Membran-Tragschicht erzeugt, dann werden die nicht verstärkten, qualifizierenden Schichten erzeugt und drittens werden die imprägnierte, verstärkte Membran-Tragschicht und die nicht verstärkten qualifizierenden Schichten laminiert, um die mehrschichtige, zusammengesetzte mikroporöse Membran zu bilden.
Aufgrund von Verfahrens- und Handhabungseinschränkungen besteht eine Grenze, wie dünn die imprägnierte, verstärkte Membran-Tragschicht und die nicht verstärkten, qualifizierten Schichten sein können. Infolge hiervon ist die mehrschichtige, zusammengesetzte mikroporöse Membran gemäß dem US-Patent Nr. 4,707,265 mindestens ungefähr 0,25 mm dick. Darüber hinaus ist die Gesamtporengröße der in dem US-Patent Nr. 4,707,265 beschriebenen zusammengesetzten Membran im allgemeinen auf den Bereich von bis zu 0,45 μm oder größer begrenzt, weil es schwierig ist, nicht verstärkte qualifizierende Schichten zu erzeugen und zu handhaben, die Porengrößen von weniger als 0,45 μm besitzen. Somit ist die Verwendbarkeit der zusammengesetzten Membran auf nicht sterilisierende Anwendungen und andere Anwendungen beschränkt, bei denen Membranen akzeptabel sind, die eine Bewertungsgröße von 0,65, 0,8, 1,2, 3,0 μm und mehr besitzen.
Wenn die Dicke der Membran zunimmt, nimmt der Druckabfall zu, wird die Strömungsrate schlechter und die Verhaltensmerkmale der Membran werden in nachteiliger Weise beeinflusst. Beispielsweise nimmt mit zunehmender Dicke die Gesamtzahl von Falten in einem gefalteten Patronenelement ab, wodurch der für die Filterung zur Verfügung stehende effektive Oberflächenbereich vermindert wird. Darüber hinaus ist am Scheitel einer jeden Falte eine mechanische Belastung vorhanden, die mit zunehmender Dicke zunimmt. Infolge hiervon haben dicke Membranen eine höhere Wahrscheinlichkeit, während des Faltens, Randeinfassens usw. zu brechen, wobei diese Vorgänge zur Herstellung von gefalteten Filterpatronenelementen gehören, oder auch während der oxidativen hydrolytischen Behandlung oder eines mehrfachen Dampf-Zykluses. Daher vermindern mechanische Belastungen, die nach der Patronenherstellung niemals ganz aufgehoben werden können, die Nutzungslebensdauer des Produktes und führen zu einem frühen Integritäts-Ausfall.
Das US-Patent Nr. 4,770,777 überwindet einige der Nachteile des im US-Patent Nr. 4,707,265 beschriebenen Verfahrens dadurch, dass das Verstärkungsgewebe vollständig mit einer Gießlösung für eine großporige (grobere) Membran imprägniert, eine Gießlösung für eine kleinporige Membran auf die eine Seite des beschichteten Gewebes aufgebracht und dann die großporige und die kleinporige Gießlösung gleichzeitig gequencht werden, um eine kontinuierliche, geometrisch asymmetrische Membran zu erzeugen, die einen Porengrößen-Gradienten besitzt. Somit wird der Laminierungsschritt des US-Patents Nr. 4,707,265 zusammen mit dem Erfordernis beseitigt, die empfindlichen nicht verstärkten qualifizierenden Schichten zu handhaben. Die gemäß dem US-Patent Nr. 4,770,777 erzeugte Membran weist jedoch eine Haut auf. Demgemäß leidet die Membran unter den Nachteilen, die bei eine Haut aufweisenden, mikroporösen Membranen auftreten, insbesondere einem hohen Druckabfall, einer schlechten Strukturintegrität, der Neigung zu einem Reißen der Haut und der Gefahr, durch Schmutz usw. verschlechtert zu werden.
Das US-Patent Nr. 5,433,859 versucht, einige der Nachteile, insbesondere den hohen Druckabfall der in dem US-Patent Nr. 4,770,777 beschriebenen, eine Haut aufweisenden Membran dadurch zu beseitigen, dass eine unvollständige Imprägnierung des Verstärkungsgewebes mit einer groben Membran-Gießlösung vorgeschlagen wird, so dass ein Teil des Verstärkungsgewebes, der eine Dicke von ungefähr 50 μm besitzt, nicht in die kontinuierliche mikroporöse Membran eingebettet ist. Der niedrige Strömungswiderstand dieses Teils des Verstärkungsgewebes, der nicht in die mikroporöse Membran eingebettet ist, stellt sicher, dass das gefilterte Fluid, das durch die verstärkte mikroporöse Mem bran hindurchströmt, keinen wesentlichen nachteiligen Einfluss auf den Druckabfall über das Filterelement besitzt.
Während die in den US-Patent Nr. 5,433,859 beschriebene Membran einen geringeren Druckabfall über die Membran im Vergleich zu der eine Haut aufweisenden, im US-Patent Nr. 4,770,777 beschriebenen Membran aufweist, hat diese Membran signifikante Strukturnachteile. Erstens leidet diese Membran unter einer extremen geometrischen Asymmetrie um die Zentralachse des Verstärkungsgewebes, d. h. die Dicke der Membran variiert auf jeder Seite des Verstärkungsgewebes. Als Folge hiervon ist dann, wenn die Membran gefaltet wird, die mechanische Belastung auf der dicken Seite der Membran größer als auf der dünnen Seite der Membran. Diese Unterschied in der mechanischen Belastung erhöht die Möglichkeit von Belastungs-Brüchen und eines Versagens der Integrität der Membran. Zweitens besitzt die Membran ein hohes Risiko der Delaminierung längs der Membran-Verstärkungsgewebe-Zwischenfläche insbesondere bei Auswaschvorgängen. Drittens kann die Membran nur so verwendet werden, dass die offene Porenseite der Membran stromaufwärts weist, d.h. die Membran besitzt eine „Einseitigkeit".
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verstärkte, kontinuierliche, mikroporöse Membran zu schaffen, die strukturelle Integrität besitzt.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verstärkte, kontinuierliche mikroporöse Membran zu schaffen, die über die Membran hinweg einen geringen Druckabfall und eine hohe Strömungsrate aufweist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verstärkte, kontinuierliche mikroporöse Membran zu schaffen, die insbesondere für die Filterung von biologischen oder parentaralen Fluiden geeignet ist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verstärkte, kontinuierliche mikroporöse Membran zu schaffen, die insbesondere für die Filterung von hoch reinem Wasser für die Elektronikindustrie geeignet ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen verstärkten, kontinuierlichen mikroporösen Membran zu schaffen.
In Übereinstimmung mit diesen und weiteren Gegenständen der vorliegenden Erfindung wird eine verstärkte, kontinuierliche, geometrisch symmetrische, mikroporöse Filtermembran gemäß den beigefügten Ansprüchen geschaffen. Die Membran ist ein poröses, nicht gewebtes, fasriges Trägermaterial und eine kontinuierliche mikroporöse Membran, die einen Mittelbereich aufweist, der zwischen einem oberen Bereich und einem unteren Bereich angeordnet ist, wobei das Trägermaterial in den mittleren Bereich eingebettet ist und der mittlere Bereich eine Porengröße besitzt, die zumindest ungefähr 50% größer ist als die Porengröße des oberen und/oder unteren Bereiches. Der obere Bereich und der untere Bereich besitzen im Wesentlichen die gleiche Dicke; die individuelle Dicke eines jeden Bereiches liegt nämlich in der Größenordnung von ungefähr 25 μm. Die Porengröße des oberen Bereichs und des unteren Bereichs kann die gleiche oder unterschiedlich sein.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen einer gestützten, mikroporösen Filtermembran, das folgende Schritte umfasst: Bereitstellen eines porösen, nicht gewebten Trägermaterials, das eine erste und eine zweite Seite besitzt, Imprägnieren des Trägermaterials mit einer ersten Gießlösung, Aufbringen einer zweiten Gießlösung über der ersten Seite des imprägnierten Trägermaterials, Aufbringen einer dritten Gießlösung über der zweiten Seite des imprägnierten Trägermaterials und Formen einer kontinuierlichen, mikroporösen Membran, die einen mittleren Bereich aufweist, der zwischen einem oberen Bereich und einem unteren Bereich angeordnet ist, aus der ersten, zweiten und dritten Gießlösung derart, dass das Trägermaterial in dem mittleren Bereich eingebettet ist und dass dieser mittlere Bereich eine Porengröße besitzt, die zumindest ungefähr 50% größer ist als die Porengröße des oberen und/oder des unteren Bereichs.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die verstärkte, kontinuierliche, geometrisch symmetrische, mikroporöse Filtermembran der Erfindung umfasst ein poröses Trägermaterial und eine kontinuierliche mikroporöse Membran, die einen mittleren Bereich aufweist, der zwischen einem oberen Bereich und einem unteren Bereich angeordnet ist, wobei das Trägermaterial in den mittleren Bereich eingebettet ist und der mittlere Bereich eine Porengröße besitzt, die zumindest ungefähr 50% größer ist als die Porengröße des oberen und/oder des unteren Bereichs.
Die verstärkte, kontinuierliche, geometrisch symmetrische, mikroporöse Filtermembran der Erfindung wird aus einer organischen, polymeren mikroporösen Membran hergestellt. Die Verwendung des Ausdruckes „mikroporöse Membran" im vorliegenden Zusammenhang soll mikroporöse Membranen umfassen, die die Fähigkeit besitzen, Teilchen im Größenbereich von ungefähr 0,01 μm bis ungefähr 10,0 μm und größer zurückzuhalten.
Der Ausdruck „kontinuierlich", wie er für die mikroporöse Membran der Erfindung verwendet wird, soll so verstanden werden, dass er sich auf eine mikroporöse Membran bezieht, in der ein Kontinuum zwischen Bereichen der Membran und keine Unterbrechung zwischen der Polymerstruktur, die den mittleren Bereich umfasst, und den Polymerstrukturen vorhanden ist, die den oberen Bereich und den unteren Bereich umfassen.
Der Ausdruck „geometrische Symmetrie", wie er hier verwendet wird, soll so verstanden werden, dass er eine Struktur bezeichnet, in der der obere und der untere Bereich der mikroporösen Membran im Wesentlichen die gleiche Dicke besitzen. Mit „im Wesentlichen die gleiche Dicke" ist gemeint, dass die Dicke des oberen Bereichs sich von der Dicke des unteren Bereichs und umgekehrt unterscheiden kann, aber nicht um mehr als ungefähr 25%. Es ist wichtig, die Art und Weise, wie hier der Ausdruck „Symmetrie" verwendet wird, von der Art und Weise zu unterscheiden, in welcher der Ausdruck „Symme trie" im US-Patent Nr. 4,707,265 verwendet wird. In diesem Patent bezieht sich der Ausdruck Symmetrie auf eine Porengrößen-Symmetrie; somit trifft gemäß dem US-Patent Nr. 4,707,265 der Ausdruck zu, wenn die äußeren, qualifizierenden Schichten im Wesentlichen die gleiche Porengröße besitzen. Porengrößen-Symmetrie ist ein in sehr starkem Maß bevorzugtes aber nicht entscheidendes Merkmal der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung.
Vorzugsweise ist die mikroporöse Membran hydrophil. Durch die Verwendung des Ausdrucks "hydrophil" zum Beschreiben der Membran wird eine Membran bezeichnet, die Wasser adsorbiert oder absorbiert. Im allgemeinen wird eine solche Hydrophelie durch eine ausreichende Menge von Hydroxyl-(OH-), Carboxyl-(-COOH), Amino-(-NH₂) und/oder ähnliche funktionale Gruppen an der Oberfläche der Membran erzeugt. Solche Gruppen unterstützen die Absorption und/oder Absorption von Wasser an der Membran. Eine solche Hydrophelie ist insbesondere bei der Filterung von wässrigen Fluiden nützlich.
Bevorzugte mikroporöse Membranen sind solche, die aus Nylon hergestellt sind. Der Ausdruck „Nylon" soll filmbildende Polyamid-Harze umfassen, die Kopolymere und Terpolymere einschließen, welche die sich wiederholende Amido-Gruppierung und Mischungen verschiedener Polyamid-Harze umschließen. Vorzugsweise ist das Nylon ein hydrolytisch stabiles Nylon, das zumindest ungefähr 0,9 Mol von Amino-Endgruppen pro Mol Nylon besitzt, wie im US-Patent Nr. 5,458,782 beschrieben.
Zwar sind im allgemeinen die verschiedenen Nylon- oder Polyamid-Harze alle Kopolymere einer Diamin- und einer Dicarboxyl-Säure oder Homopolymere einer Lactam- und einer Aminosäure, doch variieren sie in starkem Maße hinsichtlich ihrer Kristallität oder festen Struktur, ihres Schmelzpunktes und anderer physikalischer Eigenschaften. Bevorzugte Nylone für die Verwendung bei dieser Erfindung sind Kopolymere von Hexamethylen-Diamin- und Adipin-Säure, (Nylon 66), Kopolymere einer Hexamethylen-Diamin- und Sebacin-Säure (Nylon 610), Homopolymere von Polycaprolactam (Nylon 6) und Kopolymere von Tetramethylendiamin- und Adipin-Säure (Nylon 46). Diese bevorzugten Polyamid-Harze haben ein Verhältnis von Methylen-(CH₂) zu Amid-(NHCO)-Gruppen im Bereich von ungefähr 4 : 1 bis 8 : 1 und in besonders bevorzugter Weise von ungefähr 5 : 1 bis ungefähr 7 : 1. Die Nylon-Polymere sind in einem Weitenbereich von unterschiedlichen Stufungen verfügbar, die sich in deutlicher Weise hinsichtlich ihres Molekulargewichtes unterscheiden, im Bereich von ungefähr 15.000 bis ungefähr 42.000 (Zahl des mittleren Molekulargewichts) sowie in anderen Eigenschaften.
Die in hohem Maße bevorzugte Art der Einheiten, die die Polymer-Kette zusammensetzen ist Polyhexamethylen-Adipamid, d. h. Nylon 66, das Molekulargewichte oberhalb von ungefähr 30.000 besitzt. Polymere, die frei von Additiven sind, werden im allgemeinen bevorzugt, doch kann das Hinzufügen von Antioxidanzien, oberflächenaktiven Wirkstoffen, die Ladung modifizierenden Wirkstoffen oder ähnlichen Zusätzen unter bestimmten Bedingungen Vorteile bieten.
Die verstärkte, kontinuierliche, geometrisch symmetrische mikroporöse Membran gemäß der Erfindung weist als wesentliche Komponente ein poröses Trägermaterial auf, das im mittleren Bereich der Membran eingebettet ist. Das poröse Trägermaterial kann aus irgend einem geeigneten Material in geeigneter Weise hergestellt werden. Das Trägermaterial sollte der Membran eine ausreichende Festigkeit verleihen, um den Strömungsdrücken widerstehen zu können, die beim Betrieb auftreten, ohne dass eine Verformung in dem Ausmaß auftritt, dass die mikroporöse Membran beschädigt wird. Das Trägermaterial, das hier verwendet werden kann, umfasst gewebte Materialien in einer gitter- oder maschenartigen Konfiguration sowie nicht gewebte Materialien, die durch Extrusion, Laminieren oder dergleichen gebildet werden. Das Trägermaterial umfasst vorzugsweise Polyester, Polypropylen, Polyethylen, Polyamid und Polyvinylidenfluorid. Das in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendete Trägermaterial wird vorzugsweise aus Fasern gebildet, die einen möglichst großen Durchmesser besitzen, um auf diese Weise ein hohes Ausmaß an struktureller Integrität und einen niedrigen Druckabfall zu erzielen, wobei der Durchmesser aber nicht so groß ist, dass nachfolgende mechanische Bearbeitungen dieser Fasern eine Beschädigung der mikroporösen Membran verursachen können. In besonders bevorzugter Weise finden für das Trägermaterial Fasern mit einem Durchmesser von ungefähr 20 bis 25 μm Verwendung, um eine mittlere Porengröße mit einem Durchmesser von ungefähr 50 bis 100 μm zu ergeben.
Der mittlere Bereich der mikroporösen Membran sollte eine mittlere Porengröße besitzen, die zumindest 50%, vorzugsweise zumindest ungefähr 100%, in noch stärker bevorzugter Weise zumindest ungefähr 200% größer ist als die mittlere Porengröße des oberen und/oder des unteren Bereichs der Membran, vorzugsweise als beider Bereiche. Die Poren in dem mittleren Bereich haben im allgemeinen eine mittlere Größe von ungefähr 10 μm oder weniger und die mittlere Porengröße liegt vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 0,5 μm bis ungefähr 2 μm, in noch bevorzugterer Weise in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 μm. Die Porengrößenverteilung des mittleren Bereichs ist vorzugsweise ziemlich schmal, obwohl dies für ein zufriedenstellendes Verhalten nicht wesentlich ist. Der mittlere Bereich sollte so dünn wie möglich sein, so lang er die gewünschte Strukturfestigkeit liefert und das Trägermaterial so einbettet, dass keine Fasern des Trägermaterials durch den mittleren Bereich hindurch in den oberen oder den unteren Bereich hinein vorstehen. Die Dicke des mittleren Bereichs liegt typischerweise im Bereich von ungefähr 50 μm bis ungefähr 150 μm und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 75 μm bis ungefähr 100 μm.
Der obere und der untere Bereich der mikroporösen Membran besitzen Poren, die eine Größe besitzen, welche die gewünschte Filterwirksamkeit oder Teilchen-Rückhalteeigenschaft liefert. Im allgemeinen liegt die mittlere Größe der Poren des oberen Bereichs und des unteren Bereichs bei ungefähr 1 μm oder darunter und kann typischerweise in einem Bereich von ungefähr 0,01 μm bis ungefähr 1 μm liegen. Es ist mehr bevorzugt, dass die mittlere Größe der Poren in jedem Bereich in einem Bereich von ungefähr 0,2 μm bis ungefähr 0,5 μm liegt. Die Porengrößenverteilung des oberen und des unteren Bereichs der mikroporösen Membran ist vorzugsweise schmal. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mittlere Porengröße des oberen Bereichs im wesentlichen die gleiche wie die mittlere Porengröße des unteren Bereichs. Unter „im wesentlichen die glei che" wird verstanden, dass die mittlere Porengröße des oberen Bereichs sich von der des unteren Bereichs, und umgekehrt, um nicht mehr als 25% unterscheidet. Ein wesentliches Merkmal der verstärkten mikroporösen Membran gemäß der Erfindung ist, dass der obere und der untere Bereich im wesentlichen die gleiche Dicke besitzen, damit sich eine geometrische Symmetrie um die Zentralachse der Membran herum ergibt. Diese Bereiche sollten so dünn wie möglich sein, um den Druckabfall über die mikroporöse Membran hinweg möglichst klein zu halten, und dabei ausreichend dick, um die gewünschte Teilchen-Rückhalteeigenschaft zu liefern. Die individuelle Dicke sowohl des oberen als auch des unteren Bereichs wird im allgemeinen in einem Bereich von ungefähr 25 μm bis ungefähr 150 μm, vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 35 μm bis ungefähr 60 μm liegen. Die Gesamtdicke der verstärkten, kontinuierlichen, geometrisch symmetrischen mikroporösen Filtermembran gemäß der Erfindung wird im allgemeinen 0,25 mm nicht übersteigen.
Die geometrische Symmetrie der der vorliegenden Erfindung entsprechenden mikroporösen Membran minimiert mechanische Belastungen, vermindert die Wahrscheinlichkeit einer Delamination der Membran und verbessert im allgemeinen die Strukturintegrität der Membran.
Die verstärkte mikroporöse Membran kann gerollt und für die Verwendung unter Umgebungsbedingungen gelagert werden. Es sei darauf hingewiesen, dass die verstärkte mikroporöse Membran in jeder der handelsüblichen Formen ausgebildet werden kann, beispielsweise in Form von Scheiben oder gefalteten Patronen.
Für sterile Filtervorgänge, die biologische Flüssigkeiten umfassen, wird die mikroporöse Membran durch Autoklavieren oder Spülen mit heißem Wasser entkeimt oder sterilisiert. Die verstärkte mikroporöse Membran der Erfindung ist gegen diese Art von Behandlung insbesondere dann widerstandsfähig, wenn ein hydrolytisch stabiles Nylon so wie oben beschrieben verwendet wird und sie behält ihre Integrität bei der Benutzung unter diesen Bedingungen bei.
Die verstärkte mikroporöse Membran kann auf einfache Weise gehandhabt und ohne Weiteres mit einer gewundenen, beispielsweise gefalteten Konfiguration ausgebildet werden. Aufgrund ihrer beibehaltenen Strömungseigenschaften kann sie direkt in vorhandenen Anlagen verwendet werden, ohne dass die Pumpbedingungen geändert werden müssen.
Nach der Herstellung der verstärkten mikroporösen Membran gemäß der Erfindung kann sie gemäß dem US-Patent Nr. 4,473,474 behandelt werden, um eine hinsichtlich der kationischen Ladung modifizierte mikroporöse Membran zu erzeugen, die insbesondere für die Filterung von parentaralen oder biologischen Flüssigkeiten geeignet ist, oder gemäß dem US-Patent Nr. 4,473,475 zur Erzeugung von hinsichtlich der kationischen Ladung modifizierten mikroporösen Membranen, die besonders für die Filterung von hoch reinem Wasser geeignet sind, wie es bei der Herstellung von elektronischen Komponenten benötigt wird.
Die verstärkte Filtermembran der Erfindung ist durch unerwartet hohe Strömungsraten für einen gegebenen Druckunterschied sowie durch Dauerhaftigkeit, Festigkeit, Gleichförmigkeit, das Fehlen von Pinholes und Blasendeffekten charakterisiert. Die bevorzugten Membranen können so verwendet werden, dass eine beliebige der beiden Seiten der Membran stromaufwärts weist.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen einer verstärkten, kontinuierlichen, geometrisch symmetrischen mikroporösen Filtermembran. Dieses Verfahren umfasst das Bereitstellen eines porösen Trägermaterials, das eine erste und eine zweite Seite besitzt, Imprägnieren des Trägermaterials mit einer ersten Gießlösung, Aufbringen einer zweiten Gießlösung auf die erste Seite des imprägnierten Trägermaterials, Aufbringen einer dritten Gießlösung auf die zweite Seite des imprägnierten Trägermaterials und danach Bilden einer kontinuierlichen, mikroporösen Membran, die einen mittleren Bereich besitzt, der zwischen einem oberen Bereich und einem unteren Bereich angeordnet ist, aus der ersten, zweiten und dritten Gießlösung derart, dass das Trägermaterial in dem mittleren Bereich eingebettet ist und dass der mittlere Bereich eine Porengröße besitzt, die zumindest ungefähr 50% größer ist als die Porengröße entweder des oberen oder des unteren oder sowohl des oberen als auch des unteren Bereichs.
Die Gießlösungen, Quenchbäder und allgemeinen Membran-Ausbildungsverfahren, die hier zur Herstellung der verstärkten mikroporösen Membran verwendet werden, sind herkömmliche Verfahren. Die mikroporöse Membran gemäß der Erfindung wird im allgemeinen durch Gießen oder Extrudieren einer Vielzahl von Gießlösungen erzeugt, die ein filmbildendes Polymer in einem Lösemittelsystem besitzen und gleichzeitiges Quenchen der Gießlösungen in einem Bad, das aus einem Nichtlösemittel-System für das Polymer besteht. Der wichtigste Parameter, der für die Entwicklung von Mikroporen in der Membran (d. h. die Porengröße) verantwortlich ist, ist das Lösemittelsystem, das mit dem Polymer verwendet wird, und das Nichtlösemittel-System, das zum Quenchen des Films verwendet wird. Die Auswahl des Lösemittels für das Polymer wird durch die Art des verwendeten Polymermaterials bestimmt und kann empirisch auf der Basis der Löslichkeitsparameter ermittelt werden, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt und üblich ist.
Die Gießlösungen zur Herstellung der bevorzugten mikroporösen Nylon-Membran der Erfindung enthalten ein Nylonpolymer in einem Lösemittelsystem für das Polymer. Das Lösemittelsystem umfasst eine Mischung von wenigstens einem Lösemittel und einem Nichtlösemittel für das Polymer. Die Lösemittel, die mit in Alkohol löslichen Nylonmaterialien verwendet werden können, umfassen niedrige Alkanole, z. B. Methanol, Ethanol und Buthanol und Mischungen hiervon. Es ist bekannt, dass in Nichtalkoholen lösliche Nylonmaterialien sich in Säure-Lösemitteln lösen, beispielsweise in Ameisensäure, Zitronensäure, Essigsäure, Maleinsäure und ähnlichen Säuren. Die Nylon-Gießlösungen werden nach ihrer Herstellung mit einem Nichtlösemittel für das Nylon verdünnt, das mit der Nylon-Lösung mischbar ist. Eine Verdünnung mit dem Nichtlösemittel kann bis zu dem Punkt der beginnenden Ausfällung des Nylons erfolgen. Die Nichtlösemittel werden auf der Basis des verwendeten Nylon-Lösemittels ausgewählt. Beispielsweise kann dann, wenn mit Wasser mischbare Nylon-Lösemittel verwendet werden, Wasser als Nichtlösemittel eingesetzt werden. Im allgemeinen kann das Nichtlösemittel Wasser, Methylformat, wässrige niedrige Alkohole, wie z. B. Ethanol und Methanol, Polysole wie z. B. Glycerol, Glykol, Polyglykol und Ether und Ester hiervon und Mischungen aller dieser erwähnten Substanzen sein.
Das Trägermaterial, das eine erste und eine zweite Seite besitzt, wird mit einer ersten Gießlösung durch irgendeines einer Vielzahl von Verfahren imprägniert, beispielsweise durch Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung und dergleichen, um das Trägermaterial vollständig mit der ersten Gießlösung zu imprägnieren. Das Trägermaterial wird vorzugsweise unter Spannung gehalten, während die erste Gießlösung das Trägermaterial durchdringt und sättigt. Das beschichtete Trägermaterial kann gewünschtenfalls mit Hilfe von Walzen kalendriert werden, um die erste Gießlösung in das Trägermaterial zu drücken, wie dies im US-Patent Nr. 4,707,265 beschrieben ist. Danach wird die zweite Gießlösung auf die erste Seite des imprägnierten Trägermaterials aufgebracht und die dritte Gießlösung wird auf die zweite Seite des imprägnierten Trägermaterials aufgebracht, wobei irgendein geeignetes Verfahren, beispielsweise Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung und dergleichen verwendet wird. Das Aufbringen der zweiten und dritten Gießlösungen erfolgt vorzugsweise im wesentlichen gleichzeitig. Es hat sich gezeigt, dass Schlitzdüsen, denen die Gießlösung unter Druck zugeführt wird, zu besonders guten Ergebnissen beim Aufbringen der zweiten und dritten Gießlösung führen. Vorzugsweise sind die Schlitzdüsen einander direkt gegenüberliegend angeordnet, wobei das imprägnierte Trägermaterial zwischen ihnen hindurchläuft. Die zweite und die dritte Gießlösung werden über jeder Seite in im wesentlichen gleichen Mengen aufgebracht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die zweite und die dritte Gießlösung eine identische Zusammensetzung. Danach werden die erste, zweite und dritte Gießlösung gleichzeitig im gleichen Quenchbad gequencht. Da die erste Gießlösung gröber ist, koaguliert sie langsamer, was die Ausbildung einer kontinuierlichen mikroporösen Membran ermöglicht, die einen mittleren Bereich mit offener Porengröße aufweist, der zwischen einem oberen und einem unteren Bereich mit einer engeren Porengröße angeordnet ist. Nachdem die mikroporöse Membran auf diese Weise ausgebildet worden ist, wird die Membran gewaschen und getrocknet, um das Endprodukt zu ergeben.
Das Verfahren kann in kontinuierlicher Form oder chargenweise durchgeführt werden. Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird Trägermaterial beispielsweise in der Form einer nicht gewebten fasrigen Bahn unter Spannung von einer Rolle abgewickelt und in der oben beschriebenen Weise mit der ersten Gießlösung imprägniert. Das imprägnierte Trägermaterial wird dann auf beiden Seiten mit einer zweiten und einer dritten Gießlösung in Berührung gebracht, wie oben beschrieben. Das beschichtete Material wird dann in ein Quenchbad eingetaucht, während es sich noch immer unter Spannung befindet, um eine mikroporöse Membran aus der ersten, zweiten und dritten Gießlösung zu bilden. Die mikroporöse Membran wird dann getrocknet und unter Spannung auf eine Rolle zur Lagerung aufgewickelt.

Claims

Verstärkte, mikroporöse Membran, die ein poröses Trägermaterial und eine mikroporöse Membran umfaßt, die über die Dicke der Membran hinweg kontinuierlich ist, wobei die Membran einen mittleren Bereich umfaßt, der zwischen einem oberen Bereich und einem unteren Bereich angeordnet ist, wobei ein Kontinuum zwischen dem oberen, dem mittleren und dem unteren Bereich der Membran vorhanden ist, so dass keine Unterbrechung zwischen dem oberen Bereich und dem mittleren Bereich oder zwischen dem mittleren Bereich und dem unteren Bereich vorhanden ist, und wobei das Trägermaterial in den mittleren Bereich eingebettet ist, wobei der mittlere, der obere und der untere Bereich gleichzeitig im gleichen Quenchbad so gequencht worden sind, dass die gebildete Membran über die dicke der Membran hinweg geometrisch symmetrisch ist und der mittlere Bereich eine Porengröße besitzt, die wenigstens 50% größer ist als die Porengröße von wenigstens einem der beiden anderen Bereiche.
Mikroporöse Filtermembran nach Anspruch 1, bei der der obere Bereich und der untere Bereich eine mittlere Porengröße von ungefähr 1 μm oder weniger besitzen.
Mikroporöse Filtermembran nach Anspruch 1, bei der der obere Bereich und der untere Bereich eine mittlere Porengröße im Bereich von ungefähr 0,01 μm bis ungefähr 1 μm besitzen.
Mikroporöse Filtermembran nach Anspruch 1, bei der der obere Bereich und der untere Bereich eine mittlere Porengröße im Bereich von ungefähr 0,2 μm bis ungefähr 0,5 μm besitzen.
Mikroporöse Filtermembran nach Anspruch 1, bei der der obere Bereich und der untere Bereich die gleiche mittlere Porengröße besitzen.
Mikroporöse Filtermembran nach Anspruch 1, bei der der mittlere Bereich eine mittlere Porengröße von ungefähr 10 μm oder weniger besitzt.
Mit einem Träger versehene mikroporöse Filtermembran nach Anspruch 1, bei der der mittlere Bereich eine Porengröße im Bereich von ungefähr 0,5 μm bis ungefähr 2 μm besitzt.
Mikroporöse Filtermembran nach Anspruch 1, bei der der mittlere Bereich eine mittlere Porengröße im Bereich von ungefähr 0,1 μm bis ungefähr 1 μm besitzt.
Mikroporöse Filtermembran nach Anspruch 1, bei der das Trägermaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid und Polyvinylidenfluorid umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer verstärkten, kontinuierlichen, geometrisch symmetrischen mikroporösen Filtermembran, das folgende Schritte umfaßt: Bereitstellen eines porösen Trägermaterials, das eine erste und eine zweite Seite besitzt, Imprägnieren des Trägermaterials mit einer ersten Gießlösung, Aufbringen einer zweiten Gießlösung über der ersten Seite des imprägnierten Trägermaterials, im wesentlichen gleichzeitig mit dem Aufbringen der zweiten Gießlösung Aufbringen einer dritten Gießlösung auf die zweite Seite des imprägnierten Trägermaterials, im wesentlichen gleichzeitiges Quenchen des porösen Trägermaterials, auf dem die Gießlösungen aufgebracht sind, zur Bildung einer kontinuierlichen mikroporösen Membran, die einen mittleren Bereich besitzt, der zwischen einem oberen Bereich und einem unteren Bereich aus der ersten, zweiten und dritten Gießlösung so angeordnet ist, dass das Trägermaterial im wesentlichen in den mittleren Bereich eingebettet ist, und dass der mittlere Bereich eine Porengröße besitzt, die um wenigstens 50% größer ist als die Porengröße wenigstens eines der beiden anderen Bereiche.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Gießlösung ein Nylon-Polymer in einem Lösemittelsystem für das Polymer umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Lösemittelsystem eine Mischung von wenigstens einem Lösemittel und einem Nichtlösemittel für das Polymer umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Lösemittelsystem weiterhin nidere Alkanole, Methanol, Ethanol und Butanol und Mischungen hiervon umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Lösemittelsystem weiterhin Ameisensäure, Zitronensäure, Essigsäure, Maleinsäure und ähnliche Säuren umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Gießlösungen nach ihrer Bildung mit einem Nichtlösemittel für das Nylon verdünnt werden, das mit der Nylonlösung mischbar ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Verdünnung mit dem Nichtlösemittel bis zu dem Punkt der beginnenden Ausfällung des Nylons durchgeführt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Nichtlösemittel auf der Basis des verwendeten Nylon-Lösemittels ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Nichtlösemittel Wasser, Methylformiat, niedere wäßrige Alkohole, wie z. B. Methanol und Ethanol, Polyole, wie z. B. Glycerol, Glykole, Polyglykole und Ester hiervon und Mischungen all dieser genannten Substanzen sind.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Trägermaterial unter Spannung gehalten wird, während die erste Gießlösung den Träger durchdringt und sättigt.
Verfahren nach Anspruch 10, das weiterhin den Schritt umfaßt, dass eine Kalendrierung durchgeführt wird, um die erste Gießlösung in das Trägermaterial zu drücken.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die zweite Gießlösung über der ersten Seite des imprägnierten Trägermaterials und die dritte Gießlösung auf der zweiten Seite des imprägnierten Trägermaterials unter Verwendung eines Schlitzdüsen-Beschichtungsverfahrens aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das Aufbringen der zweiten und der dritten Gießlösung gleichzeitig erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Gießlösung unter Druck den Schlitzdüsen zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Schlitzdüsen direkt einander gegenüber angeordnet sind, wobei der imprägnierte Träger zwischen ihnen hindurch läuft.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem während der Auftragschritte die zweite und die dritte Gießlösung auf jeder Seite in im wesentlichen gleichen Mengen aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die erste, zweite und dritte Gießlösung gleichzeitig im gleichen Quenchbad gequencht werden.
Verfahren nach Anspruch 21, das weiterhin die Schritte des Waschens und Trocknens zur Erzeugung des Endproduktes umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 10, das weiterhin die Schritte des Trocknens und des unter Zug erfolgenden Aufwickelns der Membran auf eine Rolle zum Lagern umfaßt.