DE60132197T2

DE60132197T2 - Verfahren zum herstellen von mehrschichtigen membranen

Info

Publication number: DE60132197T2
Application number: DE60132197T
Authority: DE
Inventors: Willem Winchester KOOLS
Original assignee: Millipore Corp
Current assignee: EMD Millipore Corp
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2009-01-02
Anticipated expiration: 2021-05-23
Also published as: DE60132197D1; EP1284812B1; JP2011088143A; JP5100213B2; WO2001089673A3; EP2324906A1; EP2316559A1; EP2324906B1; JP2007296525A; JP2003534408A; EP2813278A1; EP2316559B1; EP3124103A1; JP4038049B2; EP1284812A2; WO2001089673A2; EP2813278B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von mehrschichtigen porösen Membranen mit einer verbesserten Schicht-Schicht-Verbindungsstruktur. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen porösen Membran aus einer mehrschichtigen flüssigen Schicht, die mit einem Co-Casting-Verfahren erzeugt wurde.
Hintergrund der Erfindung
Polymere mikroporöse Membranen wurden bereits früher hergestellt. Die meisten der kommerziell erhältlichen Membranen sind symmetrisch. Symmetrische Membranen haben eine in etwa gleichförmige Porengrößenverteilung über die ganze Membran. Die Herstellung von hautfreien symmetrischen mikroporösen Membranen wird z. B. in U.S.-Patent Nr. 4 203 848 für Polyvinylidenfluorid (PDVF) und in U.S.-Patent Nr. 4 340 479 für Polyamidmembranen beschrieben. Diese Herstellungen werden allgemein so beschrieben, dass sie aus den folgenden Stufen bestehen: a) Herstellung eines spezifischen und gut kontrollierten Präparats einer Polymerlösung, b) Gießen der Polymerlösung in Form eines dünnen Films auf ein temporäres Substrat, c) Koagulieren des entstehenden Films der Polymerlösung in einem Nichtlösungsmittel und d) Entfernen des temporären Substrats und e) Trocknen der mikroporösen Membran.
Membranhersteller erzeugen Membranen, die robust und zuverlässig für Sterilfiltration sind unter Verwendung solcher Methoden. Solche Membranen sind hauptsächlich symmetrische Einzelschichtmembranen, obwohl andere Strukturen untersucht und für solche Membranen verwendet wurden.
Eine weitere einschichtige Struktur ist die asymmetrische Membran, bei der die Porengröße der Membran variiert als Funktion des Orts innerhalb der Membran. Die häufigste asymmetrische Membran hat eine Gradientenstruktur, bei der die Porengröße von einer Oberfläche zur anderen ansteigt. Asymmetrische Membranen können leichter beschädigt werden, da ihre Retentionseigenschaften in einer dicken, dichten Oberflächenregion oder Haut konzentriert sind, siehe US 4 629 563 . Es wurde jedoch gefunden, dass eine erhöhte Produktivität entsteht, wenn der Beschickungsstrom, der gefiltert werden soll, die Oberfläche mit den größeren Poren kontaktiert, die dazu dient, den Strom vorzufiltern und eine Membranverstopfung zu vermindern, siehe US 4 261 834 . Außerdem waren Andere bereits darin erfolgreich, asymmetrische nicht mit Haut versehene oder hautlose mikroporöse Membranen herzustellen. Ein solches Produkt wird als Express^TM-Membran verkauft und hergestellt von Millipore Corporation in Bedford, Massachusetts.
Praktiker auf dem Gebiet der Herstellung von mikroporösen Membranen, insbesondere von asymmetrischen Membranen, haben gefunden, dass Membranen, die große (bezogen auf die Membranporengröße) hohlraumartige Strukturen enthalten, schlechtere Eigenschaften haben als Membranen ohne solche Hohlstrukturen.
Diese Hohlstrukturen werden manchmal auch als "Makroleerräume" bezeichnet, wobei auch andere Ausdrücke im Stand der Technik verwendet werden. Praktiker, die nach Membranen für eine sehr hohe Retentionseffizienz suchen, bevorzugen es, Membranen ohne solche Hohlstrukturen herzustellen.
Vielleicht die direkteste Variation der Einzelschichtstruktur ist ein mehrschichtiges ungebundenes Laminat. Obwohl Laminate aus Schichten gleicher oder verschiedener Membranen hergestellt werden können, haben sie Nachteile. Jede Schicht muss in einem getrennten Herstellungsverfahren hergestellt werden, was Kosten erhöht und die Herstelleffizienz vermindert. Es ist schwierig, sehr dünne Membranen, z. B. von weniger als 20 μm, herzustellen und zu handhaben, da sie sich verformen und leicht Falten werfen. Dies trägt zur Ineffizienz der Herstellung eines Endprodukts mit dünnen Schichten bei. Ungebundene Laminate können auch während der Herstellung zu einer fertigen Filtervorrichtung, wie Faltfilter, auseinanderfallen, was Ungleichmäßigkeiten in Bezug auf Strömung und Konzentration verursacht.
Weitere Methoden zur Bildung von mehrschichtigen mikroporösen Membranstrukturen sind bekannt. U.S.-Patent 5 228 994 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung eines mikroporösen Substrats mit einer zweiten mikroporösen Schicht, wodurch eine zweischichtige mikroporöse Verbundmembran gebildet wird. Dieses Verfahren erfordert zwei getrennte Membranbildungsschritte und ist beschränkt durch die Viskositäten der Polymerlösungen, die in dem Verfahren verwendet werden können, um eine Penetration der Gießlösung in die Poren des Substrats zu verhindern.
Es wurden Versuche unternommen, um mehrschichtige Mikrofiltrationsmembranen herzustellen. U.S.-Patent 4 770 777 beschreibt ein Verfahren mit den folgenden Stufen: eine erste Membranschicht wird gegossen, b) ein Textilträger wird in diese erste Membran eingebettet und c) eine zweite Membranschicht wird oben auf das eingebettete Gewebe ge gossen, um eine Art Membran/Gewebe/Membransandwich zu bilden. Die Gegenwart von Nonwovens könnte jedoch zu Defekten und Schäden führen, die unerwünscht sind. U.S.-Patent 5 500 167 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Filtrationsmembran auf einem Träger. Dieses Verfahren besteht daraus, eine erste Gießlösung anzuwenden auf die erste Seite eines nicht porösen Nonwoven-Trägermaterials, um eine erste Gießlösungsschicht zu bilden mit einer im Wesentlichen glatten Oberfläche, dann eine zweite Gießlösung auf die im Wesentlichen glatte Oberfläche der ersten Gießlösungsschicht aufzutragen, um eine zweite Gießlösungsschicht zu bilden vor der vollständigen Bildung einer mikroporösen Membran aus der ersten Gießschicht und eine kontinuierliche mikroporöse Membran mit ersten und zweiten Zonen aus erster und zweiter Gießlösung so zu bilden, dass die erste Seite des Trägermaterials mit der ersten Zone integral ist, wobei sie nicht in die zweite Zone hineinragt und die wobei die Porengröße in der ersten Zone mindestens etwa 50% größer ist als die Porengröße der zweiten Zone. Dieses Produkt erfordert einen Nonwoven-Träger, der zu Schäden und Ungleichmäßigkeiten führen könnte. In U.S.-Patent 5 620 790 wird eine Membran beschrieben, die hergestellt wird, indem eine erste Schicht auf einen Träger aus polymerem Material auf einem Substrat gegossen wird und anschließend ein oder mehrere weitere Schichten aus einer Lösung aus Polymermaterial auf die erste Schicht ausgegossen werden vor dem Auftreten von Trübheit in jeder direkt darauffolgenden vorhergehenden Schicht, wobei die Viskosität jeder direkt vorhergehenden Schicht einer Lösung von Polymermaterial gleich oder geringer war als die der vorhergehenden Schicht. In U.S.-Patent 5 620 790 wird ein verbesserter Durchsatz erreicht, indem ziemlich dicke Membranen hergestellt werden, die zu einer geringeren Gesamtpermeabilität neigen.
Bei allen drei oben beschriebenen Mehrschichtgießverfahren ist jedoch ein signifikantes Zeitintervall oder Härtungsintervall zwischen den getrennten Beschichtungsstufen wesentlich, um eine Mehrschichtmembran zu bilden. Solches aufeinander folgende Gießen kann die Bildung einer dichten Schicht an der Grenze zwischen den zwei Schichten in der Membran verursachen. Dies macht diese Methoden unerwünscht im Hinblick auf ihre Robustheit, da die Variabilität des Verfahrens während der Härtungszeit zu Ungleichmäßigkeit führen kann. Während US 5 620 790 diskutiert, dass eine minimale Härtungszeit von mehreren Sekunden bis 2 Minuten vorteilhaft ist, können Verfahren des Standes der Technik das Intervall zwischen Beschichtungsanwendungen nicht auf im Wesentlichen keine Zeit beschränken.
In der vorliegenden Erfindung hat der Erfinder überraschenderweise gefunden, dass man im Wesentlichen zu keiner Zeit zwischen den Beschichtungsanwendungen Membranen bildet, bei denen eine kontinuierliche Veränderung der Membranstruktur ohne eine Diskontinuität über die Verbindung zwischen den Schichten besteht.
Weiterhin wird im Stand der Technik zwischen den zwei Schichten eine wohl definierte Demarkationslinie gefunden. Diese Demarkationslinie zeigt eine drastische Veränderung der Porengröße, die von einer offeneren zu einer engeren Struktur geht. Sie kann auch einen Bereich einer dichten hautartigen Struktur zeigen. Jede dieser strukturellen Regionen kann zu einer geringeren Permeabilität und einer unerwünscht schnellen Ansammlung von Teilchen an der Zwischenschicht führen und demzufolge einen drastischen Abfall des Flux. Eine subtilere Änderung in der Porengröße zwischen zwei Benachbarten würde diese Wirkung reduzieren und nützlich sein für das Retentionsverhalten der Gesamtstruktur der Membran.
In einer kurzen Untersuchung als Teil der Doktorarbeit des Erfinders ("Membrane Formation by Phase Separation in Multicomponent Polymer Systems"; Universität von Twente, NL, 1998), die hier durch Bezugnahme miteingeschlossen wird, wurde die Wirkung einer zweiten Polymerlösungsschicht, die eine erste Polymerlösungsschicht bedeckt, auf das Entmischen oder die Phasentrennung jeder Schicht untersucht. Der Zweck dieser Arbeit war es, qualitativ zu bestimmen, ob eine dichte (nicht poröse) Trennschicht verminderter Dicke gebildet werden könnte, indem eine erste Polymerlösungsschicht mit einer zweiten Polymerlösungsschicht einer anderen Zusammensetzung bedeckt wird und dann eine Membran gebildet wird durch Eintauchverfahren in üblicher Weise. Der Polymergehalt und die Lösungsmittel wurden so ausgewählt, dass sich dichte Oberflächenschichtmembranen bilden, wie Pervaporationsmembranen. Der Autor verglich die Arten der Phasentrennung für einzelne und Zweischichtmembranen durch Vergleich der Gesamtmembranstruktur mit Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen. Es wurden keine Membraneigenschaften gemessen. Es wurde aus den Mikrofotografien abgeleitet, dass die Dicke der dichten Schicht mit diesem Verfahren variiert werden könnte.
Der Erfinder fand bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung, dass es bei der Herstellung mikroporöser Membranen mit verbesserten Eigenschaften kritisch ist, dass die Struktur der Grenzschicht zwischen den Schichten kontrolliert wird. Anfängliche Arbeiten zeigten, dass dann, wenn eine dichte Region an der Grenzfläche gebildet wurde, die Membraneigenschaften litten. Insbesondere war die Membranpermeabilität vermindert und der Filt rationsdurchsatz war gering für Membranen mit einer distinkten dichten Region an dieser Grenzfläche. Es gab keine Motivation im Stand der Technik, diesen Bereich im Zusammenhang mit der Gesamtmembranstruktur zu optimieren.
Außerdem wurde während der Entwicklung der vorliegenden Erfindung gefunden, dass der Durchsatz durch die Struktur der Schicht mit der größeren durchschnittlichen Porengröße in Kombination mit der Struktur der Grenzschicht kontrolliert wird. Während der Stand der Technik sich darauf konzentriert hatte, die Struktur der Retentionsschicht zu optimieren, insbesondere für Membranen mit einer dichten Retentionsschicht (z. B. reverse Osmose und Pervaporation) war in der vorliegenden Erfindung der Erfinder mit dem Problem konfrontiert, die Retentionseigenschaften aller Schichten und auch der Grenzschichtbereiche zu kontrollieren.
U.S.-Patent 5 620 790 lehrt, dass für aufeinander folgend gegossene Membranen eine Viskositätsbeschränkung auferlegt wird, da die Viskosität der unteren Schicht höher sein sollte als die Viskosität der oberen Schichten.
Somit wäre es wünschenswert, ein Verfahren bereitzustellen, um eine integrale mehrschichtige mikroporöse Membran zu bilden, die makroleerraumfrei ist. Außerdem wäre es wünschenswert, ein vereinfachtes Verfahren bereitzustellen, mit dem die Schichten gleichzeitig gegossen werden, um in einer kontrollierten Art und Weise Regionen mit mittlerer Porengröße an den Verbindungen aufeinander treffender Schichten zu bilden.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird durch die beigefügten Ansprüche definiert. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren bereitgestellt werden, um mehrschichtige mikroporöse Membranen herzustellen einschließlich der Stufen, dass: a) eine Mehrzahl von Aufträgen hergestellt wird, b) diese Lacke zusammen gegossen werden, um einen mehrschichtigen flüssigen Film zu bilden und c) die gemeinsam gegossene mehrschichtige flüssige Folie in ein Flüssigbad/Koagulationsbad eingetaucht wird, um eine Phasentrennung in der kontinuierlichen Schichtensequenz zu bewirken. Ein fakultativer Extraktionsschritt nach der Koagulation kann vorgesehen werden, um restliches Lösungsmittel innerhalb der mikroporösen Struktur zu extrahieren. Die mikroporöse Membran kann dann unter Spannung bzw. unter Zug getrocknet werden.
Die mehrschichtige mikroporöse Membran, die erfindungsgemäß hergestellt wird, kann frei sein von dichten Grenzschichten zwischen den Schichten. Außerdem können benachbarte Schichten untrennbar und integral miteinander sein und können frei von Makroleerräumen sein. Jede der Schichten der mehrschichtigen Membran, die erfindungsgemäß hergestellt wurde, kann eine Retentionsschicht sein, die eine Retentatkomponente zurückhält, während sie die Passage eines Filtrats zulässt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Seitenansicht einer Vorrichtung, die nützlich ist, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen.
2 ist ein Diagramm des Flux der erfindungsgemäßen Membran als Funktion des Luftmembranblasenpunkts.
3 ist eine Mikrofotografie einer mehrschichtigen Membran gemäß dem Stand der Technik.
4 ist eine Mikrofotografie einer asymmetrischen mikroporösen Membran des Standes der Technik.
5 ist eine Mikrofotografie einer asymmetrischen Membran, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
6 ist eine Mikrofotografie der unteren Seite der Membran von 5.
7 ist eine Mikrofotografie der oberen Seite der Membran von 5.
8 ist eine Mikrofotografie eines Querschnitts einer Membran, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
9 ist eine Mikrofotografie der oberen Fläche der Membran der 8.
10 ist eine Mikrofotografie der unteren Seite der Membran von 8.
11 ist eine Mikrofotografie der oberen Seite einer luftgegossenen Membran, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
12 ist eine Mikrofotografie der unteren Seite der in Luft gegossenen Membran, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
13 ist eine Mikrofotografie der oberen Seite einer luftgegossenen Membran, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
14 ist eine Mikrofotografie der unteren Seite einer an der Luft gegossenen Membran, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
15 zeigt eine Querschnittsmikrofotografie einer mehrschichtigen Struktur, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, worin beide Schichten asymmetrisch sind.
16 zeigt eine Querschnittsmikrofotografie einer mehrschichtigen Struktur, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, wobei eine Schicht, in diesem Fall die obere Schicht, symmetrisch ist, und die untere Schicht asymmetrisch ist.
Beschreibung spezifischer Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung einer integralen mehrschichtigen porösen Membran durch gleichzeitiges Gießen einer Vielzahl von Polymerlösungen auf einen Träger, um eine mehrschichtige flüssige Folie zu bilden und Eintauchen der Folie in ein flüssiges Koagulationsbad, um eine Phasentrennung zu bewirken und eine poröse Membran zu bilden. Der Träger ist ein temporärer Träger, der nach der Membranbildung entfernt wird. Nach der Bildung kann die poröse Membran frei von Lösungsmittel und anderen löslichen Materialien gewaschen werden. Sie kann weiterhin extrahiert werden, um flüchtige Materialien auf einen sehr geringen Anteil zu vermindern, und dann getrocknet werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet "gleichzeitig gießen" dass die einzelnen Schichten im Wesentlichen gleichzeitig miteinander gegossen werden, wobei im Wesentlichen kein Zeitintervall zwischen dem Gießen einer Schicht und dem Gießen der nächsten Schicht liegt. Gleichzeitiges Gießen ist ein wichtiger Aspekt der Erfindung, da es die Bildung von Bereichen kontrollierter Porengröße an den Verbindungsstellen der Schichten zulässt. Im Stand der Technik wird eine wohl definierte Demarkationslinie zwischen den aufeinander folgenden gegossenen. Schichten gebildet. Eine drastische Veränderung der Porengröße, die von einer offeneren zu einer engeren Struktur geht, kann zu einer unerwünschten schnellen Ansammlung von Teilchen an der Grenzfläche und/oder zur Bildung einer Hautschicht am Demarkationspunkt führen und demzufolge einem drastischen Abfall des Flux. Möglicherweise aufgrund des teilweisen Vermischens von benachbarten gleichzeitig gegossenen Schichten oder aufgrund hoher Scherkräfte an der Grenzfläche zwischen zwei benachbarten gleichzeitig gegossenen Schichten kann eine scharfe Grenzfläche durch eine subtilere Veränderung der Porengröße zwischen zwei benachbarten Schichten ersetzt werden. Eine solche Grenzflächenzone ist vorteilhaft für das retentive Verhalten der Gesamtstruktur der Membran. Gleichzeitig lässt es die Bildung einer mikroporösen Struktur zu ohne wahrnehmbare Demarkationslinie in der Struktur.
In gleicher Weise bedeutet der Ausdruck "integral" eine Struktur, die, obwohl sie aus mehreren Schichten und oft verschiedenen Polymermaterialien gebildet wurde, miteinander verbunden ist, so dass sie sich als eine Struktur verhalten und nicht delaminieren oder sich trennen bei der normalen Verwendung.
1 zeigt eine mehrere Schichten bildende Vorrichtung 10 zum Gießen von mehrschichtigen Membranen. Wie gezeigt ist die Vorrichtung dazu vorgesehen, einen zweischichtigen flüssigen Film zu erzeugen und hat zwei Kammern 50 und 60, die die Lösungen 14 und 16 enthalten, eine für jede Schicht, die gegossen werden soll. Falls erwünscht, können weitere Kammern zugefügt werden, um zusätzliche gleichzeitig gegossene Schichten zu bilden. Die Vorrichtung weist eine vordere Wand 20 und eine hintere Wand 40 mit einer Trennwand 30 zwischen der vorderen und hinteren Wand auf. Die Trennwand definiert die Volumina der beiden Kammern. Zwei Seitenwände, nicht gezeigt, vervollständigen die Vorrichtung. Im Betrieb wird die Vorrichtung auf einer typischen Membrangießmaschine befestigt und ein Trägerband 18 wird unter der stationären Vorrichtung bewegt oder durchgeleitet und die zwei Lösungen werden durch Spalte oder Auslässe 80 und 90 abgegeben. Die Dicke der zwei Schichten wird kontrolliert durch den Abstand (Spalt), der zwischen dem sich bewegenden Band und dem Auslass eingestellt wird, was durch die Spalteinstellungen 80 und 90 gezeigt ist. Die Dicke der fertigen flüssigen Schicht ist eine Funktion des Spaltabstands, der Lösungsviskositäten und der Bahngeschwindigkeit. Die Rückwand der Vorrichtung wird gewöhnlich in einem geringen Abstand über dem Träger gehalten, um Faltenbildung oder Verschmutzen des Trägers zu verhindern. Der Spalt der hinteren Wand, die Trägergeschwindigkeit und die Lösungsviskosität werden in der Praxis eingestellt, um zu verhindern, dass die Lösung durch den Spalt in der hinteren Wand austreten kann. Die Vorrichtung kann mit einer Heiz- oder Kühleinrichtung für jede Kammer getrennt oder für die Vorrichtung als Ganzes versehen sein, falls es durch die Lösungseigenschaften oder um Eigenschaften der fertigen Membran zu kontrollieren, notwendig ist.
Wie erläutert beruht das Verfahren der durch die Schwerkraft getriebenen Strömung. Die Kammern können jedoch, falls notwendig, bedeckt und versiegelt sein und mit einem Einlass für eine unter Druck stehende Flüssigkeit, gewöhnlich ein Inertgas, wie trockener Stickstoff oder Argon, versehen sein. Die Kammern können dann getrennt, je nachdem, wie es Lösungsviskosität und Prozess erfordern, unter Druck gesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform werden die Lösungen gepumpt.
Der zeitweilige Träger 18, z. B. eine nicht poröse Kunststoff- oder Metallfolie, wird dann mit der gleichzeitig gegossenen mehrschichtigen flüssigen Folie in ein Koagulationsbad (nicht gezeigt) eingetaucht, wie es im Stand der Technik wohl bekannt ist, über einen Zeitraum, um eine Phasentrennung der Polymerlösungen in einer kontinuierlich geschichteten Reihenfolge zu bewirken und um eine integrale mehrschichtige mikroporöse Polymermembran zu bilden. Nach der Bildung wird die Membran gewöhnlich gewaschen, um restliches Lösungsmittel und andere Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht der Gießlösung zu entfernen, und auf einen Kern gewickelt. Der zeitweilige oder temporäre Träger 18 wird auf eine getrennte Trommel aufgewickelt (nicht gezeigt).
Als permanenten Träger des fertigen Produkts kann man ein poröses nicht gewebtes Textil, wie TYVEK^®-Folien, eine gestreckte poröse PTFE-Folie, wie sie von W. L. Gore & Associates in Timonium, Maryland, erhältlich ist, oder eine mikroporöse Membran aus Cellulosematerial oder Kunststoff oder anderen Materialien, die üblicherweise im Stand der Technik als Trägerschichten für diese Art von Membranen eingesetzt werden, verwendet werden.
Bei einer kontinuierlich geschichteten Reihenfolge der Koagulation erfolgt die Koagulation an der Flüssigfilmoberfläche, die zuerst mit dem Koagulationsbad in Kontakt kommt und dann durch die nachfolgenden Schichten der mehrschichtigen flüssigen Folie. Jede Schicht verdünnt und verändert das Koagulans, wenn das Koagulans durch die Schichten diffundiert. Solche Veränderungen der Art des Koagulans beeinflussen die Membranbildung jeder Schicht und der fertigen mehrschichtigen Membran. Schichtdicke, Zusammen setzung und Ort jeder Schicht im Vergleich zu den anderen Schichten, beeinflussen Membranstruktur und Eigenschaften. Dies ist offensichtlich verschieden von einer einzelschichtigen Membran und von Membranen, die aus Laminaten einzelner Schichten hergestellt wurden.
Das Verfahren kann an komplementäre Membranbildungsstufen angepasst werden. Z. B. wird in WO 81/89672 ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und/oder asymmetrischen Membranen offenbart, bei dem ein einschichtiger flüssiger Film einer Membranbildungszusammensetzung, die ein semikristallines Polymer enthält, kurz vor der Phasentrennung erhitzt wird. Eine solche Erwärmung kontrolliert die Porengröße der fertigen Membran und die Querschnittsstruktur. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung würden eine oder mehrere Schichten aus solchen Zusammensetzungen gebildet unter Verwendung des Wärmeprozesses der gleichzeitig schwebenden Anmeldung, was zusätzliche Methoden zur Bildung der gewünschten Porengröße und Membranarchitektur liefert.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Lehren von U.S.-Patent 5 444 097 verwendet, bei dem eine Membran aus einer polymeren Lösung hergestellt wird, die eine niedrigere kritische Lösungstemperatur (LCST) aufweist. Das Erwärmen der Lösung über die LCST verursacht Phasentrennung. Dieser Schritt wird in den Prozess der vorliegenden Erfindung aufgenommen, nachdem der mehrschichtige Flüssigkeitsfilm gebildet ist, um die Strukturen der entstehenden Membranen weiter zu variieren und zu kontrollieren. Ein oder mehrere der Lösungen der vorliegenden Erfindung wären die LCST-Lösung. In gleicher Weise würden Lösungen mit einer höheren kritischen Lösungstemperatur (UCST), deren Phasen sich trennen, wenn sie unter den UCST abgekühlt werden, zu einem mehrschichtigen flüssigen Film in erwärmtem Zustand gebildet und abgekühlt, um die Phasentrennung zu erreichen. Sowohl bei den LCST- als auch UCST-Ausführungsformen kann eine weitere Phasentrennung vorgesehen sein durch Eintauchen in ein Koagulans, wie vorher beschrieben.
Luftguss, manchmal als "Vapor Induced Phase Separation" oder dampfinduzierte Phasentrennung bezeichnet, bei dem die Phasentrennung während einer Verdampfungsstufe auftritt, kann an diesen Prozess angepasst werden, indem eine mehrschichtige flüssige Phase aus Lösungen gebildet wird, die ein verdampfbares Lösungsmittel und weniger verdampfbare Nichtlösungsmittel enthalten und indem der flüssige Film einer verdampfenden Umgebung ausgesetzt wird, z. B. einem erhitzten Luftstrom, der gegebenenfalls Wasserdampf enthält.
Der Prozess oder das Verfahren der Erfindung sorgt für getrennte Kontrolle der einzelnen Regionen der Membran, wobei eine Region aus einer Membran aufgebaut ist, die aus jeder Lösung gebildet wird und einer möglichen Grenzschichtregion, und für hinsichtlich der Porengröße kontrollierte Regionen an den Verbindungen der Schichten. Dieses Verfahren lässt einen breiteren Bereich nützlicher Viskositäten der einzelnen Schichten zu, eine bessere Kontrolle der Dicke der zwei oder mehr einzelnen Schichten und vermeidet mögliche Hautbildungseffekte oder dichte Regionen an der Grenzfläche zwischen zwei oder mehr Schichten, gewöhnlich zwischen zwei und vier Schichten. In einer Ausführungsform kann ein Nonwoven-Träger verwendet werden, um die mechanische Stabilität zu erhöhen, obwohl Verbundmembranen ohne Träger eine ausreichende mechanische Festigkeit haben (abhängig von der Porengröße). Diese Kombination lässt daher die Bildung von besser kontrollierten mehrschichtigen mikroporösen Membranen mit höherer Integrität mit verbessertem Flux zu.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung lässt ein unabhängiges Gießen sehr dünner Schichten zu. Die Schichtdicke hängt nicht nur von der Geometrie der Gießvorrichtung ab, sondern auch von dem Fluss und der Viskosität der beiden Schichten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die im Stand der Technik zu sehende wohl definierte Demarkationslinie zwischen den zwei Schichten signifikant vermindert oder vermieden werden. Eine drastische Veränderung der Porengröße, die von einer mehr offenen zu einer dichteren Struktur geht, kann zu einer unerwünschten schnellen Akkumulation von Teilchen an der Grenzfläche (ihren und demzufolge einem drastischen Fluxabfall. Möglicherweise aufgrund einer teilweisen Vermischung von benachbarten gleichzeitig gegossenen Schichten oder aufgrund der hohen Scherkräfte an der Grenzfläche zwischen zwei benachbarten gleichzeitig gegossenen Schichten kann eine scharfe Grenzfläche durch eine feinere Veränderung in der Porengröße zwischen zwei benachbarten Schichten ersetzt werden. Eine solche Grenzflächenzone ist vorteilhaft für das Retentionsverhalten der Gesamtstruktur der Membran. Gleichzeitig lässt es die Bildung einer mikroporösen Struktur ohne wahrnehmbare Demarkationslinie in der Struktur zu. Zusätzlich kann in einigen Fällen das Schrumpfen der gebildeten Membranen bei gleichzeitigem Gießen verhindert werden, während eine erhebliche Schrumpfung bei einzelnen Filmen auftritt. Dies lasst die Verwendung von Membranstrukturen zu, die ansonsten schwierig oder unmöglich aus speziellen Schichten herzustellen wären, insbesondere bei Membranen mit einer sehr kleinen Porengröße hat es sich erwiesen, dass die Schrumpfung bei einzelnen Filmen erheblich ist.
Wie oben diskutiert, kann dieses Verfahren mit jeder der bekannten Methoden zur Bildung von mikroporösen Membranen verwendet werden, z. B. Flüssigguss oder Luftguss. Außerdem können die Polymere und Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel, die zur Herstellung solcher mikroporösen Membranen verwendet werden, auch hier verwendet werden.
Bevorzugte Polymere schließen PVDF, Nylons, wie Nylon 66, Polyamide, Polyimide, Polyethersulfone, Polysulfone, Polyarylsulfone, PVC, PET, Polycarbonate, Cellulose, regenerierte Cellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat oder Cellulosenitrat, Polystyrole, Polyetherimide, Acrylpolymere, Methacrylpolymere, Copolymere von Acryl- oder Methacrylpolymeren oder Mischungen von jedem der obigen und dgl. ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Polymerlösungen der vorliegenden Erfindung bestehen typischerweise aus mindestens einem Polymer und mindestens einem Lösungsmittel für das Polymer oder die Polymere. Die Lösung kann ein oder mehrere Komponenten enthalten, die schlechte Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel für das Polymer oder die Polymere sind. Solche Komponenten werden im Stand der Technik manchmal "Porogene" genannt. Die Lösungen sind bevorzugt homogen. Sie können gegebenenfalls ein oder mehrere Komponenten enthalten, die Nichtlösungsmittel für das Polymer sind. Die Polymerlösung kann entweder zeitweise stabil sein (gute Lösungsmittelqualität) oder zeitweise metastabil. Diese Lösung kann auch potenziell eine geringere kritische Lösungstemperatur oder eine höhere kritische Lösungstemperatur haben. Beispielkomponenten für solche Lösungen sind im Stand der Technik wohl bekannt und es nicht notwendig, alle möglichen Variationen erschöpfend aufzuführen. Die Lösungsmittel, die verwendet werden, schließen Beispiele, wie Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Aceton, Dimethylsulfoxid ein. Eine Myriade von Porogenen wurde im Stand der Technik verwendet, einschließlich solcher Beispiele wie Formamid, verschiedene Alkohole und mehrwertige Verbindungen, Wasser, verschiedene Polyethylenglycole und verschiedene Salze, wie Calciumchlorid und Lithiumchlorid.
Man kann die Schichten aus dem gleichen Polymer und Lösungsmittel bilden, wobei die Viskosität, die Additive und die Behandlung variiert werden (vor, während oder nach der Bildung), oder man kann verschiedene Polymere für die verschiedenen Schichten verwen den. Wenn verschiedene Polymere verwendet werden, muss man Polymere auswählen, die miteinander kompatibel sind. Außerdem sollten die Lösungsmittel und Phasentrennmaterialien wenn möglich gleich sein oder zumindest kompatibel, so dass sie die anderen Schichten nicht negativ beeinflussen.
Die mikroporösen Strukturen der vorliegenden Erfindung können eine durchschnittliche Porengröße von etwa 0,01 μm (Micron) bis etwa 10 μm (Micron), bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 2 μm (Micron) haben.
Wie oben diskutiert, kann die Verwendung verschiedener Formulierungen und Verfahrensstufen, wie z. B. das wärmeunterstützte Herstellungsverfahren von 60/206 622, eingereicht am 24. Mai 2000, einige einzigartige mehrschichtige Produkte erzeugen. Man kann mehrschichtige Produkte bilden, bei denen alle Schichten entweder symmetrisch oder asymmetrisch sind, wobei mindestens eine Schicht symmetrisch ist und die anderen asymmetrisch sind, wobei mindestens eine Schicht asymmetrisch ist und die anderen symmetrisch sind, wobei beide invers asymmetrisch sind, so dass die Poren eine sanduhrartige Struktur bilden, wobei die kleinste Porengröße im Bereich der Dicke des Querschnitts der Struktur liegt, etc. Symmetrische Membranen haben eine poröse Struktur mit einer Porengrößenverteilung, die durch eine durchschnittliche Porengröße gekennzeichnet ist, die im Wesentlichen über die ganze Membran gleich ist. Bei asymmetrischen Membranen variiert die durchschnittliche Porengröße über die Membran, wobei im Allgemeinen die Größe von einer Oberfläche zur anderen ansteigt. Andere Arten der Asymmetrie sind bekannt. Z. B. solche, bei denen die Porengröße durch ein Porengrößenminimum an einer Position innerhalb der Dicke der Membran geht. Asymmetrische Membranen neigen dazu, einen höheren Flux zu haben im Vergleich zu symmetrischen Membranen der gleichen Porengröße und Dicke. Diese Erfindung lässt es zu, einzigartige Strukturen zu bilden, um spezifische Anwendungen und Bedürfnisse zu befriedigen.
Asymmetrische Membranen können einen Porengrößengradienten von etwa 2:1 bis etwa 1000:1, bevorzugt von etwa 2:1 bis etwa 100:1 haben. Diese Asymmetrie wird gemessen, indem die durchschnittliche Porengröße an einer Hauptoberfläche der Schicht verglichen wird mit der durchschnittlichen Porengröße der anderen Hauptoberfläche der Schicht. Bei dieser Erfindung kann man zwei oder mehr asymmetrische Schichten erzeugen, wobei jede eine unterschiedliche, oder, falls erwünscht, gleiche Asymmetrie hat.
Außerdem kann man, wie oben erwähnt, die Dicke jeder Schicht innerhalb eines breiten Bereichs variieren und immer noch eine selbsttragende integrale mehrschichtige Struktur erhalten. Typischerweise ist es erwünscht, dass die Dicke der Membranstruktur zwischen 50 und 200 μm (Micron) liegt, da dies gute Filtrationseigenschaften und selbsttragende Eigenschaften liefert. Mit der vorliegenden Erfindung kann man die gleiche Gesamtdicke erreichen, aber die relative Dicke von einer Schicht zur anderen kontrollieren, um einzigartige und wünschenswerte Membranstrukturen zu erzeugen. Typischerweise kann man eine Schicht nur 10 μm (Micron) dick machen und es ergibt sich eine integrale mehrschichtige Struktur, solange die verbleibende Struktur eine ausreichende Dicke hat. So kann man z. B. bei einer 150 μm (Micron) dicken Membran eine erste Schicht haben, die etwa 10 bis etwa 140 μm (Micron) dick ist, während die andere entsprechend etwa 140 μm (Micron) bis etwa 10 μm (Micron) dick ist.
15 zeigt eine Querschnittsmikrofotografie einer mehrschichtigen Struktur, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, wobei beide Schichten asymmetrisch sind.
16 zeigt eine Querschnittsmikrofotografie einer mehrschichtigen Struktur, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, wobei eine Schicht, in diesem Fall die obere Schicht, symmetrisch ist und die untere Schicht asymmetrisch ist.
Beispiel 1
Es wurden Lösungen hergestellt, die aus 17 bis 24 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PDVF) und 83 bis 76% N-Methylpyrrolidon (NMP) bestanden. Jede Lösung wurde in mehrere kleine Mengen aufgeteilt, die jeweils einer unterschiedlichen Wärmebehandlung unterzogen wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt. Jede Wärmebehandlung bestand aus einem Erwärmen der Polymerlösung auf eine vorbestimmte Temperatur und zweistündiges Halten der Lösung auf dieser Temperatur. Die Temperaturen lagen im Bereich von 38 bis 50°C. Während der Behandlung wurden die Lösungen vorsichtig bewegt unter Verwendung einer Walzenmühle. Danach wurden die Lösungen auf Raumtemperatur gekühlt.
Mehrschichtige Membranen aus zwei Polymerlösungen wurden gleichzeitig gegossen unter Verwendung einer Vorrichtung, wie in 1 gezeigt. Lösungsvorratsbehälter 50 und 60 wurden mit den zwei unterschiedlichen Polymerlösungen gefüllt. Indem das Band relativ zu der Gießvorrichtung bewegt wurde, wurde eine Mehrschichtstruktur gegossen ohne Härtungszeit zwischen den zwei Schichten. Der volumetrische Fluss der zwei Polymerlösungen und die Dicke jeder Schicht wurden kontrolliert durch die Spalteinstellungen 80 und 90 von 1. Das gebildete Mehrschichtprodukt wurde ungefähr 2 Minuten lang in ein Methanolbad eingetaucht mit einer Methanolkonzentration von 95%. Das Bad wurde auf Raumtemperatur gehalten. Der Fluss des Methanols erfolgte im Gegenstrom zur Richtung der Einführung des Mehrschichtprodukts, um eine gute Extraktion von NMP über die Mehrschichtmembran zuzulassen. Nach zweiminütigem Eintauchen in das Methanolbad wurde die Mehrschichtmembran von dem Trägerband entfernt und in einem Wasserbad etwa 4 Minuten lang extrahiert. Danach wurde die Mehrschichtmembran auf einen Kern aufgenommen. Die Membran wurde dann weiter in Wasser extrahiert, in Isopropylalkohol (IPA) eingetaucht und unter Zug in Luft getrocknet. In der Tabelle unten sind die verschiedenen Bedingungen für das gleichzeitige Gießen zusammengefasst.
Dies lieferte Membranen, die einen höheren Flux aufwiesen im Vergleich zu kommerziellen symmetrischen, hydrophoben PVDF-Membranen (Durapore^®-Membranen, die von Millipore Corporation, Bedford, Massachusetts, erhältlich sind) mit der gleichen Dicke. In 2 ist der Flux gegen den Bubble-Point aufgetragen, was die Fluxverbesserung der Membranen, die mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, zeigt. 2 zeigt, dass die Membranen der vorliegenden Erfindung bessere Fluxeigenschaften haben bei gleichem Bubble-Point.
Beispiel II
Bei einem Vergleichstest von beim Trocknen geformten und gewaschenen Membranen wurde gezeigt, dass mehrschichtige Membranen das Potenzial haben, weniger zu schrumpfen als eine symmetrische Membran, die aus einer einzigen Polymerlösung gegossen wurde.
Bei diesem Versuch wurde eine PVDF-Lösung aus 16 Gew.-% Solef 1015 (Solvay, Belgien) in NMP und eine Lösung von Kynar 741 (Elf Atochem, USA) in NMP hergestellt. Die Solef-Lösung wurde als Einzelschicht gegossen und als gleichzeitig gegossener Film mit der Kynar-Lösung gegossen. Beide Filme wurden in ein Methanolbad unter exakt den gleichen Bedingungen bezüglich der Gießgeschwindigkeit (2 Minuten eintauchen), Temperatur (Raumtemperatur), der Koagulation und des Auftrags eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurden die Membranen in Wasser extrahiert und in einem Wirbeltrockner bei dem gleichen verminderten Druck, der gleichen Trocknungszeit und der gleichen Temperatur getrocknet. Dieses Trocknen erfolgte unter der gleichen Bandgeschwindigkeit, die die unidirektionale Spannung auf die Membran einstellte. Die Verbundmembran schrumpfte überhaupt nicht, während der einzelne Film, der aus der Solef-Lösung gegossen wurde, zu einer Breitereduktion von 65% der ursprünglichen Breite führte. Die Reduktion der Membranschrumpfung liefert verbesserte Ausbeuten bei der Membranherstellung und lässt eine effizientere Verarbeitung der erzeugten Membranen zu.
Beispiel III
Bei diesem Versuch wird eine Membran, die mit einer kurzen "Absetzzeit" bzw. "Härtezeit" hergestellt wurde, mit einer Membran der vorliegenden Erfindung verglichen. 4 zeigt eine dichte Grenzfläche zwischen den zwei Polymerlösungen. Diese Membran wurde hergestellt, indem eine zweite Polymerlösung auf einen ersten Film eines PVDF-Auftrags gegossen wurde. Bei allen Versuchen, wo Schichten gleichzeitig gegossen wurden, wurde keine Grenzfläche beobachtet.
Zwei Polymerlösungen werden hergestellt unter Verwendung von 20% PVDF und 80% NMP. Ein mehrschichtiger Film wurde erzeugt, indem eine erste Schicht der PVDF-Lösung auf eine Glasplatte gegossen wurde. Die erste Schicht wurde der Atmosphäre ausgesetzt, bevor eine zweite Schicht auf die erste Schicht gegossen wurde. Der Atmosphäre aussetzen wurde erreicht, indem ein schmaler Spalt, ungefähr 2 cm zwischen aufeinander folgenden Gießschritten gelassen wurde. Die gebildete Mehrschichtmembran wurde in Methanol eingetaucht, bis sich die Membran vollständig gebildet hatte, und dann in Wasser extrahiert. Die Membran wurde unter Zug in Luft getrocknet.
Die Membran wurde in Stickstoff zerlegt und ein Rasterelektronenmikroskopbild vom Querschnitt aufgenommen. Dieses Bild ist in 4 gezeigt. Eine distinkte dichte Region ist klar erkennbar an der Grenzfläche zwischen benachbarten Schichten.
5 zeigt einen typischen Querschnitt einer Membran der vorliegenden Erfindung mit vollständig unterschiedlichen Porengrößen in beiden Schichten. Diese Membran wurde hergestellt, indem zwei Lösungen mit der gleichen Zusammensetzung (20 Gew.-% Kynar 741) und gleicher Viskosität, aber unterschiedlicher thermischer Historie gegossen wurden. Zwei Regionen sind zu sehen, aber es gibt keine dichte Grenzfläche.
Beispiel IV
Bei diesem Beispiel wird eine gleichzeitig gegossene Mehrschichtmembran erzeugt, indem eine Lösung mit höherer Viskosität für die Deckschicht auf eine Lösung mit geringerer Viskosität gegossen wird. Unter Verwendung einer Polymerkonzentration von 24 Gew.-% PVDF für die Lösung der oberen Schicht und einer Polymerkonzentration von 20 Gew.-% PVDF für die untere Lösung wurde eine Struktur gebildet, die eine sehr kleine Porengröße im oberen Teil hatte und eine größere Porengröße auf der anderen Oberfläche und eine Zone in der Membran, in der sich die Porengröße nach und nach veränderte. (Siehe 6). Es ist keine Grenzfläche wahrnehmbar.
Eine 24 gew.-%ige und eine 20 gew.-%ige PVDF-Lösung wurden in NMP hergestellt. Die Viskositäten der 24 gew.-%igen bzw. 20 gew.-%igen PVDF-Lösung waren im Bereich von 12 Pa·s (12.000 cP) bzw. 3,5 Pa·s (3.500 cP). Mehrere Schichten wurden gegossen, wie in Beispiel 1 erläutert, wobei die 24 gew.-%ige Lösung so gegossen wurde, dass sie dem Methanolbad gegenüberlag, wobei die 20 gew.-%ige Lösung dem Trägerband gegenüberlag. SEM-Bilder wurden von den mehreren Schichten aufgenommen, wie in Beispiel 3 angegeben. überraschenderweise wurde keine Grenzfläche zwischen den beiden Schichten beobachtet. 6 ist eine Querschnittsansicht der Membran; 7 ist eine Ansicht der Oberfläche der Membran von der Badseite, die eine hautlose dichte Porenstruktur zeigt; 8 zeigt eine Ansicht der Oberfläche der Membran von der Bandseite, die eine hautlose offene Porenstruktur zeigt.
Beispiel V
Bei diesem Beispiel werden zwei Lösungen der gleichen Polymerart und Konzentration, aber mit unterschiedlichen Viskositäten und Temperaturbehandlungen gleichzeitig gegossen. Die Viskosität der Deckschichtlösung wurde erhöht, indem die Polymerlösung 5% Lithiumchlorid enthielt. Weiterhin war die Temperatur, auf die diese Lösung mit höherer Viskosität erhöht und gehalten wurde, 47,5°C, im Vergleich zu 44°C für die Lösung der unteren Schicht. Es ist bekannt, dass eine Behandlung bei höherer Temperatur zu einer größeren Membranporengröße für diese Art von Polymerlösung führt.
Die Lösungen wurden mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

[PVDF] [NMP] [LiCl] Behandlungstemperatur [C]

PS1 PS2 20 20 75 80 5 0 47,5 44
Wenn eine Lösung mit höherer Viskosität (PS1) oben auf einer Schicht einer Lösung mit geringerer Viskosität (PS2) verwendet wurde, zeigen sich Strukturen, wie in den 9, 10 und 11 dargestellt. Hier kann eine offenere Schicht in der oberen Schicht (Badseite) (siehe 9) beobachtet werden im Vergleich zur unteren Schicht (Bandseite) (siehe 10). Der Unterschied in der Porengröße ist nicht überraschend, da die Membran aus zwei unterschiedlichen Auftragslösungen gebildet wurde, wobei der obere Auftrag (PS1) bei höherer Temperatur behandelt wurde, was eine Lösung erzeugt, die zu einer größeren Porengröße führt als für den unteren Auftrag (PS2). Die Viskosität der oberen Lösung wurde verändert, indem 5% LiCl zugegeben wurden. Beide Lösungen enthielten 20 Gew.-% PVDF. Diese Membranen hatten jedoch keine wahrnehmbare Grenzfläche zwischen den beiden Schichten, was wie oben angegeben, vorteilhaft für die Membranleistung sein kann (siehe 11).
Beispiel VI
Um zu zeigen, dass mit der offenbarten Methode keine Absetzzeit erforderlich ist, wie im Stand der Technik angegeben, und dass die Methode nicht zu sehr abhängig ist von der genauen Methode der durch Diffusion induzierten Phasentrennung, wurden zwei Membranen gegossen unter Verwendung der Luftgießmethode, die von Zeman (in Journal of Membrane Science, Bd. 84, S. 93–106 (1993)) offenbart wurde. Zwei Polymerlösungen mit relativ geringer Viskosität wurden hergestellt, indem zwei Molekulargewichte von Celluloseacetat in einer Mischung aus Aceton und Methyl-2,4-pentandiol (MPD) gelöst wurden. Die zwei unterschiedlichen Cellulosediacetatpolymere sind CA-398-60 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 240 kDa und CA-398-30 mit einem Molekulargewicht von etwa 174 kDa von Eastman Chemical Products. Die erste Polymerlösung (PS3) hatte die folgende Zusammensetzung: 9% CA-398-30, 40% MPD und 51% Aceton. Die zweite Polymerlösung (PS4) hatte die folgende Zusammensetzung: 9% CA-398-60, 40% MPD und 51% Aceton.
Ähnliche Lösungen wurden von Zeman et al. verwendet, um den Einfluss des Molekulargewichts auf die Oberflächenmorphologie während des Luftgießens zu zeigen. Unter Verwendung der oben erläuterten Co-Gießmethode wurden mehrschichtige Membranen hergestellt. Da der Co-Guss oder gleichzeitige Guss verwendet wurde, wurde keine Absetzzeit bzw. Härtezeit zwischen dem Auftrag der beiden Schichten zugelassen. Die Membranen wurden mit Spalteinstellungen von etwa 0,76 mm (30 mil) bzw. 0,41 mm (16 mil) gegossen. Diese Membranen wurden feuchter Luft mit ±55% RH bei 25°C 30 Minuten lang ausgesetzt. Danach wurden die Membranen in Wasser über Nacht gewaschen, um verbleibendes MPD zu entfernen und schließlich wurden die Membranen an der Luft getrocknet.
Die erste Membran wurde hergestellt, indem die Lösung PS3 oben auf PS4 aufgetragen wurde, während im zweiten Versuch die Lösung PS4 auf die Lösung PS3 aufgetragen wurde. 12 und 13 zeigen die zwei Oberflächen der ersten Membran, während die 14 und 15 die der zweiten Membran zeigen. In beiden Fällen wurden isolierte Poren beobachtet in der Oberfläche der Membran, die der Luft ausgesetzt war. Es ist klar, dass der Co-Guss die Abscheidung von zwei Schichten aus niedrigviskosen Materialien ohne eine zwischengeschaltete "Härtungs"-Stufe ermöglicht. Dies zeigt eindeutig, dass der vorgeschlagene Prozess keine Kontrolle über den Härtungsschritt benötigt, was ein klarer Vorteil für die Prozesskontrollen ist.
Der Erfinder hat gefunden, dass das gleichzeitige Gießen von zwei Lösungen es zulässt, die Kombination aus Oberflächenporengröße und Porenmorphologie für beide Oberflächen zu kontrollieren. Z. B. hat die in den 12 und 13 gezeigte Membran eine obere Oberfläche hat, die der Luftoberfläche einer Membran entspricht, die nur aus der Lösung, die für die obere Oberfläche verwendet wurde, gegossen wurde, und eine untere Oberfläche, die auf dem Träger gebildet wurde, die der unteren Oberfläche einer Membran entspricht, die nur aus der Polymerlösung gegossen wurde, die für die untere Schicht verwendet wur de. Weiterhin zeigt das Beispiel, dass die Oberflächeneigenschaften der mehrschichtigen Membran zugeschnitten werden können, indem die Formulierungseigenschaften der zwei Lösungen ausgewählt werden, d. h. in diesem Beispiel das Molekulargewicht des Polymers.
Beispiel VII
Die folgenden zwei Beispiele VII und VIII zeigen, dass unterschiedliche Strukturen erzeugt werden können unter Verwendung der Co-Gussmethode und dass diese Methode ebenso auch mit anderen Polymeren verwendet werden kann.
Zwei Polymerlösungen wurden mit den folgenden Konzentrationen hergestellt: 15 Gew.-% Polyethersulfon, 29,7 Gew.-% N-Methylpyrrolidon und 55,3 Gew.-% Triethylenglycol und 11 Gew.-% Polyethersulfon, 32,0 Gew.-% N-Methylpyrrolidon und 57,0 Gew.-% Triethylenglycol. Diese Lösungen wurden gemäß der vorliegenden Erfindung gleichzeitig gegossen. Die erste Lösung wurde als Grundlösung verwendet, während die letztere für die Decklösung verwendet wurde. Der gleichzeitig gegossene Film wurde 3,5 Sekunden lang einer Temperatur von 20,6°C (69°F) und einem Taupunkt von –6,7°C (20°F) ausgesetzt und anschließend 75 Sekunden in ein Wasserbad mit 61°C eingetaucht.
Die Membranen zeigten einen Spitzen-IPA-Bubble-Point von 186 kPa (27 psi) und eine Wasserpermeabilität von 885 × 10^–4 l/m²/s/kPa/h (2200 lmh/psi). 15 zeigt eine Mikrofotografie des Querschnitts einer mehrschichtigen Struktur der vorliegenden Erfindung, wobei beide Schichten asymmetrisch sind.
Beispiel VIII
Zwei Polymerlösungen wurden mit den folgenden Konzentrationen hergestellt: 15 Gew.-% Polyethersulfon, 29,7 Gew.-% N-Methylpyrrolidon und 55,3 Gew.-% Triethylenglycol und 13 Gew.-% Polyethersulfon, 14,4 Gew.-% N-Methylpyrrolidon und 72,6 Gew.-% Triethylenglycol. Diese Lösungen wurden gemäß der vorliegenden Erfindung gleichzeitig gegossen. Die erste Lösung wurde als Grundlösung verwendet, während die letztere die Decklösung war. Der gleichzeitig gegossene Film wurde 3,5 s lang Luft mit einer Temperatur von 20°C (68°F) ausgesetzt und einem Taupunkt von –6,7°C (20°F) und anschließend etwa 75 s lang in ein Wasserbad mit 55°C eingetaucht.
Die Membranen zeigten einen Spitzen-IPA-Bubble-Point von 200 kPa (29 psi) und eine Wasserpermeabilität von 680 × 10^–4 l/m²/s/kPa (700 lmh/psi).
16 zeigt eine Mikrofotografie des Querschnitts einer mehrschichtigen Struktur, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, wobei eine Schicht, in diesem Fall die Deckschicht, symmetrisch ist, und die untere Schicht asymmetrisch ist.
Ein Fachmann auf dem Gebiet der Entwicklung und Erzeugung von mikroporösen Membranen wird die Vorteile der vorliegenden Erfindung erkennen. Es ist nicht die Absicht der Diskussion der vorliegenden Erfindung, alle Kombinationen, Substitutionen oder Modifikationen, die möglich sind, erschöpfend zu präsentieren, sondern nur beispielhafte Methoden zur Erläuterung für den erfahrenen Praktiker anzugeben. Repräsentative Beispiele wurden angegeben, um die Umsetzung zu zeigen und sollen nicht als den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung begrenzend angesehen werden. Der Erfinder möchte die breitesten Aspekte der Erfindung in der breitesten Art und Weise zu der Zeit, zu der die Ansprüche gemacht wurden, umfassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung integraler mehrschichtiger mikroporöser Membranen, umfassend die Schritte: a. Herstellung von zwei oder mehr Lösungen (14, 16) aus einem Polymer und einem Lösungsmittel für das Polymer, b. gleichzeitiges Gießen der zwei oder mehr Lösungen auf einen sich bewegenden Träger (18), wobei der Träger ein temporärer Träger ist, der im Anschluss an die Membranbildung entfernt wird, wobei das gleichzeitige Gießen der Lösungen auf den Träger durch eine Vorrichtung erfolgt, die die mehrfachen Schichten im Wesentlichen simultan miteinander gießt, und die zwei Kammern (50, 60) aufweist, die die zu gießenden Lösungen enthalten, eine Kammer für jede Lösung, und wobei die Vorrichtung eine Vorderwand (20), eine Rückwand (40), zwei Seitenwände und eine Trennwand (30) zwischen der Vorder- und Rückwand aufweist, um die Kammern abzugrenzen, wobei die Lösungen durch Auslässe (80, 90) der Kammern verteilt werden, um einen gleichzeitig gegossenen mehrschichtigen Flüssigfilm zu bilden, und c. Phasentrennung der zwei oder mehr Lösungen, um eine integrale, mehrschichtige mikroporöse Membran zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phasentrennung durch Eintauchen des gleichzeitig gegossenen, mehrschichtigen Flüssigfilms in ein Flüssigbad/Koagulationsbad hervorgerufen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Phasentrennung in einer kontinuierlich geschichteten Koagulationfolge auftritt, nämlich so dass die Koagulation an der Flüssigfilmoberfläche, die als Erstes mit dem Koagulationsbad in Verbindung tritt, und dann durch die nachfolgenden Schichten des mehrschichtigen Flüssigfilms erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei jede der Schichten der mehrschichtigen, mikroporösen Membran eine Rückhalteschicht ist, sodass sie eine Retentat-Komponente zurückhält, während das Filtrat durchfließen kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die Mehrfachgießvorrichtung zusätzliche Kammern aufweist, um zusätzliche gleichzeitig gegossene Schichten zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dicke der gleichzeitig gegossenen zwei oder mehr Schichten von Lösungen (14, 16), nach dem Verlassen der Auslässe (80, 90) der Kammern, den Zwischenraum zu dem Träger (18) unter der Vorderwand (20) füllt, wenn die Lösungen an der stromabwärts gelegenen Kante der Vorderwand entlang fließen, ohne dass Lösung durch den Spalt zwischen der Rückwand (40) und dem Träger ausläuft.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die Dicke der gleichzeitig gegossenen Schichten durch den Abstand zwischen dem Träger und den Auslassen (80, 90) der Kammern kontrolliert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Kontrolle ferner die Kontrolle der Lösungsviskositäten und der Trägergeschwindigkeit betrifft.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Rückwandzwischenraum, nämlich der Zwischenraum zwischen der Rückwand (40) und dem Träger (18), so eingestellt ist, dass verhindert wird, dass die Lösung durch den Rückwandzwischenraum ausläuft.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei das gleichzeitige Gießen der Lösungen auf den Träger auf dem durch Schwerkraft angetriebenen Fließen beruht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die Lösungen gleichzeitig auf den Träger aus verschlossenen und beschichteten Kammern gegossen werden, die mit einem Einlass ausgestattet sind, für eine unter Druck stehende Flüssigkeit, und die separat unter Druck gesetzt werden können, falls es die Lösungsviskosität und die Prozessanforderungen erfordern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die Schichten gegossen werden, um Bereiche mit kontrollierter Porengröße an den Übergangszonen der Schichten zu bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4 ferner umfassend, dass nach der Stufe (b) des gleichzeitigen Gießens aber vor der Phasentrennung gemäß Schritt c) mindestens eine der Lösungen einem Erhitzen unterworfen wird, um in der Lösung eine vorbestimmte Temperatur zu erzielen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, ferner umfassend, dass die verbleibenden Komponenten des Lösungsmittelsystems aus der gewonnenen mikroporösen Struktur extrahiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, ferner umfassend, dass die zurückgewonnene, mikroporöse Polymerstruktur getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei jede Polymerlösung eine homogene Lösung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei mindestens eine der zwei oder mehr Polymerlösungen eine homogene Lösung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei mindestens eine der zwei oder mehr Lösungen eine oder mehrere Komponenten enthält, die keine Lösungsmittel für die Polymerlösungen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei nach der Koagulation ein Extraktionsschritt vorgesehen wird, um die Lösungsmittelrückstände in der mikroporösen Struktur zu extrahieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die mikroporöse Membran im Wesentlichen unter mechanischer Belastung getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die poröse Membran nach der Bildung von Lösungsmitteln und anderen löslichen Materialien freigewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die gewaschene Membran weiter extrahiert wird, um die flüchtigen Materialien auf ein geringes Maß zu reduzieren, und dann getrocknet wird.