CN113905807A - 正渗透膜和正渗透膜组件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供正渗透膜和正渗透膜组件及其制造方法，通过开发出可实现与以往相比极其优异的盐反向扩散的降低、并且具有特定的透水量的正渗透膜，即使在与实际的浓缩运转中使用的液性相近的原料液的浓缩中多次使用，也能够进行驱动溶液的扩散受到了抑制的浓缩，是实用的，并且具有即使多次进行具有渗透压的原料液的浓缩也能够将膜性能维持在特定范围内的耐久性。在一个方式中提供一种正渗透膜，其是在微细孔性支持膜的表面设有高分子聚合物的分离活性层的正渗透膜，其中，在隔着正渗透膜在分离活性层侧配置作为原料液的纯净水、在支持膜侧配置作为驱动溶液的3.5质量％的氯化钠水溶液的情况下，朝向原料液的盐反向扩散量R1为0.65g/(m2×hr)以下，并且朝向驱动溶液的透水量F1为3.5kg/(m2×hr)以上。

Description

正渗透膜和正渗透膜组件及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于从作为对象的液态混合物中分离出溶剂而将对象进行浓缩的正渗透膜、以及包含该正渗透膜的正渗透膜组件及其制造方法。更详细地说，本发明涉及通过实现极其优异的盐反向扩散量的降低、并且具有特定以上的透水性能而特别适合于原料液的高浓度浓缩的正渗透膜；以及包含该正渗透膜的正渗透膜组件及其制造方法。
背景技术
作为原料液的浓缩方法，已知有正渗透法。
正渗透法是通过使原料液与具有高于原料液的渗透压的驱动溶液借助正渗透膜邻接，由此使溶剂从原料液向驱动溶液移动的方法。正渗透法的驱动力是原料液与驱动溶液的渗透压差。因此，与作为现有浓缩技术的蒸馏法或反渗透法不同，其不需要加热或高压，期待能够在不损失原料液中的有价成分的情况下对原料液进行浓缩。
正渗透法在使用半透膜使溶剂比溶质优先透过这一方面与反渗透法类似。但是，正渗透法中，利用渗透压差使溶剂从稀薄溶液(原料液)侧向浓厚溶液(驱动溶液)侧透过，从这方面出发，其与通过对抗渗透压差对浓厚溶液侧进行加压从而使水从浓厚溶液侧向稀薄溶液侧透过的反渗透法不同。因此，即使将例如如非专利文献1记载那样以在加压下发挥出高透水量的方式进行了设计的反渗透膜直接应用于正渗透法，也未必适合于正渗透法。
适合于正渗透法的膜按照溶剂从原料液向驱动溶液的透过量(透水量)大、并且驱动溶液中成分向原料液的扩散(盐反向扩散)小的方式进行设计。但是，通常不容易实现高透水量与低盐反向扩散，存在若提高一方的性能则会牺牲另一方的性能的二律背反性。
针对这样的课题，专利文献1中确立了事先在所装配的中空纤维膜组件的中空纤维膜内表面通过界面聚合法形成分离活性层的方法，通过形成均匀的分离活性层而得到了具有高透水量、并且具有低反向扩散量的正渗透膜。
另外，专利文献2和3中，通过在具有高空隙率结构的支持膜的表面上形成分离活性层来提高支持膜内部的溶质的扩散性，得到了具有合适的透水量的正渗透膜。
另外，非专利文献2中对各种正渗透膜进行了比较评价，其中记载了在中空纤维的内表面具有分离活性层的正渗透膜具有高透水量的结果。
作为提高半透膜的分离性能的方法，专利文献4中提出了通过对复合反渗透膜进行热水处理来提高有机物除去率的方法。
另外，专利文献5和6中提出了通过对于复合反渗透膜利用溶解有三烷基胺等的热水进行处理来同时提高有机物除去性和透水量的方法，专利文献7中提出了在热水处理后利用次氯酸盐对膜进行处理的方法。
另外，专利文献8中提出了通过改进溶液将生成的半透膜供至100℃以上的干燥机的方法来得到在低压下具有高性能的反渗透膜的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/027869号
专利文献2：美国专利申请公开第2013/0313185号说明书
专利文献3：日本特开2016-155078号公报
专利文献4：日本特公平07-114941号公报
专利文献5：日本专利第3665692号公报
专利文献6：日本专利第3862184号公报
专利文献7：国际公开第99/22836号
专利文献8：日本专利第3181134号公报
非专利文献
非专利文献1：N.Y.Yip,A.Tiraferri,W.A.Phillip,J.D.Schiffman andM.Elimelech,“High Performance Thin-Film Composite Forward Osmosis Membrane”,Environ.Sci.Technol.,44,3812-3818(2010)
非专利文献2：S.Chou,L.Shi,R.Wang,C.Y.Tang,C.Qiu and A.G.Fane,“Characteristics and potential applications oFa novel forward osmosis hollowfiber membrane”,Desalination,261,365-372(2010)
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1和非专利文献2所记载的方法中，盐反向扩散量的降低还不能说是充分的，正渗透膜本身仍有改良的余地。
另外，专利文献2和3所记载的方法中，尽管透水量增高，但存在盐反向扩散量也增高的缺点。在考虑实际的浓缩处理的情况下，在作为浓缩对象的原料液中多会混合存在有复数种成分，在隔着正渗透膜的两侧，多数情况下溶质以高浓度存在。特别是在原料液的高浓度浓缩中，在使溶剂从溶质浓度非常高的原料液出发进行移动的同时，也需要减小盐反向扩散，这种情况下，作为正渗透膜优选的性能，与高透水量相比，一定程度的透水量和较低的盐反向扩散量被认为是更优选的。但是，如上述文献中所见，在正渗透膜的开发中，多数情况下重视高透水性，从这方面出发，正渗透膜还留有很大的改良余地。
专利文献4所记载的方法中具有进行了处理的膜的透水量显著降低的问题。另外，专利文献5～7所记载的方法中具有处理后的膜未经清洗、在实际使用时会发生膜残留物的溶出的问题。另外，关于专利文献8所记载的方法，通常半透膜为亲水性的，在成为了干燥状态的情况下，半透膜所具有的柔软性或强度会丧失，恢复时需要花费时间或需要亲水化剂。
此外，上述方法是根据平膜状的反渗透膜而开发出的方法，即使将利用上述方法制作的反渗透膜用于正渗透处理，也难以表现出高性能。另外，上述任一方法均以膜的分离活性层露出的状态进行处理，因此分离活性层容易发生物理性损伤，这一点在实际使用膜的多数情况下所需要的组件化中也成为问题。
因此，本发明的一个方式的目的在于，通过开发出可实现在对原料液使用水、驱动溶液使用氯化钠水溶液时的性能进行试验时与以往相比极其优异的盐反向扩散的降低(这是通常的正渗透膜的性能指标之一)、并且具有特定的透水量的正渗透膜，提供出一种正渗透膜和正渗透膜组件及其制造方法，该正渗透膜即使在与实际的浓缩运转中使用的液性相近的(即具有渗透压的)原料液的浓缩中多次使用，也能够进行驱动溶液的扩散受到了抑制的浓缩，是实用的，并且具有即使多次进行具有渗透压的原料液的浓缩也能够将膜性能维持在特定范围内的耐久性。
用于解决课题的手段
本发明人不以现有技术中作为众多正渗透膜的开发方针的高透水量为目标，而是以牺牲一定程度的透水量为代价追求低的盐反向扩散，并且着眼于两性能的恰当的范围设定会对实际的浓缩运转行为和正渗透膜的耐久性带来影响的可能性，基于以往不存在的开发方针进行了实用的正渗透膜的开发。
即，本发明的实施方式的一例如下所示。
《方式1》
一种正渗透膜，其是在微细孔性支持膜的表面设有高分子聚合物的分离活性层的正渗透膜，其中，
在隔着上述正渗透膜在上述分离活性层侧配置作为原料液的纯净水、在上述微细孔性支持膜侧配置作为驱动溶液的3.5质量％的氯化钠水溶液的情况下，朝向上述原料液的盐反向扩散量R1为0.65g/(m2×hr)以下，并且朝向上述驱动溶液的透水量F1为3.5kg/(m2×hr)以上。
《方式2》
如上述方式1所述的正渗透膜，其中，朝向上述原料液的盐反向扩散量R1为0.45g/(m2×hr)以下。
《方式3》
如上述方式1或2所述的正渗透膜，其中，朝向上述原料液的盐反向扩散量R1为0.30g/(m2×hr)以下。
《方式4》
如上述方式1～3中任一项所述的正渗透膜，其中，朝向上述驱动溶液的透水量F1为5.0kg/(m2×hr)以上。
《方式5》
如上述方式1～4中任一项所述的正渗透膜，其中，朝向上述驱动溶液的透水量F1为6.5kg/(m2×hr)以上。
《方式6》
如上述方式1～5中任一项所述的正渗透膜，其中，朝向上述原料液的盐反向扩散量R1为0.01g/(m2×hr)以上。
《方式7》
如上述方式1～6中任一项所述的正渗透膜，其中，朝向上述驱动溶液的透水量F1为50kg/(m2×hr)以下。
《方式8》
如上述方式1～7中任一项所述的正渗透膜，其中，上述微细孔性支持膜包含以选自由聚醚砜、聚砜、聚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑以及聚酰胺组成的组中的至少一种作为主成分的膜。
《方式9》
如上述方式8所述的正渗透膜，其中，上述微细孔性支持膜为以选自由聚醚砜、聚砜、聚酮以及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种作为主成分的膜。
《方式10》
如上述方式9所述的正渗透膜，其中，上述微细孔性支持膜为以选自由聚醚砜和聚砜组成的组中的至少一种作为主成分的膜。
《方式11》
如上述方式8～10中任一项所述的正渗透膜，其中，朝向上述驱动溶液的透水量F1为5.0kg/(m2×hr)以上。
《方式12》
如上述方式8～11中任一项所述的正渗透膜，其中，朝向上述原料液的盐反向扩散量R1为0.45g/(m2×hr)以下。
《方式13》
如上述方式1～12中任一项所述的正渗透膜，其中，上述高分子聚合物为选自由多官能胺组成的组中的1种以上的第1单体与选自由多官能酰卤化物组成的组中的1种以上的第2单体的缩聚生成物。
《方式14》
如上述方式13所述的正渗透膜，其中，上述高分子聚合物为聚酰胺。
《方式15》
如上述方式1～14中任一项所述的正渗透膜，其中，上述正渗透膜为中空纤维。
《方式16》
如上述方式15所述的正渗透膜，其中，上述分离活性层存在于上述微细孔性支持膜的内表面。
《方式17》
一种正渗透膜组件，其组装有上述方式1～16中任一项所述的正渗透膜。
《方式18》
如上述方式17所述的正渗透膜组件，其中，上述正渗透膜为中空纤维，上述正渗透膜组件具有由复数根上述中空纤维构成的中空纤维纤维束。
《方式19》
如上述方式18所述的正渗透膜组件，其中，在对上述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的扫描型电子显微镜图像中，上述中空纤维纤维束的半径方向和长度方向上的分离活性层的平均厚度的变异系数为0～60％。
《方式20》
一种正渗透膜组件的制造方法，其是上述方式18或19所述的正渗透膜组件的制造方法，其包括下述工序：
分离活性层形成工序，在微细孔性支持膜的内表面设置分离活性层；以及
加热处理工序，在上述分离活性层形成工序之后，将55℃以上的流体以流动状态且湿润状态供给至至少中空纤维的内表面侧。
《方式21》
如上述方式20所述的正渗透膜组件的制造方法，其中，上述加热处理工序通过将70℃以上95℃以下的热水持续地供给至至少上述中空纤维的内表面侧来进行。
《方式22》
如上述方式20所述的正渗透膜组件的制造方法，其中，上述加热处理工序利用100℃以上150℃以下的水蒸气来进行。
发明的效果
本发明的一个方式的正渗透膜由于盐反向扩散极低，并且具有特定以上的透水量，因此可兼具即使多次使用也可进行驱动溶液的扩散受到了抑制的浓缩这样的实用性、以及即使多次进行具有渗透压的原料液的浓缩也可将膜性能维持在特定范围内的耐久性。
附图说明
图1是正渗透膜组件的一个方式的截面示意图。
具体实施方式
以下将本发明的实施方式(下文中也称为“本实施方式”)作为非限定性示例进行详细说明。
本实施方式可适宜地用于例如液态食品或药品溶液的浓缩。在使用本实施方式的正渗透膜时，能够在不对浓缩对象物进行加热的情况下以高倍率进行浓缩，进而可实现在高度抑制溶质的流出或流入的同时防止成分的劣化或杂质的混入的非加热高浓度浓缩。另外，本实施方式除了例如用于脱水等用途以外，还可适宜地用于海水淡化、咸水淡化、从页岩气等气田或油田中排出的伴生水的处理、肥料溶液的浓缩、或者使用所期望的浓缩物作为驱动溶液的稀释用途等中。
本实施方式的正渗透膜由分离活性层以及微细孔性支持膜构成，该分离活性层由仅透过特定物质的半透膜构成，该微细孔性支持膜将分离活性层以物理方式支持于微细孔性支持膜的表面、更具体地说支持于其内表面或外表面。
关于本实施方式中的正渗透膜的透水量F1和盐反向扩散量R1，通过使用纯净水作为原料液、使用3.5质量％的氯化钠水溶液作为驱动溶液，在各溶液为25℃的条件下进行正渗透处理来进行评价。
另外，关于本实施方式中的正渗透膜的盐反向扩散量R2、透水量F2、以及通过将R2除以F2而计算出的盐透过性R2/F2，通过使用原料液(例如包含溶质的原料液(例如20质量％的氯化钠水溶液))、以及具有高于原料液的渗透压的驱动溶液(例如35质量％的氯化镁水溶液)，在各溶液为25℃的条件下进行正渗透处理来进行评价。
这些评价均可进行5次，利用其平均值进行评价。
另外，在使用具有支持膜、以及配置在该支持膜的单面侧的分离活性层的正渗透膜的情况下，根据原料液位于分离活性层侧和支持膜侧的哪一侧，透水量F可能存在显著不同。本实施方式中，在实际的浓缩环境下，可通过将原料液配置在膜的污染风险更少的分离活性层侧来进行评价。通常在这种情况下，与将原料液配置于支持膜侧时相比，透水量大多会降低。
正渗透膜的盐反向扩散量R(其可以是R1或R2，因此将R1和R2总称简记为R)是指，在隔着正渗透膜在分离活性层侧流通所要浓缩的原料液、在支持膜侧配置具有比其更高的渗透压的驱动溶液时，从驱动溶液移动至原料液的溶质的量。盐反向扩散量R由下述式(1)来定义。
R＝G/(M×H)···式(1)
此处，G为所透过的溶质的量(g)，M为正渗透膜的有效表面积(m2)，并且H为时间(hr)。
分离活性层实质上配置在支持膜的表面，在有表面和背面的概念的情况下，优选配置在任一面，但也可以存在于两面。分离活性层相对于微细孔性支持膜可以为对称结构、也可以为非对称结构。另外，分离活性层存在于支持膜的两面的情况下，两侧的分离活性层可以借助微细孔性支持膜保持连续，也可以为非连续。在支持膜的两面配置分离活性层的情况下，本公开中的分离活性层侧是指在整个正渗透膜中被认为更良好地阻止驱动溶液的溶质的层侧。作为更良好地阻止驱动溶液的溶质的一侧的评价方法，例如，可以通过隔着正渗透膜在一侧配置作为原料液的纯净水、在另一侧配置作为驱动溶液的3.5质量％的氯化钠水溶液的情况、以及使这些溶液的配置相反的情况，来评价上述盐朝向原料液的反向扩散量R1，在对这两个评价体系进行比较时，将R1更小的评价体系中的原料液侧作为更良好地阻止驱动溶液的溶质的一侧(分离活性层侧)。
本实施方式的正渗透膜的盐反向扩散量R1(盐反向扩散)极低，其越是尽可能地低越优选。若盐反向扩散量过大，则会产生驱动溶液中的溶质混入到原料液中、或者原料液中的溶质混入到驱动溶液中、原料液浓缩物的纯度降低且成分平衡被破坏、驱动溶液被污染、驱动溶液中的成分经时地减少等问题。
另外，其理由尚不确定，但发现即使盐反向扩散量R1是作为以往被认为充分低的值的1.2g/(m2×hr)，在超过该值的情况下，盐反向扩散量R2显著增加，作为结果，盐透过性R2/F2趋于增大。从避免这些问题的方面出发，本实施方式的正渗透膜的盐反向扩散量R1在一个方式中为0.65g/(m2×hr)以下、优选为0.45g/(m2×hr)以下、进一步优选为0.30g/(m2×hr)以下。
需要说明的是，本实施方式的正渗透膜的盐反向扩散量R1可以为0.01g/(m2×hr)以上。
正渗透膜的透水量F(其可以为F1或F2，因此将F1和F2总称简记为F)是指，在隔着正渗透膜在分离活性层侧流通所要浓缩的原料液、在支持膜侧配置具有比其更高的渗透压的驱动溶液时，从原料液移动至驱动溶液的水的量。正渗透膜的透水量F由下述式(2)来定义。
F＝L/(M×H)···式(2)
此处，L为所透过的水的量(kg)，M为正渗透膜的有效表面积(m2)，并且H为时间(hr)。
本实施方式的正渗透膜的透水量F1(透水性或透水性能)越高越优选，但从原料液的浓缩的实用性、以及实现高效率的溶剂的移动的方面出发，在一个方式中为3.5kg/(m2×hr)以上。从同样的方面出发，透水量F1优选为5.0kg/(m2×hr)以上、更优选为6.0kg/(m2×hr)以上、特别优选为6.5kg/(m2×hr)以上。其理由尚不确定，例如作为将反渗透膜用作正渗透膜使用时的结果，在透水量F1小于3.5kg/(m2×hr)的情况下，透水量F2显著降低，相对地显著表现出盐反向扩散量R2的影响、盐透过性R2/F2增大，不能构成实用的正渗透膜。另一方面，在透水量特别大的情况下，多数情况下盐反向扩散也增大，因此优选透水量F1为50kg/(m2×hr)以下。
本实施方式的盐反向扩散量R1除以透水量F1而得到的盐透过性R1/F1是表示溶剂的透过与盐的透过的选择性的指标，该值越低，盐越不容易透过、溶剂越容易透过，因此优选。但是，现有常见的正渗透膜中，若盐反向扩散量降低，则透水量多数情况下会显著降低，作为结果，R1/F1的值大多会增大。从原料液的浓缩的实用性、以及实现高效率的溶剂的移动的方面出发，本实施方式的正渗透膜中，R1/F1的值优选为0.08以下、更优选为0.06以下、进一步优选为0.04以下、特别优选为0.03以下。R1/F1的值理想为0，但从正渗透膜的制造容易性的方面出发，例如可以为0.0001以上。
通过使本实施方式的正渗透膜在初期的透水量F1为3.5kg/(m2×hr)以上、且R1为0.65g/(m2×hr)以下，例如在具有渗透压的原料液的浓缩中，即使多次使用正渗透膜，也能够进行驱动溶液的扩散受到了抑制的浓缩，因此具有高实用性。
此外，根据初期和浓缩运转后的膜性能R1/F1的比较，本实施方式的正渗透膜即使多次使用，也能够将膜性能维持在所期望的范围内，能够具有高耐久性。
其理由尚不确定，但认为是由于，在本实施方式的正渗透膜中，由于初期透水量F1与盐反向扩散量R1的平衡恰当，因此在分离活性层内不容易负载驱动溶质等物质，分离活性层内的渗透压不容易上升，因此可抑制超过分离活性层本来具有的水含量的水等迅速侵入到分离活性层内部，作为结果，分离活性层的高维结构不会被破坏。以分离活性层的分子结构以及氢键和芳香环之间的相互作用为代表的高维结构会强烈影响水和盐的透过性。高维结构一旦被破坏，则驱动溶质等物质更容易侵入并负载于分离活性层内部。这样的侵入使分离活性层内的渗透压上升，由此可能会引起该分离活性层的一系列破坏。结果会导致正渗透膜的性能降低至一定的值。
本实施方式中，由于透水量F1为特定的值以上、并且作为盐的透过性指标的盐反向扩散量R1低，因此分离活性层内的盐的负载可通过例如冲洗等而长期得到抑制。根据上述，本实施方式的正渗透膜不仅具有实用性，而且还能够兼具耐久性。需要说明的是，本实施方式并不受限于上述的考察。
关于将本实施方式的盐反向扩散量R2除以透水量F2而得到的盐透过性R2/F2，从原料液具有渗透压的方面出发，是表示更接近实际浓缩环境下的选择性的指标，其越低则盐越不容易透过、溶剂越容易透过，因而优选。其理由尚不确定，大概由于离子交换等的影响，在正渗透膜的两侧存在溶质的情况下，多数情况下盐透过性会降低。特别是如上所述，即使盐反向扩散量R1是作为以往被认为充分低的值的1.2g/(m2×hr)，在超过该值的情况下，盐反向扩散量R2显著增加，而另一方面，透水量F2几乎不增加，作为结果，R2/F2趋于增大。在使用本实施方式的正渗透膜时，R2、F2和R2/F2的值分别可以是作为R1、F1和R1/F1的值所例示的范围的值。
驱动溶液是指与分离或浓缩对象物质所包含的原料液相比显示出高渗透压、具有借助正渗透膜使溶剂从原料液中移动的功能的溶液。
该驱动溶液通过高浓度地含有驱动溶质而表现出高渗透压。
作为驱动溶质，例如可以举出碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、糖、单醇、二醇、水溶性聚合物等。作为这些的具体例，
作为碱金属盐，例如可以举出氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠等；
作为碱土金属盐，例如可以举出氯化镁、氯化钙、硫酸镁等；
作为铵盐，例如可以举出氯化铵、硫酸铵、碳酸铵等；
作为糖，例如可以举出蔗糖、果糖、葡萄糖等常见的糖类、以及低聚糖、希少糖等特殊的糖类等；
作为单醇，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等；
作为二醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇等；
作为水溶性聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等、以及环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等。
本实施方式中的微细孔性支持膜(本公开中，有时也简称为支持膜)是指用于支持高分子聚合物(代表性地为高分子聚合物薄膜)的分离活性层的膜，优选其本身对分离对象物实质上不显示分离性能。作为该微细孔性支持膜，包括公知的微细孔性支持膜在内的任何微细孔性支持膜均可使用。本实施方式中的微细孔性支持膜优选在其表面具有孔径优选为0.001μm以上0.1μm以下、更优选为0.005μm以上0.05μm以下的微细孔。另一方面，关于微细孔性支持膜的表面以外的结构，为了减小所要透过的流体的透过阻力，只要能够保持强度，优选为尽可能稀疏的结构。该部分的稀疏结构例如优选为网状、指状空洞等或者它们的混合结构中的任一结构。
由于能够较大地获得正渗透膜组件的单位组件的表面积，该微细孔性支持膜特别优选为中空纤维。
对本实施方式中的微细孔性支持膜施加特定压力时，以在特定时间内透过特定膜面积的纯净水的量所表示的支持膜的透水量优选为100kg/(m2×hr)/100kPa以上、更优选为200kg/(m2×hr)/100kPa以上。若支持膜的透水量过低，则作为结果得到的正渗透膜组件的透水量F也容易降低。在无损于支持膜的机械强度的范围内，支持膜的透水量越大越优选。通常若透水量增高，则机械强度减小。因此本实施方式中的微细孔性支持膜的透水量的目标优选为50,000kg/(m2×hr)/100kPa以下、更优选为10,000kg/(m2×hr)/100kPa以下。
作为微细孔性支持膜的材料，只要是能够在微细孔性支持膜上形成的材料，任何材料均可使用。不过，在制造本实施方式中的正渗透膜时，需要使其不会由于所使用的单体溶液等而受到化学损伤。另外，本实施方式中，优选能够成型为微细孔性中空纤维。因此，从耐化学药品性、制膜性、耐久性等方面出发，作为微细孔性支持膜的材料，例如优选以选自聚醚砜、聚砜、聚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑以及聚酰胺中的至少一种作为主成分，更优选以选自聚醚砜、聚砜、聚酮以及聚苯并咪唑中的至少一种作为主成分，进一步优选以选自聚砜和聚醚砜中的至少一种作为主成分，进而优选为聚醚砜。另外，上述“主成分”是指在整体中所占的质量比例最多的成分，在一个方式中，是在整体中所占的比例超过50质量％的成分。
微细孔性支持膜为中空纤维的情况下，中空纤维径没有特别限定，考虑到制膜稳定性、处理容易性、制成组件时的膜面积等，优选外径为100μm～3,000μm、内径为30μm～2,500μm的范围，更优选外径为200μm～1,500μm、内径为50μm～1,000μm的范围。
这样的微细孔性支持膜、例如微细孔性中空纤维支持膜可以使用从上述材料中选择的材料，通过公知的干湿式制膜法、熔融制膜法、湿式制膜法等来制造。
本实施方式的正渗透膜可以以具有复数个膜的膜组件(正渗透膜组件)的形式使用。膜组件的形状没有特别限制，通常存在有液体仅与膜的一个表面侧接触的区间和液体仅与膜的另一表面侧接触的区间，二者通过将膜固定于组件外壳的粘接树脂分隔开。若以中空纤维膜为例，则分隔地存在有液体仅与膜的内表面侧接触的区间和液体仅与膜的外表面侧接触的区间。组件外壳的尺寸没有特别限定，例如可以使用直径为0.5英寸～20英寸、长度为4cm～10m的圆筒状外壳等。另外，作为粘接树脂，例如可以使用氨基甲酸酯系、环氧系等粘接剂制成组件。
图1所示的中空纤维膜组件1(正渗透膜组件)具有下述结构：将由多根中空纤维4构成的纤维束填充在筒状体中，将该中空纤维纤维束的两端利用粘接剂固定部5,6固定于筒。关于筒状体，在其侧面具有外侧导管2,3，利用端头7,8使其密闭。此处的粘接剂固定部5,6分别按照不堵塞中空纤维的孔的方式进行固化。端头7,8分别与中空纤维4的内侧(中空部)连通，在外侧具有不连通的内侧导管9,10。可以利用这些导管将液体导入至中空纤维4的内侧、或者将液体取出。外侧导管2,3分别与中空纤维4的外侧连通，不与内侧连通。
该中空纤维膜组件1构成流经内侧的液体与流经外侧的液体仅借助中空纤维4(正渗透膜)相接的结构。
本实施方式中，膜的有效表面积是指在正渗透处理时，原料液与驱动溶液隔着正渗透膜存在的区域(即，正渗透膜中的原料液或驱动溶液相接的部分的面积)。
例如，若为中空纤维，则根据组件内的除接合部以外的中空纤维的长度、内径和根数通过下述数学式(3)来定义膜的有效表面积(中空纤维膜的内表面积)。
a＝c×π×b×n···(3)
此处，a为中空纤维膜的内表面积(m2)，b为除接合部以外的中空纤维的长度(m)，c为中空纤维的内径(m)，n为中空纤维的根数。
关于高分子聚合物薄膜的厚度，只要没有针孔，则越薄越优选。但是，为了维持机械强度和耐化学药品性，优选具有适当的厚度。因此，考虑到制膜稳定性、透水量等，高分子聚合物薄膜的厚度优选为0.1μm～3μm、更优选为0.2μm～2μm。
本实施方式中，显示分离活性层的平均厚度的波动的变异系数优选为特定范围。下面对于在作为正渗透膜组件的优选例的中空纤维膜组件中将中空纤维的组件内的各位置的分离活性层的平均厚度的波动以变异系数来表示的情况进行说明。本公开中，变异系数是将各测定位置的平均厚度值的标准偏差除以该平均厚度的测定位置间的平均值而得到的值，以百分数(％)来表示。
在一个方式中，从能够进一步排除制造中的部分功能缺陷的方面出发，根据对分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的扫描型电子显微镜图像而求出(更详细地说，利用本公开的[实施例]中记载的方法通过测定显微镜图像输出物的质量的方法而求出)的分离活性层的平均厚度的变异系数在中空纤维纤维束的半径方向和长度方向的方向上分别优选为0～60％、更优选为0～50％、进一步优选为0～40％、最优选为0～30％。
关于变异系数，更具体地说，由下述步骤求出。分别从组件的半径方向的中心、半径的50％的位置、以及最外周部的3个位置各采样1根中空纤维，将这些各中空纤维沿长度方向3等分，对于所得到的9个样品的测定位置，分别以n数1以上(各位置的n数相同)测定分离活性层的厚度，计算出9处的数均值。
此处，各测定位置的厚度以长度为5～100μm左右的测定范围中的平均厚度的形式得到。该测定范围的长度优选为5～50μm、更优选为5～20μm、最优选为13μm。关于本实施方式的中空纤维膜组件中的分离活性层，如下文所述，优选在其表面具有微细的凹凸形状。因此，在对该分离活性层的厚度进行评价时，利用各测定位置的上述测定范围的平均厚度进行评价是恰当的。
另外，各测定位置的平均厚度的从中空纤维膜组件的半径方向的最外周部到中心部的变异系数、以及从该组件的长度方向的一个末端到另一末端的变异系数分别优选为0～60％、更优选为0～50％、进一步优选为0～40％、最优选为0～30％。
如上所述，关于本实施方式的中空纤维膜组件中优选的分离活性层，对在复数个测定位置进行测定的平均厚度进行比较时，其波动小。平均厚度的评价中，上述测定范围的长度方向可以为中空纤维的长度方向，可以为中空纤维的圆周方向，也可以为相对于中空纤维的长度方向倾斜的方向。另外，测定位置间的平均值的计算出中使用的复数个扫描型电子显微镜图像中的测定范围的长度方向相互可以为相同方向、也可以为不同方向。
关于本实施方式的中空纤维膜组件中的分离活性层的表面成为微细凹凸形状的机理，本发明人推测如下。但是本实施方式并不受以下理论的约束。
本实施方式的分离活性层优选通过界面聚合形成。据知，在界面聚合中，在中空纤维表面形成的第1单体溶液的液膜在与第2单体溶液接触时，两者不相容而在界面处进行聚合，从而形成聚合层。其结果，所形成的分离活性层成为在表面具有较多的微细凹凸的形状。在利用界面聚合以外的方法进行分离活性层的形成时，无法形成表面微细凹凸多的形状的分离活性层。
另外，作为本实施方式中优选的正渗透膜的制造方法，可以举出后述的基于加热处理的交联反应的促进。为了使该加热处理的效果整体均匀，优选如上所述分离活性层的平均厚度变异系数小。
本实施方式中的高分子聚合物的分离活性层为可优先透过溶剂、阻止溶质、实质上具有分离性能的膜。作为这样的分离活性层，例如适于使用聚酰胺、聚乙烯醇/聚哌嗪酰胺、磺化聚醚砜、聚哌嗪酰胺以及聚酰亚胺。
本实施方式中，特别是从在微细孔性支持膜上形成无缺陷薄膜的容易性的方面出发，适合使用聚酰胺。另外，更优选本实施方式的正渗透膜为中空纤维，并且为了防止分离活性层发生物理性损伤，优选该正渗透膜处于中空纤维的内表面上。
此外，高分子聚合物优选为选自由多官能胺组成的组中的1种以上的第1单体与选自由多官能酰卤化物组成的组中的1种以上的第2单体的缩聚生成物。更具体地说，例如可以举出通过多官能胺与多官能酰卤化物的界面缩聚反应而得到的上述聚酰胺。作为分离活性层使用这些高分子聚合物时的分离性能是指将液态混合物中的溶剂与溶解在其中的离子等溶质进行分离的性能。
作为多官能胺，可以举出多官能性芳香族胺、多官能性脂肪族胺、具有2个以上的反应性氨基的单体等、以及这些的预聚物。
多官能性芳香族胺是指在一分子中具有2个以上的氨基的芳香族氨基化合物，更具体地说，例如可以举出间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基胺、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,4-二氨基二苯砜、1,3,5-三氨基苯、1,5-二氨基萘等，可以使用它们的单一物或混合物。本实施方式中，特别适合使用选自间苯二胺和对苯二胺中的1种以上。
多官能性脂肪族胺是指在一分子中具有2个以上的氨基的脂肪族氨基化合物，更具体地说，例如可以举出：
1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、4,4’-双(对氨基环己基)甲烷、1,3-双-(氨基甲基)环己烷、2,4-双-(氨基甲基)环己烷、1,3,5-三氨基环己烷等具有环己烷环的伯胺；
哌嗪、2-甲基哌嗪、乙基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪等具有哌嗪环的仲胺；
1,3-双(4-哌啶基)甲烷、1,3-双(4-哌啶基)丙烷、4,4’-双哌啶等具有哌啶环的仲胺；
4-(氨基甲基)哌啶等具有伯胺基和仲胺基这两者的胺等；以及
乙二胺、丙二胺、1,2-丙二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、2,2’-二甲基-1,3-丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基丙二胺等，
可以使用它们的单一物或混合物。也可以使用这些多官能性脂肪族胺与上述多官能性芳香族胺的混合物。
作为具有2个以上的反应性氨基的单体，例如可以举出聚乙烯亚胺、胺改性聚环氧氯丙烷、氨基化聚苯乙烯等。作为预聚物，例如适合使用由选自哌嗪、4-(氨基甲基)哌啶、乙二胺、和1,2-二氨基-2-甲基丙烷中的1种以上构成的预聚物。
作为多官能卤化物，例如可以举出多官能性芳香族酰卤化物、多官能性脂肪族酰卤化物等。这些成分为了能够与多官能性胺反应而形成聚合物为2官能以上即可。
多官能性芳香族酰卤化物是指在一分子中具有2个以上的酰卤基的芳香族酰卤化合物。具体地说，例如可以举出均苯三甲酰卤、偏苯三甲酰卤、间苯二甲酰卤、对苯二甲酰卤、苯均四甲酰卤、二苯甲酮四甲酰卤、联苯二甲酰卤、萘二甲酰卤、吡啶二甲酰卤、苯二磺酰卤等，可以使用它们的单一物或混合物。本实施方式中，特别优选使用单独的均苯三甲酰氯、或者均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯的混合物、或者均苯三甲酰氯与对苯二甲酰氯的混合物。
多官能性脂肪族酰卤化物是指在一分子中具有2个以上的酰卤基的脂肪族酰卤化合物。具体地说，例如可以举出环丁烷二甲酰卤、环戊烷二甲酰卤、环戊烷三甲酰卤、环戊烷四甲酰卤、环己烷二甲酰卤、环己烷三甲酰卤等脂环式多官能性酰卤化合物等；以及
丙烷三甲酰卤、丁烷三甲酰卤、戊烷三甲酰卤、琥珀酰卤、戊二酰卤等。这些成分可以以单一物或混合物的形式使用，也可以使用这些多官能性脂肪族酰卤化物与上述多官能性芳香族酰卤化物的混合物。
上述这样的第1单体和第2单体分别以将它们溶解在适当的溶剂中而成的溶液的形式供于聚合。
作为本实施方式中优选的高分子聚合物薄膜的精制方法，例如可以举出使第1溶液与第2溶液以2阶段进行通液的方法，该第1溶液是含有微细孔性支持膜首先接触的单体的溶液，该第2溶液是与接触了第1溶液后的支持膜接触、含有与第1溶液中的单体发生反应而形成高分子聚合物的单体的溶液。第1单体和第2单体中的一者包含在第1溶液中，另一者包含在第2溶液中。无论哪一种单体均可包含在任一种溶液中，但不优选在一种溶液中含有两种单体的方式。
作为这些第1溶液的溶剂和第2溶液的溶剂，只要可溶解各自所含有的单体、在两溶液接触的情况下可形成液-液界面且不会损伤微细孔性支持膜就没有特别限定。作为这样的溶剂，例如作为第1溶液的溶剂可以举出水、醇等的单一物或混合物，作为第2溶液的溶剂可以举出正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烃系溶剂的单一物或混合物。通过选择上述这样的溶剂，第1溶液与第2溶液呈非混合状态，进行聚合缩合反应(界面聚合反应)，得到高分子聚合物的薄膜。优选作为第1溶液中含有的单体选择第1单体、作为第2溶液中含有的单体选择第2单体。第1溶液和第2溶液中包含的这些反应性化合物的浓度根据单体的种类、在溶剂中的分配系数等而不同，没有特别限定，可由本领域技术人员适当地设定。
例如，若以将间苯二胺水溶液用作第1溶液、将均苯三甲酰氯的正己烷溶液用作第2溶液时的界面聚合反应为例，则如下所述：
间苯二胺的浓度优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。均苯三甲酰氯的浓度优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～5质量％。这些溶液的浓度若过低，则容易产生基于界面聚合的薄膜形成不完全的缺点，招致分离性能的降低。反之若过高，则所形成的薄膜变得过厚，除了会招致透水量的降低以外，还具有膜中的残留未反应物量增加、对膜性能带来不良影响的可能性。
在界面聚合反应的进行中产生酸的情况下，还可以在上述第1溶液中或上述第2溶液中添加作为酸捕捉剂的碱。另外，也可以根据需要添加用于提高与微细孔性支持膜的润湿性等的表面活性剂、用于促进反应的催化剂、作为制膜性提高剂的盐等。
作为酸捕捉剂的示例，例如可以举出氢氧化钠等的苛性碱；磷酸三钠等磷酸钠盐；碳酸钠等碳酸钠盐；三甲胺、三乙胺、三乙二胺等叔胺；等等。作为表面活性剂的示例，例如可以举出月桂基硫酸钠、月桂基苯磺酸钠等。作为催化剂的示例，例如可以举出二甲基甲酰胺等。作为制膜性提高剂的示例，例如可以举出三乙胺之类的三烷基胺与樟脑磺酸之类的有机酸的混合物。它们可以预先包含在上述第1溶液中或第2溶液中。
另外，本实施方式中，估计通过调整高分子聚合物薄膜的高维结构、并且提高交联密度，能够获得物理耐久性和耐溶剂性、并且能够降低盐反向扩散量，因此特别优选在薄膜形成后进行基于加热处理等的交联反应的促进(固化)。更详细地说，通过以适当的方法对正渗透膜实施加热处理，能够整体均匀且以较短时间加热分离活性层，能够形成降低了部分功能缺陷的正渗透膜。
本实施方式的正渗透膜组件的制造方法中，微细孔性支持膜为中空纤维，优选在该支持膜的内表面设置分离活性层后经历湿润状态下的加热处理工序。
更具体地说，一个方式的正渗透膜组件的制造方法中，微细孔性支持膜为中空纤维，是在支持膜的内表面设置分离活性层的制造方法，通过对于分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄对所得到的扫描型电子显微镜图像中的分离活性层部分的量进行测定的方法(更详细地说，通过本公开的[实施例]中记载的方法对显微镜图像输出物的质量进行测定的方法)而计算出的中空纤维纤维束的半径方向和长度方向上的分离活性层的平均厚度的变异系数为0～60％。在一个方式中，在正渗透膜组件的制造方法中，在设置分离活性层后经历加热处理工序，将55℃以上的流体(例如液体或气体)以流动状态且湿润状态供给至至少支持膜的分离活性层形成侧(例如，在支持膜的内表面设有分离活性层的情况下，为至少中空纤维的内表面侧)。
作为加热处理方法，例如可以举出通过热源而升温后的湿润气体(例如包含水分的氮或空气)的透过或热水的透过、以及水蒸气的透过或曝露。此处，透过是指通过对正渗透膜供给流体而使分离活性层和微细孔性支持膜与流体接触的处理。作为优选的透过方法，例如在中空纤维状的正渗透膜的情况下，可以举出通过向中空纤维的内侧或外侧或其两侧供给流体而使流体与分离活性层的表侧和背面侧和内部、以及微细孔性支持膜的细孔内接触的方法。
此处，本实施方式的“加热处理工序”中的加热处理是指基于至少55℃以上的温度的处理。另外，本实施方式的“流动状态”是指固体、液体或气体中的物质本身发生移动的状态。
本实施方式中的加热处理工序在正渗透膜的分离活性层具有均匀厚度的情况下更为有效。均匀的厚度是指上述分离活性层的平均厚度的变异系数为0～60％的状态。上述变异系数更优选为0～50％、进一步优选为0～40％、最优选为0～30％。
本实施方式中，优选将60℃～100℃的热水供给至高分子聚合物薄膜形成后的正渗透膜的方法。其中，从良好地促进高分子聚合物薄膜的交联反应等、且热的传递效率高的方面出发，特别适合使用正渗透膜为中空纤维、并且将70℃～95℃的热水供给至作为中空纤维的内表面侧的高分子聚合物薄膜形成侧的方法，即对于在微细孔性中空纤维支持膜的内表面设有高分子聚合物的分离活性层的正渗透膜的至少中空纤维的内表面侧持续地进行70℃～95℃的热水的流动(更具体而言为透过)的方法。在持续地进行热水的流动(例如透过)的情况下，与将分离活性层浸渍在热水中的方法相比，通过使热均匀地传递至分离活性层、并使支持膜内的残留单体等流动，不容易引起不必要的反应，因而特别优选。热水的通水时间优选为5分钟～2小时。在为5分钟以上的情况下，交联反应等良好地进行。另外，若超过2小时，则该温度下的效果会达到平衡，因此优选为2小时以下。
本实施方式的其他例中，还适合使用将高温水蒸气供至正渗透膜的方法。高温水蒸气特别是指在高压条件下为100℃以上的气体状态的水。高温水蒸气通常可以由在高压蒸气灭菌中使用的高压釜之类的压力釜中等产生。在正渗透膜的高分子聚合物的交联反应的促进中，从良好地促进高分子聚合物薄膜的交联反应等、并且不会显著损伤支持膜或高分子聚合物薄膜、盐反向扩散极其降低的方面出发，适合使用例如对于在微细孔性中空纤维支持膜的内表面设有高分子聚合物薄膜的分离活性层的正渗透膜供给100℃～170℃的水蒸气的方法、特别是供给100℃～150℃的水蒸气的方法。向正渗透膜供给所设定温度的水蒸气的时间优选为1分钟～2小时。在为1分钟以上的情况下，可良好地进行交联反应等。另外，若超过2小时，则该温度下的效果会达到平衡，因此优选为2小时以下。
另外，在第1单体和第2单体中的至少一者包含具有3个以上的反应性基团的反应性化合物并将上述湿润状态下的加热处理应用于由此形成的三维高分子聚合物薄膜的情况下，可更显著地表现出上述效果，结果可提高正渗透膜的强度和耐久性并且降低盐反向扩散，因而特别优选。
本公开中所说的纯净水是指电导率为100μS/cm以下、有机物浓度为10质量ppm以下的水，可通过蒸溜法、离子交换法、反渗透法等来制造。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受实施例的限定。
[实施例1]
[微细孔性支持膜的制造]
将聚醚砜(PES；BASF公司制造、商品名Ultrason)、以及末端经羟基化的聚醚砜溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药株式会社制)中，制备聚合物浓度为18.5质量％的中空纤维纺丝原液。此时，聚醚砜与末端经羟基化的聚醚砜的比率为55：45。将上述原液填充在装备有双喷丝头的湿式中空纤维纺丝机中，挤出到装满水的凝固槽中，通过相分离形成中空纤维。将所得到的中空纤维卷绕在卷装机中。所得到的中空纤维的外径为1.0mm、内径为0.70mm。透水性能为2,392kg/(m2×hr)/100kPa。将该中空纤维用作微细孔性中空纤维支持膜。
[支持膜组件的制作]
将1750根微细孔性中空纤维支持膜填充到5cm径、50cm长的圆筒型塑料外壳中，制作有效膜内表面积为1.65m2的、图1所示的支持膜组件。
[分离活性层的涂布]
向上述支持膜组件的中空纤维内表面侧通入40分钟包含间苯二胺2.0质量％、月桂基硫酸钠0.15质量％的水溶液(第1溶液)。其后排出液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将支持膜组件的外侧部减压并保持在90kPaG，其后使空气以100L/分钟的流量流通10分钟，由此除去剩余的第1溶液。其后使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.17质量％的正己烷溶液(第2溶液)以1.75L/分钟的流速通液3分钟，由此通过界面聚合法在中空纤维的内表面上涂布分离活性层。其后通过流通氮气而除去剩余的正己烷溶液，其后使70℃的热水以1.5L/分钟的流速在中空纤维的内侧流通30分钟，进一步用20℃的水进行30分钟以上的水洗，由此得到正渗透膜组件。
[正渗透膜组件的透水性能F1、以及盐反向扩散量R1的测定]
将装入有60L纯净水的100L的罐利用配管与所得到的正渗透膜组件的内侧导管(中空纤维内部侧)连接，利用泵使纯净水循环(原料液)。在罐中装备电导率计，测定盐向纯净水中的移动。另一方面，将装入有60L的3.5质量％氯化钠水溶液的100L的罐利用配管与外侧导管(中空纤维外部侧)连接，利用泵使氯化钠水溶液循环(驱动溶液)。将内侧与外侧的罐分别设置在天平上，对水的移动量进行测定。使纯净水的流量为2.2L/分钟、氯化钠水溶液的流量为8.8L/分钟并同时进行运转，分别测定60分钟后的水和盐的移动量。在测定中，向稀释的驱动溶液中一点点地添加饱和浓度的驱动溶液，由此设定为保持初期浓度，在25℃进行测定。这些操作进行至少5次，使用它们的平均值，根据式(1)和式(2)计算出正渗透膜的透水量F1和盐反向扩散量R1。
R＝G/(M×H)···式(1)
此处，G为从驱动溶液侧向原料液侧透过的溶质的量(g)，M为正渗透膜的有效表面积(m2)，并且H为时间(hr)。
F＝L/(M×H)···式(2)
此处，L为从原料液侧向驱动溶液侧透过的水的量(kg)，M为正渗透膜的有效表面积(m2)，并且H为时间(hr)。
将结果示于表1。
[正渗透膜组件的盐透过性R2/F2的测定]
将装入有60L的20质量％氯化钠水溶液的100L的罐利用配管与所得到的正渗透膜组件的内侧导管连接，利用泵使氯化钠水溶液循环(表中的原料液2)。另一方面，将装入有60L的35质量％氯化镁水溶液的100L的罐利用配管与外侧导管连接，利用泵使氯化镁水溶液循环(表中的驱动溶液2)。将内侧和外侧的罐分别设置在天平上，对水的移动量进行测定。设氯化钠水溶液的流量为2.2L/分钟、氯化镁水溶液的流量为8.8L/分钟并同时进行运转，分别测定60分钟后的水和各盐的移动量。在测定中，向稀释的驱动溶液中一点点地添加饱和浓度的驱动溶液，由此设定为保持初期浓度，在25℃进行测定。为了计算出盐的移动量，使用Thermo Fishier Scientific公司制造的电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)装置、型号“iCAP Q”对阳离子(来自作为驱动溶液的溶质的氯化镁的Mg2+离子)的量进行测定。这些操作进行至少5次，使用它们的平均值，根据式(1)和式(2)计算出正渗透膜的透水量F2和盐反向扩散量R2，将R2除以F2，由此计算出盐透过性R2/F2。将结果示于表1。
[分离活性层的扫描型电子显微镜观察、平均厚度、和变异系数的测定]
将各实施例以及比较例中得到的正渗透膜组件拆解，分别从组件的半径方向的中心、半径的50％的位置、以及最外周部的3个位置各采样1根中空纤维。将各中空纤维沿长度方向3等分，得到9个样品。将这些中空纤维样品分别进行冷冻割断，制作中空纤维截面样品。
此处，基于冷冻割断的样品制作如下进行。
将中空纤维浸渍在乙醇(和光纯药株式会社制)中，与乙醇一起封入到明胶胶囊No.00(和光纯药株式会社制)中，其后在液氮中浸渍5分钟进行冷冻。将中空纤维连同冷冻的胶囊一起使用凿子和锤子进行割断。并且将所得到的割断物冷冻干燥，由此得到扫描型电子显微镜观察用的中空纤维截面样品。对于上述截面样品分别进行扫描型电子显微镜观察。该扫描型电子显微观察使用日立制作所制造的型号S-4800，在加速电压1.0kV、WD5mm基准±0.7mm、以及发射电流设定为10±1μA的条件下进行。将显微镜图像利用打印机打印在纸张上，切取分离活性层部分，利用精密天平测定其质量。将该质量利用预先制作的校正曲线换算成分离活性层的厚度(μm)。并将9个样品的平均值作为分离活性层的平均厚度，计算出变异系数。将结果示于表1。
[模拟树液的浓缩]
向10质量％的蔗糖水溶液中加入氯化镁，按照溶液中的Mg2+离子浓度为40质量ppm的方式进行稀释，制作模拟树液(原料液)。将加入有300L该原料液的1000L的罐利用配管与利用同样的制法得到的正渗透膜组件的内侧导管连接，利用泵使模拟树液循环。另外，将加入有500L的20质量％氯化镁水溶液的1000L的罐利用配管与外侧导管连接，利用泵使氯化镁水溶液(驱动溶液)循环。在内侧和外侧的罐上按照能预先由液面计算出内液量的方式刻划刻度，根据原料液罐的液面的推移测定水的移动量。根据水从原料液向驱动溶液的移动量进行计算，在进行了约5倍浓缩时(原料液达到60L的时刻)停止运转，分别测定水和各盐的移动量。在测定中，向稀释的驱动溶液中一点点地添加饱和浓度的驱动溶液，由此设定为保持初期浓度，在25℃进行测定。为了计算出盐的移动量，使用Thermo FishierScientific公司制造的电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)、型号“iCAP Q”测定阳离子(来自作为驱动溶液的溶质的氯化镁的Mg2+离子)的量。
[模拟树液浓缩后的Mg浓度评价：实用性]
在模拟树液的浓缩后，将所得到的正渗透膜组件用水清洗5小时以上，再次利用相同的方法进行模拟树液的浓缩，将模拟树液的5倍浓缩重复5次。
作为实用性的标准，将模拟树液进行5次浓缩后，按下述基准AA～C对于从驱动溶液扩散至原料液中的Mg2+离子浓度进行评价。将结果示于表1。
AA：浓缩后的原料液中的Mg2+离子浓度小于500质量ppm的情况
A：浓缩后的原料液中的Mg2+离子浓度为500质量ppm以上且小于1500质量ppm的情况
B：浓缩后的原料液中的Mg2+离子浓度为1500质量ppm以上且小于2500质量ppm的情况
C：浓缩后的原料液中的Mg2+离子浓度为2500质量ppm以上的情况
需要说明的是，在进行理想的浓缩、驱动溶液未扩散到原料液中的情况下，Mg2+离子浓度为200质量ppm。
[模拟树液浓缩20次后的R1/F1评价：耐久性]
在模拟树液的浓缩后，将所得到的正渗透膜组件用水清洗5小时以上，再次利用相同的方法进行模拟树液的浓缩，将模拟树液的5倍浓缩重复20次。作为耐久性的标准，在第20次浓缩后，将正渗透膜组件用水清洗，其后再次利用与实施例1相同的方法计算出R1/F1，按下述基准A～C进行评价。将结果示于表1。
A：R1/F1为0.15以下的情况
B：R1/F1大于0.15且为0.25以下的情况
C：R1/F1大于0.25的情况
[实施例2]
除了如下进行分离活性层的涂布以外，在与实施例1相同的条件下实施评价。
向上述支持膜组件的中空纤维内表面侧通入40分钟包含间苯二胺2.0质量％、月桂基硫酸钠0.15质量％的水溶液(第1溶液)。其后排出液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将支持膜组件的外侧部减压并保持在90kPaG，其后使空气以100L/分钟的流量流通10分钟，由此除去剩余的第1溶液。其后使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.13质量％的正己烷溶液(第2溶液)以1.75L/分钟的流速通液3分钟，由此通过界面聚合法在中空纤维的内表面上涂布分离活性层。其后通过流通氮气而除去剩余的正己烷溶液，其后使85℃的热水在中空纤维的内侧流通30分钟，进一步用20℃的水进行30分钟以上的水洗，由此得到正渗透膜组件。将结果示于表1。
[实施例3]
除了如下进行分离活性层的涂布以外，在与实施例1相同的条件下实施评价。
向上述支持膜组件的中空纤维内表面侧通入40分钟包含间苯二胺2.0质量％、月桂基硫酸钠0.15质量％的水溶液(第1溶液)。其后排出液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将支持膜组件的外侧部减压并保持在90kPaG，其后使空气以100L/分钟的流量流通10分钟，由此除去剩余的第1溶液。其后使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.15质量％的正己烷溶液(第2溶液)以1.75L/分钟的流速通液3分钟，由此通过界面聚合法在中空纤维的内表面上涂布分离活性层。其后通过流通氮气而除去剩余的正己烷溶液，其后使95℃的热水在中空纤维的内侧流通30分钟，进一步用20℃的水进行30分钟以上的水洗，由此得到正渗透膜组件。将结果示于表1。
[实施例4]
除了如下进行分离活性层的涂布以外，在与实施例1相同的条件下实施评价。
向上述支持膜组件的中空纤维内表面侧通入40分钟包含间苯二胺2.0质量％、月桂基硫酸钠0.15质量％的水溶液(第1溶液)。其后排出液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将支持膜组件的外侧部减压并保持在90kPaG，其后使空气以100L/分钟的流量流通10分钟，由此除去剩余的第1溶液。其后使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.20质量％的正己烷溶液(第2溶液)以1.75L/分钟的流速通液3分钟，由此通过界面聚合法在中空纤维的内表面上涂布分离活性层。其后通过流通氮气而除去剩余的正己烷溶液，其后使70℃的热水在中空纤维的内侧流通30分钟，其后将组件装入高压釜(Tomy Seiko制ES-315)中，供给20分钟100℃的高温水蒸气。进一步用20℃的水进行30分钟以上的水洗，由此得到正渗透膜组件。将结果示于表1。
[实施例5]
除了如下进行分离活性层的涂布以外，在与实施例1相同的条件下实施评价。
向上述支持膜组件的中空纤维内表面侧通入40分钟包含间苯二胺2.0质量％、月桂基硫酸钠0.15质量％的水溶液(第1溶液)。其后排出液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将支持膜组件的外侧部减压并保持在90kPaG，其后使空气以100L/分钟的流量流通10分钟，由此除去剩余的第1溶液。其后使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.13质量％的正己烷溶液(第2溶液)以1.75L/分钟的流速通液3分钟，由此通过界面聚合法在中空纤维的内表面上涂布分离活性层。其后通过流通氮气而除去剩余的正己烷溶液，其后将组件装入高压釜(Tomy Seiko制ES-315)中，供给20分钟121℃的高温水蒸气。进一步用20℃的水进行30分钟以上的水洗，由此得到正渗透膜组件。将结果示于表1。
[实施例6]
除了如下进行分离活性层的涂布以外，在与实施例1相同的条件下实施评价。
向上述支持膜组件的中空纤维内表面侧通入40分钟包含间苯二胺2.0质量％、月桂基硫酸钠0.15质量％的水溶液(第1溶液)。其后排出液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将支持膜组件的外侧部减压并保持在90kPaG，其后使空气以100L/分钟的流量流通10分钟，由此除去剩余的第1溶液。其后使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.20质量％的正己烷溶液(第2溶液)以1.75L/分钟的流速通液3分钟，由此通过界面聚合法在中空纤维的内表面上涂布分离活性层。其后通过流通氮气而除去剩余的正己烷溶液，其后使70℃的热水在中空纤维的内侧流通30分钟，其后将组件装入高压釜(Tomy Seiko制ES-315)中，供给20分钟132℃的高温水蒸气。进一步用20℃的水进行30分钟以上的水洗，由此得到正渗透膜组件。将结果示于表1。
[实施例7]
除了使微细孔性支持膜为聚酮中空纤维以外，在与实施例4相同的条件下实施评价。如下制作聚酮中空纤维膜组件。
将乙烯与一氧化碳完全交替共聚而成的特性粘度为3.0dl/g的聚酮添加到聚合物浓度为17质量％的63质量％间苯二酚水溶液中，在80℃搅拌溶解2小时，进行脱泡，得到均匀透明的原液。
将上述原液在50℃填充到装备有双喷丝头的湿式中空纤维纺丝机中，挤出到填满40质量％的甲醇水溶液的凝固槽中，通过相分离形成中空纤维。将所得到的中空纤维卷绕在卷装机中。所得到的中空纤维的外径为0.6mm、内径为0.35mm。将3500根所得到的微细孔性中空纤维支持膜填充到5cm径、50cm长的圆筒型塑料外壳中，制作有效膜内表面积为1.65m2的、如图1所示的支持膜组件。将结果示于表1。
[实施例8]
除了使微细孔性支持膜为聚苯并咪唑中空纤维以外，在与实施例4相同的条件下实施评价。如下制作聚苯并咪唑中空纤维膜组件。
将聚苯并咪唑(PBI；Performance Products公司制造)溶解在DMAc(和光纯药株式会社制)和1.4质量％的LiCl中，制备聚合物浓度为18质量％的中空纤维纺丝原液。将上述原液填充至装备有双喷丝头的湿式中空纤维纺丝机中，挤出到装满水的凝固槽中，通过相分离而形成中空纤维。将所得到的中空纤维卷绕在卷装机中。所得到的中空纤维的外径为0.5mm、内径为0.35mm。将该中空纤维用作支持膜。将3500根所得到的微细孔性中空纤维支持膜填充到5cm径、50cm长的圆筒型塑料外壳中，制作有效膜内表面积为1.65m2的、如图1所示的支持膜组件。将结果示于表1。
[实施例9]
除了使微细孔性支持膜为聚砜中空纤维以外，在与实施例4相同的条件下实施评价。如下制作聚砜中空纤维膜组件。
将聚砜(Amoco公司制造P-3500)按照19质量％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药株式会社制)中，制备中空纤维纺丝原液。将上述原液填充到装备有双喷丝头的湿式中空纤维纺丝机中，挤出到装满水的凝固槽中，通过相分离形成中空纤维。将所得到的中空纤维卷绕在卷装机中。所得到的中空纤维的外径为1.0mm、内径为0.70mm。将该中空纤维用作微细孔性中空纤维支持膜。将1750根所得到的微细孔性中空纤维支持膜填充到5cm径、50cm长的圆筒型塑料外壳中，制作有效膜内表面积为1.65m2的、如图1所示的支持膜组件。将结果示于表1。
[实施例10]
在正渗透膜组件的盐透过性R2/F2的测定中，使表中的原料液2为10质量％的氯化钠水溶液，使表中的驱动溶液2为20质量％的氯化镁水溶液，除此以外在与实施例4相同的条件下实施评价。将结果示于表1。
[实施例11]
在正渗透膜组件的盐透过性R2/F2的测定中，使表中的原料液2为15质量％的氯化钾水溶液、使表中的驱动溶液2为35质量％的氯化镁水溶液，除此以外在与实施例4相同的条件下实施评价。将结果示于表1。
[实施例12]
在正渗透膜组件的盐透过性R2/F2的测定中，使表中的原料液2为15质量％的蔗糖(sucrose)水溶液、使表中的驱动溶液2为15质量％的氯化镁水溶液，除此以外在与实施例4相同的条件下实施评价。将结果示于表1。
[实施例13]
在正渗透膜组件的盐透过性R2/F2的测定中，使表中的原料液2为15质量％的蔗糖(sucrose)水溶液、使表中的驱动溶液2为15质量％的氯化钠水溶液，除此以外在与实施例4相同的条件下实施评价。将结果示于表1。
[实施例14]
在正渗透膜组件的盐透过性R2/F2的测定中，使表中的原料液2为纯净水、使表中的驱动溶液2为35质量％的氯化镁水溶液，除此以外在与实施例4相同的条件下实施评价。将结果示于表1。
[比较例1]
除了如下进行分离活性层的涂布以外，在与实施例1相同的条件下实施评价。
向上述支持膜组件的中空纤维内表面侧通入40分钟包含间苯二胺2.0质量％、月桂基硫酸钠0.15质量％的水溶液(第1溶液)。其后排出液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将支持膜组件的外侧部减压并保持在90kPaG，其后使空气以100L/分钟的流量流通10分钟，由此除去剩余的第1溶液。其后使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.13质量％的正己烷溶液(第2溶液)以1.75L/分钟的流速通液3分钟，由此通过界面聚合法在中空纤维的内表面上涂布分离活性层。其后通过流通氮气而除去剩余的正己烷溶液，利用20℃的水进行30分钟以上的水洗，由此得到正渗透膜组件。将结果示于表1。
[比较例2]
除了如下进行分离活性层的涂布以外，在与实施例1相同的条件下实施评价。
向上述支持膜组件的中空纤维内表面侧通入40分钟包含间苯二胺2.0质量％、月桂基硫酸钠0.15质量％的水溶液(第1溶液)。其后排出液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将支持膜组件的外侧部减压并保持在90kPaG，其后使空气以100L/分钟的流量流通10分钟，由此除去剩余的第1溶液。其后使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.20质量％的正己烷溶液(第2溶液)以1.75L/分钟的流速通液3分钟，由此通过界面聚合法在中空纤维的内表面上涂布分离活性层。其后通过流通氮气而除去剩余的正己烷溶液，进一步使升温至50℃、露点-55℃的干燥氮气在组件内流通30分钟，其后用20℃的水进行30分钟以上的水洗，由此得到正渗透膜组件。将结果示于表1。
[比较例3]
除了如下进行分离活性层的涂布以外，在与实施例1相同的条件下实施评价。
向上述支持膜组件的中空纤维内表面侧通入40分钟包含间苯二胺2.0质量％、月桂基硫酸钠0.15质量％的水溶液(第1溶液)。其后排出液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将支持膜组件的外侧部减压并保持在90kPaG，其后使空气以100L/分钟的流量流通10分钟，由此除去剩余的第1溶液。其后使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.15质量％的正己烷溶液(第2溶液)以1.75L/分钟的流速通液3分钟，由此通过界面聚合法在中空纤维的内表面上涂布分离活性层。其后通过流通氮气而除去剩余的正己烷溶液，进一步使升温至80℃、露点-55℃的干燥氮气在组件内流通2小时，其后用20℃的水进行30分钟以上的水洗，由此得到正渗透膜组件。将结果示于表1。
[比较例4]
除了如下进行分离活性层的涂布以外，在与实施例1相同的条件下实施评价。
向上述支持膜组件的中空纤维内表面侧通入40分钟包含间苯二胺2.0质量％、月桂基硫酸钠0.15质量％的水溶液(第1溶液)。其后排出液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将支持膜组件的外侧部减压并保持在90kPaG，其后使空气以100L/分钟的流量流通10分钟，由此除去剩余的第1溶液。其后使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.14质量％的正己烷溶液(第2溶液)以1.75L/分钟的流速通液3分钟，由此通过界面聚合法在中空纤维的内表面上涂布分离活性层。其后通过流通氮气而除去剩余的正己烷溶液，进一步使升温至100℃、露点-55℃的干燥氮气在组件内流通30分钟，其后用20℃的水进行30分钟以上的水洗，由此得到正渗透膜组件。将结果示于表1。
[比较例5]
除了如下进行分离活性层的涂布以外，在与实施例1相同的条件下实施评价。
向上述支持膜组件的中空纤维内表面侧通入40分钟包含间苯二胺2.0质量％、月桂基硫酸钠0.15质量％的水溶液(第1溶液)。其后排出液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将支持膜组件的外侧部减压并保持在90kPaG，其后使空气以100L/分钟的流量流通10分钟，由此除去剩余的第1溶液。其后使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.15质量％的正己烷溶液(第2溶液)以1.75L/分钟的流速通液3分钟，由此通过界面聚合法在中空纤维的内表面上涂布分离活性层。其后通过流通氮气而除去剩余的正己烷溶液，其后使50℃的热水在中空纤维的内侧流通30分钟，进一步用20℃的水进行30分钟以上的水洗，由此得到正渗透膜组件。将结果示于表1。
[比较例6]
除了如下进行分离活性层的涂布以外，在与实施例1相同的条件下实施评价。
向上述支持膜组件的中空纤维内表面侧通入40分钟包含间苯二胺2.0质量％、月桂基硫酸钠0.15质量％的水溶液(第1溶液)。其后排出液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将支持膜组件的外侧部减压并保持在5kPaG，其后使空气以100L/分钟的流量流通1小时，由此除去剩余的第1溶液。其后使含有1,3,5-均苯三甲酰氯的0.20质量％的正己烷溶液(第2溶液)以1.75L/分钟的流速通液3分钟，由此通过界面聚合法在中空纤维的内表面上涂布分离活性层。其后通过流通氮气而除去剩余的正己烷溶液，其后使85℃的热水在中空纤维的内侧流通30分钟，进一步用20℃的水进行30分钟以上的水洗，由此得到正渗透膜组件。将结果示于表1。
[比较例7]
除了如下进行分离活性层的涂布以外，在与实施例1相同的条件下实施评价。
向上述支持膜组件的中空纤维内表面侧通入40分钟包含间苯二胺2.0质量％、月桂基硫酸钠0.15质量％的水溶液(第1溶液)。其后排出液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将支持膜组件的外侧部减压并保持在5kPaG，其后使空气以100L/分钟的流量流通10分钟，由此除去剩余的第1溶液。其后使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.15质量％的正己烷溶液(第2溶液)以1.75L/分钟的流速通液3分钟，由此通过界面聚合法在中空纤维的内表面上涂布分离活性层。其后通过流通氮气而除去剩余的正己烷溶液，其后将中空纤维膜组件在95℃的热水中浸渍30分钟，进一步用20℃的水进行30分钟以上的水洗，由此得到正渗透膜组件。将结果示于表1。
[比较例8]
使包含间苯二胺2.2质量％、月桂基硫酸钠0.10质量％、三乙胺2.2质量％、樟脑磺酸4.4质量％的水溶液与由聚砜多孔质体和无纺布构成的平膜状的支持膜接触。其后除去多余的溶液。使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.19质量％的正己烷溶液与该支持膜的表面接触3分钟。其后在120℃的干燥机内保持5分钟，由此在支持膜上形成分离活性层，得到复合反渗透膜。进一步将该复合反渗透膜在85℃的热水中浸渍30分钟。使用平膜单元制作1.6m2的反渗透膜组件。以实施例1为参考，将流量按照线速与实施例1相同的方式进行设定，在其他条件相同的情况下进行评价。此时，向分离活性层侧供给原料液、向支持膜侧供给驱动溶液，由此通过正渗透法进行处理。将结果示于表1。
由于比较例8为平膜，因此与中空纤维的平均厚度相关的变异系数栏在表中表示为“－”(未评价)。
[比较例9]
在正渗透膜组件的盐透过性R2/F2的测定中，使表中的原料液2为15质量％的蔗糖(sucrose)水溶液、使表中的驱动溶液2为15质量％的氯化镁水溶液，除此以外在与比较例4相同的条件下实施评价。将结果示于表1。
[比较例10]
在正渗透膜组件的盐透过性R2/F2的测定中，使表中的原料液2为15质量％的蔗糖(sucrose)水溶液、使表中的驱动溶液2为15质量％的氯化钠水溶液，除此以外在与比较例1相同的条件下实施评价。将结果示于表1。
[比较例11]
在正渗透膜组件的盐透过性R2/F2的测定中，使表中的原料液2为纯净水、使表中的驱动溶液2为35质量％的氯化镁水溶液，除此以外在与比较例1相同的条件下实施评价。将结果示于表1。
[比较例12]
使包含间苯二胺2.0质量％、月桂基硫酸钠0.10质量％的水溶液与由乙酰化纤维素醚多孔质体和无纺布构成的平膜状的支持膜接触。其后除去多余的溶液。使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.20质量％的正己烷溶液与该支持膜的表面接触3分钟。其后在120℃的干燥机内保持5分钟，由此在支持膜上形成分离活性层，得到复合膜。使用平膜单元制作1.0m2的膜组件，利用与比较例8相同的方法进行评价。此时，通过向分离活性层侧供给原料液、向支持膜侧供给驱动溶液，利用正渗透法进行处理。将结果示于表1。
由于比较例12为平膜，因此与中空纤维的平均厚度相关的变异系数栏在表中表示为“－”(未评价)。
[比较例13]
将三乙酸纤维素、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇、苯甲酸均匀溶解，制备中空纤维纺丝原液。将上述原液填充到装备有三分割喷嘴的纺丝机中，挤出到含有N-甲基-2-吡咯烷酮的水槽中，通过相分离形成中空纤维。将所得到的中空纤维卷绕在卷装机中。所得到的中空纤维的外径为0.15mm、内径为0.07mm。将中空纤维集束，制成膜组件，以实施例1为参考，按照施加至中空纤维内外的压力与实施例1相同的方式对流量进行设定，在其他条件相同的情况下进行评价。此时，通过向位于中空纤维外周部的致密层侧供给原料液、向中空纤维内侧供给驱动溶液，利用正渗透法进行处理。
比较例13是由单一物质构成的非对称膜而不是复合膜，因此与中空纤维的平均厚度相关的变异系数栏在表中表示为“－”(未评价)。
[实施例15]
除了使微细孔性支持膜为聚砜中空纤维以外，在与实施例5相同的条件下实施评价。聚砜中空纤维膜组件利用与实施例9相同的方法制作。
[实施例16]
除了使微细孔性支持膜为聚砜中空纤维以外，在与实施例6相同的条件下实施评价。聚砜中空纤维膜组件利用与实施例9相同的方法制作。
[实施例17]
除了如下进行分离活性层的涂布以外，在与实施例9相同的条件下实施评价。
向上述支持膜组件的中空纤维内表面侧通入30分钟包含间苯二胺2.5质量％、月桂基硫酸钠0.10质量％的水溶液(第1溶液)。其后排出液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将支持膜组件的外侧部减压并保持在90kPaG，其后使空气以70L/分钟的流量流通3分钟，由此除去剩余的第1溶液。其后使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.18质量％的正己烷溶液(第2溶液)以1.5L/分钟的流速通液10分钟，由此通过界面聚合法在中空纤维的内表面上涂布分离活性层。其后通过流通氮气而除去剩余的正己烷溶液，其后使85℃的热水在中空纤维的内侧流通30分钟，其后将组件装入高压釜(Tomy Seiko制ES-315)中，供给60分钟125℃的高温水蒸气。进一步用20℃的水进行30分钟以上的水洗，由此得到正渗透膜组件。将结果示于表1。
[实施例18]
除了如下进行分离活性层的涂布以外，在与实施例9相同的条件下实施评价。
向上述支持膜组件的中空纤维内表面侧通入20分钟包含间苯二胺2.0质量％、月桂基硫酸钠0.17质量％的水溶液(第1溶液)。其后排出液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将支持膜组件的外侧部减压并保持在90kPaG，其后使空气以110L/分钟的流量流通2分钟，由此除去剩余的第1溶液。其后使含有1,3,5-均苯三甲酰氯0.21质量％的正己烷溶液(第2溶液)以1.9L/分钟的流速通液2分钟，由此通过界面聚合法在中空纤维的内表面上涂布分离活性层。其后通过流通氮气而除去剩余的正己烷溶液，其后使85℃的热水在中空纤维的内侧和外侧流通30分钟，其后将组件装入高压釜(Tomy Seiko制ES-315)中，供给20分钟121℃的高温水蒸气。进一步用20℃的水进行24小时以上的水洗，由此得到正渗透膜组件。将结果示于表1。
在任一正渗透膜组件中，将模拟树液浓缩多次之后的膜性能R1/F1均与初期的R1/F1相比发生了变化。另一方面，本实施方式的正渗透膜组件中，通过使初期的F1和R1为特定的范围内，即使在模拟树液这样的与实际的浓缩运转中使用的液性相近的原料液的浓缩中多次使用，也能够进行驱动溶液的扩散受到了抑制的浓缩，因此具有高实用性。
此外，根据浓缩运转后的膜性能R1/F1的比较，本发明的一个方式所涉及的正渗透膜组件即使多次使用也能够将膜性能维持在所期望的范围内，具有高耐久性。
另外，作为这样的正渗透膜的制法之一，使湿润状态且高温的液体或气体以流动状态接触是特别有效的。
Figure BDA0003377683760000321
符号的说明
1 中空纤维膜组件
2 外侧导管
3 外侧导管
4 中空纤维
5 粘接剂固定部
6 粘接剂固定部
7 端头
8 端头
9 内侧导管
10 内侧导管。

Claims (22)

1.一种正渗透膜，其是在微细孔性支持膜的表面设有高分子聚合物的分离活性层的正渗透膜，其中，
在隔着所述正渗透膜在所述分离活性层侧配置作为原料液的纯净水、在所述微细孔性支持膜侧配置作为驱动溶液的3.5质量％的氯化钠水溶液的情况下，朝向所述原料液的盐反向扩散量R1为0.65g/(m2×hr)以下，并且朝向所述驱动溶液的透水量F1为3.5kg/(m2×hr)以上。
2.如权利要求1所述的正渗透膜，其中，朝向所述原料液的盐反向扩散量R1为0.45g/(m2×hr)以下。
3.如权利要求1或2所述的正渗透膜，其中，朝向所述原料液的盐反向扩散量R1为0.30g/(m2×hr)以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正渗透膜，其中，朝向所述驱动溶液的透水量F1为5.0kg/(m2×hr)以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正渗透膜，其中，朝向所述驱动溶液的透水量F1为6.5kg/(m2×hr)以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的正渗透膜，其中，朝向所述原料液的盐反向扩散量R1为0.01g/(m2×hr)以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的正渗透膜，其中，朝向所述驱动溶液的透水量F1为50kg/(m2×hr)以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的正渗透膜，其中，所述微细孔性支持膜包含以选自由聚醚砜、聚砜、聚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑以及聚酰胺组成的组中的至少一种作为主成分的膜。
9.如权利要求8所述的正渗透膜，其中，所述微细孔性支持膜为以选自由聚醚砜、聚砜、聚酮以及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种作为主成分的膜。
10.如权利要求9所述的正渗透膜，其中，所述微细孔性支持膜为以选自由聚醚砜和聚砜组成的组中的至少一种作为主成分的膜。
11.如权利要求8～10中任一项所述的正渗透膜，其中，朝向所述驱动溶液的透水量F1为5.0kg/(m2×hr)以上。
12.如权利要求8～11中任一项所述的正渗透膜，其中，朝向所述原料液的盐反向扩散量R1为0.45g/(m2×hr)以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的正渗透膜，其中，所述高分子聚合物为选自由多官能胺组成的组中的1种以上的第1单体与选自由多官能酰卤化物组成的组中的1种以上的第2单体的缩聚生成物。
14.如权利要求13所述的正渗透膜，其中，所述高分子聚合物为聚酰胺。
15.如权利要求1～14中任一项所述的正渗透膜，其中，所述正渗透膜为中空纤维。
16.如权利要求15所述的正渗透膜，其中，所述分离活性层存在于所述微细孔性支持膜的内表面。
17.一种正渗透膜组件，其组装有权利要求1～16中任一项所述的正渗透膜。
18.如权利要求17所述的正渗透膜组件，其中，所述正渗透膜为中空纤维，所述正渗透膜组件具有由复数根所述中空纤维构成的中空纤维纤维束。
19.如权利要求18所述的正渗透膜组件，其中，在对所述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的扫描型电子显微镜图像中，所述中空纤维纤维束的半径方向和长度方向上的分离活性层的平均厚度的变异系数为0～60％。
20.一种正渗透膜组件的制造方法，其是权利要求18或19所述的正渗透膜组件的制造方法，其包括下述工序：
分离活性层形成工序，在微细孔性支持膜的内表面设置分离活性层；以及
加热处理工序，在所述分离活性层形成工序之后，将55℃以上的流体以流动状态且湿润状态供给至至少中空纤维的内表面侧。
21.如权利要求20所述的正渗透膜组件的制造方法，其中，所述加热处理工序通过将70℃以上95℃以下的热水持续地供给至至少所述中空纤维的内表面侧来进行。
22.如权利要求20所述的正渗透膜组件的制造方法，其中，所述加热处理工序利用100℃以上150℃以下的水蒸气进行。
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