JP5175969B2 - 複合型両性荷電膜及びその製造方法 - Google Patents
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(A)中空糸状の複合型両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程(1)〜(4):
(1)膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液(a)にイオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液(A)を調製する工程
(2)膜形成ポリマー及び該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒を混合し、均一なポリマー溶液(B)を調製する工程
(3)前記ポリマー分散液(A)から両性荷電膜を形成し、かつ前記ポリマー溶液(B)から表面層を形成して、溶媒の除去及び洗浄がなされていない該両性荷電膜の表面に該表面層を設けて複合膜を製造する工程
(4)複合膜から溶媒を除去した後、洗浄する工程
を行い、
前記工程(3)において、紡糸ノズル内では、前記ポリマー分散液(A)と前記ポリマー溶液(B)との接触なしで、該紡糸ノズルから、該ポリマー分散液(A)及び該ポリマー溶液(B)を中空糸状溶融物として押出すことを特徴とし、
前記イオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせか、又は両性イオン交換樹脂である、中空糸状の複合型両性荷電膜の製造方法、並びに
(B)前記製造方法にて得られる中空糸状の複合型両性荷電膜
に関する。
本発明の実施形態1に係る中空糸状両性荷電膜の製造方法では、以下の工程(1)〜(4):
(1)膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液(a)にイオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液(A)を調製する工程
(2)膜形成ポリマー及び該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒を混合し、均一なポリマー溶液(B)を調製する工程
(3)前記ポリマー分散液(A)から両性荷電膜を形成し、かつ前記ポリマー溶液(B)から表面層を形成して、溶媒の除去及び洗浄がなされていない該両性荷電膜の表面に該表面層を設けて複合膜を製造する工程
(4)複合膜から溶媒を除去した後、洗浄する工程
が行われる。図1に、本実施形態1に係る製造方法を概略的に表したフローチャートを示す。かかる図1において、膜形成ポリマーを原料1、溶媒を原料2、イオン交換樹脂を原料3として表す。
Amberlite IR−120B(商品名、オルガノ(株)製、イオン交換容量:1.9meq/mL)
等のスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂等があげられる。また特に限定がないが、例えばイオン交換容量が1〜2.5meq/mL程度の陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
Amberlite IRA−410J(商品名、オルガノ(株)製、イオン交換容量:1.4meq/mL)
等の第4級アンモニウム基含有陰イオン交換樹脂等があげられる。また特に限定がないが、例えばイオン交換容量が1〜2.5meq/mL程度の陰イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
Diaion AMP01(商品名、三菱化学(株)製、イオン交換容量:0.9meq/mL)
等の第4級アンモニウム基及びカルボン酸基含有両性イオン交換樹脂等があげられる。また特に限定がないが、例えばイオン交換容量が1〜2.5meq/mL程度の両性イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
(T1/T)×100
は、90重量%以下、さらには85重量%以下、特に80重量%以下であることが好ましい。またイオン交換樹脂の量T1があまりにも少ない場合には、特に得られる複合型両性荷電膜の塩透過性が低下する恐れがあるので、イオン交換樹脂の量T1の、該T1と膜形成ポリマーの量T2Aとの総量Tに対する割合は、5重量%以上、さらには10重量%以上、特に20重量%以上であることが好ましい。なお、例えば前記範囲にてイオン交換樹脂の含有量を変更することにより、得られる複合型両性荷電膜の塩透過性を変化させることもできる。
T/V
は、0.2g/mL以上、さらには0.25g/mL以上、特に0.3g/mL以上であることが好ましい。また総量Tがあまりにも多い場合には、ポリマー分散液(A)を調製する際のイオン交換樹脂の分散性や作業性が低下する恐れがあるので、総量Tの、溶媒の量Vに対する割合は、1.4g/mL以下、さらには0.8g/mL以下、特に0.7g/mL以下であることが好ましい。
AMD−Erba(商品名、無水二酸化マンガン、Corlo Erba社製)、
HMD−Erba(商品名、含水二酸化マンガン、Corlo Erba社製)
等のマンガン系無機陽イオン交換体;
IXE−300(商品名、結晶性アンチモン酸、東亜合成化学工業(株)製、イオン交換容量:4.0meq/g)、
HAP−Erba(商品名、含水五酸化アンチモン、Corlo Erba社製)
等のアンチモン系無機陽イオン交換体;
Zerwat(商品名、合成アルミノケイ酸塩、Dia−Prosim社製)、
Decalsco(F,Y)(商品名、合成アルミノケイ酸塩、Permit Co.,Ltd.社製)、
Ionac C 100(商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ionac.Chem.Comp.社製)、
Ionac C 101(商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ionac.Chem.Comp.社製)、
Ionac C 102(商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ionac.Chem.Comp.社製)、
Allasion Z(商品名、合成アルミノケイ酸塩、Dia−Prosim社製)
等のケイ酸塩系無機陽イオン交換体;
IXE−400(商品名、リン酸チタン、東亜合成化学工業(株)製)、
IXE−100(商品名、リン酸ジルコニウム、東亜合成化学工業(株)製、イオン交換容量:6.6meq/g)、
ZPH−Erba(商品名、リン酸ジルコニウム、Corlo Erba社製)、
Bio−Rad ZP−1(商品名、リン酸ジルコニウム、Bio−Rad.Laboratories社製)、
FC(FTC)(商品名、リン酸ジルコニウム)、
TDO−Erba(商品名、リン酸スズ(IV)、Corlo Erba社製)
等のリン酸塩系無機陽イオン交換体;
Bio−Rad ZM−1(商品名、モリブデン酸ジルコニウム、Bio−Rad.Laboratories社製)、
Bio−Rad ZT−1(商品名、タングステン酸ジルコニウム、Bio−Rad.Laboratories社製)、
COX−Erba(商品名、シュウ酸セリウム(III)、Corlo Erba社製)、
Bio−Rad AMP(商品名、モリブドリン酸アンモニウム、Bio−Rad.Laboratories社製)、
Bio−Rad KCF−1(商品名、ヘキサシアノ鉄(III)コバルト(II)カリウム、Bio−Rad.Laboratories社製)、
Zeo−Dur(商品名、天然グリーンサンド、Permit Co.,Ltd.社製)、
Zerolite グリーンサンド(商品名、安定化グリーンサンド、Permit Co.,Ltd.社製)、
Ionac M−50(商品名、Mn2+型にしたグリーンサンド、Ionac.Chem.Comp.社製)
等があげられる。
IXE−500(商品名、含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業(株)製、イオン交換容量:3.9meq/g)、
IXE−530(商品名、含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業(株)製、イオン交換容量:3.7meq/g)、
IXE−550(商品名、含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業(株)製、イオン交換容量:4.1meq/g)
等のビスマス系無機陰イオン交換体;
IXE−700F(商品名、マグネシウム・アルミニウム系、東亜合成化学工業(株)製、イオン交換容量:4.5meq/g)
IXE−800(商品名、ジルコニウム系、東亜合成化学工業(株)製、イオン交換容量:1.0meq/g)
IXE−1000(商品名、水酸化リン酸鉛、東亜合成化学工業(株)製)
等があげられる。
OC(商品名、酸化ジルコニウム)、
Bio−Rad HZO−1(商品名、含水酸化ジルコニウム、Bio−Rad.Laboratories社製)
等のジルコニウム系無機両性イオン交換体;
Bio−Rad HTO−1(商品名、含水酸化チタン、Bio−Rad.Laboratories社製)
等のチタン系無機両性イオン交換体;
IXE−600(商品名、アンチモン酸+含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業(株)製、イオン交換容量:2.0meq/g(陽イオン交換基)及び2.0meq/g(陰イオン交換基))、
IXE−633(商品名、アンチモン酸+含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業(株)製、イオン交換容量:1.3meq/g(陽イオン交換基)及び2.8meq/g(陰イオン交換基))
等のアンチモン−ビスマス系無機両性イオン交換体
等があげられる。
T2B/V
は、0.05g/mL以上、さらには0.07g/mL以上、特に0.1g/mL以上であることが好ましい。また膜形成ポリマーの量T2Bがあまりにも多い場合には、ポリマー溶液(B)を調製する際の膜形成ポリマーの溶解性や作業性が低下する恐れがあるので、膜形成ポリマーの量T2Bの、溶媒の量Vに対する割合は、0.3g/mL以下、さらには0.25g/mL以下、特に0.2g/mL以下であることが好ましい。
以下に示す原料1〜3を準備した。原料3は、各々表1に示す平均粒子径となるように粉砕し、粉砕イオン交換樹脂として用いた。
・原料1(膜形成ポリマー):
ポリスルホン(アルドリッチ(Aldrich)社製、数平均分子量:約22000)
・原料2(溶媒):
N−メチル−2−ピロリドン(和光純薬工業(株)製)
・原料3(イオン交換樹脂):
(ア)陽イオン交換樹脂(Amberlite IR−120B(商品名)、オルガノ(株)製、スルホン酸基含有、イオン交換容量:1.9meq/mL)
(イ)陰イオン交換樹脂(Amberlite IRA−410J(商品名)、オルガノ(株)製、第4級アンモニウム基含有、イオン交換容量:1.4meq/mL)
まず原料1及び原料2を、ヒーター付きスターラーを用いて約60℃で均一なポリマー溶液となるまで充分に加熱攪拌した。得られたポリマー溶液(a)を60℃に保持したまま、これに粉砕して粒子径を調整した原料3を添加し、原料3がポリマー溶液(a)中に分散するまで充分に加熱攪拌して均一なポリマー分散液(A)を得た。得られたポリマー分散液(A)を、液中に気泡がなくなるまで脱泡した。
原料1及び原料2を、ヒーター付きスターラーを用いて約60℃で加熱攪拌し、均一なポリマー溶液(B)を得た。得られたポリマー溶液(B)を、液中に気泡がなくなるまで脱泡した。
脱泡したポリマー分散液(A)をガラスプレート上にキャストし、バーコート法にて均一な厚さとなるように延伸した。さらにその表面に、脱泡したポリマー溶液(B)をキャストし、バーコート法にて均一な厚さとなるように延伸して、両性荷電膜と該両性荷電膜上の表面層とからなる複合膜を、純水(約23℃)中に浸漬して凝固させた。この後、得られた複合膜から原料2である溶媒を除去し、蒸留水にて洗浄して平膜状の複合型両性荷電膜を得た。平膜状の複合型両性荷電膜の膜厚(乾燥)、並びにこれを構成する両性荷電膜及び表面層の厚さを表3に示す。
図7の概略図に示す阻止率測定装置にて、表面層I〜II(有効膜面積:9.62cm2)について荷電分子に対する透過阻止率を測定した。なお、表面層I〜IIは、調製例1〜2で調製したポリマー溶液(B)のみを用い、実施例1〜2と同様の方法で製造した表面層である。また、図7において、3は表面層、41、42は液槽を示す。
R(%)=[1−(Cp/Cf)]×100
(ここで、
R:荷電分子に対する透過阻止率
Cp:透過液のPEG濃度
Cf:供給液のPEG濃度
である)
得られた値を、供給液のPEG濃度及び透過液のPEG濃度と併せて表4に示す。
2 両性荷電膜
2a 陰イオン交換領域
2c 陽イオン交換領域
3 表面層
41、42 液槽
100 中空糸製造装置
101 温度コントロール装置
102 紡糸ノズル
102a、102b、102c 注入口
102a1、102b1 外部流路
102c1 内部流路
102d 押出口
103a、103b ポンプ
104 液槽
105 ポンプ
106 水浴槽
Claims (4)
- 中空糸状の複合型両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程(1)〜(4):
(1)膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液(a)にイオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液(A)を調製する工程
(2)膜形成ポリマー及び該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒を混合し、均一なポリマー溶液(B)を調製する工程
(3)前記ポリマー分散液(A)から両性荷電膜を形成し、かつ前記ポリマー溶液(B)から表面層を形成して、溶媒の除去及び洗浄がなされていない該両性荷電膜の表面に該表面層を設けて複合膜を製造する工程
(4)複合膜から溶媒を除去した後、洗浄する工程
を行い、
前記工程(3)において、紡糸ノズル内では、前記ポリマー分散液(A)と前記ポリマー溶液(B)との接触なしで、該紡糸ノズルから、該ポリマー分散液(A)及び該ポリマー溶液(B)を中空糸状溶融物として押出すことを特徴とし、
前記イオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせか、又は両性イオン交換樹脂である、中空糸状の複合型両性荷電膜の製造方法。 - ポリマー分散液(A)の調製に用いる膜形成ポリマーと、ポリマー溶液(B)の調製に用いる膜形成ポリマーとが同一である、請求項1に記載の製造方法。
- 工程(3)において、ポリマー分散液(A)及びポリマー溶液(B)を紡糸して得られた中空糸状溶融物を、空気と接触させた後に純水中に浸漬し、両性荷電膜の表面に表面層を設けて複合膜を製造する、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 請求項1、2又は3に記載の製造方法にて得られる中空糸状の複合型両性荷電膜。
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